（材料学专业论文）膨润土高吸水性复合树脂的制备与应用研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 高吸水树脂具有优异的吸水和保水性能，已被广泛应用于卫生产品、农业园艺、沙 漠防治、化工、建筑等多个领域。但是目前常用高吸水树脂不仅成本较高，而且废弃用 品置于环境中不易降解容易造成环境污染，因此急需开发一种低成本、安全、无毒、卫 生、易降解的高吸水树脂。 本文以丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸铵、n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺、膨润士和柱撑膨 润二l 为主要原料，采用水溶液共聚法低成本合成膨润土一高吸水性复台树脂和柱撑膨润土 一高吸水性复合树脂。研究了交联剂、引发剂、膨润土以及柱撑膨润土的用量等因素对高 吸水性复合树脂吸液性能的影响。结果表明，当膨润土含量为单体质量的1 0 ，交联剂和 引发剂的最佳用量分别为单体质量的0 6 和3 4 时，膨润土一高吸水性复合树脂吸蒸 馏水和吸0 ，9 食盐溶液的倍数分别达到1 1 0 0 和i i 0 ；当交联剂、引发剂为上述条件，复 合树脂的吸液倍数随着膨润土用量的增加而下降：引发剂用量固定为3 4 ，柱撑膨润土 的最佳用量为单体质量的- 2 4 ，复合树脂吸蒸馏水和吸0 9 9 6 食盐溶液的倍数分别达到 1 2 6 0 和1 2 0 。 进行了膨洞h 、交联剂、柱撑膨润土的川j ：； 对高吸水性复合树脂的吸水凝胶在室温 和6 0 下保水率的研究。结果是：保水率随着膨涧十用耀的增加而r 卜降，随着交】| j j 剂羽i 柱撑膨润土的增加而上升。还研究了各种吸水凝胶的耐热性。结果是：膨润土一高吸水性 复合树脂的耐热性能最佳，在6 5 一f3 5 d 未降解，而柱撑膨润土一高吸水性复合树脂5 d 就开始降解。 通过d s c 、t g 、i r 和生物光学显微镜等测试方法对两种高吸水性复合树脂进行了初 步表征，并根据测试分析的结果初步探讨了两种高吸水性复合树脂的合成机理即膨润 土一高吸水性复合树脂是由丙烯酰胺、丙烯酸在引发剂过硫酸铵的引发下和交联剂n ，n 一 亚甲基双丙烯酰胺的交联作用下共聚合成的，膨润土颗粒吸附在极性强的官能团上。柱 撑膨润土一高吸水性复合树脂的合成机理与膨润土一高吸水性复合树脂的合成机理类似， 只是川牲撑膨润十代替n 。n 弧甲基双丙烯酰胺作为交联剂。 研究了膨润土一高吸水性复合树脂的用量对免养护水泥试块强度的影响。结果表明， 复台恻脂的加八完全能够实现水泥试块的免养护，且力学强度有所提高。 关键词：膨润土；柱撑膨润土；高吸水性复合树脂；吸液倍数：耐热性 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t s u p e ra b s o r b e n tr e s i nw h i c hh a so u t s t a n d i n gw a t e r - a b s o r p t i o nc a p a b i l i t ya n dw a t e r r e t e n t i o nh a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sh y g i e n i cp r o d u c t s ，a g r i c u l t u r a l h o r t i c u l t u r e ，p r e v e n t i o na n dc u r eo fd e s e r t ，c h e m i c a li n d u s t r y , b u i l d l n g a tp r e s e n t ，s u p e r a b s o r b e n tr e s i ni sn o to n l ye x p e n s i v e ，b u ta l s od i f f i c u l tt ob ed e g r a d e da n de a s yt o p o l l u t e e n v i r o n m e n t ，i tw a sn e e d e dd e v e l o p i n gak i n do fs u p e ra b s o r b e n tr e s i nt h a ti sc h e a p ，s e c u r e ， n o n p o i s o n o u s ，h y g i e n e i nt h i s p a p e r , b e n t o n i t e - s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i n a n dp i l l a r e db e n t o n i t e - s u p e r a b s o r b e n t c o m p o s i t e r e s i nb a s e do n a c r y l a m i d e ，a c r y l i ca c i d ，a n a m o n i u mp e r s u l f a t a ， n ，n 一m e t h y l e n e b i s - a e r y a m i d e 。b e n t o n i t ea n dp i l l a r e d b e n t o n i t ew e r e p r e p a r e db y w a t e r s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fc r o s s l i n kr e a g e n t ，i n i t i a t o r , b e n t o n i t e a n dp i l l a r e db e n t o n i t eo ns o l u t i o n a b s o r p t i o nc a p a c h yw a ss t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a b s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fb e n t o n i t e - s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i ni s1 1 0 0f o rd i s t i l l e dw a t e r a n d1 1 0f o ro 9 s a l ts o l u t i o nw h e nt h ec o n t e n to fb e n t o n i t e ，c r o s s l i n kr e a g e n t ，i n i t i a t o ri s1 0 o 6 o ，3 4 0o ft h em o n o m e rq u a n t i t i e s ，r e s p e c t i v e l y a sc r o s s l i n kr e a g e n ta n di n i t i a t o rw e r e f i x e du n d e ra b o v em e n t i o n e d t e r m s ，b e n t o n i t e s u p e r a b s o r b e n t c o m p o s i t e r e s i n s s o l u t i o n - a b s o r p t i o nc a p a c i t yw a sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g o fb e n t o n i t e q u a n t i t y t h e a b s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fp i l l a r e db e n t o n i t e - s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i ni s1 2 6 0f o rd i s t i l l e d w a t e ra n d1 2 0f o r0 9 s a l ts o l u t i o nw h e nt h ec o n t e n to fi n i t i a t o r , p i l l a r e db e n t o n i t ew a s3 4 o 2 4 o ft h em o n o m e r q u a n t i t i e s r e s p e c i i v e l y t h ee f f e c to ft h ea m o u n t o fb e n t o n i t e ，c r o s s l i n kr e a g e n t ，p i l l a r e db e n t o n i t eo nw a t e r r e t e n t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n d6 0 cw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tw a t e rr e t e n t i o no f b e n t o n i t e s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i nw a sd e c l i n e dw i t hi n c r e a s i n go fb e n t o n i t ea n d i m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n go fc r o s s l i n kr e a g e n ta n dp i l l a r e db e n t o n i t e h e a t - r e s i s t i n go ft h e s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i nw a ss t u d i e d t h e r e s u l tw a sb e n t o n i t e - s u p e ra b s o r b e n t c o m p o s i t er e s i n sh e a t - r e s i s t i n gw a sb e t t e rt h a nt h a to fp i l l a r e db e n t o n i t e - s u p e ra b s o r b e n t c o m p o s i t er e s i n s b e n t o n i t e s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i nh a dn o tb e e nd e g r a d e da t6 5 f o r3 5d a y s ，p i l l a r e db e n t o n i t e - s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i nh a db e e nd e g r a d e dl e s st h a n5 d a y s t h et w ok i n d so fs u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i nw e r es t u d i e db yd s c ，t g ，i ra n d i i 桂林工学院硕士学位论文 b i o l o g i co p t i c sm i c r o s c o p e ，t h es y n t h e t i cm e c h a n i s mo ft w ok i n d so fc o m p o s i t er e s i nw a s a n a l y z e da c c o r d i n g t o t e s t i n g r e s u l t s b e n t o n i t e s u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i nw a s s y n t h e s i z e db ya c r y l a m i d ea n da c r y l i ca c i du n d e rt h ei n i t i a t o ro fa m m o n i u mp e r s u l f a t aa n d e r o s s l i n kr e a g e n to fn ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y a m i d e t h es m a l lp a r t i c l eb e n t o n i t ew a sa b s o r b e d o f ft h ef u n c t i o n a lg r o u pw i t hs t r o n gp o l a r i t y t h es y n t h e s i so fp i l l a r e db e n t o n i t es u p e ra b s o r b e n t c o m p o s i t er e s i nw a st h es a m e a st h a to fb e n t o n i t e s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i n s ，t h e d i f f e r e n c ew a st h a ti tt o o kp i l l a r e db e n t o n i t ea sc r o s s l i n kr e a g e n ti n s t e a do fn ，n m e t h y l e n e b i s 。 a c r y a m i d e t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fb e n t o n i t e s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t er e s i no nc e m e n tp a s t e s s t r e n g t hw a ss t u d i e d c e m e n tp a s t e s w i t has m a l la m o u n to fb e n t o n i t e 。s u p e ra b s o r b e n t c o m p o s i t er e s i no b t a i n e dg o o dp r o p e r t i e sw i t h o u ta n yc u r i n ga n dt h es t r e n g t h o fp a s t e sw a s i m p r o v e da p p a r c n t i y k e yv a o rd s ：b e n t o n i t e ；p i l l a r e db e n t o n i t e ；s u p e ra b s o r b e n tc o m p o s i t cr e s i n ； s o l u t i o n a b s o r p t i o nc a p a c i t y ；h e a t - r e s i s t i n g 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教 削儿构的学位或证书而使用过的材料。与哉一i 刊麸作的同志对本研究所做的任 仙负l 谳均已在论文中作了l j j j 确的“。现i 归并表示了酣意。 签名：歇兰日期 关于论文使用授权的说明 7 吒6 、 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，1 2 1j ：学校有 权保留送变论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校有权公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名： 跏签名：缸斟嗍! 竺型导师签名：歪4 叠：盟日期：! 竺! ：生： 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 本项研究的目的和意义 高吸水性树脂是一种具有三维网络结构的新型功能高分子材料，具有 优异的吸水性能，在沙漠治理、农林园艺、土壤改良和保水保肥、水凝胶 基材、卫生用品、医药医疗、密封材料等方向具有非常广阔的应用前景。 但是，在不同的应用领域对高吸水性树脂的性能要求不一样。 用在沙漠治理的高吸水树脂应该具有耐热性、高吸水率、促进土壤改 良、低成本等性能。其原因是沙漠地区常年干旱缺雨，即使天空中偶尔降 一点雨也会很快流失。在沙漠中砂粒之间空隙较大，不会出现毛细现象， 即便砂层下面有水，也难以通过毛细现象使水到达表层，满足植物生长发 育的需要，另外，沙漠地区昼夜温差较大，要求用于沙漠治理的高吸水树 脂不仅具有优良的保水性能，还应具有很好的耐热性能。目前常用的高吸 水树脂具有抗旱保水、补充养分、促进生长等功效，但是要真正达到治理 沙漠的目的最根本的条件是要使沙漠地区砂砾环境变为适合植物生长的 土壤环境，因此用于沙漠治理的高吸水树脂还应具有改良土壤的功能。 用于纸尿布、失禁片、妇女用卫生巾等一类的一次性商品中的高吸水 性树脂，应该具有高吸液率，使用后易降解等性能，这是因为目前大约9 0 的l 曲吸水性树脂用于卫生产d 6 ，i 这些商出在位川后被丢弃拍! 于环境。 j ， f j ：f 于降解性较差，难以被微生物降解或者通过其它方式降解，造成环境污 染，因此用于卫生产品的高吸水性树脂要具有易降解性。 此外，目前常用的高吸水树脂还有一个最大的弱点就是生产成本较高， 在实际应用过程中不易推广。为解决成本高这一问题，人们开始研究粘土 一高吸水性复合树脂。 粘土一高吸水性复合树脂是近2 0 几年发展起来的新型功能复合材料。 粘土一高吸水性复合树脂不仅比高分子吸水树脂的成本低，还可以提高吸 水凝胶的强度，改善吸水凝胶的耐盐性和耐热性。其中，膨润士具有优异 的膨润性，易粘附在高分子咧络上，因此，膨润土一高吸水性复合树脂成 为众多科研工作者研究的热点。 桂林工学院硕士学位论文 膨润土一高吸水性复合树脂的生产方法很多，其中水溶液共聚法生产膨 润土一高吸水性复合树脂的设备投资少，工艺简单，生产周期短，产品的 后处理比较简单，适合工业化生产。膨润土一高吸水性复合树脂作为新型 功能复合材料，由于成本低廉，综合性能优异，在节水农业以及卫生产品、 油h 、建筑等行业将具有广阔的应用前景。本文主要研究水溶液共聚法生 ，“：膨涧土一高吸水性复合树脂的工艺参数，初步探讨其反应机理，为= _ j ：业 化f 卜产这种功能复合材料奠定科学基础。 目前合成膨润土一高吸水性复合树脂常用的交联剂是n ，n7 一亚甲基双 丙烯酰胺，用它作为交联剂合成膨润土一高吸水性复合树脂存在以下三个 方面的问题：其一，合成n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺的原料来源窄，保存难， 价格高；其二，它具有一定的毒性，轻微刺激眼睛、皮肤和粘膜；其三， 用于卫生产品不易降解，增加了废弃物的处理难度。原因在于n ，n7 一亚甲 基双丙烯酰胺作为交联剂是以其与线性高分子之间发生支化反应达到交 瞅反应n q 内，导致这类高i 致水树脂的降斛性较差。蚓此开发易降解的合 成高吸水树脂必须改变交联反应。本课题试图通过在膨润土的层间引入多 羟基聚合铝阳离子并将其作为交联剂合成柱撑膨润土一高吸水性复合树 脂，从化学反应的原理方面初步探讨柱撑膨润土与高分子网络之问的结合 方式。如果用多羟基聚合铝阳离子作为交联剂代替n ，n 一亚甲基双丙烯酰 胺就有望在不同程度上解决上面的三个问题，还为研究通过堆肥处理可自 降解膨润土一高吸水性复合树脂提供新的思路和方法。 1 2 国内外研究现状及发展趋势 1 2 1 高吸水性树脂的含义 高吸水性树脂( s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ，s a p ) 是一种具有三维网 络结构的功能高分子材料，能够吸收自身重量的几十倍乃至几千倍的水， 这是其它吸水性材料无法比拟的。由于大多数的高吸水性树脂是由低分子 量的有机物质经过聚合反应合成的高聚物或者由高分子化合物经化学反 应制成，所以又称高吸水性高分子，也常称作高吸水性树脂。高吸水性 树脂是干燥的固体物质，用作凝胶剂，因此有时将它称作“干凝胶 2 桂林工学院硕士学位论文 膨润上一高吸水性复合树脂的生产方法很多，其中水溶液共聚法生产膨 润土一高吸水性复合树脂的设备投资少，工艺简单，生产周期短产品的 后处理比较简单，适合工业化生产。膨润土一高吸水性复合树脂作为新型 功能复合材料，由于成本低廉，综合性能优异，在节水农、l k 以及卫生产品、 洲 、建筑等行业将具有广阔的应用前景。本文主要研究水溶液共聚法生 j “：膨涧土一商吸水性复合树脂的工艺参数，初少探讨其反应机理，为工业 化t l ：产这种功能复合材料奠定科学基础。 目前合成膨润土一高吸水性复合树脂常用的交联剂是n ，n7 一亚甲基双 雨烯酰胺，用它作为交联剂合成膨润土一高吸水性复合树脂存在以下三个 方面的问题：其一合成n ，n 一业甲基双丙烯酰胺的原料来源窄，保存难， 价格高；其二，它具有一定的毒性，轻微刺激眼睛、皮肤和粘膜；其三， 用于卫生产品不易降解，增加了废弃物的处理难度。原因在于n ，n 一亚甲 基双丙烯酰胺作为交联荆是以其与线性高分子之间发生支化反应达到变 胀反应的i r j ，导敛这类商吸水恻脂的降埘t k 较差。吲此开发； 降解的合 成高吸水树脂必须改变交联反应。本课题试图通过在膨润土的层间引入多 羟基聚合铝阳离子并将其作为交联剂合成柱撑膨润土高吸水性复合树 脂，从化学反应的原理方砸初步探讨柱撑膨润土与高分子网络之问的结合 方式。如果用多羟基聚台铝阳离子作为交联剂代替n ，n 一亚o 基双丙烯酰 胺就有望在不同程度上解决上面的三个问题，还为研究通过堆肥处理可自 降解膨润土一高吸水性复合树脂提供新的思路和方法。 1 2 国内外研究现状及发展趋势 1 21 高吸水性树脂的含义 高吸水性树脂( s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ，s a p ) 是一种具有三维网 络结构的功能高分子材料能够吸收自身重量的几十倍乃至几千倍的水， 这是其它吸水性材半斗无法比拟的。由于大多数的高吸水性树脂足山低分子 量的有机物质经过聚合反应合成的高聚物或者由高分子化台物经化学反 应制成，所以又称高吸水性高分子，也常称作高吸水性树脂。高败水性 树脂是十燥的固体物质，用作凝胶剂，因此有时将它称作“干凝胶 树脂是干燥的固体物质，用作凝胶剂，因此有时将它称作“_ t 凝胶 桂林工学院硕士学位论文 膨润土一高吸水性复合树脂的生产方法很多，其中水溶液共聚法生产膨 润土一高吸水性复合树脂的设备投资少，工艺简单，生产周期短，产品的 后处理比较简单，适合工业化生产。膨润土一高吸水性复合树脂作为新型 功能复合材料，由于成本低廉，综合性能优异，在节水农业以及卫生产品、 油h 、建筑等行业将具有广阔的应用前景。本文主要研究水溶液共聚法生 ，“：膨涧土一高吸水性复合树脂的工艺参数，初步探讨其反应机理，为= _ j ：业 化f 卜产这种功能复合材料奠定科学基础。 目前合成膨润土一高吸水性复合树脂常用的交联剂是n ，n7 一亚甲基双 丙烯酰胺，用它作为交联剂合成膨润土一高吸水性复合树脂存在以下三个 方面的问题：其一，合成n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺的原料来源窄，保存难， 价格高；其二，它具有一定的毒性，轻微刺激眼睛、皮肤和粘膜；其三， 用于卫生产品不易降解，增加了废弃物的处理难度。原因在于n ，n7 一亚甲 基双丙烯酰胺作为交联剂是以其与线性高分子之间发生支化反应达到交 瞅反应n q 内，导致这类高i 致水树脂的降斛性较差。蚓此开发易降解的合 成高吸水树脂必须改变交联反应。本课题试图通过在膨润土的层间引入多 羟基聚合铝阳离子并将其作为交联剂合成柱撑膨润土一高吸水性复合树 脂，从化学反应的原理方面初步探讨柱撑膨润土与高分子网络之问的结合 方式。如果用多羟基聚合铝阳离子作为交联剂代替n ，n 一亚甲基双丙烯酰 胺就有望在不同程度上解决上面的三个问题，还为研究通过堆肥处理可自 降解膨润土一高吸水性复合树脂提供新的思路和方法。 1 2 国内外研究现状及发展趋势 1 2 1 高吸水性树脂的含义 高吸水性树脂( s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ，s a p ) 是一种具有三维网 络结构的功能高分子材料，能够吸收自身重量的几十倍乃至几千倍的水， 这是其它吸水性材料无法比拟的。由于大多数的高吸水性树脂是由低分子 量的有机物质经过聚合反应合成的高聚物或者由高分子化合物经化学反 应制成，所以又称高吸水性高分子，也常称作高吸水性树脂。高吸水性 树脂是干燥的固体物质，用作凝胶剂，因此有时将它称作“干凝胶 2 桂林工学院硕士学位论文 ( x c l o g e e nl s ) “。 1 2 2 发展简史 在我国长沙马王堆一号汉墓中，发现用木炭作为吸湿剂。“，这是可以 考证的人类最早使用的天然吸水性材料。据统计2 0 世纪5 0 年代以前人类 常使用的吸水性物质是天然纤维、天然蛋白质、多糖类以及氧化钙、硅胶、 氯化钙、硫酸、磷酸等天然物质和无机物质。 直到上个世纪5 0 年代，f l o r y 经过大量的实验研究，建立了吸水性高 分子的吸水理论，称为f l o r y 吸水理论“3 ，为高吸水性树脂的发展奠定了 理论基础。此后在这一理论的指导下，1 9 6 1 年美国农业部北方研究所c r r u s s c l l 等首先丌始研究淀粉接枝丙烯腈。g f f a n t a 等于1 9 6 6 年发表 论文指出“淀粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力，吸水后形成的 膨润凝胶体保水性能很强，即使加压也不与水分离，甚至也具有吸放湿性 能，这些材料的吸水性能超过以往的吸水性天然物质和无机物质”1 。1 9 7 1 年g r a i np r o c e s s i n g 公司以硝酸铈盐作引发剂，采用丙烯腈接枝在淀粉 或纤维素上的方法合成出高吸水性树脂。1 9 7 4 年美国农业部北方研究所将 淀粉接枝的高吸水性树脂用在土壤保水剂“1 、吸水纸和尿布上，这些产品 很快进入市场。上世纪6 0 年代末至7 0 年代，美国h e r c u l e s 、n a t i o n a l 、 s t a r c h 、g e n e r a lm i l l sc h e m i c a l ，日本往友化学、花王石碱、三洋化成 公桨等公司相继成功开发了高吸水性树脂，随后世界各囡对高吸水性树脂 的制备、性能和应用等领域进行了大量的研究。1 9 8 0 年日本三洋化成公桨 用淀粉和丙烯酸接枝共聚得到超强吸水树脂，以商品名“s a n w e ti m 3 0 0 ” 著称于世。随后“s a n w e ti m 3 0 0 ”的合成专利进入美国、欧洲，开创了 世界范围的生产树脂的传统工艺，至今仍为美国的b u c k e y ec e l l u l o s e 、 d o wc h e m i c a l 、n a t i o n a ls t a r c h 等公司以及欧洲部分公司延用。目前世 界高吸水性树脂的生产能力已超过百万吨，9 0 以上集中在美国、日本、 两欧各国，同本的生产技术处于领先地位”1 。掘保守估计【h ：界范围内高吸 水性树脂的市场还在以每年8 1 0 的速度增长，生产规模也日渐扩大”3 ， 在比利时、新加坡和日本s a n y o 化学公司等都新建了高吸水性树脂的生产 装置”。随着高吸水性树脂应用领域的不断扩大以及产品性能的提高和 桂林工学院硕士学位论文 多样化，高吸水性树脂的发展前景非常广阔。 国内在高吸水性树脂方面的研究工作起步较晚，上世纪8 0 年代一些 l - 7 t 0 1 单位和高等院校着手这方面的研究工作，并取得了可喜的成绩。中国 科学院化学所、河南化学所、兰州化学所、北京大学、成都科技大学、北 京航空肌天大学、华侨大学等十多个单位从事开发：北京化工研究院中请 了专利”3 1 ；，一j 利院物化所和北京化工学院进行了技术转让；北京航空航天 大学开发的复合高吸水性树脂成功应用于油田三次采油调剖堵水；吉林梨 树县化肥厂、甘肃山丹县化肥厂已有小批量生产。目前，高吸性水树脂的 价格较高，导致进一步的推广应用存在一定的困难。众所周知，化工原料 比粘土贵很多，因此，粘土一高吸水性复合树脂成为现在人们研究的重点。 1 3 高吸水性树脂的种类”4 1 目前，高吸水性树脂品种很多，分类的方法也很多，一般按原料的来 源、亲水化方法、亲水基团的种类、交联方法、制品的形态等五种方式来 分类。简单介绍第一种分类法，即按原料来源可分为天然高分子加工产物、 纯合成系矧及水性树脂和粘土一高吸水性复合树脂三类。它们的详细分类 见表1 1 。 1 4 高吸水性树脂的结构 高吸水性树脂能够吸水而不溶于水，并且具有优异的吸水和保水性 能，这与它的化学和物理结构密切相关。根据高吸水性树脂的交联结构可 分为三种类型：化学交联、物理交联、混合交联( 既有化学交联又有物理 交联) 。淀粉类、共聚类、均聚类等都属于化学交联；粘土一高吸水性复合 树脂属于混合交联。 从化学结构看，高吸水性树脂主链或接枝侧链上含有亲水性基团如羧 基、酰胺基、羟基、磺酸基等；从物理结构看，高吸水性树脂是一个具有 适度交联度的三维网络结构体，其骨架可以是淀粉、纤维素、多糖类、蛋 白质或合成树脂等：从微观结构看，高吸水性树脂的微观结构因合成体系 4 桂林工学院硕士学位论文 表1 1 高吸水性树脂的种类 天然高分子加i | = 物纯合成系高吸水性树脂 粘土一高吸水 淀粉丙烯酸共聚物“7 1 聚丙烯酸盐1性复合树脂 均 聚丙烯酰胺1 淀粉丙烯腈接枝聚合水解 物 聚 聚乙烯醇删 淀类 膨润土与淀粉、丙 聚丙烯膊1 粉 淀粉丙烯酰胺接枝聚合物 烯酸、丙烯酰胺等 类 l 8 】丙烯酸丙烯酰胺 的高吸水性复合树 兆聚物 脂 聚乙烯醇酸酐交 其它淀粉类 联共聚物 纤 纤维素接枝共聚物1 共 丙烯酸酯醋酸已 聚 烯酯共聚水解物 维 纤维素衍生物交联物3 高岭土与丙烯酸、 素 物 聚乙烯醇丙烯酸 类 类 接枝共聚物 丙烯酰胺、淀粉等 其它纤维素类 的高吸水性复台树 糖琼j j 匕糖 脂 类 壳多糖衍生物1 其它共聚物类 蛋白质类“” 不同而呈现出多样性：淀粉接枝丙烯酸的高吸水性树脂吸水后呈海岛型结 构，纤维素接枝部分水解丙烯酰胺的高吸水性树脂吸水后里蜂窝型结构， 部分水解丙烯酰胺的高吸水性树脂吸水后呈粒状结构”。不同的原料合成 的树脂吸水后呈现不同的微观结构，目前国内对这方面的研究还较少，特 别是对添加了粘土的高吸水性复合树脂的吸水凝胶的微观结构研究。 1 5 高吸水性树脂的吸水机理 高吸水性树脂是一种具有很强的吸水能力和保水能力的功能高分子 材料。它能够吸收自身重量的几百倍乃至几千倍的水，而且吸入的水在一 桂林工学院硕士学位论文 定的压力下也不会被挤出，这是传统的吸水材料( 纸、棉、海绵、泡沫塑 料、膨涧土等) 无法比拟的。传统的吸水材料是靠毛细现象进行吸水的， 而高吸水性树脂是使水溶性聚合物在一定条件下接枝、共聚、交联，形成 不溶于水但能高度溶胀、具有三维空间网状结构的高分子电解质，它的分 了链卜含有大量的羧基( 一c o o 一) 、羟基( 一o h ) 等强亲水性官能团，它能 在水中电离而产生离子，由于这些离子相互排斥，因而能促使树脂溶胀， 又山于树脂内部阳离子浓度高而周围环境的阳离子浓度低，故而产生渗透 压，水分子在渗透压的作用下向网络结构内部渗透，其吸水过程见图 1 1 “。另外水和高分子电解质之间的亲合力也是导致吸水性的因素。高 吸水性树腊在吸水的同时也存在着抑制吸水的因素，即交联后的高分子电 解质具有橡胶弹性力，限制其溶胀，这两种因素平衡的结果，决定吸水能 力的大小。当外部溶液的离子浓度高时，如尿、血等动物和人体液，高吸 水性树脂的吸液倍数比吸蒸馏水的倍数明显降低。 图i 1 高吸水性树脂吸水过程的示意图 o o 一 图1 2 高吸啦性树脂的高分子 交联结构示意图 高吸水性树脂最初吸水阶段其吸水率很低，这表明初始阶段树脂的吸 水是通过毛细管吸附和分散作用实现的，接着水分子通过氢键与树脂骨架 上的亲水基团作用。离子型的亲水基团遇水开始离解，阴离子固定于高分 子链上，阳离子为可以移动离子，随着亲水基团的进一步离解，阴离子数 目增多，离子之涮的静电斥力增大使树脂网络扩张，树脂的体积大幅度膨 胀。一般聚合物的溶解过程可分为溶胀和溶解两个阶段，出于高吸水性树 脂是具有一定交联度的功能高分子材料，只溶胀，而不溶解。具有一定溶 胀度的高吸水树脂为了维护本身的电中性，阳离子不能向外部溶剂扩散， 导致可移动阳离子在网格内的浓度增大，网格内外的渗透压随之增加，水 分子进一步渗入。随着吸水量的增大，网格内外的渗透压趋向于零；高分 桂林工学院硕士学位论文 予网络的弹性收缩力随着网格扩张而增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力， 最终达到吸水平衡。 图i 3 高吸水树脂的吸水结构示意图 高吸水性树脂所吸的水，主要是被树脂的网络骨架束缚的自由水。水 分子被封存在边长为l o 一1 0 0 埃的高分子网格内如图1 2 、1 3 0 ”所示。被 束缚的水具有三种状态”“：结合水、束缚水和自由水如图1 4 所示。结合 水是水在高分子凝胶的骨架周围溶剂化而生成的水，同时放出热。结合水 以一系列分子层在凝胶极性基的立场中有规则地定向排列起来，这样的水 图1 4 在高吸水树脂高分子亲水基圉周围的水的状态图 v 水分于；a 不冻水；b 束缚水；c 自由水 被称为结合水，结合水由于溶剂化作用能放热，在很低的温度下也不结冰， 故又叫做不冻水。在结合水的外层也有一层水具有定向性，称之为束缚水， 束缚水的结合放热量很低，在一1 0 c 一2 0 c 下能冻结为冰，故称之为冻结 结合水。最外层的水是自由水，自由水具有普通水的物化性能，只是高分 子网络结构限制了水分子的布朗运动。k n a k a m u r a 等人运用d s c 、n m r 法 分析的结果也证明了这个观点。这一研究结果也表明了高吸水性树脂具有 可高度扩展的交联网络，网络内外的渗透压差是树脂大量吸水的关键。 7 桂林工学院硕士学位论文 1 6 粘土一高吸水性复合树脂 高吸水性树脂是当前晟具有发展潜力的功能高分子材料。但是，该类 材料尚需解决三大问题”“：即降低成本、提高吸水后凝胶强度、提高凝胶 的耐熊性。科研人员一般采用使高吸水性树脂的亲水性基团多样化来提高 其吸水性能：高吸水性树脂与离子交换树脂混合、高吸水性树脂与无机水 凝胶复合等方法来改善凝胶的耐盐性。“。为了降低高吸水树脂的成本，从 上世纪8 0 年代后期国内外掀起了研究粘土一高吸水性复合树脂的热潮。至 今，粘土一高吸水性复合树脂的合成方法主要集中在以下三种：水溶液聚 合法。6 “、反相悬浮聚合法“”“1 、辐射聚合法m 3 。 1 6 1 水溶液聚合法 1 6 1 1 合成系粘土一高吸水性复合树脂 水溶液共聚法制备合成系高吸水性复合树脂的生产工艺。3 ”：在烧杯中， 将丙烯酸用一定浓度的n a o h 溶液中和，中和度控制在6 0 8 0 ，再加入 去离子水、交联剂、膨润土，搅拌均匀后将烧杯放入恒温水浴锅中加热， 同时通入氮气，一定时间后加入引发剂，继续通一段时间的氮气，然后反 应数小时可得到凝胶产物。凝胶块经过烘干、粉碎后即可得粘土一高吸水 性复合树脂。随着加入单体、粘土种类的不同，工艺过程稍有变动“”4 “。 该工艺的特点是：工艺过程简单：设备投资少，易工业化生产；既可间歇 生产，也可连续生产：产品可以根据实际应用的需要可制成膜状“、片状、 粉粒状。“”1 等多种形状。 1 6 1 2 淀粉接枝有机单体制备高吸水性复合树脂 周锰等”用粘土、淀粉接枝丙烯酰胺制备粘土一高吸水性复合树脂。 工艺过程是：( 1 ) 单体、交联剂、粘土( 高岭土、绢云母或膨润土) 混合 液的配备；( 2 ) 淀粉的糊化；( 3 ) 接枝共聚合反应：( 4 ) 水解反应；( 5 ) 水解产物的后处理等五大步骤。如果没有第四步骤，产物只有羟基和酰胺 基。，属于非离子亲水基团的高吸水材料。它的特点是吸水速度快、耐盐 性好、耐酸碱性好，但是吸水倍率不高。如果将这类粘土一高吸水性复合 桂林工学院硕士学位论文 恻脂- 0 眦胺丛进一步水肼成羧丛、羟丛等多利亲水基的粘上一商吸水性 复合树脂，其吸水倍率可以大大提高。如果用粘土一淀粉接枝丙烯腈制备 粘土一高吸水性复合树脂，则其中的水解要改成皂化水解；用粘土、淀粉 接枝丙烯酸制备粘土一高吸水性复合树脂，就不需要进行任何类型的水解 反应。该工艺的特点是：粘土、淀粉等原料来源广泛，能够大幅度地降低 产品的成本。 1 6 2 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合法的工艺特点是以水相为分散粒子，油相为分散介质， 制成油包水( w o 型) 的悬浮液，采用水溶性引发剂引发聚合反应。朱秀 林“”等采用反相悬浮法制备高岭土一聚丙烯酸钠高吸水性复合树脂，通过 调节油水相比，制得吸水速度快、吸水率高的粘土一高吸水性复合树脂。 其生产工艺：在三口烧瓶中加入环已烷和司班6 0 ；在搅拌下加入溶有k 。s 。o 。 引发剂和羟基纤维素的部分中和的丙烯酸钠水溶液；在氮气保护下，于 6 6 7 0o c 下反应5 h ：再加入定量的去离子水、高岭土和乙二醇二缩水甘油 醚，反应o 5 h ：最后共沸脱水、冷却、过滤分离，用甲醇洗涤数次，干燥 得白色粒状聚合物。该工艺的特点是：所制得的粘土一高吸水性复合树脂 的吸水速度快、吸水率高：但是，工艺过程复杂：产品的后处理较困难； 必须去掉产物中参加反应的低分子反应物和所夹带的溶剂，同时要回收大 量的分散介质。 1 63 辐射聚合法 刘宇光“6 3 等采用辐射法制各粘土一高吸水性复合树脂。工艺过程是：配 制丙烯酰胺( 或丙烯酸盐类) 和膨润土的混合溶液，加入适量的交联剂及 添加剂，充氮气除氧后，将混会溶液置于c o “y 射线辐照室内，控制水温 和辐照时间等工艺条件制备聚合物凝胶，凝胶产物经造粒、干燥、粉碎即 得成品。该工艺的特点是工艺条件可控性强。 人们采用水溶液聚合法合成膨润土一高吸水性复合树脂主要研究了粘 土的种类、粘土的添加量、引发剂的种类、引发剂的添加量、交联剂的种 类、交联剂的添加量、单体的种类、不同单体的配比、丙烯酸的中和度、 丙烯酰胺的水解度等因素对粘土一高吸水性复合树脂吸液性能的影响；初 桂林工学院硕士学位论文 步推测了粘土一高吸水性复合树脂中粘土与高分子网络结构之间的连接方 式。反相悬浮聚合法和辐射聚合法研究的主要内容跟水溶液聚合法研究的 内岙芷不多，只是采用反相悬浮聚合法要额外考虑油水两相的体积比，采 用辐射聚合法要考虑辐射剂量这一因素。 但是人们在研究膨润土一高吸水性复合树脂时很少涉及以下几个方面 的问题： ( 1 ) 膨润土、交联剂等的添加量对膨润土一高吸水性复合树脂保水性能 的影响； ( 2 ) 膨润土的加入对复合树脂耐热性的影响； ( 3 ) 膨润土一高吸水性复合树脂可降解性的研究； ( 4 ) 膨润土一高吸水性复合树脂吸水凝胶微观结构的研究； ( 5 ) 膨涧土一高吸水性复合树脂的反应机理及膨润土颗粒与高分子网络 之间的结合方式； ( 6 ) 膨润土一高吸水性复合树脂在不同领域应用的系统研究。 通过深入研究以上关键问题，将为膨润土一高吸水性复合树脂工业化 生产提供科学指导，加快膨润土一高吸水性复合树脂等复合树脂开发与应 用研究的步伐。 1 7 本项研究的主要内容 本项研究将主要做以下工作： ( 1 ) 采用水溶液共聚法合成膨润土一高吸水性复合树脂，并研究影响 其吸液能力的因素； ( 2 ) 制备柱撑膨润土，采用x r d 测试方法研究膨润土的柱撑效果； ( 3 ) 利用柱撑膨润土层间引入的多羟基聚合锚阳离子作为交联剂合 成柱撑膨涧土一高l 及水性复合树脂，并研究影响其吸液能力的因素； ( 4 ) 研究膨润土和交联剂的添加量对膨润土一高吸水性复合树脂的保 水能力影响，以及柱撑膨润土的添加量对柱撑膨润土一高吸水性复合树脂 保水能力影响，并把这两种复合树脂的保水能力与市售的高吸水性树脂的 保水能力作对比： 1 0 桂林工学院硕士学位论文 ( 5 ) 研究两种高吸水性复合树脂的耐热性； ( 6 ) 用生物光学显微镜观察两种高吸水性复合树脂吸水凝胶的微观 结构； ( 7 ) 采用d s c 、t g 、i r 等测试手段对钠基膨润土、柱撑膨润土、膨润 上i ：0 吸水性复合树脂和柱撑膨润土一高吸水性复合树脂进行表征： ( 8 ) 根据各剃t 测试方法对两种高吸水性复合树脂测试分析的结果， 仞步探讨这两种高吸水性复合树脂合成的反应机理以及膨润土颗粒与高 分子网络之间的结合方式： ( g ) 研究吸水倍数在3 0 0 倍左右的膨润土一高吸水性复合树脂的添加 量对免养护水泥试块抗折强度和抗压强度的影响。 桂林工学院硕士学4 , 3 - 论文 第2 章水溶液聚合法制备高吸水性复合树脂 2 1 原料与试剂 名称等级生产厂家 丙烯酰胺化学纯广州医药站化学试剂公司 哪烯睃化学纯广州汕头新字化工厂 膨润l ：广两丌1 东 氧氧化钠化学纯广东台【l i 化工厂 碳酸钠化学纯1 。+ 州汕头市光华化学厂 结品氯化铝分析纯广东台山化丁厂 过硫酸铵分析纯广州汕头市光华化学厂 n n 一业1 1 1 越耿内烯眦胺一级一诮广州增城1 1 ，云超化工有m 公司 鲁l j j 牌普通硅酸盐水泥 4 2 5 桂