（石油与天然气工程专业论文）co2、h2s存在条件下油套管管材腐蚀规律.pdf

t h ec o r r o s i o nr u l eo ft h eo i lt u b ea n da n n u l a rt u b e w h e nt h ec 0 2a n dh 2 se x i s t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fe n g i n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：s h a n gj i n g c h a o s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gj i a n g u o s e t a n gz u y o u c o l l e g eo f p e t r o l e u me n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名蠹錾盆 日期：k f l 年厂月3 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交、赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段 保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名：细 丽 y、q 一 日期：1 年月7 日 日期：1 年月_ ) e 1 摘要 近年来，随着我国东部油田进入开发后期和西部酸性( 特别是高酸性) 环境条件下油 田开发力度的加大，油田生产过程中的腐蚀问题日趋严重。本论文对油田日常生产中遇 到的油套管腐蚀的现象及原因进行了分析，对油套管的腐蚀进行了分类并对各种类型腐 蚀的腐蚀机理进行了探讨，同时对油田生产中用到的防腐蚀的技术方法做了介绍。 本论文通过对国内某油田的产液和现实工矿进行分析，在实验室模拟现实状况以期 得到与之对应的腐蚀规律，为以后防腐蚀选材提供可参考的依据。在此基础上实验模拟 了现场8 0 和4 0 ( 2 时，p l l 0 、11 0 s 和1 3 c r 三种材料分别在c 0 2 分压为0 1 m p a 、0 5 m p a 和2 5 m p a 压力条件的失重腐蚀实验，以及在8 0 和4 0 时，p 11 0 、11 0 s 和1 3 c r 三种 材料在h 2 s 分压为0 5 m p a 和0 0 1 m p a 时分别对应c 0 2 分压为o 1 m p a 、0 5 m p a 和2 5 m p a 压力条件的失重腐蚀实验。通过对实验中三种材料腐蚀速率的测定、腐蚀产物形貌、腐 蚀产物成分、腐蚀产物微观结构等的分析研究。 通过实验研究得出如下结论：在c 0 2 存在条件下，主要发生c 0 2 失重腐蚀，p l l 0 、 11 0 s 和1 3 c r 三种材料随着温度或c 0 2 分压的下降，腐蚀速率减小，因为在高温条件下 的腐蚀过程中会在底层产生一个粗糙的、多孔的而且很厚的f e c 0 3 膜，膜上的多孔在 腐蚀过程中是阳极活性点，促使了更深孔的产生，加重了腐蚀；在c 0 2 和h 2 s 存在条件 下的失重腐蚀试验中，试验温度为8 0 ，h 2 s 分压为0 5 m p a 时，c 0 2 分压较高时，对 p l1 0 和l1 0 s 两种材料的腐蚀速率影响较大，分压较低时影响较小；c 0 2 和h 2 s 的分压 比为2 5 0 ( h 2 s 分压为0 0 1 m p a ，c 0 2 分压为2 5 m p a ) 时，两种材料腐蚀速率最大；1 3 c r 的腐蚀速率随c 0 2 分压的增加先减小后增加，但变化幅度不大。试验温度为4 0 c ，h 2 s 分压为0 5 m p a 时，虽然p l1 0 和11 0 s 两种材料在2 5 m p a 、0 5 m p a 和0 1 m p a 三种分压 条件的腐蚀速率较高，但变化幅度不大；1 3 c r 的腐蚀速率随c 0 2 分压的增加略有增加， 但是腐蚀速率仍然明显低于其它两种材料，这是由于在腐蚀过程中形成氧化铬钝化膜阻 止了h 2 s 和c 0 2 的进入，对基体起到了保护作用。 关键词：套管管材腐蚀，失重腐蚀，腐蚀速率，耐腐蚀性能，腐蚀规律 f j 、 t h ec o r r o s i o nr u l eo ft h e0 i lt u b ea n da n n u l a rt u b e w h e nt h ec 0 2a n dh 2 se x i s t s h a n gj i n g c h a o ( p e t r o l e u ma n d n a t u r a lg a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gj i a n g u oa n ds e t a n gz u y o u a b s t r a c t r e c e n t l y , t h ee a s t e r no i lf i e l dh a se n t e r e dt h el a t e rs t a g eo fp r o d u c t i o n , a n dt h ew e s t e r no i l f i e l dh a si n c r e a s et h ed e v e l o p m e n te f f o r t se s p e c i a l l yu n d e rt h ea c i d i ce n v i r o n m e n t s ot h e c o r r o s i o np r o b l e mi nt h ec o u r s eo f p r o d u c t i o ni sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s t h et h e s i s a n a l y z et h ec o r r o s i o np h e n o m e n ao ft h eo i lt u b ea n da n n u l a rt u b ea sw e l la si t sc a u s e b e s i d e s ， w ei n t r o d u c et h ec o m p u t i n gt e c h n i q u eo f t h ec o r r o s i o np r e v e n t i o nu s e di nt h ep r o d u c t i o n t h et h e s i sg e tt h ec o r r o s i o nr u l eb ys i m u l a t i n gr e a l i t yi nt h el a ba c c o r d i n gt oa no i lf i e l d s p r o d u c t i o nf l u i da n db e h a v i o r , s u p p l y i n gt h er e f e r e n c ef o rt h es e l e c t i o no ft h ea n t i - c o r r o s i o n m a t e r i a l i nt h ee x p e r i m e n t , w es i m u l a t et h es c e n ei n8 0 ca n d4 0 ( 2 1 1 1 em a t e r i a lpi10c a r r y o u tt h ew e i g h t l e s s n e s s e x p e r i m e n tw h e nt h ep a r t i a lp r e s s u r ei so 1 m p a t h em a t e r i a l1 lo s s c 0 2p a r t i a lp r e s s u r ei s0 5 m p a , a n d13 c d s & c 0 2 sp a r t i a lp r e s s u r ei s2 5 m p a b e s i d e s ，w h e n t h et e m p e r a t u r ei s8 0 a n d4 0 。ca sw e l la st h eh 2 sp a r t i a lp r e s s u r ei s0 5 m p aa n d0 0 1 m p a , w ec a r r yo u tt h ew e i g h t l e s s n e s sc o r r o s i o ne x p e r i m e n ta td i f f e r e n tc 0 2p a r t i a lp r e s s u r e b yt h e e x p e r i m e n t , w ea n a l y z et h ec o r r o s i o nr a t e ，c o r r o s i o np r o d u c t sa p p e a r a n c ea n di n g r e d i e n t , c o r r o s i o nm i c r o s t r u c t u r ea n ds oo n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t , w eg e tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n w h e nt h ec 0 2e x i s t s ，i t m a i n l ya p p e a r st h ec 0 2w e i g h t l e s s n e s sc o r r o s i o n w 池t h ed e c l i n eo ft h et e m p e r a t u r eo rt h e c 0 2p a r t i a lp r e s s u r e ，t h e i rc o r r o s i o nr a t em i n i s h t h a t sb e c a u s et h e r ew i l lb eaf e c 0 3f i l mt o g e n e r a t ea tt h eb o r o m a n da th i g ht e m p e r a t u r e mf i l mi sr o u g h ，p o r o u sa n dv e r yt h i c k ，a n d t h ep o r e sa r et h ea n o d i ca c t i v es i t e s ，s ot h e yc a u s et h eg e n e r a t i n go fd e 砷e rp o r e ss ot h a tt h e r e w i l lb ei l l o r es e r i o u sc o r r o s i o n w h e nt h e r ee x i s t sc 0 2a n dh 2 si nt h ew e i g h t l e s s n e s s e x p e r i m e n t ，t h et e m p e r a t u r ei s8 0 a n dh 2 sp a r t i a lp r e s s u r ei s0 5 m p a , i ft h ec 0 2p a r t i a l p r e s s u r ei sh i g h , t h e r ew i l lb em o r ee f f e c to ft h ec o r r o s i o nr a t et ot h em a t e r i a lp 1 10a n dl10 s h o w e v e r ，w h e ni ti sl o w , t h ee f f e c ti ss m a l l w ef i n dt h a tw h e nt h ec 0 2a n dh 2 sp a r t i a l 一 i ： i i t a p p a r e n t l yl o w e rt h a to t h e rt w om a t e r i a l s t h a t sb e c a u s et h e r ef o r m st h ec h r o m i co x i d e p a s s i v ef i l mi nt h ec o l l l 瞎eo fc o r r o s i o n , a n dt h ep a s s i v ef i l mp r e v e n tt h ee n t r a n c eo fh 2 sa n d c 0 2s ot h a ti th a st h ep r o t e c t i v ea c t i o n k e y w o r d s ：t h ec o r r o s i o no f t h eo i lt u b ea n da n n u l a rt u b e ，w e i g h t l e s s n e s sc o n 0 s i o n ，c o r r o s i o n r a t e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr u l e m - ， 目录 前言1 第一章油套管的腐蚀：3 1 1 油套管损坏主要原因3 1 2 油套管腐蚀根源3 1 3 油套管损坏与腐蚀的关系4 1 4 油套管腐蚀机理4 1 4 1 溶解氧腐蚀：4 1 4 2c 0 2 腐蚀5 1 4 3h 2 s 腐蚀1 4 1 4 4 细菌腐蚀1 9 1 4 5 盐酸腐蚀19 1 4 6 结垢腐蚀1 9 第二章目前油套管防腐蚀的技术方法。2 0 2 1 改善金属的本质山2 1 2 1 1 耐蚀合金钢2 l 2 1 2 双金属复合管。2 2 2 2 改善腐蚀环境2 3 2 2 1 添加缓蚀剂防腐蚀的化学原理2 3 2 2 2 石油生产中应用缓蚀剂的主要类型2 4 。 2 2 3 几种适用于油田防腐蚀缓蚀剂的筛选2 4 2 3 利用各种工艺形成保护层2 7 2 3 1 利用各种工艺形成保护层2 7 2 3 2 非金属涂层。2 8 2 4 电化学保护法2 9 2 5 硫化物应力开裂和氢致开裂的实验室评价2 9 第三章实验与研究。3 l 3 1 1 试验设备及试件处理3 1 3 1 2 试验条件3 2 3 2 试验方法3 3 3 3 实验数据及数据处理3 5 3 3 1c 0 2 失重腐蚀实验3 5 3 3 2c 0 2 和h 2 s 存在条件下的失重腐蚀3 7 结论”5 4 参考文献“5 5 致谢”5 7 v 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 前言 近几年来，随着国家经济的快速增长，石油的物质消耗也在与日俱增。随着油田开 发进入中后期，油井套管( 以下简称油套管) 损坏问题日益突出，成为困扰石油开采工 业的一大难题。国内仅大庆、胜利、中原和长庆油田就有套损( 套管损坏) 井2 0 0 0 0 多 口，因套管损坏而被迫关井停产，并且每年还在以2 0 0 0 口井的速度递增。套管损坏井 中有相当的一部分是腐蚀损坏，并且其中3 0 以上的井具有较高的产能。其腐蚀环境较 为复杂，环境介质中含有c c h 、h 2 s 、c 1 。、s o ? 。、s r b ( 硫酸盐还原菌) 等可以造成严重 腐蚀的成分，涉及到多种腐蚀类型。由于c 0 2 腐蚀的影响，c 0 2 气田和采出气中含有 c 0 2 的油田在开采过程中经常发生气井油套管腐蚀穿孔、油管落井、采气树泄漏和地表 泄漏等问题，使油气田安全生产受到威胁，极大地影响了油气田的开发效益。 从油井稳产和开发效益角度考虑，油井的低渗、低产特性要求套管防腐技术既要经 济又要长效，一些其他类型油田常用的高成本防腐技术，如耐蚀合金钢管材、连续注入 缓蚀剂等防腐技术就难以大面积推广应用。这就对从基础上搞清楚油套管腐蚀、损坏机 理，从措施上寻求经济实用的特色腐蚀防治工艺提出了更高的要求。由于腐蚀介质的复 杂和特殊性，特别是随着酸性( 高酸性) 油气田的开发强度加大，对油套管的选材提出 了新要求。 国外9 0 以上的油田在开发初期就以预防为主，积极开展腐蚀影响因素的调研，一 旦弄清楚腐蚀主要的影响因素就采取相应的防护措施，这种以防为主的方法取得了较好 的经济效益和社会效益。目前国内很多油田也在借鉴国外的此种做法进行防腐研究。中 原油田地质构造和地层条件相对复杂( 如井深、高温、高压、高矿化度等) ，套管腐蚀 状况也更严重。为了有针对性地研究造成套管腐蚀的原因，对3 8 0 口井套管腐蚀状况进 行调查分析，并得出了相应的调查结论：油井套管内腐蚀普遍较轻，1 0 0 0 m 以上属于轻 微腐蚀( 油井动液面一般在1 0 0 0 m 左右) ，射孔段存在一定腐蚀。【l 】 为减小套管腐蚀对中原油田日常生产和开发效益的影响，开展套管腐蚀机理及腐蚀 控制技术研究将具有十分重要的意义，并将其作为依据对油套管的材质进行优选，以求 达到现场防腐应用的要求。 本课题研究的是在c 0 2 和h 2 s 存在条件下油套管优选。通过对由理论依据筛选出 前言 来的油套管管材，进行模拟实验和现场试验，总结出一套在c 0 2 存在、h 2 s 存在以及 c 0 2 和h 2 s 共同存在条件下的油套管管材选择方法。 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 1 油套管损坏主要原因 第一章油套管的腐蚀 油气井套管损坏问题在我国一些油田日益严重，除了增加石油生产成本外，还影响 油气生产的顺利进行，甚至造成井压失控等复杂问题，经济损失巨大。调查表明，套管 损坏主要形式是套管错断、破裂、变形、腐蚀疲劳后破漏等。 套管损坏的主要原因分析如下： ( 1 ) 地质因素。这是基本因素，包括地应力场失衡、泥岩膨胀、岩盐层蠕变、油层 出砂、构造应力释放等。 ( 2 ) 钻井工程因素。包括钻井设计与施工两方面，如套管柱设计不适合地层要求、 井身质量( 主要是井斜和方位) 达不到套管弯曲段作业要求等。 ( 3 ) 固井工程因素。包括设计、施工与检测三方面，如完井方式不是最佳选择、套 管悬挂( 井口固定) 不科学、注水泥有关设计不合理、下套管过程中套管机械损伤、固 井施工质量粗糙、固井质量检测手段落后等。 ( 4 ) 井下作业因素。包括试油及采油过程中井内过度掏空，反复测井、射孔、酸化、 压裂，修井及打捞过程中套管损伤，深井气举措施不当，加密井及注水井溢流降压过猛 等。 ( 5 ) 注汽注水因素。稠油热采井及调整井高压注汽注水，会加剧泥岩层水化膨胀和 断层复活或错动，从而造成套管严重损坏。 ( 6 ) 腐性疲劳因素。其影响因素比较复杂，包括h 2 s 、c 0 2 、溶解氧、细菌、结垢、 地层水高矿化度及化学剂等。 ( 7 ) 套管质量因素。包括出厂套管质检不合格、机械制造缺陷和现场管理不严等。 8 - 9 1 1 2 油套管腐蚀根源 套管腐蚀的根源涉及套管本身、与套管接触的活性介质和腐蚀条件。套管本身是 由含f e 原子的合金构成的，由于f e 原子失去电子变为f c 2 + 离子而与介质发生去极化 反应，一般地，优质套管不易腐蚀，劣质套管和薄弱部位腐蚀快。就介质而言，原油 3 第一章油套管的腐蚀 中含硫，天然气中含c 0 2 和h 2 s ，地层水中含各种盐类离子和结垢、溶解氧等，它们 均以离子形式长期作用于套管外表面，与套管中f c 或f e 2 + 发生反应而腐蚀管体。腐蚀 条件包括一定的温度、压力、f c 2 + 浓度及地层水中存在还原菌等，大多与硫酸盐还原 菌的作用有关( 在美国油井套管腐蚀中占7 7 ) 。 套管腐蚀的后果是严重的。在大庆油田，套管被浅层水腐蚀的井占套管损坏井的 5 以上。在长庆油田马岭地区套管被浅层水腐蚀的情况更为严重。在中原油田已有 1 0 0 多口井套管腐蚀穿孔，3 0 多i z l 井报废。国内其它油田情况类似。【l o l 1 3 油套管损坏与腐蚀的关系 套管损坏包括套管腐蚀，是对油气井生产十分不利的复杂问题，需要采取综合技 术措施进行治理。 国外从4 0 年代、国内从7 0 年代开始调研套管损坏原因，并试验过多种防治措施， 取得了一定效果。 套管腐蚀是套管损坏的一种主要诱因，一旦套管腐蚀穿孔则会多点破漏；另外， 腐蚀会加速套管的疲劳进而过早变形和损坏。可见，套管防腐工作非常重要。 1 4 油套管腐蚀机理 1 4 1 溶解氧腐蚀 氧具有很强的腐蚀性，即使浓度很低( 1 1 0 缶以下) ，也可以引起严重的腐蚀。 另外，水中的溶解氧对井下管材产生氧化去极化腐蚀作用，可加剧h 2 s 或c 0 2 所引起 的腐蚀。反应机理是： 在阳极：f c f c 2 + + 2 c 在阴极：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h f c 2 + + 2 0 h - * f e ( o h ) 2 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h z o - , 4 f e ( o h ) 3 氧在水中的溶解度取决于压力温度和c r 含量。氧的腐蚀通常表现为凹痕。1 9 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 4 2c o z 腐蚀 1 4 2 1c 0 2 腐蚀的化学机理 地下水对套管的腐蚀为氢去极化腐蚀。反应机理是： c 0 2 溶于水：c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 碳酸电离：h 2 c 0 3 一h + + h c 0 3 。 再次电离：h c 0 3 一h + + c 0 3 2 在阳极：f e _ f c 2 + + 2 e 在阴极：2 h + + 2 e 一2 h 腐蚀产物：f e + + c 0 3 2 - - * f c c 0 3 c 0 2 腐蚀程度取决于温度、压力、c 0 2 含量、水的p h 值、水的组份、沉淀物类型 和流动条件，其主要影响因素是c 0 2 在水中的含量。低硫油井或凝析气井中，局部腐 蚀要比均匀腐蚀严重得多。特别是c 0 2 分压升高到0 1 m p a 时，碳钢的坑蚀更严重， 局部腐蚀出大小不同、形状各异的腐蚀疤和沟槽；腐蚀穿透率也很高，一般可达 1 0 m m a 。c 0 2 腐蚀产物为f e c 0 3 ，含量高时呈灰白色，而且比较坚硬，遇酸起泡。 1 1 - 1 2 1 4 2 2c 0 2 存在条件下碳钢的腐蚀规律 如图1 1 所示： ： 5 第一章油套管的腐蚀 t - - - 4 2 5 r a m 彩 虢” “ 氅 t 缪 图1 - 1 碳钢在c 0 2 环境中的腐蚀 f i g l - 1c a r b o ns t e e lc o r r o s i o ni nc o ze n v i r o n m e n t 碳钢在c 0 2 环境，往往遭受“癣状腐蚀 和“台地腐蚀的严重的局部腐蚀。对碳 钢的c 0 2 腐蚀行为的研究已经表明，这种腐蚀与f c c 0 3 的形成特性有极大的关系【1 3 1 。在 c 0 2 的环境中，碳钢的腐蚀率( 如图1 2 所示) 在1 0 0 c 左右的温度下达到最大值。腐蚀 可分为以下几种类型：6 0 以下的一般( 均匀) 腐蚀；在1 0 0 左右时的“癣状腐蚀 和“台地腐蚀 ( 如图1 1 所示) ；以及高于1 5 0 时生成具有耐蚀性的致密的腐蚀产物 膜。x r d ( x 线衍射) 分析表明，在任何温度下所形成的腐蚀产物都是f e c 0 3 。在腐蚀 率较低的高于1 5 0 c 的温度区，观察到如图1 3 所示的致密的防蚀保护层【1 4 1 。图1 4 所示在 实验后溶液中测量到的f c 2 + 的含量和计算得出的f e c 0 3 的溶解度。f e c 0 3 的溶解度用“模 式1 ( 仅考虑p h 随温度而变化) 和“模式2 ( 考虑p h 随着温度和腐蚀过程而变化) 的两种模式进行了计算。下面的f e c 0 3 形成的反应，只考虑h 2 c 0 3 的一次解离反应。 f c z + + h 2 c 0 3 = f e c 0 3 + 2 h + ( 1 - 1 ) 6 s e m 匿 1 - 3 观察在3 5 3 k ( 8 0 ) 和4 2 3 k ( 1 5 0 ) 时碳钢腐蚀标本的表面及横断面 ( 5 n a c ! ，3 0 m p a c 0 2 ，9 6 h ，2 s i n s ) f i g l - 3 o b s e r v e di nt h e3 5 3 k ( 8 0 ) a n d4 2 3 k ( 1 s o ) w h e nt h ec o r r o s i o no f c a r b o ns t e e ls u r f a c e sa n dc r o u - s e c t i o n a ls a m p l e s ( 5 n a c i ，3 o m p a c 0 2 ，9 6 h ，2 5 m s ) 7 第一章油套管的腐蚀 o 霉 鑫 - t q t e m p e r a t u r el ic ； 图1 - 4 根据实验和理论分析得出的f e c 0 3 的溶解度 f i g l - 4a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h es o l u b i l i t yo ff e c 0 3 h i g h l o w 图1 5 在钢表面f e z + 浓缩和f e c 0 3 溶解度的关系 f i 9 1 - 5 i nt h es t e e ls u r f a c ef e 2 + c o n c e n t r a t i o na n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o l u b i l i t yf e c 0 3 模式1 ：仅考虑p h 值变化受温度变化的影响 反应( 1 ) 在整个材料表层进行，以较快的速度达到均衡，并且溶液的p h 值变化小 到可以忽略时，【h + 】= h c 0 3 】，因此， 【h + 】= ( k 1 宰阻2 c 0 3 】) 坦 ( 1 - 3 ) 【h 2 c 0 3 ( a q ) l = k c 奉p ( c 0 2 ) ( 1 - 4 ) l高霞u 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 所以 f e 2 + 】- 急( 1 - 5 ) k l 表示h 2 c 0 3 的一次解离常数，k c 是c 0 2 气体溶于水中生成碳酸的平衡常数。f e c 0 3 的溶解性由公式( 1 5 ) 表示，所n c 0 2 分压不会影响到f e c 0 3 的溶解度。 模式2 ：p h 值变化受温度变化和腐蚀的影响 当反应( 1 ) 进展缓慢，根据电中性条件，在材料的表面液层中有 2 f e 2 + 】+ 【h + 】= 【h c 0 3 1 ( 1 6 ) 假设，【h c 0 3 q h + 】，方程( 1 - 6 ) 可以简化为 2 f e “i = h c 0 3 - i ( 1 7 ) 因而，f e 2 + 的浓度可由下列公式表示 妒，掣】j m 8 ， 在这种情况下，f e c 0 3 的溶解度是c 0 2 分压p ( c 0 2 ) 的函数。 f e c 0 3 的实际溶解度在模式l 和模式2 的预测值之间。图1 6 显示碳钢c 0 2 腐蚀的温度 依存性。在温度低于6 0 c 的情况下，腐蚀属于第1 类型。没有腐蚀产物膜的形成，或形 成没有黏附性的软膜。f e c 0 3 虽然容易生成，但即使形成也会被溶解。另一方面，在温 度高于1 5 0 ( 2 的情况下，第3 类型的腐蚀特性也很容易解释。因为如图1 5 所示，铁的溶 解速度和f e c 0 3 的形成速度是如此之高，以至于在基体金属的表面上形成均匀的f e c 0 3 晶核。可以预测基体金属将很快被生成的均匀的薄而致密的具有黏附性的f e c 0 3 膜保护。 在1 0 0 ( 2 左右的中等程度温度范围，发生第2 类腐蚀，在这个区间满足f e c 0 3 形成的条件。 但是，结晶动力学条件却与第3 类腐蚀的情况不同。因为温度比第3 类腐蚀低，在基体金 属表面上的f e c 0 3 晶核的数量被认为会递减，并在晶核周围发生慢而不均匀的晶体生长。 这个过程会在底层产生一个粗糙的，多孔的而且很厚的f e c 0 3 膜。因为膜上的许多孔在 腐蚀过程中是阳极活性点，许多深孔由此产生，并发展到“癣状腐蚀和“台地腐蚀。 9 第一章油套管的腐蚀 n p eit y p e2t y p e3 l o wt e m p p 4 0 ai 0 4 f ) ji n t e r m e d i a t et e m p l o o 。c ( 2 12 。f ) 】 h l g ht e m p h5 0 c l 踟1 2 f 】| g e n e r a lc o r r o s i o nd e e pp i t t i n g a n t l - c o r r o s i o n b u l kd e p o s i t i o n b u l kd e p o s i t i o n g r o w i ni f o r m o t i o no ft i g h t o ，f e c o 鑫 o f 忍c a n d 6 xs t r i p p 嘲 a n dt h l nf e c 0 3f l 蛔 bf l i r a d u el of h el n c r e o s e d 卧囝呼回 i n i f l a lf 矿d i s s o l u t i o n r o l e 国f 置z i l j r ，删 | | | | | i i i i i i i i d l $ 奶l u t l m 骨秘翔嗡聊h 1 1 臀，l 嘲1 f t i l | i | i i f e f o r m o t b no fp i t t i n g 图1 - 6 碳钢c 0 2 腐蚀的温度依存性 f i g l - 6 t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ec o zc o r r o s i o no fc a r b o ns t e e l 1 4 2 3c 0 2 存在条件下铬钢的腐蚀规律 图1 7 显示了温度对铬钢c 0 2 腐蚀行为的影响。所有铬钢品种都出现最高腐蚀速率的 温度t m a x 。温度t m a x 随铬钢中c r 的含量的增加而增高【1 5 1 6 1 。在相当于碳钢第1 类腐蚀 的低温下，随着铬在钢中含量的增加，腐蚀速率递减。图1 8 显示在钢中加入铬尤其在 加入高于9 的铬时，在较低的温度区域预防c 0 2 腐蚀非常有效。从腐蚀产物的 m m a ( i o n m a s sm i c r o a n a l y s i s ) 和e p m a ( e l e c t r o np r o v e m i c r o s t r u c t u r e ) 可以看出，铬的含量越高， 耐蚀层就越薄，并且在腐蚀产物中，观察到铬的均匀分布与富集。图1 9 显示了铬在腐 蚀产物中的含量与铬在钢中含量的相关性。对含有2 铬的钢，其铬在腐蚀产物中的浓 度达到1 5 1 7 。湿润条件下，铬钢的腐蚀产物具有黏附性而又坚硬。但在干燥时，就 变得很脆。x r d ( x 线衍射) 分析不能确定这个化合物的晶体结构。腐蚀产物的e s c a 分析( e l e c t r o ns p e c t r o s c o p i c , c h e m i c a la n a l y s i s ) 结果表明，有c r h i 0 化学键的存在。x r d 分析显示煅烧后的腐蚀产物中有c r 2 0 3 的存在。从这些分析中可以总结出铬钢的耐蚀性 来源于腐蚀产物中铬的富集以及c r l i i o h ，这与不锈钢的情况一样。图1 1 0 显示了在2 5 和1 5 0 。c 的温度下，c r - h 2 0 和f e c 0 2 h 2 0 体系的电位1 h 图i 垌。图1 1 0 给出了铬钢在 2 5 c 、p h = 4 的5 n a c l 0 1 m p a c 0 2 系统中的腐蚀电位。显然，在c 0 2 的环境中铬钢最稳 定的腐蚀产物是c r ( o h ) 3 。但是在f c c 0 2 h 2 0 系统中的腐蚀产物沉淀反应中，需要考虑 铬在钢基体中较低的摩尔浓度和腐蚀产物中较高的离子浓度。进而，从溶解的f c 2 + 生成 f e c 0 3 f e 3 0 4 的共沉淀反应也被考虑进来。从热力学来讲，在1 5 0 时比在2 5 时更容易 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 生j j 茂c r ( o h ) 3 。另一方面，随着温度的升高，使钝化膜破坏的物理和化学作用也随之增 加，在被破坏的缺陷处，钢基体发生大量的溶解。在低温下，考虑c r ( o h ) 3 7 f i f e c 0 3 的共 沉积，而在高于1 5 0 c 时要考虑c r ( o h ) 3 、f e c 0 3 和f c 3 0 4 的共沉积。但是在讨论腐蚀产物 的保护性时，不仅仅要考虑共沉积，还要考虑竞争性沉积。图1 1 1 显示了碳钢的c 0 2 腐 蚀模式与铬钢的c 0 2 腐蚀模式的对比。在低温度范围内( 第1 类) ，含有非晶的富c r - o 水合物的形成，增强了f e c 0 3 腐蚀产物膜。这种腐蚀产物膜在热力学上和化学上是稳定 的。相反，在碳钢上形成的是非保护性膜。在中等温度的范围内( 第2 类) 会形成含有 非保护性多气孔f e c 0 3 和富c r o 水合物的共沉积腐蚀产物膜。这与碳钢腐蚀在这个温度 范围内局部腐蚀速率达到最高的行为类似。在最低腐蚀速率的高温范围内( 第3 类) ， 会形成既紧密又有黏附性的f e c 0 3 保护层。c r - o 水合物f e ，0 4 的共沉积会对f e c 0 3 的保护 性产生有害的影响，就象碳钢中的f e 3 0 4 共沉积一样。在腐蚀产物的沉积动力上，铬对 钢的最大贡献是由于c r ( o i - i ) 3 形成抑制了铁的溶解速率。因此，与f c c 0 3 膜形成有关的 f c 2 + 的浓度在钢的表层减少，并且与碳钢相 = t v e c 0 3 膜的成核和生长将向更高温度区移 动，因为f e c 0 3 的成核和生长与f e 2 + 浓度密切相关。铬钢的铬含量的增加使抑制基体溶 解的能力增加。因此，随着铬含量的增加，t m a x 也增高。所以铬钢在中等温度范围内， 随着铬含量的增加，t m a x 迁移到高温区，而腐蚀速率的峰值降低。1 1 7 】 图1 - 7 温度对铬钢腐蚀率的影响 ( 3 o m p a c 0 2 ，5 n a c l ，2 5 m s ，9 6 h ) f i g l - 7t e m p e r a t u r eo nt h ec o r r o s i o nr a t eo fc h r o m i u ms t e e l 7 0 o m p a c o z ，5 n a c l 2 s i n s , 9 6 h ) 1 1 藿善意客瓷蓦8 第一章油套管的腐蚀 童 萎 耋 c rc c m t c n t m m m 图1 - 8 钢管商品的铬含量对腐蚀率的影响1 棚 ( a m 海水，0 1 m p a c o z ，砷，1 5 0 h ，2 _ 5 m s ) f i g l 8 c h r o m i u mc o n t e n to fs t e e lp r o d u c t so ft h ec o r r o s i o nr a t e ( a r t i f i c i a ls e a w a t e r ，0 1 m p a c o z ，6 0 ，1 5 0 h ，2 s m s ) c r c m m m t 瓠翻敞a 蹦瞒 匿 1 - 9 铬在钢中的含量和铬在腐蚀物中含量的相关性咖 认工海水，o 1 m p a c o z ，砷，1 5 0 h ，2 - 5 m s ) f i 9 1 - 9 c h r o m i u mc o n t e n ti ns t e e la n dc h r o m i u mc o n t e n ti nt h ec o r r o s i o no ft h ec o r r e l a t i o n ( a r t i f i c i a ls e a w a t e r ，0 1 m p a c 0 2 ，砷，1 5 0 h ，2 5 m s ) 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 塞 毋 乏 畸 图1 - l of e - c o z - h 2 0 和c r - h 2 0 体系的电位帕图嘲l ( 3 0 m p a c o z ，i o n s ：1 0 - 6 m o u l ) f i g l - 1 0f e c o z - h z oa n dc r h z os y s t e m , t h ep o t e n t i a l - p hm a p ( 3 0 m p a c o z ，i o n s ：1 0 - 6 m o l l ) l o w t e m p c r m 唾e h i g h 乳。嗡 r - 1 ：0 3 了尸 一 、j | 。 a r c , $ t e d 。 q 磊o 氏擘 o l o 。二心曼 孝一 专 。，w l i 。n 。亨订t i ”r r 冀纠 ，嗣“ o - s t e e l 图1 - 1 1 铬钢c 0 2 腐蚀受温度变化影响示意图1 q f i g l - 1 1c o zc o r r o s i o no fc h r o m i u ms t e e l sd i a g r a mo ft e m p e r a t u r ec h a n g e 第一章油套管的腐蚀 1 4 3h 2 s 腐蚀 1 4 3 1 酸性环境的定义 权威的酸性环境定义来自美国腐蚀工程师协会标准n a c em r 0 1 7 5 “油田设