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影响服装革延伸性的相关, 0 n _ - e 因素及延伸性形成的机理研究 影, l a j n 装革延伸性的相关加工因素及 延伸性形成的机理研究 摘要 本论文以提高皮革的伸长率为目标，研究皮革生产中的复灰、鞣制、蓝 湿皮酶处理、加脂和复鞣等几个重要工序对皮革延伸性的影响。由于皮张之 间和单个皮张内部的不均匀性，检测时部位差对检测结果的准确性有很大的 影响。为减小误差，以国家检测方法中整张皮的下样部位为标准，在另半张 皮的对称部位同样取样。将标准部位及对称部位以中线为分割线，分割皮张 为4 块进行对比试验。以复灰时间作为考查对象，对比不同复灰时间对延伸 性的影响时，得到复灰4 8 h 左右时成革有较好的延伸性；以铬粉用量为考察 对象，得到成革中三氧化二铬含量为3 0 左右时成革得延伸性较大；蓝湿 革用酸性酶5 3 7 处理时，发现酸性酶处理蓝湿革后对成革延伸性的影响，在 用量1 时效果伸长率不明显，随着用量的提高成革的伸长率反而下降；加 脂对比实验中，采用常用的l 一3 加脂，发现成革中油含量为2 0 左右成革有 较大的延伸性；丙烯酸、合成鞣剂之类软性复鞣剂复鞣能够提高成革延伸性； 皮革延伸性的构成由皮革内部网络变形、胶原纤维有弯曲到伸直过程得形 变、胶原纤维的拉伸形变，并将皮革拉伸过程分为三个阶段，即前直线区、 过度区和后直线区，以及各个阶段伸长的构成。 本文的创新之处在于以皮革延伸性这一皮革基本物理性质为研究对象； 系统研究了加工过程中的复灰、鞣制、复鞣、加脂对延伸性的影响，并且研 究了褪鞣程度及酶软化对皮革延伸性影响，对每个研究过程用组织学手段显 示了结构特征，如此系统的研究，并且利用组织学的手段予以表征，这在皮 革理论研究中是首次。在研究加工过程对延伸性影响的同时，对多功能材料 试验机上获得的拉伸曲线进行了数据分析，讨论皮革在拉伸过程中产生伸长 的物理及化学机理，这种探索在皮革延伸性的研究中是首次。 关键词：皮革，延伸性，鞣制，物理机械性能，检测，胶原纤维 影响服装革延伸性的相关加：f ：因素及延伸性形成的机理研究 s t u d yo ne f f e c t so fv a i u o u sp r o c e s s i n g f a c t o r so ne l o n g a t i o no fg a r m e n t l e a t h e ra n dm e c h a n i s mo fe l o n g a t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e so nt h ep h y s i c a l p r o p e r t yo fl e a t h e r , e m p h a s i z i n go n e x t e n s i o na tb r e a ka n de x t e n s i o nu n d e rg i v e nl o a d ；t h ee f f e c to fr e l i m i n g ，t a n n i n g ， e n z y m et r e a t m e n t ，r e t a n n i n ga n df a t l i q u o r t i n go ne l o n g a t i o no fl e a t h e r t og e t r e l i a b l er e s u l t so ft e s t s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt od e s i g nag o o dw a yt ot a k es a m p l e ， w h i c hc o u l do v e r c o m et h eg r e a td i f f e r e n c eo fs t r u c t u r eb e t w e e nd i f f r e n tp i e c e so f s k i na n db e t w e e nd i f f e r e n tp a r t so ft h es a m es k i n t h es a m p l i n gw a yi st h a tt o d r a wal i n ef r o mp o i n to f2 3b a c kb o n el i n e ，p e r p e n d i c u l a rt ob a c k b o n el i n e ，t o d r a w15 0 m ml e n g t hf r o mt h i sp o i n tt ob o t hr i g h ts i d ea n dl e f ts i d er e s p e c t v e l y , t o d r a was q u a r ew i t hs e g m e n ta sm i d d l el i n e ，t h et o t a l l e n g t ho fs e g m e n ti s 3 0 0 m m t h es q u a r ei sd i v i d e di n t o4p a r t s ，a c c o r d i n gt ob a c kb o n el i n ea n d m i d d l el i n ei nt h es q u a r e t h e4p a r t sa r ep r o c e s s e dr e p e c t i v e l ya c c o r d i n gt o d e m a n da n de v e r yp a r ti sc u ti n t op h y s i c a lt e s tp i e c e sa p a r tf r o mb a c kb o n el i n e w i t h5 0 m m i nt h i sw a y , t h es q u a r ei st h ea l m o s ts a m et os t a n d a r ds a m p l eo f c h i n e s es t a t es t a n d a r d ，a n de v e r yo n ep a r t so f4p a r t sc o u l db ec o m p a r e di na l a r g er e l a t i v ee x t e n t t h ee f f e c t so ft e s t e dc o n d i t o so ne x t e n s i o n sa r e ：r e l i m i n gt i m eo f4 8 h 3 0 c r 2 0 3c o n t e n t s ，w i t hl a r g er e l a t i v ee l o n g a t i o nr e f ) e c t i v e l y , 1 5 3 7e n z y m e t r e a t m e n to nw e tb l u ew i t h o u to u b i o u s l yr e s u l tw h i l s tm u c hm o r e1 5 3 7 e n z y m et r e a t m e n to nw e tb l u ew i t hn o ti n c r e a s i n gb u td e c r e a s i n gi ne l o n g a t i o n i nf a t l i q u o r i n ge x p e r i m e n t ，t h el e a t h e rh a sb e r e re l o n g a t i o nw i t ha d d i t i o no f2 0 f a t l i q u o r i n g t h ea c r y l i cr e s i n ，t h es y n t h e s i s t a n n i n ga g e n t sa n ds u c ha ss o f t e n i n g r e t a n n i n g a g e n t sa r eh e l p f u lt oe n h a n c i n gt h ee l o n g a t i o no f l e a t h e r h i s t o l o g ys t u d ys h o wt h ed e f o r m a t i o no fi n n e rn e t w o r ko f1 e a t h e r , t h e v a r i e t yf r o mb e n d i n gt ou n b e n d i n go fc o l l a g e nf i b r e ，t h es t r e t c h e dc o l l a g e nf i b r e m a k eu po fe l o n g a t i o no fl e a t h e r i ti st h ef i r s tt i m et h a ts t u d yo ne l o n g a t i o no fl e a t h e r a n dg e tm a n y i m p o r t a n td a t at h a tt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r o c e s so ne l o n g a t i o no fl e a t h e r w e i l 陕西科技大学硕士学位论文 c a ng e tm u c hi n f o r m a t i o nb ya n a l y s i st h es t r e t c hc u r v eo fc u r v e k e y w o r d s ：l e a t h e r ，e l o n g a t i o n ，t a n n i n g ，p h y s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， t e s t i n g ，c o l l a g e nf i b r e 影响服装革延伸性的相关加工因素及延伸性形成的机理研究 l 引言 1 1 课题的提出背景 我国皮革工业完成了自我发展的初期建设时期( 1 9 4 9 1 9 7 8 年) ，一次创业时期 ( 1 9 7 8 - 1 9 9 7 ) ，现在进入了“二次创业”发展阶段( 1 9 9 8 2 0 1 0 ) 。我国原料皮资源丰 富，是世界上的皮革第一大国，也是皮革制品出口大国。但是我国的皮革产品质量低， 品牌含金量低，使得我国只能是皮革大国而不能称其为皮革强国。中国皮革工业正面l 缶 着“二次创业”的机遇和挑战，“二次创业”的主要任务是要将中国的皮革工业做大、 做强。当今，全球皮革生产及贸易格局发生了变化，亚洲已成为世界经济贸易最具活力 的地区，中国也己成为世界关注的皮革加工及销售中心。这对进入“二次创业”的中国 皮革业来说，是改变中国皮革产品生产的高消耗、低附加值一次绝好机会。 从经济利益方面考虑，与国际接轨的皮革业给中国皮革制造商们带来巨大商机的同 时，带来了更大的挑战，开发出适应国际市场的皮革制品成为各个商家的必经之路。2 0 0 1 初年，杜邦公司分别与意大利和巴西的两家制革公司合作开发出莱卡皮革( l e a t h e r w i t h l y c r a ，因其与杜邦合作，加以“莱卡”商标命名而得) ，这是世界上首次生产出超弹力 鞋用皮革，这种复合皮革材料具有较好的弹力和透水汽性，制出的皮鞋外出旅行时可迭 起来装进衣箱或大衣兜，需要穿时拿出打开即可恢复原状，不易产生皱折。这种以超弹 力皮革为原料的皮鞋一问世，就受到世界的欢迎，每双售价达3 0 0 欧元，利润为普通皮 革的5 倍。 从皮革业技术革新方面考虑，国家十五科技攻关项目“超弹力服装革的研制及产业 化”正适应此而提出的。超弹力服装革首先要求皮革面料有极好的延伸性，对于延伸性这 个名字我们既熟悉又陌生，熟悉是因为延伸性经常出现在论文中是描述成革的伸长率和 断裂伸长率两个参数；陌生是因为并没有任何资料明确的给延伸性一个定义。 1 2 皮革延伸性的研究状况 皮革延伸性的研究是一个新的领域，国内外关于皮革延伸性的研究很少，可以检索 到文章基本上没有。资料检索基本上只能通过相近或相关的方面进行。 欧美、月本等发达国家皮革业的发展走在了中国的前面，从2 0 世纪2 0 、3 0 年代的 欧美等国家对皮革物理性质作了一定的研究，随着战后资本主义国家的发展，对皮革研 究也作了进一步的工作。同时对皮的认识，胶原分子的一、二、三、四级结构，胶原纤 维到胶原纤维束以及构成皮革的胶原纤维的编织情况，也作了合理的解释。 国外的相关研究情况，m i l l a r t 2j 在研究由革起毛得到的纤维束时报导说，2 0 。c 时的变 陕西科技大学硕士学位论文 定为4 0 与b u t l i n 对整革的报道相似，且不随施加的拉力而发生很大的变化。同时， b u t l i n 假设纤维网络先于纤维本身发生变形。有关报道表明，鞣制了的胶原纤维束断裂 伸长率为1 6 2 4 ”。， 这个范围与牛革的断裂延伸率为3 5 7 5 比较，可明显看出革比 构成革的纤维束的延伸率要大得多，这必然是由于革的网络结构变形所致。他们在研究与 背脊垂直的方向上的变形时，可看出该方向的断裂伸长值较高，且发现网络变形至少占 总断裂伸长的2 3 。r e w h i t t a k e r 在研究对比皮革的粘弹性和几种多孔型材料m 。 联邦德国的达姆施塔特工程大学的e h e i d e m a n n m ，曾经系统的提到了胶原纤维的 编织方式，对比了鞣制后的皮革和未经鞣制的皮革在干时的收缩力。未经鞣制的皮革在 干时产生的收缩力为鞣制后的在干时收缩力的1 8 至2 0 倍：同时也测量了皮革经铬鞣 后在湿的状态下收缩l o 左右，而在没有外加张力的情况下干后的铬鞣革相比皮革，收 缩量达到3 0 之多；在铬鞣过程中加入了荆树皮栲胶比不加荆树皮栲胶的收缩量要大。 t h o m p s o n 等对交联的胶原的机械性能进行检测发现，其弹性模量由2 0 5 0 m p a 增加到 5 0 5 0 m p a 。b m h a i n e s 认为皮革的物理性能是胶原纤维的物理性能和胶原纤维束编 织方式的总和；认为在胶原结构和皮革物理性能之问有密切的关系【5 】。j h d i l l o n ， k a r i nb e u r l i n g 等对比鞣制和未鞣制阉牛皮胶原纤维的机械性能，鞣制过程能够提 高成革的回弹力( 6 】。 美国农业东部皮革研究中心的m k o m a n o w s k y 州通过研究认为胶原纤维在水分 含量降低后发生收缩，这种收缩包括横向和纵向收缩。在脱出水分时，由于纤维之间的 力的作用，会把平行的纤维束粘结在一起，皮革纤维问的空隙减小，体现出来皮革的宏 观收缩。但是，皮革在铬鞣交联作用之后，对皮纤维的固定作用，保持了皮纤维之间的 空隙，从某种程度上讲起了降低皮革收缩的作用。 a e r u s s e l la n ds p i n c h u c k 认为幼畜制成的皮革延伸性最高，并且认为成革的 物理性能跟动物的成长过程有关【”。 j o h nar e i da n dm 1 e t hm a s s e r 的观点是皮革的撕裂、崩裂、伸长之间有某种 关系，因此任何一种物理量就可以表示皮革的物理性能。：。m i e t hm a s s e r 整张皮的不 同部位做拉伸实验发现不同部位的差别很大，并且他通过实验在一个部位的皮块做拉伸 其结果与切割的方向有关l 。a v o s ，e j v a nv l i m m e r e n 研究皮革不同部位的物理 性能，并将皮张沿背脊线从头到尾的拉伸强度绘成曲线，对于不同的皮张其曲线也不相 同l i t l 。a g w a r d ，f w b r o o k s 研究皮革厚度和其机械性能之间的关系，认为通过观察 胶原纤维的微观结构来分析其两者之间的关系 t 2 l 。 e r m o r g a n 介绍英国皮革生产研究协会关于皮革中水分对纤维断裂伸长性的影 响，而且在水分含量7 0 左右时纤维有最大的断裂伸长率。并且声称无论采用从植鞣到 铬鞣无论何种鞣法，对纤维力和断裂伸长率影响很小l 。k d a b r a h a m s o n ， 影响服装革延伸性的相关自n 3 _ - 因素及延伸性形成的机理研究 d a w i l l i a m s w y n n 对不同鞣法( 植鞣和铬鞣) 、鞣制不同程度、不同成革相对湿度，对 比其胶原纤维的物理性能，并且认为皮革的延伸性是由纤维的延伸、纤维的弯曲和纤维 的相对滑动三个因素控制4 i 。 国内的皮革物性结构方面的研究比欧美发达国家较晚，郑州大学的汤克勇老师从猪 皮的应力松弛行为方面研究了猪皮的粘弹性同时建立相关的理论力学模型，比较成功地 描述了这种粘弹性行为m 。烟台皮革研究所的王全杰教授研究的莱卡皮革涉及到皮革延 伸性的内容。 1 3 延伸性在不同行业中相关的检测方法 1 3 1 皮革业延伸性相关的检测方法 皮革延伸性的高低主要是通过皮革的断裂伸长率和规定负荷伸长率两个量的来反 映，测得断裂伸长率和规定负荷伸长率高则说明该皮革延伸性高，反之则皮革延伸性低。 因此皮革延伸性的检测主要是测定皮革的断裂伸长率和规定负荷伸长率。断裂伸长率和 规定负荷伸长率的测定通过多功能拉力试验机来完成。规定负荷伸长率是规定试样的横 截面上受到“5 或1 0 n m m 2 ”的拉力时，受力部分增加的长度与原长的比值，用公式表 示为 e l ( ) ：互立1 0 0 ( 1 - 1 ) z 0 式中 e - 一规定负荷伸长率( ) ； ，。一试样受力原长度( m m ) ； ，一试样受到规定负荷作用力时的长度( m m ) 。 断裂伸长率是试样开始受到拉伸至被拉断时所伸长的长度 比。用公式表示为 e 2 ( ) ：生玉。1 0 0 l o 式中 e 2 一断裂伸长率( ) ； 7 n 一试样受力原长度( m m ) ； f 1 一试样断裂时受力部分的长度( m m ) 1 1 6 1 。 1 3 2 纺织业相关拉伸的检测方法 与原受力部分的长度之 ( 1 - 2 ) 纺织上关于拉伸的检测主要是测定纤维或者纱线的断裂伸长，采用单纤维强力仪可 以进行纤维和纱线拉伸断裂时的伸长率( 应变率) ，叫断裂伸长率，或者叫断裂伸长度， 陕西科技大学硕士学位论文 由= l a ：- - 一l o 1 0 0 ( 1 - 3 ) l 0 式中 l 口一试样原长： l ，试样拉断时的长度。 纤维或纱线的拉伸变形曲线表示在拉伸过程中的拉力与纤维伸长变形之间的关系曲 线，如图1 1 所示，o o 表示拉伸初期未能伸直的纤维由卷曲逐渐伸直；o m 表示变 形需要的外力较大，模量增高，此阶段的应力应变关系基本符合胡克定律，为线性区： q 为屈服点对应的应力和应变称为屈服应力和屈服应变；q s 是屈服区，负荷上升较慢， 变形显著；s - a 是强化区，表示变形增加较慢，负荷上升很快，直至纤维断裂m 】。 图1 1 纤维拉伸曲线 f i g l lt h ec u r v eo f f i b r es e tw i t hs t r e n g t h 1 3 3 高分子材料拉伸的检测方法 高分子材料的拉伸试验可在任何能满足实验要求的、具有多种拉伸速率的拉力试验 机上进行。高分子材料试样共有4 种类型：双铲型；哑铃型；8 字型；长条型，不同的 ， 材料优选不同的试样类型。高分子材料断裂伸长率可用e 。( ) = 兰= _ 丝来计算。l 一试样断 l 0 裂时标线间距离( r a m ) ，l o 一试样原始标距( m m ) u 8 。 高分子材料的应力一应变曲线一般可以分为两部分：弹性变形区和塑性变形区。在弹 性变形区域，材料发生可完全恢复的弹性变形，应力与应变呈线性关系，符合胡克定律。 在塑性变形区，形变是不可逆的塑性形变，应力与应变增加不再呈正比关系。高分子材 料可分为五类不同的应力一应变行为”】。 ( 1 ) 软而弱拉伸强度低，弹性漠量小，且伸长率也不大： ( 2 ) 硬而脆拉伸强度和弹性模量较大，断裂伸长率小； 辨响服装革延伸性的相关) j l l _ - l ：因素及延伸性形成的机理研究 3 ) 磺糕强拉伸强度秘弹性模爨较大，且有适当的 孛长率； ( 4 ) 软褥弱断裂 率长率大，拉伸强度也较高，倦是弹往模爨低： ( 5 ) 硬而韧弹性横凝大、拉伸强腰和断裂伸长率也大。 1 4 不n 工序影响波革延 孛性的规理及翱关硒究 1 4 1 没水工序 原料皮中含有囱蛋白、球蛋白和粘蛋白，这些蛋白脱水干燥后会变硬，致使原料皮 干燥交德 羹硬。浸承工艺可以滚瓣皮中可溶燃鬃叁蒺，使鞭料皮含承量簿萋本恢复到鳟 皮酶鼋跫态。浸水的好坏严重影响成革的品质。浸水不足，胶原纤维分散不均匀、纤维闯 质溶解不够，成革厝会出现身骨板硬、扁薄不丰满，延伸性小的缺陷；澄水过度容易造 成成革松面，成革褥革率较高，在定程度上可以提高成肇的延伸性m * 。我校的卢彳亍劳 老，零在磺究碱往蛋翻酶劲浸承对，通过对魄不溺蛋自酶韵浚承帮使用薅，发瑷佼蠲碱壤 蛋白酶后，得革率提高，坯革粒面细致，革身丰满、柔软n “。 1 4 2 脱脂工序 殿瓣疫中含煮丈鲞游离嚣l 錾黥，在毛球以下及爨近彩戏l 鬟臃。驻囊互廖孛逶过甄域 方法和化学方法可以除去大部分的脂肪。这些脂肪除去后，在皮革中留下大量的孔隙， 这些孔隙为以后拉伸过程中为胶原纤维编制的体结构变形提供空间。脱脂不足，后面工 序中驳缀纾维。我校程风铗、扬宗遽老簿研究酌n p s 系列的鼬荆用于脱嚣王序，发现使 用n p s l 处瑾后，胶漾纤维分散的更努，成蕈更加丰满、黎较。陈武攒，陈占光等人 研究脂肪酶g r e a s e x5 0 l 应用于多脂皮猪皮，发现鞣制后油含量较低，成革丰满、柔软， 染色均匀1 。 1 4 3 麓毛工亭 脱毛工序的主嚣目的是从原料皮上去掉毛和表皮组织，进一步去掉皮的纤维间质、 脂肪等制革无用的物质。去掉这烛物质后，可以增大纤维柬之间空隙、进一步松散胶原 纾维，这有秀方嚣熬戆义，一方嚣可以摄证纯王糖辩豹渗透秘 睾用；另一方嚣大量豹纤 维间空隙为成革延伸提供更大的空间。 1 4 4 浚灰工序 原料皮胶原纤维结构如果不经过适当的松数就进行鞣铡，成革骨身就会僵硬、粒两 粳糙、延 审率低、耷强时禳容暴产生裂嚣琉象。浸灰过程对黢缀纾维戆松敬是亩予裸皮 被置于p h 为1 2 以上的浸灰液中，其值远远离于胶原蛋白的等电点，裸皮胶原分子内和 分子外的离子键交联绝大部分会被打断，成为自由的氨基和电离的羧基，使胶原的内聚 力降低。菠蠹胶漂分子土蒂静氮麓鞠羧基无法送入浸灰滚巾，这样在浸灰滚窥禳疫痰困 为离子浓度的不同产生了渗透压，使得皮外的水不断的向皮内渗透，力黼稀释皮内的离 陕砥科技大学硕士学位论文 子浓度，从而使裸皮充水膨胀。这种对裸皮的充水膨胀分为两层意义上的膨胀，是胶 原纤维束的编织结构因充水被撑大而松散；二是纤维束内纤维、原纤维，因膨胀时胶原 分子链间和肽链间的部分交联键被破坏，在消除膨胀后，有部分不能恢复，所以被分离 2 4 1 0 浸灰工序方面通过提高对胶原纤维的松散程度来提高面积得革率以及皮革的延伸 性、柔软性也提高：另一方面浸灰工序除去大量的纤维间质，为成革延伸提供空间。彭 必雨，单志华在综述浸灰助剂的功能和原理时，提到浸灰助剂应该朝着适度膨胀、充分 渗透反面发展，这样有利于皮革胶原纤维的充分分散，而不至于因为常规的强碱作用而 大量溶解胶原蛋白，造成成革空洞、松面m ，。彭开学、范江平等人在研究犊牛服装革柔 软性的影响因素时，通过实验证明浸灰过程中机械作用对皮张柔软性能影响甚小。而皮 张的浸水程度明显的影响浸灰过程的作用，对于浸水良好( 非浸水过度) 的皮张，灰液 能够借助渗透压通过皮张粒面、肉面向真皮层渗透逐渐除去皮中的硫酸皮肤素蛋白多糖 ( d s p g ) 【2 “。 1 4 5 软化工序 原料皮经过浸水、去肉、脱毛浸灰、复灰等工序后，皮内的大部分对制革无用的物 质被除去。但是仍有部分物质，毛囊中残存的毛根碎片、毛根鞘碎片等物质；皮内组织 结构中不易被除去的弹性纤维、网状纤维、竖毛肌等。这些成分的存在会降低胶原纤维 的松散程度，影响成革基本的物理性能，延伸性也会有所下降。 1 4 6 蓝湿皮酶处理工序 近年来由于原料皮供应偏紧，对于购买蓝湿皮的厂家来说，为了提高产品的统性， 需要对采购来的蓝湿皮进行一次深加工，因此许多制革科研工作者对蓝湿皮的酶处理进 行了研究。由于不同前期工艺不同造成的初鞣坯革性能的差异，胶原纤维松散成度，鞣 制程度不统一造成的成品质量问题，因此对蓝湿皮进行酶处理。余龙根在研究中性酶软 化绵羊蓝湿皮中一文提到，酸性酶5 3 7 等对蓝湿皮的处理作用尚不足消除皱印；碱性酶 2 7 0 9 等处理作用较强，但是要求得p h 值在碱性范围且处理的效果不稳定。他们通过对 中性胰酶处理蓝湿皮的研究，发现经过中性酶处理后成革的面积得率提高【z s l 。李彦春、 程宝箴研究酸性复合酶处理蓝湿皮，认为可以松散胶原纤维有利于成革丰满、柔软，特 别是对于放置时间较长的蓝皮1 2 9 。 1 4 7 复鞣工序 按照同一工艺生产出的蓝湿革，通常不能满足皮革产品多样化的要求，通常要对蓝 湿革进行复鞣工序的操作，来赋予成品革不同的风格。复鞣的方法有个复鞣、铝复鞣、 锆复鞣、植物鞣剂复鞣、芳香族合成鞣剂复鞣、聚合物复鞣剂复鞣、氨基树脂复鞣、醛 复鞣。不同的复鞣方法成革物理性能上有很大的区别。 影响服装革延伸性的相关加工因素及延伸性形成的机理研究 铬复鞣可以弥补蓝湿革初鞣时的内层含铬量少的缺点，成革的延伸性较大，干燥时 面积收缩率较大。用铝复鞣铬鞣革时，由于铝络合物的分子较小，铝通过胶原羧基在胶 原分子链间形成交联的可能性很小。一般认为铝鞣剂和铬鞣革中的铬通过羟基或硫酸根 发生配聚而形成异金属络合物。这样铝鞣剂被固定在革中。铝的正电性较强，在复鞣时 铝很容易沉积在革的外层。研究表明，大部分铝是沉积在革的毛细管内和纤维表面起填 充作用，尤其是在革的粒面。鉴于铝鞣剂的结合特点，用铝鞣剂复鞣的铬鞣革，可以使 成革的粒面紧实、平滑、细致，能增加革的丰满性、紧实性，但却降低了革的延伸性。 用锆鞣剂复鞣时，主要使用硫酸锆，在高浓度下硫酸锆络离子主要为带负电荷的阴 离子，它主要与胶原的氨基、胍基、肽基作用。由于锆鞣剂的分子较大，与铬鞣革的亲 和力较强，在复鞣时对革起到填充的作用，特别是对革的粒面具有较强的填充作用，因 此，锆鞣剂复鞣铬鞣革得到的成革粒面紧实，但是延伸性下降。 用植物鞣剂复鞣时，植物鞣剂渗入革内，由于植物鞣剂有多个酚羟基，胶原得多肽 链上有大量的肽键。它们之间主要形成多点氢键交联，这样就提高成革的结构稳定性。 同时植物鞣剂与铬结合再与胶原交联产生鞣制的协同作用。植物鞣剂在多点氢键作用和 共价键作用两种力的作用下，填充于胶原纤维的空隙中。吸附在胶原纤维上的植物鞣剂 占据成革大量的内部空隙。使得植复鞣的铬鞣革丰满度和粒面紧实度度非常高，与此同 时，成革的延伸性相应的下降很多。 合成鞣剂主要是由芳香烃和酚类化合物经过磺化或与甲醛缩合而成，得到辅助性合 成鞣剂和代替性合成鞣剂。辅助性合成鞣剂主要是提高植物鞣质的渗透而本身几乎不具 有鞣性。代替性合成鞣剂能够与胶原大量结合反应，并且达到鞣制皮革的作用，主要有 酚醛类、间苯二酚、砜桥类、磺酰胺类两性及阳离子型合成鞣剂。合成鞣剂用于铬鞣革 可使成革柔软性提高，同时延伸性也得到提高。 树脂鞣剂的种类比较多，有乙烯基类树脂鞣剂、氨基树脂鞣剂、聚氨酯树脂鞣剂。 乙烯基类树脂鞣剂主要有丙烯酸树脂鞣剂、苯乙烯一马来酸酐共聚物树脂鞣剂。丙烯酸树 脂复鞣铬鞣革能够保持铬鞣革的弹性，同时促进加脂工序中油脂良好的分散和渗透。提 高成革的柔软性和丰满性，成革的延伸率也提高。苯乙烯一马来酸酐共聚物分子中含有苯 基( 非极性基团) 和多元羧酸( 极性集团) 故可以帮助油脂的分散及充分与皮胶原作用 1 3 0 。兰云军、马建中、张晓镭等在研究m t a 乙烯基类多功能鞣剂用于铬鞣服装革复鞣时， 能够使成革丰满、柔软、有弹性，。 1 5 本研究的目的和创新之处 鉴于皮革延伸性是一个常用而又模糊的概念，而且前人对于延伸性的研究很少，本 课题的研究目的在于通过实验找出皮革加工过程中影响皮革延伸性的主要因素( 工序操 陕西科技大学硕士学位论文 作、材料等) ，通过对这些因素调节来解决皮革生产中的实际问题。帮助在实际生产中生 产出满足需要的皮革，创造更多的附加值。 本文的创新之处在于以皮革延伸性这一皮革基本物理性质为研究对象；系统研究了 加工过程中的复灰、鞣制、复鞣、加脂对延伸性的影响，并且研究了褪鞣程度及酶软化 对皮革延伸性影响，对每个研究过程用组织学手段显示了结构特征，如此系统的研究， 并且利用组织学的手段予以表征，这在皮革理论研究中是首次。在研究加工过程对延伸 性影响的同时，对多功能材料试验机上获得的拉伸曲线进行了数据分析，讨论皮革在拉 伸过程中产生伸长的物理及化学机理，这种探索在皮革延伸性的研究中是首次。 1 6 本研究的主要工作 本论文的主要是通过对比皮革加工过程中一些主要工序的材料种类、用量、操作时 间对延伸性的影响，筛选能够提高皮革延伸性的最佳工艺条件，主要包括以下几个方面 的研究： 成革中铬含量对皮革延伸性的影响。从两个方面去进行试验，方面从蓝湿皮的退鞣 程度着手试验，褪鞣程度不同、成革中铬含量不同，对比不同铬含量时的皮革延伸性差 异；另一方面从主鞣时铬粉用量来控制成革中的铬含量，对t e 皮革延伸性差异。 成革中油含量对皮革延伸性的影响，我们通过采用生产软革时的常用加脂剂，通过对 比试验确定油含量对皮革延伸性的影响程度。 应用酸性酶5 3 7 处理蓝湿皮，通过对比使用和不使用酸性酶处理对延伸性的差异，确 定5 3 7 对皮革延伸性的影响程度。 通过实验对比不同的主鞣和复鞣方法对皮革延伸性的影响程度。 通过对比不同的复灰时间对皮革延伸性的影响，确定复灰时间对皮革延伸性的影响程 度。 影响服装革延伸性的相关加工因素及延伸性形成的机理研究 新蒸馏的二氯甲烷天津泰兴试剂厂 氯酸钾粉末 盐酸( 化学纯)1 ：1 溶液( 体积比) 碘化钾l o o g l 溶液或固体碘化钾 硫代硫酸钠0 1 m o l l n a ：s 。0 标准溶液 壁堡型型垡兰望垡丝苎 淀粉指示剂 1 0 的明胶溶液 2 5 的明胶溶液 1 0 的甲醛溶液 1 的硫酸耐尔兰溶液：放置2 4 小时后刁可使用，用前须过滤 1 的冰醋酸水溶液：l m l 冰醋酸溶于1 0 0 m 1 蒸馏水中 2 1 2 实验设各 电热恒温鼓风干燥箱 全自动冰冻切片机 m d i 多媒体显微镜 多功能材料试验机 厚度测定仪 冲样机 电子恒温水浴锅 分析天平 电子调节万用电炉 p t h w 型电热套 马福炉 d h g 一1 0 l a 英国 j d 8 0 1 台湾 1 型 上海经济区沈荡中新电器厂 上海复生科技实业有限公司 宝大国际仪器有限公司 c p2 5 型 浙江余姚轻工机械厂 上海金桥科析仪器厂 北京赛多利斯天平有限公司 黄骅市渤海电器厂 巩义市英山欲华仪器厂 冰箱、磨口盖平底称量瓶、抽提管、抽提瓶、冷凝管、瓷坩埚、碘量瓶、漏斗、滴 定管、坩埚钳、表面皿、滴管 2 2 实验方法 2 2 1 试验样块的分割方法 试验中基本上采取单因素对比试验，样革的分割方法对实验结果准确性有较大的影 响。试验中按照实验室整张革样品试样的切取方法【) 2 l ，如图1 所示进行分割，l l ：l 2 ：2 ：l ， 下样部位的边长约为l o o + 1 0 0 + 5 0 2 = 3 0 0 m m ，( 1 0 0 m m 为中号试样的长度，5 0 i n m 是背 影响服装革延伸性的相关加i c 因素及延伸性形成的机理研究 i 、l ，一、 ：l 2 l i 1 # h+ f 栉扭 f厂 r jlj ，4 # 3 # 图2 - 1 下样图 f i 9 2 lt h ef i g u r a t i o no fs a m p l e 2 2 2 实验的基本工艺流程 对于蓝湿皮进行不同处理工序的对比实验，基本上按照绵羊皮蓝湿革一水洗一脱脂 一褪鞣一水洗一酶处理一中和一加脂一固定。以上工艺按照常规的进行，为了缩短实验 时间和消除后序工序的影响，没有对皮革进行复鞣、染色操作。加脂剂使用常规的加脂 剂l 3 和加脂剂s e 用量均为5 。 对于鞣前工序不同处理的对比实验，只是在鞣前处理不同工序进行对比，蓝皮后的 按照蓝皮的基本处理工序进行操作。 由于实验工艺很难控制的完全相同，会存在相应的误差。因此所有的实验都进行了 重复试验，而且重复试验的工艺要求和原工艺控制完全相同，包括工艺操作次序、时间， p h 值等的控制。 2 2 3 初鞣铬粉用量不同对成革延伸性的影响 ( _ ) 实验工艺 称重： 酸皮总重8 2 7 克( 加重后总重1 0 7 5 克)l “为2 0 0 克、2 “为1 6 7 4 克、3 “为2 0 1 克、4 4 为1 9 0 克 铬鞣： 水 1 0 0 常温 n a c i 8 转1 0 分钟 投皮加入铬粉1 # 为8 铬粉为2 08 克；2 # 为6 铬粉为1 3 0 6 克； 3 # 为4 铬粉为1 0 4 5 克；4 # 为2 铬粉为4 9 4 克 转6 0 分钟+ 延长2 0 分钟 堕遨堑型堂墼 中和： 甲酸钠 1 转6 0 分钟 查p h 值1 # 为3 3 ， 2 # 为3 3 ，3 # n3 5 ， 4 # ：为4 o 后给1 撑补加o 3 ，2 # 补加o 2 ，3 掷h 加o 1 。转1 5 分钟 再查p h 值l # 为3 7 ， 2 # 为3 7 ， 3 # 为3 9 ， 4 # ：为4 o 停鼓过夜! ! 次f i 转1 5 分钟 水洗： 水 2 0 0 常温 水洗两次 陈化：两天 称重 总9 7 3 9 ( 蓝皮) 水洗： 水 中和： 水 甲酸 补加 转动 排液：水洗 加脂： 常温 两次 1 5 0 2 5 钠1 ( 1 ：5n n ) p h 为4 8 小苏打o _ 3 ( 1 ：1 0 稀释) p h 为6 0 1 小时 水 1 5 0 5 5 5 s e 加脂剂 5 l 一3 加脂剂 转1 小时 甲酸0 5 转2 0 分钟查p h 为4 0 水洗挂晾干燥 试验检测项目 成革中水分及其挥发物的测定： 成革中铬含量的测定： 成革试样的拉伸测定： 成品皮革切片的制作及观察。 影响服装革延伸性的相关加工因素及延伸性形成的机理研究 以上检测项目按照2 2 1 3 中相应的检测方法进行。 2 2 4 褪鞣处理蓝皮对成革延伸性的影响 实验工艺 称重：张皮总重4 3 2 9 克 l4 样块重为9 0 6 克，2 4 样块重为9 7 0 克，3 ”样块重为1 1 5 2 克，4 “样块重为1 1 4 2 克。 水洗：2 0 0 水常温 o 3 脱脂剂 转2 0 分钟 褪鞣：1 0 0 水常温 1 4 样块草酸不加 2 “样块草酸1 5 1 4 5 克 3 “样块 草酸3 0 34 6 克 4 4 样块草酸4 5 5 1 4 克 转动2 小时 水洗：2 0 0 水常温 两次 中和：1 5 0 水3 0 1 甲酸钠转3 0 分钟测p h 为5 0 补o 6 小苏打分两次加查p h 为6 0 水洗：2 0 0 水3 0 l o 分钟 加脂：1 5 0 水5 5 5 s e 加脂剂 5 l 一3 力口月旨齐u 转l 小时 甲酸0 7 转2 0 分钟查d h 为3 6 水洗挂晾干燥 试验检测项目 成革中水分及其挥发物的测定； 成革中铬含量的测定： 成革试样的拉伸测定： 成品皮革切片的制作及观察。 以上检测项目按照2 2 1 3 中相应的检测方法进行。 j 垄堕型翌塑主兰堡笙苎 2 2 5 深化褪鞣程度对成革延伸性的影响 实验工艺 此次实验用绵羊蓝皮购于河北辛集，蓝皮张幅大、皮板厚，皮面粗。 称重： 一张皮总重1 0 4 8 3 克 18 为2 8 6 克，2 4 为2 3 5 8 克，3 4 为2 4 3 克，4 4 为2 8 3 5 克。 水洗： 水2 0 0 常温 脱脂剂o 3 转2 0 分钟 褪鞣： 水1 0 0 常温 l4 皮块草酸不加 2 “皮块 草酸1 ，5 3 ”皮块 草酸3 o 4 “皮块 草酸4 5 转动2 小时 重复褪鞣： 水 l “皮块 2 “皮块 3 4 皮块 4 8 皮块 转动2 小时 水洗： 水 两次 中和： 水洗 水 甲酸钠 小苏打 1 0 0 常温 草酸 不加 草酸1 5 草酸3 o 草酸4 5 2 0 0 常温 3 0 转3 0 分钟测p h 为5 0 分两次加查p h 为6 0 水 2 0 0 3 0 。c 两次1 0 分钟 ，0 毋 如0 n ，修补 影响服装革延伸性的相关 j l _ - t 因素及延伸性形成的机理研究 加脂： 水1 5 0 s e 5 l 一35 转l 小时 甲酸0 7 水洗出鼓晾干 ( 二) 试验检测项目 5 5 加脂剂 加脂剂 转2 0 分钟查p h 为4 0 成革中水分及其挥发物的测定； 成革中铬含量的测定； 成革试样的拉伸测定； 成品皮革切片的制作及观察。 以上检测项目按照2 2 1 3 中相应的检测方法进行。 2 2 6 用量不同酸性酶5 3 7 处理蓝皮对成革延伸性的影响 ( - ) 实验工艺 试验中将整张皮分为4 部分类同于前面的分法 称重： 总重6 9 7 4 克1 拌为2 0 7 2 克，2 # 为18 8 克，3 # 为1 2 6 2 克，4 # 为1 5 3 5 克 脱脂： 水 2 0 0 常温 脱脂剂 0 3 转3 0 分钟 水洗： 褪鞣： 水1 0 0 常温 草酸 1 5 ( 1 ：5 稀释) 转2 个小时 水洗： 水2 0 0 常温2 次 转各1 0 分钟 酶处理： 水1 0 0 4 0 塑墅塑苎竖兰堡主兰垡笙苎 甲酸 o 3 调节p h 到4 0 左右 但是实际p h 为3 0 转动3 0 分钟 加入酶粉l4 为不加， 2 4 为l ，3 = 2 b2 ， 4 4 为4 转动2 个小时 水洗： 水 2 0 0 常温 两次 中和： 水 1 5 0 2 5 c 甲酸钠1 ( 1 ：5 稀释) p h 为4 8 补加小苏打 0 _ 3 ( 1 ：l o ) p h 为6 0 转动1 小时 排液：水洗 加脂： 水 1 5 0 5 5 。c s e 5 加脂剂 l 一3 5 加脂剂 转l 小时 甲酸0 5 转2 0 分钟查p h 为4 0 水洗 挂晾干燥 试验检测项目 酸性酶5 3 7 活力的测定； 成革试样的拉伸测定： 成品皮革切片的制作及观察。 以上检测项目按照2 2 1 3 中相应的检测方法进行。 2 2 7 加脂剂l - 3 用量不同对成革延伸性的影响 ( _ ) 实验工艺 称重： 14 为1 5 9 5 5 克，2 4 为1 3 3 4 7 克，3 4 为1 3 7 6 7 克，4 4 为1 5 1 5 9 克 脱脂： 2 0 0 水 2 5 。c o 3 脱脂剂 转3 0 分钟 褪鞣： 影响服装革延伸性的相关加工因素及延伸性形成的机理研究 1 0 0 水2 0 1 5 草酸( 1 ：5 稀释) 转2 个小时 水洗： 2 1 0 分钟 中和： 1 5 0 水 2 5 1 甲酸钠( 1 ：1 0 ) 转l 小时 t , j j n0 3 的小苏打 p h 调为6 0 左右 加脂： 1 5 0 水5 5 1 4 l 36 2 4l 一31 2 3 “l 一31 8 4#l一32 4 固定： o 5 甲酸 水洗挂晾干燥 试验检测项目 成革中水分及其挥发物的测定； 成革中二氯甲烷萃取物的测定； 成革试样的拉伸测定； 成品皮革切片的制作及观察。 以上检测项目按照2 2 1 3 中相应的检测方法进行。 2 2 8 加脂剂l 3 分次加入的不同油含量对成革延伸性的影响 ( 一) 实验工艺 称重： 5 1 5 克( 14 、2 4 、3 4 、4 4 总重) 加脂到6 水洗： 脱脂： 水 2 0 0 常温 脱脂剂 o 3 堕堡型垫苎塑堂堡笙苎 转3 0 分钟 褪鞣： 水洗 中和 加脂 固定 水 1 0 0 2 5 。c 草酸 1 5 0 0 转2 小时 2 次 每次1 0 分钟 水 甲酸钠 转1 小时 小苏打 水 l 一3 转i 小时 1 5 0 3 0 1 查p h 为6 0 o - 3 1 5 0 5 5 6 甲酸o 5 查p h 为4 0 水洗挂晾干燥 称重 回软 中和 ( 2 # 、3 # 、4 # 3 9 02 5 克采用原来