（材料学专业论文）聚酯短纤维抗静电剂的研究.pdf

天沣r 业人学0 3 级硕十学位论文 摘要 本文主要研究了用于聚酯短纤维的烷基磷酸酯钟盐( p k ) 抗静电剂 的结构及性能。 首先通过正交试验分析了影响酯化反应的各种因素，并且寻找到了最 佳的工艺条件。 其次通过红外光谱、化学滴定法及”p 核磁共振对烷基磷酸酯及其钾 盐的结构进行定性及定量的研究，优化了磷酸酯的分析方法，为制备出高 质量的磷酸酯提供了保证。 然后利用激光散射粒度分稚仪深入探讨了影响p k 乳液粒径的各种因 素，寻找到了最佳的中和反应条件，并且分析了乳液粒径与稳定性之间的 关系。 另外，利用纤维比电阻仪及摩擦系数仪研究了影响聚酯短纤维抗静电 性及摩擦特性的各种因素。结果表明，烷基链长、单双酯的比、p h 值、 吸附量及温湿度对纤维的抗静电性有较大影响，但p k 乳液粒径对其影响 不大：而纤维摩擦特性受吸附量及乳液粒径影响较大。 最后，利用环境扫描电镜及扫描隧道显微镜观察了烷基磷酸酯钾盐在 聚酯短纤维表面的形貌特征。实验表明，当p k 在聚酯短纤维表面上的吸 附量为o 1 0 - 2 时，c 。2 p k 与c 。8 p k 均能较好的包裹住纤维，当吸附量 增加时，p k 在纤维表面铺展的不均匀，且c 1 8 p k 在纤维表面的堆积量大 于c 1 2 p k 。 关键词：烷基磷酸酯，粒径，聚酯短纤维，抗静电性，摩擦特性 天泮_ 业大学0 3 级硕七学位论文 a b s t r a c t t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp o t a s s i u ms a l t so fa l k y l - p h o s p h a t e ( p k ) a p p l i e do n t h ep o l y e s t e r ( p e t ) s t a p l ef i b e rw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r a tf i r s t ，t h ef a c t o r s e f f e c t i n gt h e e s t e r i f a c a t i o nr e a c t i o nw e r ea n a l y z e d b y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，a n dt h eb e s ts y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r ef o u n d s e c o n d ，t h ec o m p o n e n t so fa l k y l - p h o s p h a t ea n dp kw e r ea n a l y z e db yi rs p e c t r u m ， c h e m i c a lt i t r a t i o na n d “p - n m rs p e c t r u m ，t h er e s e a r c hm e t h o dw e r eo p t i m i z e da n di t p r o v i d e st h es e c u r et op r o d u c eh i 曲q u a l i t ya l k y l p h o s p h a t e t h e n ，t h ef a c t o r sa c t i n go nt h ep a r t i c l es i z e so fp ke m u l s i o nw e r es t u d i e db yl a s e r s c a t t e r i n gp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n t e s t e r ，t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e i d e n t i f i e d t h er e l a t i o n sb e t w e e np a r t i c l es i z e sa n ds t a b i l i t yo fe m u l s i o nw e r ea l s o a n a l y z e d i na d d i t i o n ，t h ef a c t o r se f f e c t i n gt h ea n t i s t a t i ca n df r i c t i o n a l p r o p e r t i e so fp e t s t a p l ef i b e rw e r es t u d i e db ys p e c i f i ce l e c t r i cr e s i s t a n c et e s t e ra n df r i c t i o nc o e f f i c i e n t g a u g e t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a ta l k y lc h a i nl e n g t h ，m o n o d i e s t e r sr a t i o ，p hv a l u e ，o i l p i c k u p ( o p u ) ，h u m i d i t ya n dt e m p e r a t u r eh a dm u c hi n f l u e n c eo nt h ea n t i s t a t i c p r o p e r t yo ff i b e r ，b u tt h ep a r t i c l es i z eo fp ke m u l s i o nh a dl i t t l ei n f l u e n c eo ni t t h e o p ua n dt h ep a r t i c l es i z eo fp kp l a y e di m p o r t a n tr o l e so nt h ef r i c t i o np r o p e r t yo f f i b r e f i n a l l y ，t h em o r p h o l o g yo fs u r f a c eo fp e ts t a p l ef i b r ew i t hd i f f e r e n to p ua n d p a r t i c l es i z eo fp ke m u l s i o nw e r ea l s oo b s e r v e db ye n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( e s e m ) a n ds c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p y ( s t m ) t h er e s u l t si n d i c a t et h e s u r f a c eo ff i b e rc o u l db ec o v e r e dw e l lb yc 1 2 p ka n dc is p kw h e nt h er a n g eo fo p u w a sf r o mo 1t o0 2p e r c e n t ，t h eu n i f o r m i t yo fs u r f a c eo fp e tf i b e rd e c r e a s em a dt h e a m o m l t so fd e s p o s i t sc a u s e db yc j s p ko nt h es u r f a c eo ff i b e rw a sm o r et h a nw h i c h c a u s e db yc 1 2 p kw h e nt h eo p ui n c r e a s e k e y w o r d s ：p o t a s s i u ms a l t so fa l k y l p h o s p h a t e ；p a r t i c l es i z e ；p o l y e s t e rs t a p l ef i b e r ； a n t i s t a t i cp r o p e r t y ；p r o p e r t yo ff r i c t i o n 天津工业煳俐灶学位敝 。y8 6 6 1 g 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孑十乏、签字开期：如踞年) 月比日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞挂王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孑訇、也、 导师签名： 狮t 帼 签字日期：年月”汨签字日期：夕一年毋月，铲r 天津t 业大学0 3 级预i 学位论文 学位论文的主要创新点 通过红外光谱、化学滴定法及3 1 p 核磁共振对烷基磷酸酯及其 钾盐的结构进行定性及定量的研究，优化了磷酸酯的分析方法。 研究了影响烷基磷酸酯钾盐乳液粒径的各种因素，寻找到了最 佳的中和工艺条件，从理论上为乳液的制各提供了指导。 利用环境扫描电镜及电子隧道显微镜等先进的仪器设备，从微 观方面研究了烷基磷酸酯钾盐在聚酯短纤维表面的形貌特征。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚酯纤维的发展概况 o 聚酯纤维是由大分子链中的各链节通过酯基( 一尝一。一) 相连的成纤高聚 物制备而成的合成纤维，英文缩写为p e t ，我国将含聚对苯二e p 酸乙二醇酯组分 大于8 5 的合成纤维称为涤纶叽 1 1 1 世界聚酯纤维的发展概况 最早的聚酯是在1 9 2 8 年由杜邦( d u p o n t ) 公司的卡罗瑟斯( c a r o t h e r s ) 用 脂肪族二酸与脂肪族二醇合成的，并用它纺制成了纤维，但这种纤维熔点低( 6 5 ) ，易水解，不耐酸碱，无实用价值。1 9 4 1 年，英国的温菲尔德( w h i n f i e l d ) 等人选用芳香族的对苯二甲酸( p t a ) 与乙二醇( e g ) 合成聚对苯二甲酸乙二 醇酯，并成功的研制出具有实用价值的纤维，其熔点高于2 5 0 ，被命名为特丽 纶( t e r y l e n e ) 。1 9 5 1 年，美国杜邦公司以达克伦( d a c r o n ) 为商品名，并在1 9 5 3 年建成了1 6 万吨的世界第一家聚酯纤维厂口 。 聚酯纤维在腈纶、锦纶等三大合成纤维中虽最晚实现工业化生产，但由于具 有一系列优良性能，故应用颇为广泛。加上近年化工、机械、电子自控等技术的 发展，使聚酯原料生产、纤维成形和加工等过程逐步实现短程化、连续化、自动 化和高速化。 目前，聚酯纤维已成为发展速度最快，产量最大的合成纤维品种。表1 1 为 世界聚酯纤维产量【3 4 。从表中可以看出，至2 0 0 4 年，聚酯长丝和短纤都以2 位 数带动合纤生产增长。聚酯纤维占合纤的比例已增大到7 7 2 。其中，聚酯长丝 比2 0 0 3 年增加1 0 7 ，达到1 4 2 0 万吨，聚酯短纤维比2 0 0 3 年增加1 0 9 ，达 到1 0 3 0 万吨，突破1 0 0 0 万吨大关。预计2 0 1 0 年全球聚酯纤维消费量将达3 3 6 0 万吨，其中短纤维占4 l 。 第一章绪论 表1 - 1 世界聚酯纤维产量 ( 单位：力it ) 牵雳 同比增长( ) 品种 2 0 0 42 0 0 32 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 2 2 0 0 4 2 0 0 3 合成纤维3 4 7 02 9 0 732 7 1 5 770 6 1 9 4 聚酯纤维2 4 5 02 2 1 1 52 0 4 5 6 8 1 l1 0 8 短丝1 0 3 09 2 8 68 6 3 8 7 5 01 0 9 长丝1 4 2 01 2 8 291 1 8 1 8 8 5 51 0 7 1 12 我国聚酯纤维的发展概况 我国化纤工业从1 9 5 7 年起至今已经历了4 8 年发展，现已形成品种齐全、技 术装备基本配套、产能世界第一、质量品种有一定水平的化纤生产开发体系，特 别是入世以来伴随我国纺织工业的高速发展，我国已成为世界上产能发展最快， 产业链最为活跃的地区【”。 我国聚酯及聚酯纤维生产起步于二十世纪6 0 年代末，7 0 年代初期以来，先 后引进了国外的先进技术，并消化、吸收，目自u 可以生产各种靓格的短纤维、长 丝和工业用丝，还开发了许多差别化纤维品种。自1 9 9 7 年，我国化纤产量连续 7 年位居全球之首，取得了令人瞩目的成绩。其中聚酯纤维尤为突出( 如表1 2 所示) ，而且仍在高速发展中。 表1 2 我国聚酯纤维产量( 单位：万1 ) 牵劳 同比增长( ) 2 0 0 42 0 0 32 0 0 2 品种 2 0 0 3 2 0 0 22 0 0 4 2 0 0 3 台成纤维 1 3 1 3 9 61 0 6 9 1 79 1 1 3 61 7 1 3 22 2 8 9 聚酯纤维 1 1 3 8 0 59 1 3 3 57 6 9 5 91 8 6 82 4 6 0 短丝4 3 4 7 43 4 9 1 32 9 4 1 41 8 7 02 4 5 2 长丝7 0 3 3 15 6 4 | 2 2 4 7 5 4 51 8 6 7 2 4 6 5 然而，化学纤维的生产离不开化学纤维油剂( 简称化纤油剂) 的配备，化纤 油剂虽然并不能决定纤维的品质好坏，但它能决定纤维纺织加工的成败。因此， 化纤油剂对化学纤维工业的发展是不可缺少的，需要化学、纤维和纺织等方面的 科学技术人员共同努力，不断研究和丌发能够满足化学纤维工业快速发展需要的 新型化纤油剂。 第一章绪论 1 2 聚酯短纤维油剂的发展概况 聚酯短纤维油剂是在聚酯生产过程中不可或缺的化学助剂，它主要是由抗静 电剂、平滑剂、乳化剂等表面活性剂及非表面活性剂物质组成。虽然聚酯短纤维 油剂用量很少，但却起着极其重要的作用，直接影响纺丝的顺利进行和后加工的 质量。 目前，聚酯短纤维发展的特点主要有下列几点：产量增加( 大型生产线) ， 质量改进，工艺参数和质量稳定性提高，整体自动化，功能性产品。后道棉纺生 产也在向提高速度，增加产量，优化质量，降低成本的方向不断发展。这些设备 及工艺的发展都要求原有聚酯短纤维油剂技术同样得到改进和发展1 6 j 。 聚酯短纤维油剂是合纤油剂中需用量最大的一个品种，当前，国内外聚酯短 纤维油剂一般以烷基磷酸酯钾盐为主组分，配以高级脂肪酸的环氧乙烷加成物， 或加入其他类型的表面活性剂作为平滑剂，乳化剂及润湿剂等用。长期以来，由 于我国磷酸酯盐抗静电剂种类少，质量不稳定，使用性能随气候变化太大，因此 聚酯短纤维油剂一直依赖进口，而且由于环锭纺、气流纺等新工艺、新设备加工 速度日益提高的要求，传统短纤维油剂的平滑性和抗静电性已无法满足工艺要 求，因而新型抗静电剂的研究是关键。 1 3 聚酯短纤维油剂用抗静电剂 最早聚酯短纤维油剂使用非离子型和阳离子型混合抗静电剂，由于纤维的梳 通性差，因此改用硫酸酯型阴离子抗静电剂，但易引起设备生锈以及自身的耐热 性差的缺点，所以近年来多用磷酸酯型阴离子抗静电剂。用它配制的油剂能使 纤维具有良好的抗静电性、平滑性及适宜的抱合性( 即集束性) ；同时还能增加 油膜强度，减少磨损，改善梳棉状态，减少粘缠现象。 1 3 1 静电产生的机理 合成纤维等高分子材料，都有电绝缘性能，其根本原因是这类高分子化合物 都是有机化合物，大分子中的化学键是共价键。因此，它们不会电离，也不会传 递电子或离子，具有很高的面电阻r 和体电阻r t ，当它们相互摩擦或接触分子 时就会产生很高的静电。电阻越大，静电释放就越慢。因而越容易产生静电引力 或斥力。 静电的产生是一种物理现象，是自由电子从高能级向低能级移动的结果。f 常情况下，物体是不带电荷的。当纤维与其他物体摩擦时，两者之i 司存在电位差， 第一章绪论 电子从一个物体迁移到另一个物体上，一个物体因失去电子带币电，另一个物体 因得到电子而带负电。一般情况下，物体摩擦后所带的电荷由该物质的介电常数 决定，介电常数大的物体摩擦后带正电萄，介电常数小的物体摩擦后带负电荷， 带电量与两物体介电常数之差成诈比1 8 】： q = k ( 81 一o2 ) 公式( 1 - 1 ) 式中：q 为带电量；k 为常数；e ，、e2 为两物体的介电常数 从上式可以看出，对同一物质介电常数相同，不应当产生电荷。但实际上在 纺丝时。纤维之| 日j 仍有静电产生。这是由于同一物质表面光洁度、结晶度、摩擦 形式不同也会产生静电。表面粗糙的带正电，表面光滑的带负电：受强烈摩擦的 物体带正电，摩擦较少的带负电1 9 】。 在合成纤维加工过程中，纤维与纤维、纤维与机械之间不可避免地发生摩擦， 产生静电，而纤维本身的吸湿性和导电性很差，绝缘性很强，静电荷难以逸散。 在纺丝时，会引起丝束发散，产生毛丝、断头；在纺纱加工时，纤维梳理性差， 出现缠罗拉、锡林，难于加工。油剂中的抗静电剂就成为消除这种静电不可或缺 的重要组分之一。 1 3 ，2 抗静电剂消除静电的原理 抗静电剂一般通过三个途径来消除静电：( 1 ) 中和摩擦本身产生的电荷； ( 2 ) 增加纤维表面的亲水性束增加导电性；( 3 ) 增加摩擦的两个物体之间的介 质的介电常数来降低表面电阻，提高导电能力。通常用表面活性剂作为抗静电剂， 这是由于表面活性剂具有吸湿性、导电性和渗透性，可以增加纤维表面的吸湿性， 从而提供一条导电通路，减少纤维表面静电荷的积累，降低纤维表面电阻，进而 达到抗静电的效果。阴离子和非离子抗静电剂是通过增加纤维的导电性来消除静 电的，而阳离子表面活性剂是通过中和摩擦产生的电荷来消除静电的。例如，如 图1 一l ，阴离子表面活性剂中的烷基磷酸酯钾盐，其抗静电机理是：该抗静电剂 与水分子形成氢键缔合，使纤维表面形成极性中心，由于氢键缔合的水膜是连续 的，从而使纤维表面电阻下降，达到抗静电作用i 】“。 k o ，o h h r o ，o h h 。 夕p ， o p o r o 、o k r o 、o k 图1 1 烷基磷酸酯钟捕的抗静电原理 f i g 】1 t h ea n t i s t a t i ct h e o r yo fp k 因此，消除静电主要从两个方面解决：一是提高纤维表面的平滑性，降低纤 第一章绪论 维与金属的动摩擦系数，减少因摩擦而产生的静电；二是化纤油剂在纤维表面形 成了一层薄膜，这层薄膜具有很强的吸湿性，可以吸附空气中的水分，在纤维表 面形成导电的水膜，同时化纤油剂中存在着一些离子成分，可以有效地将摩擦产 生的电荷疏散，避免电荷积累，从而达到抗静电效果。这也是化纤油剂应该具备 的两个特性：吸湿性和离子性。在抗静电过程中，化纤油剂抗静电的第二个特性 占据着主导地位。例如：经过上油的聚酯短纤维在纺纱过程中，周围空气湿度越 高，抗静电效果就越好：湿度越低，抗静电效果就越差，但是湿度也应该控制在 合理的范围内，如果湿度过高，吸湿过多，会使油膜发粘，影响成卷、梳棉以及 相纱、细纱。 1 3 3 抗静电剂的种类 抗静电剂是化纤油剂中相当重要的组份，尤其是在短纤维中，抗静电剂往往 占整个组分的6 0 以上。抗静电剂在纤维油剂中并不单纯起着抗静电的作用，往 往还兼顾着平滑、集束、柔软、乳化等作用，因此选择合适的抗静电剂要进行综 合考虑。一般可将抗静电剂分为阳离子型、两性型、非离子型及阴离子型。 1 3 3 1 阳离子型抗静电剂 阳离子型抗静电剂带有正电荷，可以和大多数纤维表面所带的负电荷相中 和，因此抗静电效果要好于阴离子型抗静电剂和非离子型抗静电剂。阳离子型抗 静电剂对纤维表面有定向吸附性，即使在低湿条件下也能发挥出较好的抗静电作 用。试验中发现阳离子抗静电剂可使聚酯纤维的体积比电阻降至1 0 6 q c m ，不仅 抗静电效果好，而且手感柔软，但出于其对金属材料的腐蚀性，以及它与某些染 料易产生染斑的原因，因而在配方中较少采用。 表1 - 3 阳离子型抗静电剂 名称 比电阻( q c m ) c 1 2 咪唑啉型 4 4 2 x 1 0 6 c 1 8 咪唑啉型 2 1 6 x 1 0 7 注：吸附量为o 1 ，t = 2 5 。r h = 6 2 4 - 2 ( r h 为相对湿度) 1 3 3 2 两性型抗静电剂 两性型抗静电剂具有等电点，故可控制p h 值，使其能随意显示阴离子或阳 离子特性。此类型品种少，最常见的是甜菜碱类，现又开发一种氧化胺型抗静电 剂，其比电阻也可降至1 0 7 q c m 。两性型表面活性剂的抗静电性可与阳离子表面 第一章绪论 活性剂相媲美。它可同任何离子型的染料、荧光增白剂、表面活性剂同时使用而 不会发生任何麻烦，其耐热性良好，抗静电性持久，缺点是价格昂贵，因此在配 方中采用适宜的两性抗静电剂，少量应用，可产生较好的协同效应。 133 3 非离子型抗静电剂 非离子型抗静电剂，如各种醇、胺、酰股、脂肪酸与环氧乙烷的加成物等， 在一般湿度下抗静电效果一般，但在低湿下却显露出明显的抗静电效果。这是由 于它通常与空气中的水分子结合，增加纤维的吸湿性。非离子型抗静电效果比离 子型抗静电效果要差些，一般不单独用作抗静电剂。通常与离子型抗静电剂配合 使用。这不但能收到理想的抗静电效果，而且调节了纤维的摩擦特性，赋予纤维 良好的抱合性。非离子型抗静电剂主要包括r c o ( e o ) n o h ( 酯型) ，r o ( e o ) n h f 醚型) ，胺型和酰胺型等。此类抗静电剂在油剂中往往担负乳化、平滑等作用比 抗静电作用来得多。选择使用时应加以综合考虑。 表1 - 4 非离子型抗静电荆 t a b l e l 4t h ea n t i s t a t i ca g e n t so f n o n i o n i ct y p e 抗静电剂名称比电阻( q c m ) 月柱醇( e o ) s 6 5 5 x 1 0 8 月桂胺( e o ) s 2 3 4 x 1 0 8 注：吸附量为0 2 ，t = 2 0 。c ，r i - 1 = 6 5 1 3 3 4 阴离子型抗静电剂 阴离子抗静电剂在化纤油剂中用的最为广泛，其中羧酸赫、磺酸盐、硫酸盐 等抗静电效果较小，但磺酸基在b 位罨上的磺酸盐有很好的抗静电性，但此种磺 酸盐耐热性差，对皮肤刺激性大，且腐蚀金属，因此生产中不使用它作为抗静电 剂。抗静电性最好的是烷基磷酸酯盐和聚氧乙烯烷基磷酸酯盐，由于磷酸酯耐热 性好，热挥发性小，刺激性小，并且它吸附于纤维表面后，疏水基朝向纤维一侧， 而亲水基朝向空气一侧，与大气中的水分子缔合，能显示出良好的抗静电性，因 此目前国内外聚酯短纤维油剂一般都足以烷基磷酸酯盐为主要成分。 第一章绪论 表1 5 阴离子型抗静电剂 t a b l e l 5 t h ea n t i s t a t i ca g e n t so f a n i o n i ct y p e 抗静电剂名称比电阻( q c m ) 十二烷基羧酸钾盐 8 7 8 x 1 0 9 十二烷基磺酸钾盐 4 9 7 x 1 0 7 月桂醇硫酸酯钾盐 5 8 5 x1 0 9 十二烷基磷酸酯钾盐 2 3 8 x1 0 8 注：吸附量为0 1 ，t = 2 5 ，r h = 6 2 2 烷基磷酸酯盐的性能与中和剂的品种有一定的关系。主要的中和剂有三乙醇 胺，氢氧化钠及氢氧化钾。磷酸酯胺盐为有机盐，其抗静电性较无机豁的差，并 且价格昂贵，因此工业上不用其作为中和剂。虽然磷酸酯钠盐能赋予纤维良好的 平滑性，但与磷酸酯钾盐相比，其抗静电性较差，所以工业上常选用氢氧化钾 ( k o h ) 作为中和剂，而钾盐平滑性的不足可通过加入非离子型表面活性剂来 弥补。 表1 6 中和剂对聚酯短纤维抗静电性的影响 t a b l e l 一6 e f f e c to f n e u t r a l i z a t i o na g e n t st oa n t i s t a t i c p r o p e r t yo f p e ts t a p l ef i b e r 抗静电剂名称比电阻( q c m ) 十八烷基磷酸酯胺盐11 0 1 0 9 十八烷基磷酸酯钠盐1 6 6 x 1 0 9 十八烷基磷酸酯钾盐 7 4 5 1 0 8 注：吸附量为0 1 ，t = 2 5 ，r h = 6 2 2 对于阴离子型抗静电剂，某些金属盐溶解度较小，如磷酸酯钾盐与水中的钙 离子作用生成不溶于水的钙盐，将会影响油荆的抗静电作用和平滑作用。另外钙 盐沉积到纤维上会造成粘着和缠绕，所以应该用纯度较高的水配制阴离子型抗静 电剂。 1 4 烷基磷酸酯钾盐发展概况( 简称p k ) 磷酸酯钾盐( p k ) 在国内外最大用量是应用于涤纶短纤维油剂，在该类油 剂中烷基磷酸酯的含量高达4 0 _ 8 0 【h 1 。 1 4 。1 国外发展概况 国外研究磷酸酯的历史已有近百年，国外许多研究人员对烷基磷酸酯的合成 第一章绪论 和应用进行了大量的研究i l ”j ，所得各种产品的性能都较稳定，但尚未见作为单 体出售，都作为特定产品在配力型产品中应用。同时出于该产品属精细化工类， 许多企业都有专门的k n o w h o w 技术，相对保密现象十分普遍，所以公开出版物 十分奇缺，这给该行业技术带来了难题【1 8 1 。 美国现有5 0 多种此类产品，生产厂家约有4 0 多个，同本西欧等固对含磷表 面活性剂的研究亦十分活跃，主要是研究磷酸酯的合成及复配( ”j 。目前，国外 生产磷酸酯的主要公司有：r 本松本油脂公司、大八公司、花王石碱公司、德国 b a s f 公司、康德亚公司、s c h i l ls e i l a c h e r 公司，美国m o n s a n t o 公司、f m c 公 司、s t a n f f e r 公司f 2 叭。 烷基磷酸酯钾盐是由脂肪醇( r o h ) 与磷酸化试剂酯化反应再经中和剂中 和而得到的一种化合物。该反应是一个比较经典的化学反应，早在二十世纪3 0 年代b e n j a m i nr h a r r i s p ”就对该反应进行了研究，反应条件并不苛刻，极易进 行，所得的产物又可用在各个领域。各国研究者都根据不同的用途研究各自的合 成条件，得到性能各异的磷酸酯，德国汉高公司的m a t h i sr 【2 2 j 等对低碳醇和高 碳醇磷酸酯在聚酯短纤维中抗静电剂作用有所描述；r 本的松本油脂公司对各系 列的磷酸酯在各类油剂中都有应用，其比较典型的是十二碳烷基磷酸酯钾盐。 随着纤维生产与加工技术的不断提高，油剂用烷基磷酸酯向着混合碳链和高 碳链数等两个方向发展。一方面，利用不同碳链的烷基磷酸酯钾盐通过合理配制， 满足不同纤维加工工艺的需求，如国外油剂厂商推介的含c 9 一c j g 磷酸酯油剂、c 1 2 和c 】8 混合磷酸酯油荆以及c ”c 1 8 磷酸酯油剂等等：另一方面，随着纤维加工速 度的提高，对油剂的润滑性能要求越来越高，使用润滑性能卓越的高碳链的烷基 磷酸酯成为必然趋势，国外先进的油剂厂商均已成功设计出以c 1 8 为主的高碳醇 磷酸酯油剂，并已逐步得到推广应用【2 。 1 4 2 国内发展概况 化纤所用的烷基磷酸酯研究是自七十年代丌始的，我国上海、天津、大连等 地对磷酸酯表面活性剂开发较早，主要产品为循肪醇磷酸酯剀盐。如较早研究的 是上海牙膏厂，他们采用五氧化二磷合成方法制备十二醇磷酸酯，研究所的产品 在上海石化总厂的涤纶短纤维装置上使用，产量最高也达到上百吨，由于乳状液 不稳定，随后逐步停止研究和生产。上海石化股份公司自八十年代就开始研究磷 酸酯，也是国内最早的研究单位之一，二十多年来不断的研究、丌发、生产、应 用主要集中在化纤用的磷酸酯。天津市轻化工研究所也是国内研究烷基磷酸酯较 早的单位，自七十年代，他们研究了各种脂肪醇碳链数的磷酸酯，对磷酸酯表面 活性剂的性能如溶解性，抗静电性、去污力及表面张力等特性有所研究。八十年 第一章绪论 代至九十年代在有些大专院校也有研究，九十年代中期随着国内乡镇企业的发 展，也有些小规模的化工厂生产某些用于对应用性能和要求较宽的产品，这部分 产品质量不够稳定，组分的测定也几乎没有，只作为自己助剂中的某个单组分使 用。 目前，国内研究开发的油剂用磷酸酯已成功地应用到许多油剂品种中。许多 研究单位与生产厂商对磷酸酯的原料要求、反应工艺和产品性能进行了深入的研 究，但由于其生产工艺的非特殊性，国内生产单位较多，批量较小，产品质量不 能满足大容量聚酯短纤维生产的需求，到目前为止，国内八九十年代引进的聚酯 短纤维生产线所用油剂用磷酸酯基本依赖进口。值得指出的是，随着近年来该类 油剂的研究深入，国内油剂和磷酸酯研究与生产单位的紧密合作，其研究与开发 取得了较大的进步。 国内的烷基磷酸酯盐的碳链长度多为c 1 2 左右，这种磷酸酯赫具有很好的抗 静电性，熔点低，但易吸湿，在纺织加工中，若湿度较大，则纤维发粘，容易出 现缠锡林、罗拉、断头等现象，而且白粉脱落现象严重，也不适宜后续棉纺的转 杯纺、环锭纺等高速纺纱工艺2 4 1 。 发展聚酯短纤维油剂的趋向是将烷基磷酸酯钾盐的结构，从短碳链油剂向长 碳链油剂方向发展。高碳醇( c 1 6 c 2 0 ) 的磷酸酯盐熔点高，在常温下为固体， 可在纤维表面形成固体润滑膜，减少油剂的粘着性，磷酸酯盐的碳链增长，油剂 涂覆于纤维表面后，其平滑性增加，纤维手感更加柔软，但抗静电效果、乳液稳 定性以及与其它成分相容性均较差。 总之，国内的研究有进展，但还不够稳定和扎实，我国与国外相比还有很大 的差距，基础研究也有待于深入进行。 1 5 磷酸酯表面活- 性剂 1 5 1 磷酸酯表面活性剂的物理特性 ( 1 ) 溶解性 磷酸酯的溶解度与憎水基性质、烷基链长度、取代基数量( 单、双烷基) 和 中和剂等有密切关系。一般未中和的磷酸酯溶解度很小，中和后溶解度增大。磷 酸酯的溶解度随憎水基烷基链的增长而降低，引入氧化乙烯等亲水基团后溶解度 增大，同样的单烷基磷酸酯钠盐溶解度比双烷基磷酸酯钠盐高，中和剂对烷基磷 酸酯溶解度有影响，其中以三乙醇胺盐溶解度最高，其次为钾盐及钠盐1 2 “。 ( 2 ) 表面张力 第一章绪论 磷酸酯的表面张力与亲水基的类型、碳链长短、正异构取代数有关，一般况 来，随烷基碳链的增长表面张力逐渐下降，萨构烷基磷酸酯表面张力高于异构烷 基磷酸酯表面张力单烷基磷酸酯的表面张力比双烷基磷酸酯要高的多i 2 引。劂 烷基硫酸酯相比，磷酸酯有较高的表面张力，润湿性及乳化性好，可用作润渝剂、 渗透剂等。 ( 3 ) 泡沫性 磷酸酯的发泡力与烷基链的长短，单、双酯含量有关。m c 7 一c 。醇磷酸酯比 c 1 0 c 】2 的磷酸酯发泡力高，但后者泡沫稳定，综合性能好，且单酯盐要比双酯盐 的发泡力高。与其它表面活性剂比，其发泡力比磺酸盐、硫酸盐要低，但要比对 应的非离子表面活性剂稍高，且稳定。 ( 4 ) 去污力【”i 磷酸酯对棉布的净洗性与烷基硫酸酯盐相比更优越，见表1 7 。 表1 7 表面活性剂的去污力性能 t a b l e l 一7t h ew a s h i n gp o w e ro fs u r f a c t a n t s 表面活性剂净洗效率最大用量( ) 二癸基磷酸酯钠盐 1 9 58 硫酸牛油脂钠盐 1 5 5 l o 十二烷基硫酸钠 1 1 81 4 十二烷基苯磺酸钠 7 62 5 ( 5 ) 稳定性 一般来说，阴离子型磷酸酯对酸碱都比较稳定。磷酸酯在p h = 2 条件下存放 1 2 个月，其分解量低于1 0 ：如在中性或微酸性下存放一年或更长时间都不会变 质【2 6 j 。 ( 6 ) 临界胶柬浓度( c m c ) 磷酸酯的临界胶束浓度与取代基数量有关。单烷基磷酸酯的c m c 比双烷基 磷酸酯的c m c 大得多。碳氢链的支化程度越大，胶柬越难形成，因此支链磷酸 酯比碳链相同的直链磷酸酯的c m c 高。在碳氢链中有极性基时的磷酸酯，其临 界胶束浓度显著增高。因极性越大，溶解度越大，胶束越难形成。 ( 7 ) 生物降解性和毒性 磷酸酯具有良好的生物降解性，烷基磷酸酯的生物降解与烷基醇硫酸钠相 近，能分解成二氧化碳和磷酸根离子，例如，双癸基磷酸酯经过1 0 - i 5 天后的生 物降解率接近1 0 0 ，而十二烷基苯磺酸钠则小于2 0 。磷酸酯的盐属低毒物( 1 d s o 值在1 0 0 0 m g k 以上时通常认为毒性非常小) ( 表l - 8 ) 2 8 1 o o 第一章绪论 表1 8 烷基磷酸酯毒性 t a b l e l - 87 t h et o x i c i t yo fa l k y l p h o s p h a t e 表面活性剂 1 d s o ( m g k g ) 实验动物 烷基磷酸酯钾盐 7 4 0 0 0小白鼠 烷基硫酸酯钾盐 3 4 0 0 一1 2 8 0 0 囱 ( 8 ) 杀菌性 很多类型的磷酸酯可有效的杀死或抑制大范围的有害、具有破坏性和攻击性 的微生物其中包括病毒、酵母菌、藻类和酶。这种磷酸酯杀菌剂是出有杀菌能 力的磷酸酯衍生物组成，而且此衍生物至少含有一个羟基【2 引。 1 5 2 磷酸酯表面活性剂的种类及合成 磷酸酯类表面活性剂的种类品种有烷基( 芳基) 磷酸酯( 盐) 、脂肪醇( 烷基 酚) 聚氧乙烯醚磷酸酯( 盐) 、烷基醇酰胺磷酸酯( 盐) 、咪唑啉类磷酸酯( 盐) 、 高分子聚酯( 盐) 以及硅氧烷磷酸酯等。它们的性质不同，应用范围各有侧重口。 合成磷酸酯表面活性剂需要亲油、亲水两部分原料p 。”j 。亲油性原料主要有： 脂肪醇( r o h ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚( r o ( c 2 h 4 0 ) 。h ) 、烷醇酰胺 ( r c o n h c h 2 c h 2 0 h ) 、烷醇酰胺聚氧乙烯醚( r c o n h ( c 2 h 4 0 ) n o h ) 、脂肪 胺聚氧乙烯醚、油脂和脂肪酸酯类等6 大类；磷酸化试剂有：五氧化二磷( p 2 0 5 ) 、 焦磷酸( h 3 p 2 0 7 ) 、三氯氧磷( p o c l 3 ) 和磷酸( h s p 0 4 ) 等。 1 5 3 磷酸酯的应用 1 5 3 1 在纺织助剂中的应用 磷酸酯是合纤油剂中不可缺少的主要成份。选择适当的疏水基进行乙氧基化 后再与磷酸化试剂进行酯化可制得优良的抗静电剂，如抗静电剂p k ，可作聚酯 短纤维油剂抗静电成份。用于纺丝油剂中可使表面电阻由原来的1 0 1 3 q c m 降至 到1 0 8 1 0 9qc m 25 1 。 在印染工业中多种磷酸酯赫作为精炼剂组分，包括脂肪醇磷酸酯盐，醇醚磷 酸酯盐及烷基酚醚磷酸酯盐，它本身是一种耐碱的高效渗透剂，在应用中具有以 下特点： 亲水性比非离子型强，水溶性比磺酸盐大。 表面张力降低程度和润湿性在高温时比非离子大，能缩短煮炼时间。 在碱中稳定，高温下也不会水解。 泡沫比非离子型稍高，比磺酸盐类低。 第一章绪论 耐硬水、电解质及氧化剂。 没有浊点，可在较高温度下使用。 毒性和刺激性比一般表面活性剂低，生物降解性好，有利于环境保护。 耐碱高效渗透剂还可用于粘胶人造丝淋洗工艺中。在淋洗过程中在脱硫液 中加入渗透剂，有利于脱硫过程的进行。它可以除去附着在纤维上的硫化物和单 质硫，达到渗透、脱硫和净洗的目的。实践证明，应用渗透剂后，可提高淋洗车 速，丝饼柔软性、强度，伸度明显增加，内外层染色差别减少，从而使产量、质 量均有所提高。 1 5 3 2 在其它方面的应用 磷酸i i ( 盐) 作为乳化剂在化妆品中应用在国内已有十几年的历史。其性能温 和、无毒、无刺激，对天然动植物油、矿物油、硅油等均有很好的乳化能力。在 o i w 型乳化剂体系中，十二烷基磷酸酯钾盐、十六烷基磷酸酯钾盐、十八烷基醚 磷酸酯及其钠盐，都是非常理想的乳化剂，而且属于同系物，为达到非常理想的 h l b 值，它们之间可以任意比例复配应用。单烷基( 醚) 磷酸酯( 盐) 因化学结构与 生物体膜结构相似，所以对皮肤亲和性优异，泡沫丰富、稳定、细腻，对皮肤和 眼睛无刺激，对头发具有一定的抗静电性、保型性，是目前国内外沈面奶的主表 面活化剂，也是浴液、香波的主要原料，可使皮肤光滑、有弹性，使头发易于梳 理。 磷酸酯具有良好的润滑、防锈性。因此广泛用于机械工业和金属加工中作 为切削油、润滑油添加剂、极压剂和阻蚀剂。近年来磷酸酯的品种丌发速度较 快，但产品的质量、数量还不能满足实际要求，还要求继续加强基础工作的研 究，包括不同的取代基数量、链长、正构、异构等对产品性能的影响，单双酯 在性能上的差别、工艺条件对产品的影响，还要加强各种不同的磷酸酯在各个 领域的应用试验，开拓应用市场。 1 6 抗静电剂对磷酸酯( 盐) 的要求 对于聚酯短纤维用抗静电剂而言，在确立了磷酸酯( 盐) 疏水基结构后，其 对磷酸酯( 盐) 有以下四个方面的性能要求： 16 1 磷酸酯( 盐) 的稳定性 由于聚酯短纤维的生产具有大容量和连续化特点，如最新的短纤维单线生产 能力达到5 万t a ，加上纺织加工厂商对纤维稳定性的高品质要求，因而对纤维抗 第一章绪论 静电剂提出了严格的稳定性要求，尤其是要保证在使用过程中原油不分层。 1 6 2 适宜的单、双酯比例 应根据聚酯短纤维生产工艺要求选择适宜的单、双酯的比例，单酯含量高则 抗静电性好，双酯含量高则平滑性好，一般要求单双酯的比例应在l ：1 3 ：l 之间， 使之具有良好的综合性能。 1 6 3 未反应醇与游离磷酸的最低化要求 磷酸酯中的未反应醇和游离磷酸是影响磷酸酯耐热性的主要因素，未反应醇 由于相对分子量较低，易挥发，而且由于醇不溶于水，会使磷酸酯盐的水溶性下 降，在纤维纺纱过程中出现白粉，影响纱线质量。 而游离磷酸在中和后变为无机磷酸盐，在受热后易产生结焦，使摩擦辊及导 丝器的光洁度下降，纤维与金属、陶瓷之问的摩擦系数变大，产生毛丝、断头等 现象，因而要求产品中的未反应醇和游离磷酸含量越低越好。 1 6 4 磷酸酯质量的可控制性 磷酸酯一般由某些技术指标加以控制，由于磷酸酯组成的复杂性，有时甚至 是可变的，尽管国内外均已成功应用先进的3 1 p n m r 等技术对磷酸酯进行质量 评估，但简单易行的生产现场控制的质量指标尚未成功建立，因此对包括原料指 标和反应工艺的生产全过程精确控制成为确保其质量的关键。 1 6 5 反应过程中p h 值的控制 p h 值过高或过低得到的磷酸酯钾盐的稳定性差，这是因为烷基磷酸酯钾盐 中，单酯钾盐比双酯钾盐的表面活性强，各种酯化反应决定于k o h 的浓度( 溶 液的p h 值) ，p h 值提高，与羟基反应的顺序是：丌始与单酯的第一个羟基、第 二个羟基反应，然后是双酯的羟基，最后是聚酯。在乳状液中，单酯钾盐与双酯 钾盐作为阴离子表面活性剂使用；聚酯作为油相。p h 值过低时，在体系中表面 活性剂过少，不利于乳液的稳定；p h 值过高时，界面膜强度降低，也不利于乳 状液的稳定性i j 3 1 。 第一章绪论 1 7 本课题研究的主要内容及意义 1 7 1 主要内容 ( 1 )讨论了烷基磷酸酯的合成工艺，通过诈交试验寻求最佳工艺条件。 ( 2 ) 通过红外光谱、化学滴定法及”p 核磁共振对烷基磷酸酯及其钾盐的结构 进行定性及定量的研究，优化了磷酸酯的分析方法。 ( 3 ) 研究了影响烷基磷酸酯钾盐乳液粒径的各种因素，寻找到了最佳的中和工 艺条件，并且分析了乳液粒径与稳定性的关系。 ( 4 ) 利用比电阻仪研究了烷基磷酸酯钾盐列聚酯短纤维抗静电性的影响。 ( 5 ) 利用摩擦系数仪研究了烷基磷酸酯钾盐对聚酯短纤维摩擦特性的影响。 ( 6 ) 利用环境扫描电镜及扫描隧道显微镜观察了烷基磷酸酯钾盐在聚酯短纤 维表面的形貌特征。 1 7 2 意义 聚酯短纤维油剂中的主要成分是抗静电剂，其性能的好坏将影响纤维生产的 顺利进行。目前，国内外主要用烷基磷酸酯钾盐作为抗静电剂，本课题借助一些 现代测试技术，对烷基磷酸酯( 盐) 的结构及性能进行深入的研究，并且从宏观 及微观两方面深入探讨其对聚酯短纤维表面各种性能的影响，为今后磷酸酯的生 产、油剂配方的设计及纺织加工过程的各个阶段工艺技术提供一些理论依据。 第二章实验部分 2 1 试剂与药品 p 2 0 5 c 8 c 1 8 脂肪醇 k o h 固体 聚酯短纤维 2 2 实验设备与仪器 磁力加热搅拌器 离心机 电子天平 多功能搅拌器 温湿度表 酸度( p h ) 测定仪 电热鼓风干燥箱 阿贝折光仪 调压器 调压器 加湿器 激光散射粒度分布仪 傅立叶变换红外光谱仪 核磁共振仪 核磁共振仪 纤维比电阻仪 纱线摩擦系数测定仪 环境扫描电子显微镜 扫描隧道显微镜 第二章实验部分 常州五磷公司 辽阳辛乐公司 宁夏化工有限公司 天津石化公司化纤厂 工业纯 工业纯 工业纯 1 6 7 d t e x 3 8 m m 杭州仪表电机厂7 8 1 型 上海手术机械厂8 0 0 型 上海第二天平仪器厂y p l 2 0 0 型 天津市华兴科学仪器厂d 一8 4 0 型 天津市天马仪器厂t m w s a 2 型 上海精密科学仪器有限公司p h s - 2 5 型 重庆实验设备厂c s l 0 1 2 a 型 上海精密科学仪器有限公司 天津市四通节