（皮革化学与工程专业论文）皮革用阳离子含氟丙烯酸树脂乳液的制备与应用性能研究.pdf

皮革用阳离子含氟丙烯酸树脂乳液 的制备与应用性能研究 摘要 丙烯酸树脂涂饰剂因其优异的性能而成为皮革涂饰剂中用量最大的一 类。但丙烯酸树脂乳液的研究多集中在阴离子型的，由于鞣制后的革面带负 电荷，阴离子涂饰剂与革面结合程度低，渗透较深，造成革面吃浆严重，成 膜后成革会出现柔软度降低、皮板发硬、手感变差等缺陷。而若采用阳离子 树脂以“三明治 涂饰法涂饰，则涂饰剂可与皮纤维牢固结合，阻止了涂饰 液向革面的过分渗透，所得涂膜薄而柔软，且增加了涂层和皮纤维间的结合 力。 阳离子含氟丙烯酸树脂乳液既保留丙烯酸树脂良好的耐碱性、保色保光 性、涂膜丰满等特点，又具有有机氟树脂耐候、耐沾污、耐腐蚀及自洁性能 的优点，是一种综合性能优良的树脂产品。用于皮革涂饰可以赋予皮革良好 的手感、优异的透气性、抗水抗油性、抗污性、耐热性、抗氧化性等性能， 因此对其的研发对皮革工业有重要意义。本实验通过引入含氟基团来改变丙 烯酸脂聚合物的结构，从而大大改善丙烯酸树脂的性能，使其具有更广泛的 应用前景。 本论文的研究工作主要分为以下三个部分( 本文中所有用量百分数均为 占单体总质量的百分数) ： 在丙烯酸乳液中引入含氟单体及阳离子单体d m 。主要考察了合成 工艺条件及含氟单体用量对丙烯酸树脂乳液性能( 防水防油性及低温成膜 性) 的影响，确定了合成的最佳工艺方法为半连续种子乳液聚合工艺和预乳 化工艺，其最佳工艺参数：含氟单体用量为2 0 3 0 ，聚合物的理论t g2 0 o c 左右，乳化剂用量为3 5 ，氟乳化剂与普通乳化剂比例为1 ：5 ，反应温 度为8 2o c 1o c ，阳离子单体d m 用量为3 ，前期选用引发剂v 5 0 ，用量 o 3 ，后期补加单体总用量0 0 5 的t - b h p o 和雕白粉组成的氧化一还原引 发剂。 在最优实验条件，含氟单体含量为2 5 的条件下，在丙烯酸树脂乳 液聚合过程中引入以t m p t a 、n m a 、z a 、d a a m 和a d h 为交联单体的 四种交联体系，考察了不同交联体系对丙烯酸树脂乳液及其涂膜性能的影 响。结果表明：在乳液体系中通过添加具有交联作用的功能单体，对丙烯酸 树脂乳液粒子进行适当的交联，不会影响乳液的聚合稳定性，而且在保证乳 液低温成膜的条件下，能够提高乳液涂膜的抗水性，并改善其物理性能。 用实验所得含氟丙烯酸乳液，按照三明治涂饰法对革样进行顶涂应 用实验。通过实验得到以下结论：该涂饰剂涂饰的革样的防水性、防油性、 透水汽性和耐折牢度都比较好，基本达到实验要求；采用“三明治”涂饰方 法，有效的提高了成革的疏水性能，且具有一定的物理性能，涂后成革亮度 好，光泽好，成革柔软，丰满，手感好。是一种值得推广的水性皮革顶涂材 料。 关键词：丙烯酸树脂，乳液聚合，含氟单体，阳离子，水性涂料 s t u d yo ns y n t h e s i sa n d p e r f o r m a n c eo f a c r y l i cr e s i n e m u l s i o nw i t hf l u o r i n ea n dc a t i o n a b s t r a c t t h eu s eo fa c r y l i cr e s i ni nl e a t h e rf i n i s h i n gi sm o r ea n dm o r ep r e v a l e n tf o r i t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，b u tm o s to ft h er e s e a r c ho ft h ea c r y l i cr e s i ne m u l s i o n c o n c e n t r a t e do na n i o nt y p e s b e c a u s et h e r ea r en e g a t i v ec h a r g eo nt h et a n n e d l e a t h e r ，t h ec o m b i n ed e g r e eo fa n i o nf i n i s h i n ga g e n ta n dl e a t h e ri sl o w ，p e r m e a t e d e g r e ei sd e e p e r ，s ot h el e a t h e r sp l i a b i l i t yi sr e d u c e d ，a n db e c a m eh a r d ，t h e h a n d l eo fi tb e c a m ew o r s et o o i ff i n i s h e dw i t hc a t i o nr e s i nb y s a n d w i c h m e t h o d ，t h ef i n i s h i n ga g e n tw i l lc o m b i n e dw i t hl e a t h e rf i b r ef i r m , i tp r e v e n t e d f r o mt h ee x c e s s i v ei n f i l t r a t i o nt ot h el e a t h e ro ft h ef i n i s h i n gl i q u i d s ot h e m e m b r a n ei st h i na n ds o f t ，a n dh a si n c r e a s e dt h ec o h e s i o na m o n gt h ec o a ta n d l e a t h e rf i b r e c a t i o n a c r y l i c r e s i ne m u l s i o nw i t hf l u o r i n e k e e p a l k a l i - r e s i s t a n t p e r f o r m a n c eo fa c r y l i cr e s i na sw e l ta st h ep e r f o r m a n c eo f c o l o rp r o t e c ta n dl i g h t p r o t e c t ，a n do t h e re x c e l l e n c e ，i ti s ak i n do fr e s i n p r o d u c t sw i t ho fg o o d p e r f o r m a n c es y n t h e s i s c h a n g et h es t r u c t u r eo f t h ep o l y m e rt h r o u g hi n t r o d u c i n g f l u o r i n eb a s eg r o u p ，t h u si m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h ea c r y l i ca c i dr e s i n g r e a t l y ，m a k ei th a v em o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t u s e di nt h el e a t h e r f i n i s h i n gc a ne n d o ww i t hm a n yg o o dp e r f o r m a n c et ol e a t h e r s oi t s r e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n ta r es i g n i f i c a n tf o rl e a t h e ri n d u s t r yc o r r e c t l y t h ep r e s e n t p a p e rr e s e a r c hm a i n l yd i v i d e si n t ot h r e ep a r t s ： f l u o r i n em o n o m e ra n dd mh a v eb e e ni n t r o d u c e di n t oa c r y l i cl a t e x t h e f o l l o w i n go p t i m a lp a r a m e t e r sh a v eb e e no b t a i n e db yi d e n t i f i c a t i o no ff i l m s p r o p e r t i e s d o s a g eo ff l u o r i n em o n o m e r s ：2 0 3 0 ，t go fp o l y m e r ：2 0 。( 2 ， d o s a g eo fe m u l s i f i e r ：3 5 ，r a t i oo ff l u o r i n e o r d i n a r ye m u l s i f i e r ：1 ：5 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ：8 2o c + i o c ，d o s a g eo fd m ：3 ，r e a c t i o ni n i t i a t o rv 一5 0i su s e di n p r o p h a s e ，d o s a g eo fi t ：o 3 ，t - b h p oa n df o r m a l d e h y d es o d i u ms u l f o x y l a t e w e r ea d d e di na n a p h a s e ，d o s a g eo fi t ：0 0 5 f u n c t i o n a lc r o s s l i n km o n o m e r ss u c ha st m p t a 、n m a 、z a 、d a a m a n da d hh a v eb e e ni n t r o d u c e di n t oa c r y l i cl a t e x ，t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t ：p r o p e r i i i c r o s sl i n k a g et oa c r y l i c1 a t e xb yf u n c t i o nm o n o m e rw i l ln o td e s t r o yt h el a t e x s t a b i l i t y , m e a n w h i l ee n s u r i n gf i l mf o r m a t i o na t1 0 wt e m p e r a t u r e ，a n da d v a n c e m e m b r a n e s w a t e r p r o o fp e r f o r m a n c ea n dp h y s i c a lp r o p e r t y l e a t h e ri sf i n i s h e dw i t ht h ea c r y l i cl a t e xi nt h ew a yo f “s a n d w i c h s u c h c o n c l u s i o nc a nb e g o t ：t h e1 e a t h e r s w a t e r p r o o fp e r f o r m a n c e ，o i l p r o o f p e r f o r m a n c e ，p e r m e a b i l i t yt ow a t e rv a p o ra n df o l d i n gs t r e n g t ha r eb e t t e ra c c o r d w i t ht h er e q u i r e m e n to fe x p e r i m e n t ；a d o p t s a n d w i c h ”m e t h o d i m p r o v e m e n t t h el e a t h e r sh y d r o p h o b i c i t ye f f e c t i v e l y , a n dh a v eg o o dp h y s i c sp e r f o r m a n c e i t i sw o r t h yb e i n gw i d e l yu s e da se x c e l l e n tw a t e r - b o r n el e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t k e yw o r d s ：a c r y l i cr e s i n e m u l s i o n ，p o l y m e r i z a t i o no fl a t e x ，f l u o r i n e m o n o m e r , c a t i o n ，a q u e o u sc o a t i n g i v 心嗄a b a g 0 1 g 0 2 g 0 3 g 0 4 d m 1 6 3 l g 0 7 a d h d a a m i a t m p t a z a v r 5 0 t b h p o t b 符号说明 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸六氟丁酯 甲基丙烯酸六氟丁酯 甲基丙烯酸三氟乙酯 甲基丙烯酸十二氟庚酯 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 十六烷基三甲基氯化铵 全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂 己二酰肼 双丙酮丙烯酰胺 n 一羟甲基丙烯酰胺 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 丙烯酸锌盐 偶氮二异丁基脒盐酸盐 叔丁基过氧化氢 甲苯胺蓝 p a m p s n a 溴代十六烷基吡啶 p u c - 6 0 1 阳离子聚氨酯水乳液 x g 4 6 1 补伤消光剂 v p u 一1 0 2 软性聚氨酯水乳液 p u p特软聚氨酯水乳液 k s 2 2 5 软性改性丙烯酸树脂水乳液 p u 一3 0 2硬性聚氨酯水乳液 l w 一5 3 4 4 水性光油 h m 一18 3 手感调节剂 皮革用阳离子含氟丙烯酸树脂乳液的制各与应用性能研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名：2 虱至纽 日 期：2 q q 压生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 照亟导师签名：藿留么日期：2 q q & 生 皮革用阳离子含氟丙烯酸树脂乳液的制备与应用性能研究 1 绪论 1 1 皮革涂饰的目的 涂饰是制革工艺中在干燥后进行的重要的整理加工，是在皮革表面施涂一层有色或 无色的天然或合成高分子材料薄膜的过程。皮革涂饰的主要目的是： 美化革面，满足客户对于颜色、表面手感和光泽的不同要求； 遮盖和修正粒面缺陷；改进成品革的物理性能，使成品更耐用，更容易清洗和保 养； 增加皮革花色品种，制造某种特殊潮流效应； 提高革的档次，增加其商业价值等【l 】。 常用皮革涂饰材料根据成膜物质的不同可分为以下几类： 蛋白质类成膜材料：包括乳酪素、改性乳酪素、乳酪素代用品( 包括毛蛋白、蚕 蛋白、以及胶原溶解产品为基础的成膜材料等) 。 乙烯基树脂类成膜材料：包括丙烯酸树脂类，以丙烯酸脂和二烯类、乙烯类衍生 物的共聚物为基础的成膜材料等。 聚氨酯类成膜材料：包括纯聚氨酯类以及丙烯酸脂、硝化纤维、聚氯乙烯等改性 的聚氨酯类。 硝化纤维类成膜材料：包括硝化纤维清漆及硝化纤维乳液等。 其他类材料：成膜物质不属于上述四类的其他天然或合成高分子化合物的成膜类 物质。 1 2 含氟丙烯酸树脂乳液的国内外的研究发展现状 由于含氟聚合物乳液对环境无污染，加工容易，且具有优异的耐候性、化学稳定性、 耐水耐油性、自清洁性等优异性能，因此引起了国内外学者的极大兴趣和广泛关注。 1 2 1 国外发展简介 二十世纪五十年代，美国3 m 公司的e d w i nj c r a c c k 和w m h p e t e r s o n 等人将有机氟材 料应用于纺织品、皮革、纸张等纤维材料加工，发现能够显著增强制品的防水防油性能， 为有机氟材料在防水防油领域的应用揭开序幕。此后，世界各大化学品公司开始重视有 机氟防水防油剂的研究 2 1 。 二十世纪七十年代以后，人们开始研究含氟烷基丙烯酸的聚合物，并且进一步研究 了有机氟聚合物的作用机理。z i s m a n 等人对有机氟化合物的表面特性进行了一系列研 究，得出- - c f 3 是降低表面张力最有效的基团，分子结构中氟含量的提高会引起聚合物 陕西科技大学硕士学位论 的表面张力降低，其中带有全氟烷基侧链的聚丙烯酸氟烷酯的表面张力最低，即它具有 优异的疏水疏油性。丙烯酸聚合物具有良好的成膜性，这类防水防油剂可以很好地和皮 革等牢固结合，使耐水性增强，但是仍须溶于有机溶剂【3 】。 二十世纪九十年代国外的知名化学品公司纷纷就皮革用含氟整理剂申请了国际专 利。美国3 m 公司【一 5 】申请的专利是一种含氟烃类缩合物的皮革防水防油剂，它由羟甲基化 胺或烷氧基化衍生物( a ) 、至少含6 个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸( b ) 和含全氟碳链的乙烯 基单体( c ) 这三类单体缩合而成。日本d a i k i ni n d u s t r i e s ，l t d ( u e d a ，a k i h i k o 等) 【6 】申请 了皮革用的氟碳聚合物型涂料组合物的专利，该组合物由一种含氟树脂和一种有机硅油 构成，或者由一种可固化的含氟树脂、一种固化剂和一种有机硅油构成，可使皮革保持 其特定的柔软质地，同时获得诸如耐沾污性和耐磨性的涂膜性能。另外，该公司还申请 了用氟化物鞣制皮革的专利。这个被称为“l e z a n o v a 的专利是制革技术的一次新突破， 这种氟化物分子能够非常均匀地渗入皮革内，与胶原分子的交联极其牢固。用该技术制 作的皮革具有极高的防污、防油、防水、防缩和防皱等性能，而且柔软性和透气性极好， 并可永久保持光泽，革面也始终不会出现盐霜。德国巴斯夫公司申请的专利是一种用羧 基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷皮革防水防油剂，此产品也是水溶性的，聚硅氧烷的 羧基通过多个亚甲基或一n r 一或一c 0 0 一基团连接在聚合物的主链上 7 1 。瑞士汽巴特殊 化学品公司获得了一种由含有3 1 0 个碳原子的酯族二氨基酸、扩链剂、氨基反应性烯丙 基化合物和全氟烷基碘化物4 部分聚合而成的全氟烷基取代氨基酸低聚物的防油整理剂 专乖l j 8 1 。 进入新世纪，氟碳防水防油剂向多功能化合方向发展。k a i d ay 等人f 珊制了一种可 以使纤维基材具有耐洗性和抗强机械作用力，并且能赋予整理品特殊颜色的防水防油剂。 它的主要成分是氟碳高聚物、非离子型表面活性剂和水溶性的溶剂。y a m a m o t oi 等人0 0 l 研制了一种新型水分散聚合物，它由一种含l 1 8 个碳的氟化聚醚单体与其他非含氟脂肪 族单体聚合而成，可以作为优良的防水防油试剂，同时可用作防污剂。c h r i s t o p h e rm t 等【1 1 】以三乙胺为溶剂，含氟氯化物与含不饱和键的氟烷基化合物聚合，然后经位一恶唑酮 处理，得到一种不仅具有防水防油性，而且可使处理后的纤维具有很高的耐燃性的氟萘 高聚物。 1 2 2 国内的发展简介 我国的基础氟工业起步于二十世纪五十年代，关于有机氟防水防油剂的研究开始的 比较晚。六十年代中期由中科院上海有机化学院研究所和上海有机氟材料研究所确立了 调聚法、电解氟化法和全氟丙酮三条技术路线共同研制含氟整理剂0 2 。 二十世纪九十年代初，潘忠稳、李小瑞等1 1 3 在乳液型、溶剂型和络合型的含氟皮革 防污剂的合成上做过研究，其主要成分分别为含氟烷基丙烯酸类聚合物、氟硅化合物及 2 皮革用阳离子含氟丙烯酸树脂乳液的制备与应用性能研究 氟取代有机酸的金属络合物。王泽马、邹掌珠等 1 4 1 合成了含氟氨基甲酸脂。根据美国纺 织化学家和染色协会( a a t c c ) 方法测定，此产物的溶液喷涂于绒面服装革可使其防油达 到3 5 级，疏水性达8 0 。 戴荣继、张明南等 i s l 用含氟单体c h 2 = c r c 0 2 c h - r 1 c h 2 0 2 c c 7 f 1 5 分别与甲基丙烯 酸( m m a ) 和丙烯酸- - 2 - - 乙基己酯( e h a ) 的共聚物作为防水防油剂。根据美国纺织化学家 和染色协会( a a t c c ) 方法测得其产物防油性达9 0 , - , 1 0 0 ，防水性达7 0 - - - 8 0 。但上述产品仍 是溶剂型的。 进入2 1 世纪，国内氟防水防油剂朝着环保高效、降低成本的方向发展。东南大学的 周钰明等1 1 6 1 以全氟辛酸为起始原料合成n 一羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯，均聚后得 到性能优良的防水防油剂。清华大学的张侃1 1 7 等采用共混和原位乳液聚合两种方法制备 了氟乳液改性的聚丙烯酸脂乳液，结果表明，用原位乳液聚合法改性，在氟乳液加入量 很少的情况下胶膜产物的防水防油性就有明显的提高。中科院的步怀天等【1 8 】研究了氟碳 链改性的聚丙烯酰胺的溶液性质，疏水组分含量以及盐浓度对聚合物溶液流变行为的影 响规律，结果表明，聚合物间存在氢键和疏水缔合双重作用，使得其溶液呈现出独特的 憎水憎油性。湖北大学的程时远等f 1 9 l 以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯为原料，在阴离子乳化体系中制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳液，结果表明，乳胶膜 对水的抗浸润力、乳液的稀释性和贮存稳定性及乳胶膜的吸水性和耐溶剂性大大提高。 在研究基础上，国内各研究机构也积极申请防水防油剂的专利。卿风翎，韦昌青1 2 0 。1 1 申请了一种含氟有机硅聚合物及其制备方法和应用的专利。该聚合物采用含硅氢键的聚 硅氧烷大分子，在催化剂的作用下，与含氧烯烃反应而得。这种聚合方法反应条件温和、 流程短、工艺简单，并且聚合物中含氟量可控。此发明可广泛应用于纺织品、纸张、金 属、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷等表面的防水防油处理，以及用作塑料、橡胶的脱膜剂和 输水输油管道的减阻处理剂，取得较好的效果。 国内关于氟的研究虽取得了一定的成绩，但与国外相比，仍存在一些差距。有机氟 产品一般为溶剂型的，价格昂贵且污染环境，乳液型的虽有报道，但产品效果并不理想， 乳液的稳定性难以达到理想的程度，许多方面仍须改进 2 2 - 2 4 t 。 1 3 皮革用有机氟材料的种类和性能 1 3 1 皮革用有机氟材料的种类 a 含氟丙烯酸脂聚合物 含氟丙烯酸脂和通常的非氟系丙烯酸脂单体一样有优良的均聚性及与其他单体的共 聚性。这类含氟的聚合物有独特的表面性质，含氟丙烯酸脂聚合物比通常的氟树脂的溶 解性好，透明性高湖，具有优良的防水、防油、防污性能，是目前三防整理剂中占比例 3 陕西科技大学硕士学位论 较大的一种，近年来国内已多有报道。 + c h 2 一pt c o o c h 2 c h 2 0 0 c c 7 f 1 5 上一结构简式表示，这类聚合物的拒油性能主要由含氟单体中的侧链烷基( i u 提供， 其长度与堆积状态是决定拒油效果的关键。要防止日常生活和工业生产中一般油类的沽 污，氟烷基中的碳链应在7 个碳以上；若是支链氟烷基碳链应在9 个碳以上。 b 含氟络合物 这种类型的防水防油防污剂是比较早的一种皮革三防处理剂，它能与皮革中的蛋白 质作用，使全氟烷基基团牢牢地结合在皮革表面上，具有优良的防污防水效果。这种络 合物的结构简式为： 卜0 - 兰o h 卜4 - 一 该类产品一般用于色泽较深的皮革，可以采用转鼓或者喷涂的方法处理皮革渊。 c 氟化脲聚合物 l i n a m j 等合成了氟化脲烷单体，由它共聚合成的聚合物在一般溶剂中显示出良好的 溶解度，且具有极好的疏水、疏油性，非常适合于皮革的防水防油处理，解决了有机氟 丙烯酸脂耐水、耐磨性差，稍有粘性等缺点1 2 7 1 。 d 含氟异氰酸脂衍生物 这类化合物可以通过调整r f 结构或改变扩链剂( 如乙二醇，丁二醇和乙二胺等) 来达 到人们所需的性能。其结构通式如下。 q r ，c 佣2 鹚灶矗一。一c h 3 i n h g o ( c h 2 c h 2 0 ) m h 其中r f 为全氟烷基，刀= 1 或2 ，m - - 4 - - - 7 0 。 e 其它类型有机氟材料 全氟辛酰氨基醋酸的分子式： c 7 f 15 c o n h c h 2 c o o h 氟硅化合物的结构通式： 4 皮革用阳离子含氟丙烯酸树脂乳液的制备与应用性能研究 r f c o n - - h ( c h 2 ) 一一s i ( o r ) 3 一，i ) ( 脚 其中：r f = 全氟基团；n = i 3 ：r = - - c h 或- - c h 2 - - c h 3 ；x = - - c 1 或- - c h 3 等；m , - - - l ，2 。 这些化合物一般做成溶剂型的产品，可用喷涂或浸渍的方法处理皮革，多用于绒面 革的防水防油处理。它兼有有机氟化合物优秀的防油防水性和有机硅化合物优秀的防水 及手感性能，成膜速度快，手感好。德国的希尔斯公司曾申请了含有氟烷基基团的有机 硅防水防油剂【捌专利。 还有分子结构式为 o l i c 7 f 1 5 c h 2 0 - - c c - - c h 2 i c f 3 的化合物，可制成溶液或水乳液喷涂在皮革上或加入转鼓中处理皮革。 1 3 2 有机氟材料的性能及其在皮革中的应用 a 有机氟材料的性能 含氟化合物一般为长链碳氟化合物。由于氟原子的性质独特，使含氟材料具有优异 的化学性能，概括为“三高两憎 ，即：高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性， 憎水和憎油性。含氟材料具有广阔的应用空间，在涂料工业中已占有相当重要的地位， 享有“涂料王 的美称( 柳；在开发皮化产品中也具有重大意义，如将有机氟产品用于皮革 表面处理后，可使皮革具有优异的防水防污性能，且保持良好的手感及优异的透气性、 透湿性。开发皮革用有机氟材料，对提高我国皮革产品质量和缩小与国外产品的差距将 有很好的促进作用。 氟材料具备的优异性能是由于材料中含有氟元素。氟元素是周期表所有元素中电负 性最强的元素。有机物碳链上的氢原子被氟原子取代后键能增 3 1 j 7 2k j m o l ( c - f 键能为 4 8 6 k j m o l ，c h 键能为4 1 4 k j m o l ，c c 键能为3 4 7 k j m 0 1 ) ：氟原子的范德华半径比氢原 子略大，而比其它所有元素的原子半径小。相邻氟原子沿碳链作螺旋分布，恰好能把碳 碳链严密地包住，这样在空间上全氟链烃的碳链受到周围氟原子的良好保护，即使最小 的原子也难以楔入。而且氟原子极化率低，造成c f 键的强极性。氟碳原子的共用电子 对大大偏向氟原子，使氟原子带有多余负电荷，形成一层负电荷保护，使带负电的亲核 试剂无法接近碳原子发生化学反应。由于c f 键短( c f 键键长为1 3 1 7 p m ) ，键能大，全 氟碳链刚性强，柔顺性差，造成与活性化学物质作用力小，所以全氟烷烃的热稳定性和 化学稳定性要比烷烃高的多。例如全氟烷基羧酸加热至u 4 0 0 0 c 也无明显分解，无水全氟辛 5 陕西科技大学硕士学位论 基磺酸加热到5 0 护c 才会大量分解，全氟辛基磺酸在浓硝酸中加热到1 6 0 0 c 经过1 2 j 、时也 未发现分解。有些氟碳型表面活性剂只需1 0 0 m g l 2 0 0 m g l 1 就可以使水溶液的表面张力 下降：至1 2 0 m n m 一，并且这种大幅度降低无论在水中还是在有机溶剂中表现都很出色。 一般有机氟类防水防油剂聚合物分子都含有8 1 2 个碳原子的全氟碳链，这些具有极 低表面能的全氟碳链由于刚性强，柔顺性差，就像猪毛一样竖立在聚合物分子的表面而 伸向外侧。这样当液体滴到皮革表面时就被这层全氟碳链屏蔽了，发挥出优良的防水防 油效果。纤维表面经有机氟材料整理后如图1 1 所示【3 0 】： a 一聚合物主链；卜结合基圄 图1 - 1 舍氟基团在空气界面的富集情况 f i g u r e l 1t h ee n r i c h m e n to ff l u o r i n eb a s eg r o u pi nt h ea i ri n t e r f a c e b 有机氟材料在皮革中的应用 1 ) 复鞣剂 随着皮革工业的发展，人们对高档革的追求越来越强烈，特别是抗水、抗油的高性 能皮革。早期人们采用石蜡、油脂、聚硅氧烷等来赋予皮革一定的抗水、抗油性。含有 机氟材料的复鞣剂由于惰性氟端基的存在，其抗水、抗油性是上述材料无可相比的，因 而引起皮革界专家的极大兴趣。 早在1 9 5 7 年，美国专利【3 i 】报道了全氟烷基磺酰胺衍生物的( 甲基) 丙烯酸酯及其均聚 物的制备工艺，及其产品在纤维、纸张、皮革处理上的应用。 2 0 世纪8 0 年代以后，含氟复鞣剂的合成方法和性能等都有了进一步的发展和完善。 期间曾有欧洲专利报道了利用马来酸酐、长链的烯烃和氟化烯烃合成的三元共聚物，用 于皮革的复鞣，可以明显提高皮革的防水性t 2 】。 b i l d h a l 崩等人网采用本体聚合，合成了含2 0 4 0 的马来酸酐、5 0 0 0 - - 7 9 0 o 的长链烯烃和 1 0 旷1 0 c 6 - - u 的全氟端基烯烃共聚物。其重均分子质量为5 0 0g m o l - 2 0 0 0 0 9 m o l ( 凝胶渗透色 谱法测定) 。这种共聚物性能稳定，贮存期长，特别适用于铬鞣革的复鞣，可赋予皮革良 6 皮革用阳离子含氟丙烯酸树脂乳液的制备与应用性能研究 好的柔软性。而且此共聚物体系中不含有乳化剂，操作比较方便。 上述含氟复鞣剂在一定程度上促进了皮革业的发展，但它们是阴离子型的，败色问 题仍然存在。c o p p e n s 【3 ，j 的专利利用全氟烷基烯烃单体合成了两性复鞣剂。用它处理的皮 革具有良好的抗水抗油性，丰满、柔软，而且克服了阴离子型复鞣剂的败色问题。这种 两性共聚物复鞣剂可采用自由基聚合的方式合成，由1 0 o - - 1 0 的含氟烯烃、5 - 6 0 不饱 合的含有羧基的烯烃( 主要是丙烯酸和甲基丙烯酸) 和2 0 以上的丙烯酸长链( c a c 4 0 ) 烷 基酯组成。另外，为了改善所处理皮革的性能，共聚物中还可以引入其他的单体或低聚 物，例如为了增加革的柔软性可以加入短链的( 甲基) 丙烯酸丁酯或含有硅氧烷基团的单 体。 靳丽强等0 4 1 以甲基丙烯酸十二氟庚酯( f a ) 和甲基丙烯酸0 v t a a ) 为单体，偶氮二异丁 腈( a m n ) 为引发剂，二氧六环为反应介质，制备了氟代丙烯酸酯共聚物，用于皮革的复 鞣。结果表明此聚合物既可以起到填充、分散胶原纤维的作用，同时可大幅度提高皮革 的防水性，经其处理后的坯革2 4 h 静态吸水率为3 4 7 ，所得成品革手感丰满、柔软。 2 ) 表面处理剂 物质表层分子受到系统内部和外部两侧的力不平衡，使物体具有表面能。表面能有 自发减小的趋势，这就表现为物体的表面层分子受到指向物体内部的表面张力。液体分 子由于自由度大，可以通过收缩来降低表面吉布斯函数；固体不能像液体那样通过收缩 来降低表面吉布斯函数，却可以自动地吸收表面介质中的分子以减少这种力不平衡的趋 势阁，特别是多孔性物质由于比表面积特别大，具有很好的吸附能力。皮革也是多孔性 物质，容易被水等液体润湿。 在涂饰中常在皮革表面喷涂疏水疏油有机物，使其覆盖在胶原纤维表面。疏水疏油 材料取代胶原纤维与空气、液体接触，达到皮革防水防油的目的t ，6 1 。 在皮革加脂过程中，则在皮革纤维周围包裹形成油膜，或在皮革纤维表面形成氟树 脂薄层，从而使皮革具有防水、防油、防污等性能。 3 ) 加脂剂 加脂剂方面，国外已经采用中等链长的全氟烷基磷酸盐，对手套革和服装革进行防 水、防污处理。有机氟材料对皮革纤维的防水、防污以及润滑效果相当明显，但其合成 难度大、有污染、成本高，目前还不能普及应用。 国内卿凤翎、韦昌青 3 7 , 3 8 1 申请了一种含氟有机硅聚合物制备方法和应用的专利。该聚 合物采用含硅氢键的聚硅氧烷大分子，在催化剂的作用下，与含氟烯烃反应而得。这种 聚合方法反应条件温和、工艺简单、流程短，并且聚合物中含氟量可控。此发明可广泛 应用于纺织品、纸张、金属、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷等的表面防水防油处理，以及塑 料、橡胶的脱膜处理和输水输油管道的减阻处理，取得较好的效果。 7 陕两科技大学硕士学位论 4 ) 其他皮革添加剂 ( 1 ) 流平剂 有机氟材料具有很低的表面张力，流平快。广东省皮革化工研究所成功研发生产了 一种名为s c 1 5 0 的氟碳流平剂。这种流平剂用量少、流平效果佳，主要应用于皮革、皮 鞋表面处理。特别是配入皮革光亮剂、高光蜡水、填充材料、蜡乳等中，可有效提高涂 料的流平性、浸润性，防止成膜缩孔、起皱、橘皮。经处理后的革面、鞋面光滑亮丽， 并且具有极好的重涂性。 ( 2 ) 填充剂 氟树脂用作皮革填充剂，在填充的同时，还可以使产品具有优异的防水防油性能。 秦总根p 9 l 运用预乳化种子乳液聚合法，以丙烯酸酯和甲基丙烯酸含氟脂为原料，成 功制备了皮革填充含氟微乳液。该乳液粒子直径小于l o o n m 且分布均匀，对皮革有很好 的填充及防水效果。 有机氟材料还具有消泡特征，并且可以增进底材润湿。在制革过程中，可用作消泡 剂。 c 皮革用阳离子丙烯酸树脂的性能及应用 1 ) 阳离子皮革涂饰的优点 皮革涂饰剂如树脂、颜料膏、酪素等大都是阴离子型和非离子型，而坯革经过复鞣、 加脂、染色加工处理，其表面电荷多为负电荷，因此坯革与阴离子涂饰材料之间只有极 小的亲和力。这类涂饰材料用于充满负电荷的坯革表面时，绝大部分涂饰液会迅速渗入 革身内，特别是粒面有损伤和较袒糙部位渗透更快。涂饰材料耗量大，涂层厚，这样影 响成革的柔软度、丰满度、弹性及粒面清晰度，使成革手感不好，光泽不均。若遇到坯 革接着性不好，工艺操作不当，就会引起涂层牢固度差，造成涂饰层起层、掉浆等，给 厂家造成损失。 阳离子型涂饰剂是上世纪9 0 年代才发展起来的新兴涂饰材料，与传统的阴离子涂饰 相比，阳离子涂饰具有以下优点i 删： 第一：阳离子电荷对于铬鞣、植物鞣和合成鞣的皮革都有较好的键合力。 第二：涂饰溶液的酸碱值接近皮革的等电点，因此涂饰液是靠渗透压被吸收，不需 要借助渗透剂或溶剂就能达到较好的渗透性和涂饰接着性。 第三：所有阳离子产品都具有自然、微粒细的特性，也比阴离子型的同类产品要柔 软，因而有优良的渗透性以及与革表面的接着性，使皮革柔软细致且表面成膜极薄且自 然。 第四：有极佳遮盖性，能填充和封闭沙眼、伤痕、疹癣、烂面等伤残部位，改善成 革外观并提高成革等级。 8 皮革用阳离子含氟丙烯酸树脂乳液的制备与应用性能研究 第五：阳离子涂饰系统可以改善纤维强度和承压能力，同时又具填充性，涂饰后使 革柔软。 在防水革涂饰上，因阳离子型的封底剂对防水革有优良的粘着性，故能提高其防水 性能。在改色皮革的应用上，皮革厂家和经销商经常会因皮革颜色不受欢迎而造成产品 积压，这时就需要皮革改色，成品革若耐湿擦性不好，则再涂饰时吸浆困难，从而易导 致掉浆。采用阳离子涂饰剂再涂饰，则可很好地解决这个问题。阳离子涂饰剂以及与之 配套的阳离子涂饰系统近年来发展迅速。 2 ) 阳离子丙烯酸树脂在制革工业中的应用 阳离子丙烯酸树脂是指采用阳离子型表面活性剂或带正电荷的丙烯酸系单体制得的 聚合物或共聚物，其基本特征是树脂表面或树脂本身带正电荷。阳离子丙烯酸树脂及其 改性产物在制革生产领域中应用广泛，主要用作复鞣剂、涂饰剂及制革污水处理剂等。 ( 1 ) 在皮革涂饰中的应用 由于鞣制后的革面显负电荷，阴离子涂饰剂与革面结合程度低，渗透较深，造成革 面吃浆严重，以至于成膜后皮革会出现柔软度降低、皮板发硬、手感变差等缺陷。另外 树脂分子与革纤维结合力小，在摔软和熨烫过程中很容易发生掉浆或粘板等质量事故【4 i l 。 而阳离子树脂涂于革表面进行封底后，阴阳离子间通过键合作用与皮革纤维牢固结合， 阻止了涂饰液向革里的过分渗透，所得涂层薄而柔软，使成革柔软、粒面细致、自然； 同时也增加了涂层和革纤维间的结合力，保证了涂层耐机械作用和耐高温熨烫。在皮革 涂饰中，阳离子丙烯酸树脂由于其阳离子的检核性、杀菌性、防腐性以及丙烯酸树脂所 固有的粘着性、耐候性、成膜性等，使其成为理想的皮革涂饰剂f 4 2 l 。通过阳离子封底涂 饰后，再用阴离子材料涂饰，可以减弱或阻止后续材料的渗透吸收，从而节省材料、涂 层薄、手感好，因此阳离子涂饰剂属于一类经济和环境友好的涂饰产品。制革生产实践 也表明阳离子树脂涂饰剂在伤残革涂饰、变色革涂饰、防水革涂饰以及毛革两用革的涂 饰方面都获得了优异的使用效果 4 3 1 。作为皮革涂饰剂的成膜物质，丙烯酸酯类成膜物质 是目前皮革涂饰中用量最大的一类，而阳离子丙烯酸脂类皮革涂饰剂及其配套的涂饰工 艺则是近年来适应市场需求而发展起来的。 ( 2 ) 在铬鞣中作为预鞣剂应用 浸酸后的皮纤维表面显阳电性，阳离子丙烯酸树脂很容易渗透到皮板内部，封闭了 皮纤维表面大量的极性基团，使铬鞣剂渗透性增加，有利于铬鞣剂的吸收，因此是一种 大分子铬鞣过程的蒙囿剂。当铬鞣后期进行提碱提温时，随着化学环境的变化，皮革纤 维、阳离子丙烯酸树脂和铬鞣剂之间会形成网状交联结构，增加了与铬鞣剂的反应点， 提高了皮革对铬鞣剂的吸收，从而减少了铬盐污染。因此，通过使用阳离子丙烯酸树脂 预鞣剂不仅可以达到清洁铬鞣的目的，而且革坯丰满、柔软，粒面紧实。靳丽强川等研 9 陕西科技大学硕十学位论 究了以阳离子丙烯酸树脂作为铬鞣剂助剂，铬盐的吸收率可达9 0 以上，其效果优于二 羧酸盐型交联剂。 ( 3 ) 作为皮革复鞣剂应用 现代制革经验表明，经铬鞣后的蓝湿革是加工成品革的基础。为了改变成品革的手 感以及外观等，复鞣是一个必不可少的加工环节，其作用被视为制革的“点金术 【4 习。 不同类的复鞣剂有不同的复鞣效果，最终表现为使成革变得柔软、丰满、富有弹性、粒 面紧实平细，能够增加一定的厚度和赋予成革一定的物理机械性能等。丙烯酸树脂复鞣 剂因能与胶原肽链上的各种基团以及在铬鞣革上易于被络合的铬盐发生化学络合，能够 提高成革的柔软度和丰满性，所以是一种常用的皮革复鞣剂。阳离子树脂复鞣剂由于含 有一定的阳离子基团，其助染性良好，可改善阴离子复鞣剂复鞣后的败色现象，有助于 复鞣革对阴离子染料和加脂剂的吸收，除兼有阴离子丙烯酸复鞣剂的使用特点外( 如强 化鞣制效应，改善皮革的柔软性、丰满度等) ，其阳离子性还具有杀菌防霉的作用。因此 该类复鞣剂是一种新型的高档皮革树脂复鞣剂。 ( 4 ) 在制革污水处理中的应用 随着人们对环境保护的日益重视，作为重污染行业之一的制革工业所面临的对环境 污染的问题也越来越严重，而且日益为人们所重视。研制具有优异絮凝作用的污水处理 剂一直是制革工作者们研究的热点。阳离子丙烯酸脂通过调节阳离子单体的用量可获得 具有不同阳离子度的树脂。其本身具有粘附效应，对污水中的悬浮微粒容易吸附，并且 通过电荷中和可对制革污水中的阴离子如s 2 。、阴离子表面活性剂、多酚类、有机酸类、 阴离子染料、阴离子型复鞣剂、加脂剂及其他阴离子助剂等进行絮凝，且絮凝作用与阳 离子度有关，阳离子度越高，其絮凝作用越快，絮凝效果越好i l l 。阳离子丙烯酸树脂是 制革污水处理中常用的一种处理剂。 1 4 有机氟丙烯酸脂乳液聚合工艺的种类 乳液聚合反应发生在分散水相的乳胶粒内。在这样的体系中，由内向外传热就很容 易，不会出现局部过热，更不会暴聚，容易实现连续化操作。此反应以水为介质，避免 了采用昂贵的溶剂及回收溶剂的麻烦，同时减少了引起火灾和污染的可能性。 生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择。对同种单体来说，若所采用的 生产工艺不同，则所制造的产品质量、生产效率及成本各不相同。应根据具体应用对产 品的性能要求和不同生产工艺的不同特点，选择合理与可行的生产工艺【8 】。 间歇乳液聚合 首先向反应器中加入规定量的分散介质水、乳化剂、单体、引发剂及其他各种所需 要的添加剂，然后升温至反应温度，于是聚合反应就开始了。 1 0 皮革用阳离子含氟丙烯酸树脂乳液的制备与应用性能研究 间歇乳液聚合过程所用设备最简单，操作方便，阶段i 和阶段i i 的乳胶粒数目不再 发生变化，但缺点是间歇乳液聚合会出现前期和后期反应不均衡，常常会导致反应失控， 制备的乳液粒子粗糙，分布不均匀。 半连续乳液聚合 首先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等添加剂投入反应釜中，聚合到一定 程度以后，再把余下的单体、引发剂、还原剂等在一定的时间间隔内按照一定的策略连 续地加入到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率，反应即告结束。 该聚合法可以通过加料快慢来控制聚合反应速率和放热速率，保证聚合反应在恒温 下平稳进行，避免了间歇乳液聚合过程中放热高峰的出现；可以有效地控制共聚物组成， 乳液聚合体系稳定性高，制备的乳液粒子细腻，分布均匀。缺点