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p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物的合成与应用研究 摘要 p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物是近年来研究的热点之一，目前主要应 用于混凝土减水剂，我国在该方面的研究处于起步阶段。本研究采用二步法 合成p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物，并将其分别应用作混凝土减水剂和 皮革复鞣剂，对其应用性能及作用机理进行了分析。 对丙烯酸聚乙二醇酯不饱和大分子单体合成过程中酯化反应产率的测 定方法进行了研究，并通过对比确定了目前应用的滴定体系的优缺点，设计 并得到最优的酸碱滴定体系。对影响丙烯酸聚乙二醇酯不饱和大分子单体合 成反应产率的主要因素分别进行了讨论，并得到不同反应条件下产率随时间 变化曲线。以傅立叶红外( f 1 1 r ) 对反应产物结构进行分析。 滴定体系分析实验结果表明，采用以去离子水作为溶剂，以一定浓度的 氢氧化钾水溶液进行滴定的滴定方法具有实验准备工作较易进行，终点颜色 变化明显，容易判断，测定精度较高等优点。合成实验显示，较高的反应温 度、较大的催化剂用量有利于酯化反应的进行，p e g 相对分子质量越大， 酯化反应越难进行。产物结构分析结果显示，酯化反应成功的进行了。 共聚合成p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物型减水剂，采用单因素实验 对影响反应产物应用性能的主要因素( 单体配比、引发剂用量、侧基相对分 子质量等) 进行了讨论，在单因素实验的基础上进行正交实验设计，得到最 佳合成工艺。采用凝胶渗透色谱( g p c ) 等分析手段对产物结构进行分析。 采用电位仪、表面张力测定仪等分析手段对p e g 接枝聚羧酸系高分子化 合物减水剂的作用机理进行了分析讨论。 结果表明，p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物减水剂的最佳合成配方为： 反应单体为丙烯酸( a a ) 、p e g 8 0 0 、烯丙基磺酸钠，引发剂为过硫酸铵， 用量为不饱和单体质量的5 ，滴加温度6 0 。c ，聚合反应温度7 5 。应用结 果表明，产物具有良好的减水分散效果。电位分析结果表明，产物吸附性 良好，静电斥力及空间位阻是分散性能良好的主要原因。 依照皮革化学品的特点对产物分子结构进行设计，合成p e g 接枝聚羧 酸系高分子化合物型丙烯酸树脂复鞣剂。采用凝胶渗透色谱( g p c ) 、傅立 叶红外( f r l r ) 等分析手段对产物结构进行分析。将p e g 接枝聚羧酸系高 分子化合物复鞣剂应用于酸皮的鞣制，通过对酸皮收缩温度( t s ) 的测定确 定其鞣制效果。分别将产物单独用于复鞣及与铬鞣剂结合复鞣，对成革的物 理机械性能及感官性能进行评定，考察其在皮革复鞣中的应用效果。结合皮 革复鞣及阴离子染料上染理论，对此类复鞣剂与皮革纤维、染料分子的作用 机理进行了探讨。 结果表明，p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物复鞣剂的合成配方为：反应 单体为丙烯酸( a a ) 、p e g 4 0 0 ，丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，用量为不 饱和单体质量的1 ，滴加及聚合反应温度为6 5 。应用实验结果表明，产 物具有一定的鞣制性能、良好的选择填充效果以及对阴离子染料的助染效 果，是一种助染自鞣填充型丙烯酸复鞣剂。结构分析表明，独特的分子结构 是其具有良好应用性能的主要原因。 关键词：p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物，酯化，酸度，混凝土减水剂， 助染，皮革复鞣剂 r e s e a r c ho n t h es y n t h e s i sa n da p p l i c 枷o n o fp e gg r a f r e d p o l y c a r b o x y l i ct y p ep o l y m e r p e gg r a f t e dp o l y c a r b o x y l i ct y p e p o l y m e ri s o n eo ft h er e s e a r c h h o t s p o t si nr e c e n ty e a r s i ti sm a i n l yu s e da sc o n c r e t ew a t e r - r e d u c i n ga g e n tn o w i t i ss t i l li nt h er e s e a r c hp e r i o di no u rc o u n t r y i nt h i sp a p e r ，p e g g r a f t e d p o l y c a r b o x y l i ct y p ep o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yt w os t e p s ，a n di tw a su s e d a sc o n c r e t ew a t e r - r e d u c i n ga g e n ta n dr e t a n n i n ga g e n ts e p a r a t e l y i t sa p p l i c a t i o n p r o p e r t i e sa n da c t i o nm e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e ds e p a r a t e l y i nm i sp a p e r ，t h ea c i d b a s et i t r a t i o nm e t h o dw a su s e dt ot e s tt h e e s t e r i f i c a t i o nr a t eo ft h es y n t h e s i sr e a c t i o no ft h ep o l y e t h o x y la c r y l a t em o n o m e r t h eb e s tt i t r a t i o ns y s t e mw a sc h o s eb yt h ec o m p a r i s o no ft h r e ed i f f e r e n tt i t r a t i o n s y s t e m s m a i na f f e c t i n g f a c t o r st ot h ee s t e r i f i c a t i o nw e r ed i s c u s s e d ，t o o r e a c t i o nr a t e t i m ec u r v e si nd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eg o t t h e s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sa n a l y z e db yf r l r t h er e s u l to ft h ec o m p a r i s o no ft h et h r e ea c i d b a s et i t r a t i o n s y s t e m s s h o w e dt h a tt h eb e s ta c i d - b a s et i t r a t i o ns y s t e mi st h a tu s e dd e i o n i z e dw a t e ra s s o l v e n t ，p h e n o l p h t h a l e i na si n d i c a t o ra n dk o ha q u e o u ss o l u t i o na s t i t r a n t c o m p a r e dw i t ho t h e rt w os y s t e m s ，t h ev i r t u e so ft h i st i t r a t i o ns y s t e mi n e l u d e e a s i e rp r e p a r i n ge x p e r i m e n t s ，m o r et r a n s p a r e n tt i t r a t i o ne n d p o i n ta n da c c u r a t e a c i d i t yv a l u e t h ee s t e r i f i c a t i o nr e s u l ts h o w e dt h a th i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n db i g g e ra m o u n to fc a t a l y s ta r eb e n e f i c i a lt ot h er e a c t i o n t h er e s u l to f m o l e c u l es t r u c t u r e a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ee s t e r i f i c a t i o nh a sh a p p e n e d s u c c e s s f u l l y b a s e do nt h e a n a l y s i s o ft h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n ，p e gg r a f t e d p o l y c a r b o x y l i cp o l y c a r b o x y l i ct y p ep o l y m e r s e r i e sw a t e r r e d u c e rw a s s y n t h e s i z e db yc o p o l y m e r i z a t i o n s i n g l e - f a c te x p e r i m e n t sw a su s e dt od e t e r m i n e m a i na f f e c t i n gf a c t o r s ，a n do r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a sd o n eo nt h eb a s eo f s i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t st o f i n dt h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ea c t i o n i l l m e c h a n i s mo ft h ep e gg r a f t e d p o l y c a r b o x y l i ct y p ep o l y m e rs e r i e s w a t e r - r e d u c e rw e r ea n a l y z e db y - p o t e n t i a l a n da n ds u r f a c t a n tt e n s i o nt e s t t h e r e s p e c t i v eo p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n so fp e g g r a f t e d p o l y c a r b o x y l i ct y p ep o l y m e rs e r i e sw a t e r - r e d u c e ra r e t h em a i nr e a c t i o n m o n o m e r sa r ea c r y l i ca c i d ，p e g 8 0 0a n ds o d i u ma l l y l s u l p h o n a t e ；t h ei n i t i a t o ri s a m m o n i u mp e r s u l f o n a t e a n di t ss u i t a b l ea d d i n ga m o u n ti s5 t ot h eg r o s s w e i g h to fu n s a t u r a t e dm o n o m e r ；t h ea d d i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 。c ；t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s 7 5 t h er e s u l to fa p p l i c a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e p r o d u c th a dg o o dd i s p e r s i o na f f e c t i o n t h er e s u l to fe - p o t e n t i a lt e s ts h o w e dt h a t t h em o l e c u l e so ft h e p r o d u c th a v eg o o da b s o r p t i o np r o p e r t yw i t hc e m e n t p a r t i c l e s a c c o r d i n gt ot h ef e a t u r e so fl e a t h e rc h e m i c a l s ，m o l e c u l es t r u c t u r ed e s i g n w a sd o n et os y n t h e s i z e r e t a n n i n ga g e n t t h ep e gg r a f t e dp o l y c a r b o x y l i c t y p ep o l y m e rs e r i e sr e t a n n i n ga g e n tw a su s e dt ot a nt h ep i c k l e dg o a t s k i n i t s t a n n i n gp r o p e r t yw a se v a l u a t e db yt h ei n c r e a s eo fs k i n ss h r i n k a g et e m p e r a t u r e ( t s ) t h er e t a n n i n gp r o p e r t yw a se v a l u a t e db yt h ea p p l i c a t i o na f f e c t i o ni nb o t h s i n g l er e t a n n a g ea n dc o m b i n a t i o nr e t a n n a g e t h ea n i o nm e c h a n i s ma m o n g r e t a n n i n ga g e n t ，l e a t h e r f i b r ea n di o n i c d y e s t u f f w a s a n a l y z e db y t h e c o m b i n a t i o no ft h e o r i e s ( r e t a n n a g et h e o r y ，d y e i n gt h e o r y ) t h e r e s p e c t i v eo p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n so fp e g g r a f t e d p o l y c a r b o x y l i ct y p ep o l y m e r s e r i e s r e t a n n i n ga g e n t a r e ：t h er e a c t i o n m o n o m e r sa r ea c r y l i ca c i d ，p e g 4 0 0a n da c r y l a m i d e ；t h ei n i t i a t o ri sp e r s u l f o n a t e ， a n di t ss u i t a b l ea d d i n ga m o u n ti s1 t ot h eg r o s sw e i g h to f u n s a t u r a t e dm o n o m e r ； t h ea d d i n ga n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r eb o t h6 5 * c t h er e s u l to fa p p l i c a t i o n e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c th a dac e r t a i ne x t e n to ft a n n i n gc a p a b i l i t y ， g o o df i l l i n gp r o p e r t ya n de x c e l l e n ta u x i l i a r yd y e i n gp r o p e r t yt oi o n i ct y p ed y e t h er e s u l to fa c t i o nm e c h a n i s ma n dm o l e c u l es t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w e dt h a ti t s u n i q u em o l e c u l e s t r u c t u r ei st h ep r i m a r yr e a s o nf o rg o o da p p l i c a t i o np r o p e r t y k e y w o r d s ：p e gg r a f t e dp o l y c a r b o x y l i ct y p ep o l y m e r ，e s t e r i f i c a t i o n ，a c i d i t y ， w a t e r - r e d u c e r ，d y e i n ga u x i l i a r y ，r e t a n n i n ga g e n t i v 符号说明 p e o 聚氧乙烯基 a a 丙烯酸 p e g 聚乙二醇 p - t s a 对甲苯磺酸 f t i r 傅立叶红外光谱 g p c 凝胶渗透色谱 t s 收缩温度 h 小时 r a i n 分钟 c m 厘米 m m 毫米 k g 千克 g 克 z e t a 摄氏度 m p a 兆帕 n 牛顿 m n 毫牛 t s 收缩温度 v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 蜀! 兰盛 e l 期： 垫q 生 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅开口借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：! 翌壶赵导师签名e 1 期：2 鲤z 生! 旦 p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物的合成与应用研究 1 文献综述 1 1 表面活性剂【1 - 5 1 1 1 1 表面张力 表面张力是指垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力。各 类液体的表面张力的数值分布在1 0 - 1m n m 1 0 3 m n m 。从微观上解释，表面张力是分 子间相互作用的体现。分子势能随距离而变化，势能最低处为液体分子的平均距离，分 子间距大于或小于此值时体系势能皆升高。距离较小时，排斥力占优；距离较大时，吸 引力占优。按照分子分布规律，表面层分子密度小于内部，具有较高的能量，这使得表 面上的分子沿表面方向存在收缩表面的力。表面张力的主要影响因素包括物质本性、接 触物性质、温度、压力、分散度、运动情况等。测定表面张力的方法有毛细管升高法、 托环法、滴体积法、吊片法、悬滴法等。 1 1 2 表面活性剂的结构与性质 表面活性剂是一类应用范围非常广泛的精细化工产品，它在加入很少量时即能大大 的降低溶剂的表面( 界面) 张力( 一般以水为标准溶剂) 和液一液界面张力，并具有一定 的特殊结构、亲水亲油特性及特殊的吸附性能。表面活性剂分子都是双亲化合物，一般 都是由非极性的亲油( 疏水) 基团和极性的亲水( 疏油) 基团两部分构成，它们分别位 于分子的两端形成表面活性剂不对称的结构。 1 1 3 表面活性剂的分类 表面活性剂的分类方法很多，一般依照其化学结构进行分类。首先按亲水基的类型， 即电性质分为离子型和非离子型。离子型又分为阴离子型、阳离子型和两性型。此外还 有近年来发展较快的、既有离子型亲水基又有非离子型亲水基的混合型表面活性剂。 - 阴离子型表面活性剂 此类表面活性剂具有带负电的极性基，主要有羧酸盐( r c o om 。) 、磺酸盐 ( r s 0 3 - m + ) 、硫酸酯盐( r o s 0 3 - m + ) 、磷酸盐像o p 0 3 m + ) 等。 b 阳离子型表面活性剂 此类表面活性剂具有带正电的极性基，主要有季铵盐( r n r 3 a ) 、烷基吡啶盐 ( r c s h s n + i ) 、铵盐( r 。n h 。+ a - ，m = l 一3 ，n = l 一3 ，几个r 基可以不同) 及杂环等。 c 非离子型表面活性剂 此类表面活性剂的极性基不带电，主要有聚氧乙烯类化合物 r o ( c 2 h 4 0 ) 。h 、亚砜 类化合物( r s o r ) 、氮氧化合物( r n o ) 以及多元醇类化合物( 如蔗糖、山梨糖醇、甘油、 乙二醇等衍生物) 等。还包括聚氧乙烯和聚氧丙烯构成的聚醚型表面活性剂。 陕西科技大学硕士学位论文 d 两性型表面活性剂 此类表面活性剂分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电，其中正电基 团主要是胺基和季铵盐，负电基团主要是羧基和磺酸基。胺基丙酸、咪唑啉、甜菜碱、 牛磺酸四种是最主要的两性离子型表面活性剂。 e 混合型表面活性剂 此类表面活性剂分子中带有两种亲水基团，一个带电，一个不带电。最常用的是醇 醚硫酸盐 r ( c 2 1 - 1 4 0 ：m s 0 4 n a 及醇醚羧酸盐 r ( c o h 4 0 ) c h 2 c o o n a 。 按疏水基的区别，表面活性剂主要分为碳氢表面活性剂( 以碳氢基团为疏水基) 、 聚氧丙烯表面活性剂、氟表面活性剂( 以碳氟链为疏水基) 和硅表面活性剂( 以碳硅链 为疏水基) 。 1 1 4 表面活性剂的作用 a 表面活性剂的润湿与渗透作用 润湿过程是一种流体从基质表面把另一种流体取代的过程。润湿过程一般可分为三 类，即铺展润湿、粘附润湿和浸入润湿，这三种过程可以分别在不同的实际过程中出现， 也可以在一种过程中同时出现。渗透作用与表面活性剂的润湿作用类同。表面活性剂之 所以可以用作润湿剂和渗透剂使用，就是因为它在液一固界面上，亲水基一端朝向水， 亲油基一端朝向固体，定向排布在固一液界面，降低了水与固体间的界面张力，从而有 利于水在固体表面的铺展。 b 表面活性剂的分散作用 一般的表面活性剂均具有良好的分散作用。主要原因在于表面活性剂在固一液界 面上产生了正吸附，界面上表面活性剂的浓度增加，表面自由能降低，增加了体系的热 力学稳定性，从而使整个体系向分散稳定的方向进行。在水溶液中，固体表面若是亲水 性的，则表面活性剂的亲水基朝向固体表面；反之，则疏水基朝向固体表面。这种吸附 的结果是在固体表面形成了具有一定机械强度的表面吸附层，从而阻碍了粒子间的凝聚 作用。同时，液体表面层也减小了粒子间的摩擦阻力，使粒子间的分散变得更加容易。 若表面活性剂是电解质溶液，吸附的结果是在固体表面形成双电层，靠近固体一侧 产生固定双电层，靠近溶液一侧是扩散双电层。在固液进行相对运动时，固定层和扩散 层之间也有相对运动，相对运动两层间的电位差称作电位。( 电位值的大小，表示出 两层相对运动的势能大小，也就是粒子间相对运动时的电性斥力的大小。表面活性剂被 固体吸附后，电位将会明显增加，粒子间的斥力也会增加，粒子表面溶剂化厚层加厚， 从而减少了粒子问的相互接触，促进了粒子间的分散。 c 表面活性剂的匀染固色作用 染色过程进行时，加入表面活性剂，可以减缓上染速度，或者可以使己上染的染料 2 p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物的合成与应用研究 由深色部位向浅色部位移动，从而达到匀染的目的。具有匀染作用的表面活性剂称作匀 染剂。染料与带相反电荷的表面活性剂生成不溶性沉淀，将染料固定在被染物上，从而 达到固色的目的。具有固色作用的表面活性剂称作固色剂。制革工业中，扩散剂n 、平 平加等表面活性剂可用作匀染剂：阳离子表面活性剂十六烷基溴化胺可用于固定阴离子 染料。 d 表面活性剂的其它作用 除润湿、渗透、分散、加溶、泡沫、消泡、洗涤、乳化、染色等基本作用外，表面 活性剂还具有杀菌抗菌整理、抗静电整理、平滑柔软整理等作用，在工业生产各部门有 着广泛的应用。 1 2 超分散剂 分散剂作为一大类工业产品，广泛应用于工业生产的各个部门中。而高分子分散剂 凭借其优良的分散效果，在种类众多的分散剂产品中脱颖而出，受到了广泛的关注。高 分子分散剂在水性介质及非水介质中均能起到良好的分散稳定作用，尤其在陶瓷、颜料、 涂料、造纸、建筑、医药等领域发挥了重要的作用。由于其良好的分散效果，人们又将 其称为超分散剂。 从结构上看，超分散剂也属于表面活性剂范畴。超分散剂分子结构由两部分构成。 一部分为锚固基团，在水性介质中，它们是疏水基团，它们通过离子键、共价键、范德 华力等锚固于颗粒表面。另一部分为溶剂化键，在极性匹配的分散介质中，溶剂化链与 分散介质具有良好的相容性，在固体表面形成厚度足够的保护层。在水性介质中，它能 在颗粒表面形成一定厚度的水化膜，同时，亲水基团在水中的电离使颗粒表面带电，产 生静电斥力，从而使分散体系更趋稳定1 6 】。 1 2 1 减水剂 a 水泥分散体系的性质 在水泥与水的分散体系中，水泥粒子是分散相，水是分散介质。在磨细的水泥粒子 中，由于矿物成分和粒子大小的不同，一般水泥粒子都具有较大的表面积( 3 2 0 0 c m 2 g ) 当它们分散于水中，水化后表面积增加到2 x 1 0 6 c m 2 g 左右。这样大的表面积而且形状各 式各样，这就使水泥一水的分散体系处于一个表面自由能很高的不均匀力场中。在只有水 泥和水的分散体系中，由于缺少相同电荷，往往表现出范德华力，从而有相互凝聚的趋 势。 b 减水剂的功能及其发展 1 ) 混凝土及其外加剂 混凝土材料的发展已有2 0 0 余年的历史了。由于它具有强度高、耐久性好、原料来 3 陕西科技大学硕士学位论文 源广、工艺简单、成本较低、适用性广等诸多优点，因此得到的很大的发展及广泛的应 用。虽然诸如钢材、铝合金、陶瓷等一些新型的建筑材料不断的出现，但由于其价格等 原因，混凝土仍然是用量最大的建筑材料。2 0 世纪9 0 年代提出的高性能混凝土，使混 凝土技术进入了高科技领域。它具有耐久性好( 寿命可达1 0 0 年2 0 0 年) 和施工性能 好两大突出优点。这将更大范围的扩大混凝土的适用范围，推动建筑技术的发展。 混凝土外加剂是混凝土中掺入的一种组分，它是混凝土中除水泥、水、砂、石外的 第五种组分。在混凝土中添加外加剂能提高混凝土强度、改善混凝土性能、节省生产能 耗，减少对环境的危害。常用的混凝土外加剂包括减水剂、早强剂、防冻剂、速凝剂、 膨胀剂、防水剂、引气剂等。混凝土外加剂的出现，改变了过去仅靠调整水泥品种来改 变混凝土性能的落后状杰i ”。 2 ) 减水剂及其发展历史 减水剂是混凝土工程中应用最广泛、用量最大的外加剂品种，其用量占到外加剂总 用量的8 0 以上。混凝土减水剂的主要功能就是在保持混凝土拌合物坍落度的前提下， 减少拌合过程中的用水量、改善混凝土拌合物的流变性能及提高混凝土的强度。按减水 率的大小，减水剂可分为普通型减水剂( 减水率5 ) 和高效型减水剂( 减水率1 0 ) 。 减水剂还可与其它外加剂复合，形成早强减水剂、缓凝减水剂、引气减水剂等多功能外 加剂l s i 。 ( 1 ) 第一代减水剂木质素磺酸盐类减水剂 木质素是植物界中仅次于糖类的最丰富的有机高分子聚合物，它是由对香豆醇、松 柏醇和芥子醇三种苯基丙烯烃单体经脱氢聚合而成的天然高分子聚合物。木质素结构具 有多样性，是最为复杂的天然聚合物之一，目前其结构尚未完全确定。木质素存在于木 质化的植物中，它在木材中起到粘结作用。对化学纤维及纸纤维生产而言，木质素则是 多余的有害物质，在木材蒸煮制浆过程中与纤维成分经过滤分离后存在于废液中。 木质素磺酸盐是亚硫酸盐法生产化纤浆或纸浆后被分离出的木质素的磺酸盐。木质 素磺酸盐同木质素一样，分子结构十分复杂，其结构式如下式1 - 1 所示： + 。一s 3 - f 一 i l 二。士 q 图1 1 木质素磺酸盐减水剂分子结构 f i 9 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fl i g n o s u l f o n a t e s 4 p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物的合成与应用研究 木质素磺酸盐属阴离子型表面活性剂，该减水剂生产成本低、应用面广、生产量大 9 - n ! 。但木质素磺酸盐减水率小，用量过大，会带来过分缓凝和引气等问题，影响混凝 土的和易性，不能满足高性能混凝土的要求，限制了其应用范围 1 2 - 1 4 l 。 ( 2 ) 第二代减水剂煤焦油系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐等类减水剂 煤焦油系减水剂因其生产原料均来自煤焦油中的不同组分而得名，主要包括萘系、 甲基萘系、蒽系、古马隆系、煤焦油混合系。萘系减水剂主要成分为聚次甲基萘磺酸钠， 甲基萘系减水剂主要成分为聚次甲基甲基萘磺酸钠，蒽系减水剂主要成分为聚次甲基葸 磺酸钠，古马隆系减水剂主要成分为聚氧茚树脂磺酸钠，煤焦油混合系减水剂则为未分 馏的煤焦油。煤焦油系减水剂均属大分子阴离子表面活性剂类物质。 三聚氰胺系减水剂主要成分为磺化三聚氰胺甲醛树脂，其结构如下式所示： n o c 删一f j n f - - n h c h 2 0 千c h 2 n h n ：。十 n c 夕 i和c 夕l 。 s 0 3 n a n ih c h ，s 0 1 n a 1 1 1，1，1 - 图1 - 2 三聚氰胺减水剂分子结构 f i 9 1 - 2 m o l e c u l s l n i c t u r e o f m e l a m i n e t y p e w a l c r - r e d u c e r 三聚氰胺减水剂是一种高分子聚合物表面活性剂，属早强、非引气、阴离子型高效 减水剂旧。其相对相对分子质量范围在3 0 0 0 3 0 0 0 0 ，减水增强作用略优于萘系，：但掺 量及价格略高，因此使用面不及萘系广泛。 氨基磺酸盐是以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛为主要原料在一定条件下缩合而成，其 结构如下式所示： h r 书二c h ：王占_ ( c h ：一书) 1 1 一c h ：j j i 。h h 妊审二c h z 王6 _ ( c 旷9 一c h z 珏。h s o 。m r 图1 - 3 氨基磺酸盐减水剂分子结构 f i 9 1 - 3m o l e c u l a xs t r u c t m - eo fa m i n o s u l f o n a t et y p ew a t e r - r e d u c e r 氨基磺酸盐减水剂减水率较高，坍损较小，但对掺量及水泥较敏感，且容易产生泌 水现象。 5 陕西科技大学硕士学位论文 ( 3 ，第三代减水剂聚羧酸系减水剂 聚羧酸类减水剂是不饱和羧酸类单体通过聚合反应而制得，它是一种大分子的表面 活性剂，其分子结构由多种亲水基和疏水基共同组成。聚羧酸系减水剂最早于2 0 世纪 8 0 年代初出现于日本，并于1 9 8 5 年后逐渐应用于混凝土工程，1 9 9 5 年后日本聚羧酸系 减水剂的用量已超过萘系减水剂【1 6 l 。北美和欧洲各国这些年的研究重点也逐步向聚羧酸 系减水剂转移，主要侧重于商品开发和推广并已推出了一些成功的产品，比较著名的产 品包括瑞士s i k a 公司的b i s o c o a e t e 1 2 0 0 n ，美国m a s t e 公司的s p 8 n 、g r a c b 公司的$ 2 0 、d w ，意大利m a d i 公司的x 4 0 4 等【1 7 1 。 与前两类减水剂相比，聚羧酸系减水剂有着以下几个突出优点【体1 9 l ： 其对水泥分子具有超分散性能，减水率大大超过普通减水剂，可达3 0 以上； 混凝土流动性大，坍损小，2 3 小时内坍落度基本无损失； 混凝土后期强度较高； 与胶凝材料的适应性优于其它类型的减水剂； 适应浇筑防水抗渗混凝土，对施工环境温度要求低； 能提高用以替代波特兰水泥的粉煤灰及磨细矿渣的掺加量； 聚羧酸系减水剂不含对人体和环境均有危害的甲醛。 聚羧酸系减水剂是对传统第一、二代减水剂技术的突破，具有广泛的应用空间和市 场前景。近些年来，我国在这方面的研究工作逐渐升温，已经有越来越多的高校和研究 机构展开了此方面的研究工作并取得了一定成效。但由于研究工作起步较晚等原因，我 国在此项技术方面与发达国家之间仍存在较大差距，主要表现在产品种类少，价格高， 仍无法在工程中大面积推广使用。 1 2 2p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物超分散剂 a 结构 从结构上看，p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物分散剂是一种混合型表面活性剂，它 是目前研究最多的聚羧酸系高效减水剂品种，我国目前尚处于试验室研究开发阶段。高 性能减水剂分子结构设计的趋向是在高分子主侧链上引入羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基 等基团，形成梳形分子结构【加1 。李崇智等人认为高性能化减水剂分子结构中应包括线性 主链、溶剂化侧链和疏水性侧链三部分，其结构模型示意图如下1 2 1 j ： 6 p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物的合成与应用研究 1 ：线性主链 2 ：阴离子性( 长) 侧链 3 ：非极性侧链 图1 - 4p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物分散剂分子结构模型 f i 9 1 - 4m o d e lo f m o l e c u l a rs t r u c t u r ef o rp e gg r a f t e dp o l y c a r b o x y f i ct y p ep o l y m e rd i s p e r s a n t 如结构示意图1 _ 4 所示，1 为碳一碳线性主链。2 为阴离子极性侧链，阴离子极性侧 链包括强极性侧链和弱极性侧链。强极性侧链包括羧酸基、磺酸基等，其在结构中的摩 尔百分比应保持在5 0 以上，并应提高其均匀分布程度，其中一定长度的p e o 长侧链 摩尔百分比应保持在2 5 以上；弱极性及非极性基团包括羟基、酰胺基、腈基、胺基等， 它们的存在能提高分散性的保持能力。 bp e g 接枝聚羧酸系高分子化合物的合成方法 常见的p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物的合成方法可分为以下三种【2 2 - 2 3 ： 可聚合单体直接共聚法 该法直接将一定配比的不饱和单体溶液聚合得产品。该法工艺简单，单体选择范 围广，但反应难控制，有时也会牵涉到不饱和大单体的分离纯化问题。 聚合后功能化法 利用现有的聚合物进行改性。一般在催化剂存在的情况下，采用已知相对分子质 量的聚羧酸产品，在较高温度下与聚醚通过酯化反应进行接枝。但由于现有的聚羧酸 产品种类规格有限，调整组成及相对分子质量空间有限。同时该法还存在聚羧酸与聚 醚的相容性不好导致酯化操作困难、酯化水分导致相分离以及与聚羧酸相溶性好的聚 醚的寻找等问题。 原位聚合与接枝 该法以羧酸类不饱和单体为反应介质，集聚合与酯化为一体，工艺简单，生产成 本低，同时可以控制聚合物的相对分子质量。但主链一般只能选择含- c o o h 基团的 单体，否则很难接枝。同时，由于接枝反应是一个可逆平衡，反应中产生的大量水导 致接枝率不高而且难以控制，分子设计较困难。 目前，以第一种方法采用较多。该方法合成分两步进行，第一步将不饱和羧酸或 酸酐与不同聚合度的聚乙二醇( 或聚乙二醇单甲醚等物质) 通过酯化反应制备含有聚 氧乙烯基长链的不饱和大分子单体。第二步反应为不饱和大分子单体与其它不饱和单 7 陕西科技大学硕士学位论文 体的共聚反应。反应示意图如下所示： 不饱和羧酸( 酐) 催化剂 聚乙二醇类单体后砘欷好韩1 引 其它不饱和单体jl 彗 i ，珊 产物! 里l 高分子聚合物 图1 5p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物分散剂合成路线图 f i 9 1 - 5s y n t h e s i ss t c p sa fp e gf a f t e dp o l ”：a r b o x y l j ct y p ep o l y m e r 蛳r s a n t 1 ) 丙烯酸聚乙二醇单体的制备 制备丙烯酸聚乙二醇不饱和单体反应为不饱和羧酸( 酐) 与聚乙二醇类物质在一 定反应条件下的酯化反应过程，聚乙二醇类物质提供分子上的长链。该反应中，不饱 和单体多选用( 甲基) 丙烯酸或马来酸酐，聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚则可选用不同 聚合度的物质。大分子单体的合成方法有直接酸催化酯化法、酯交换法及直接醇化法 三种【嬲】。 直接酯化法需在酸性条件下进行，一般以强酸性物质为催化剂，常用的酸性催化 剂包括固体酸( s n o js n o c 等类物质) 、固体超强酸( s 0 4 2 - 仍0 2 ，z n t i 0 2 等类物质) 以及常见酸类物质 对甲苯磺酸( p 邢a ) 、磷酸、硫酸等 。由于反应产物粘度较大， 固体酸及固体超强酸催化体系的反应产物较难与催化剂分离，而且会影响到下步反 应。常见酸类物质中的磷酸催化效果好，但对下一步共聚反应存在很大影响。因此， 在应用该法时，催化剂的选择对反应结果有很大影响。 酯交换法就是在两种不同的酯之间的互换反应。酯交换法的催化剂既可以用碱性 催化剂，又可以用酸性催化剂，常用的包括k o h 、f r s a 、n a o m e 等。酯交换法酯 交换率不高，同时副产物量较大，不宜用来合成大分子单体。 羧酸酯也可以通过酰氯、酸酐等物质的醇解来制备，该反应是一个亲核取代( 加 成一消除) 历程。在工业上，丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 一般是通过相应的 腈化物直接酸性水解得到，若将此反应中的羟基供体由醇类代替，则可直接得到酯类 化合物。例如丙烯腈与聚乙二醇单醚( 聚合度1 2 ) 在硫酸催化下，于一定温度下进行 醇解。结果表明，该法得率很高，可达9 0 以上，但附产物硫酸铵难以分离，影响产 物使用性能。 2 ) 直接酯化法反应条件的控制 采用直接酸催化法的影响因素包括反应物摩尔比、酯化温度、投料方式、催化剂、 阻聚剂等。酯化反应进行时，可通过一种反应物过量的方式来提高酯化率，一般选择不 饱和单体过量，因为不饱和单体可参与下一步的共聚反应，而聚乙二醇类物质不会参与 8 p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物的合成与应用研究 共聚反应，它的存在会影响到产物的减水率。反应时还需控制适当的酯化温度，温度过 低，酯化速度慢而且酯化率低；温度过高，又会导致不饱和单体的氧化，应此，应根据 不同的反应单体选择不同的反应温度。不同的投料方式也会对酯化反应产生影响，全连 续法较半连续法等其它方法酯化效果好；选择催化剂时要考虑到酯化率、催化剂去除难 度、催化剂残留对产物应用效果的影响等因素，合适的催化剂用量和催化时间也会对酯 化效果产生明显影响：阻聚剂的加入可阻止不饱和单体之间的自聚反应。 3 ) 聚氧乙烯基链长的选择 聚氧乙烯基侧链长度会影响到分散剂的性能。在减水剂的合成中，随着侧链长度的 增加，减水剂的减水率和坍落度保持性都相应增加。但若侧链过长，单体间聚合时空间 位阻的增加会使得主链相对分子质量下降，聚合物引气增加，限制了减水剂的使用i 硼。 同时，过大的空间位阻也会使减水剂产品有效浓度降低，从而导致了水泥浆体的流动性 反而变差。因此，合成时应选择合适链长( 聚合度) 的聚乙二醇类物质。 4 ) 共聚反应及其反应条件的控制 在引发剂的作用下，带有各种活性基团的不饱和单体通过自由基共聚生成超分散剂 大分子化合物。除丙烯酸聚乙二醇单体外，选用较多的不饱和单体包括以下三类：( 1 ) 不饱和羧酸及羧酸酯类物质，包括马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯 酸丁酯等，引入负离子性较强的羧基及非离子性的酯基等。( 2 ) 乙烯基磺酸盐类物质， 包括丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等，主要引入负离子性功能基磺酸基。( 3 ) 带有其 它活性基团的不饱和单体类物质，包括丙烯酰胺、丙烯腈等引入弱离子型基团。 共聚反应一般以过硫酸铵等类物质作引发剂，反应温度控制在7 0 - 9 0 之间，引发剂、j 反应时间、反应物摩尔配比等会对产物性能产生影响。随着选择单体的不同，最佳引发 剂用量、最佳反应温度、最佳反应时间、最佳单体配比等都不尽相同。 fp e g 接枝聚羧酸系高分子化合物在减水剂中的应用 聚羧酸系减水剂是最新类型的减水剂品种，而p e g 接枝聚羧酸系高分子化合物减 水剂又是当前聚羧酸系减水剂研究中的热点。混凝土减水剂是一种分散剂，但其使用 环境与陶瓷粉料分散剂、颜料分散剂等有较大差别。混凝土减水剂主要应