（皮革化学与工程专业论文）两亲复鞣加脂剂map的制备及应用.pdf

- - 、 at h e s i ssu b m i t t e df o rt h ea p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo fe n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fa m p h i p i l i c r e t a n n i n gf a t l i q u o r i n ga g e n t c a n d i d a t e ：c h e nk a i q i n g s p e c i a l t y ：l e a t h e rc h e m i s t r y a n de n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ： a s s o c i a t ep r o f e s s o rj i ni i q i a n g s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：燕靴k 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：2 旦2 鱼年- 月 乙日 ， 山东轻丁业学院硕 ：学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 研究背景一l 1 2 两亲复鞣加脂剂的发展及应用2 1 2 1 丙烯酸高级醇酯类复鞣加脂剂一2 1 2 2 马来酸单酯、单酰胺类复鞣加脂剂。8 1 2 3 不饱和动植物油或油酸类复鞣加脂剂l o 1 2 4 烷基磷酸酯类加脂剂1 2 1 3 课题立意1 4 1 4 论文创新点1 4 第2 章丙烯酸十二酯的制备1 7 2 1 实验试剂与仪器1 7 2 。1 1 主要原料1 7 2 1 2 仪器及设备l7 2 2 实验方法l7 2 2 1 合成原理1 7 2 2 2 实验方法18 2 3 性能测试及表征1 8 2 3 1 酸值的测定。1 8 2 3 2 转化率的测定1 8 2 4 结果与讨论18 2 4 1 丙烯酸十二酯的表征l8 2 4 2 正交实验结果及反应条件对产率的影响2 0 2 5 本章小结一2 5 第3 章复鞣加脂剂的合成2 7 3 1 实验试剂与仪器一2 7 3 1 1 主要原料一2 7 山东轻t 业学院顾f ：学位论义 3 1 2 仪器及设备2 7 3 - 2 实验方法2 7 3 2 1 反应原理2 7 3 2 2 实验方法2 8 3 3 性能测试及表征。2 8 3 3 1 复鞣加脂剂含固量啻勺测定鹞 3 3 2 马来酸单酰胺转化率的测定2 9 3 3 3 单体残余量的测定2 9 3 3 4 复鞣加脂剂性质的测定2 9 3 3 5 酸值的测定3 0 3 4 结果与讨论3 0 3 4 1 产物组成及结构表征3 0 3 4 2 正交实验结果分析一3l 3 4 3 反应时问对马来酸单酰胺产率的影响3 3 3 4 4 复鞣加脂剂残余单体量的影晌因素分析3 4 3 4 5 碳链长度对乳液性能的影晌3 5 3 4 6 影响聚合反应的因素3 6 3 5 本章小结3 b 第4 章烷基磷酸酯的合成3 9 4 1 实验原料3 9 4 2 烷基磷酸酯的合成3 9 4 2 1 反应原理3 9 4 2 2 合成步骤4 0 4 3 性能测试及表征4 0 4 3 1 乳化力测试。4 0 4 3 2 磷酸酯中各组分的含量的测定。4 0 4 4 结果与讨论4 l 4 4 1 反应温度对单酯产率的影响4 l 4 4 2 反应摩尔比对单酯产率的影响4 l 4 4 3 水解时间对单酯产率的影响4 l 4 4 4 水解温度对单酯产率的影响4 2 4 4 5 脂肪醇磷酸酯的测定方法4 2 4 4 6 氢氧化钠用量对提纯产率的影响4 5 4 4 7 中和反应时间对提纯产率的影响。4 5 山东轻t 业学院硕f ：学位论义 4 4 8 异丙醇用量对提纯产率的影响4 5 4 4 9 乳化力的确定4 6 4 5 本章小结4 6 第5 章复鞣加脂剂m a p 的制备及应用4 7 5 1 试验方法4 7 5 1 1 试验材料4 7 5 1 2 试验设备4 7 5 1 3 复鞣加脂剂的制备( m a p ) 4 7 5 1 4m a p 的应用4 8 5 2 性能测试5 0 5 2 1m a p 应用工艺性能测试5 0 5 3 结果和讨论5 2 5 3 1 复鞣加脂剂应用条件的探索5 2 5 3 2 应用效果的影响因素5 7 5 3 3m a p 复鞣加脂剂结构与性能的关系5 8 5 3 4m a p 复鞣加脂剂效果与其它产品的对比5 8 5 4 本章小结6 l 参考文献6 5 致谢7 l 硕士期间发表的论文与成果7 3 i l i 山东轻t 业学院硕i ：学位论文 摘要 两亲性复鞣加脂剂结构中同时含有疏水长脂肪链和亲水基团，这种结构使其 在具有复鞣功能的同时具备加脂作用，该类聚合物一般是通过在复鞣剂的亲水分 子链上引入疏水长脂肪链制得。两亲性复鞣加脂剂不仅具有可使复鞣加脂合一， 减少操作工序的优点，另外还具有：结合力强，在革中不易迁移，加脂效果更加 持久等特点；两亲性复鞣加脂剂经金属盐封闭后，可赋予成革防水性；有效降低 制革废水的b o d 和c o d 值。由于两亲性复鞣加脂剂具有较高的工业应用价值， 因而近年来两亲性复鞣n i i i i 的制备及性能研究受到广泛的重视。目的探讨复鞣 加脂剂在制革工艺中的应用已成为重要的研究方向之一。 本文综述了两亲性复鞣加脂剂的研究进展；以丙烯酸高级酯、马来酸单酰胺、 丙烯酸等单体为原料，通过自由基共聚合制备了新型两亲聚合物，对其结构进行了 确认和表征。将两亲聚合物与烷基磷酸单酯按照一定比例复配制备了复鞣加脂剂 m a p ，研究了m a p 的应用性能。相信本论文的研究成果对两亲性复鞣i h i i i i 的制 备及在制革生产中的应用都具有积极意义。本文的主要内容包括： ( 1 ) 以丙烯酸和高级醇为主要原料，以对甲苯磺酸为催化剂、以对苯二酚为 阻聚剂，通过酯化反应制备了单体丙烯酸高级酯，优化了影响反应原料转化率的 条件：酸醇摩尔比、催化剂用量、阻聚剂用量、反应温度、反应时间。确定最终 较适宜的合成条件为：酸醇摩尔比1 2 ：1 ，反应温度1 2 5 ，反应时间5 小时，催 化剂用量为反应原料总重量的1 ，阻聚剂用量为反应原料总重量的0 8 。利用红 外光谱对产物进行了表征，确定所得为单体丙烯酸高级酯。 ( 2 ) 以马来酸酐和高碳胺为主要原料，以氯仿为溶剂，在不加催化剂、的条 件下进行酰胺化反应，确定酰胺摩尔比为l ：l ，反应温度为8 0 ，反应时问为3 小 时。结合其红外谱图，确定最终产品为马来酸单酰胺。以丙烯酸、丙烯酸高级醇 酯和马来酸单酰胺为主要原料，进行自由基共聚合制得聚合物复鞣加脂剂。以产 品黏度、稳定性、单体残余含量为考察指标，运用四因素三水平表正交实验方法 进行优选，研究了反应温度、反应时间、两种单体的摩尔比以及引发剂的用量对 聚合反应的影响。得到聚合物复鞣i n l l l i 最佳合成条件：单体摩尔比1 i ：i ：l ，反 应温度8 5 ，反应时间2 小时，引发剂用量为反应原料总重量的l 。最终产品为 含固量4 4 1 2 的易溶于水的白色膏状物。 ( 3 ) 以五氧化二磷和高级醇为原料制备烷基磷酸单酯。考虑到在制备反应后 期加入少量水可以提高烷基磷酸单酯的产率，论文对水解反应的条件进行了探索。 最后得到制备提纯烷基磷酸单酯的最佳条件为：合成烷基磷酸酯的反应温度为 摘要 8 0 ，高级醇与五氧化二磷的反应摩尔比为3 ：l ，水解时i 日j 确定在1 5 h ，水解温度 为6 5 ，提纯过程中确定烷基磷酸酯与碱质量比为5 5 ：l ，碱中和的反应时间为4 5 分钟，异丙醇用量( g ) 与所用烷基磷酸酯质量( g ) 比为5 ：3 。 ( 4 ) 通过复鞣加脂剂与烷基磷酸酯按照一定比例复配，制备了两亲复鞣加脂 剂m a p 。研究了m a p 的应用性能，并与其它复鞣加脂剂进行对比研究。实验表 明：经m a p 处理后的坯革，革身丰满、柔软、有弹性。其性能优于对比材料，但 由于产品属于阴离子型聚合物表面活性剂，对染色存在一定影响。 关键词：丙烯酸十二酯；马来酸单酰胺；复鞣加脂剂；制备；应用 n 山东轻1 _ 业学院硕 j 学位论文 a b s t r a c t t h ea m p h i p i l i cr e t a n n i n gf a t l i q u o r i n ga g e n ti so n eo ft h ep o l y m e r sw h i c hh a v el o n g c h a i nh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i v em o n o m e r sa n dh y d r o p h i l i cm o n o m e r s t h e yc o u l db e p r e p a r e db yi n t r o d u c i n gt h el o n gc h a i nh y d m p h o b i c a l l ya s s o c i a t i v em o n o m e r st ot h e h y d r o p h i l i cm o n o m e r so fr e t a n n i n ga g e n t s ，t h u s ，t h e yn o to n l yh a v er e t a n n i n gp r o p e r t y , b u ta l s oh a v ef a t l i q u o r i n gp r o p e r t y t h e yh a v es t r o n g l yc o n s i s t e n c y , t h e yc o u l db eh a r d t ob em i g r a t e di nt h el e a t h e r , t h e i rf a t l i q u o r i n gp r o p e r t yc a nb em o r ep e r m a n e n c e ；t h e y m a k et h el e a t h e rh a sw a t e r p r o o fp e r f o r m a n c ew h e nt h e i rh y d r o p h i l i cm o n o m e r s r e s i d u e sa r eb l o c k e db ym e t a ls a l t s t h e yc a nr e d u c et h eb o da n dc o do ft a n n e r y w a s t e w a t e r e f f e c t i v e l y s o t h e s y n t h i s i s a n d p r o p e r t yo fa m p h i p i l i cr e t a n n i n g f a t l i q u o r i n ga g e n th a sr e c e n t l yb e e na t t r a c t i n ga t t e n t i o n t h ea p p l i c a t i o no fa m p h i p i l i c r e t a n n i n gf a t l i q u o r i n ga g e n ti nl e a t h e ra n df u ri n d u s t r yh a v eb e e nm o r ei m p o r t a n t i nt h i s p a p e rw es u m m a r i z e d t h er e s e a r c h p r o g r e s s o fa m p h i p i l i c r e t a n n i n g f a t l i q u o r i n ga g e n t ；h i g h e ra l k y la c r y l a t em o n o m e ra n do c t a d e c y l a m i dm o n o m e rw e l e p r e p a r e d 。砀ea m p h i p i l i cr e t a n n i n gf a t l i q u o r i n ga g e n tw a ss y n t h e s i z e db yt h e ma n d a c r y l i ca c i d t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rw a sc h a r a c t h e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r l n i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a l k y lp h o s p h a t ew h i c hw a su s e dt o c o m p o u n dw i t h r e t a n n i n gf a t l i q u o f i n ga g e n tw a sa l s op r e p a r e d t h em a i nc o n t e n to ft h i sp a p e ra r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) h i g h e ra l k y la c r y l a t ew a sw a sd i r e c t e t h e r i f i c a t i o nf r o ma c r y l i ca c i da n dh i g h e r a l c o h o lw i mpt o l u e n es u l f u r i ca c i da s c a t a l y s t ，a n dh y d r o q u i n o n ea si n h i b i t i n g p o l y m e r i z a t i o nr e a g e n t t h ec o n d i t i o n st h a ti n f l u e n c ec o n v e r s i o nw a so p t i m i z e d t h e m o l a rr a t i oo fa c r y l i ca c i da n dh i g h e ra l c o h o lw a s1 2 ：1 t h ea m o u n to fpt o l u e n e s u l f u r i ca c i dw a sl a n dh y d r o q u i n o n eb e n z e n e d i o lw a s0 8 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s12 5 a n dr e a c t i o nt i m ew a s5h o u r s t h ep r o d u c tw a st e s t e db yi rs p e c t r a ( 2 ) a m p h i p i l i cr e t a n n i n gf a t l i q u o f i n ga g e n tw a ss y n t h e s i s e db ya m i d a t i o no fs u c c i n i c a n h y d r i d ew i t ho c t a d e c y l a m i n ei nc h l o r o f o r ms o l u t i o na n dt h e nc o p o l y m e r i z a t i o nw i t h a c r y l i ca c i da n do t h e rm o n o m e r s o c t a d e c y l a m i dm o n o m e rw a ss y n t h e s i z e dw i t h o u t c a t a l y s ta n di n h i b i t i n gp o l y m e r i z a t i o nr e a g e n t t h em o l a rr a t i oo fs u c c i n i ca n h y d r i d ea n d o c t a d e c y l a m i n ew a s1 1 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s3h o u r s t h ep r o d u c tw a st e s t e db yi rs p e c t r a t h ev i s c o s i t y , s t a b i l i t ya n dr e s i d u a lm o n o m e ro f t h ep r o d u c t sw e r eu s e da sm a i ni n d e x e si n s p e c t i o n l 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r e a p p l i e dt oe n s u r et h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，w h i c hw e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e ，t h em o l a rr a t i o ，t h ea m o u n to fc a t a l y s to fs y n t h e s i s t h em o l a rr a t i ow a s1 1 ：l ：l ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 ，r e a c t i o nt i m ew a s2h o u r s ，t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s l t h ep r o d u c tw a sw h i t ep a s t em a t e r i a l sw i t h4 4 12 s o l i dc o n t e n tw h i c hw a se a s yt o d i s s o l v e di nw a t e r ( 3 ) m o n o a l k y lp h o s p h a t ew a sp r e p a r e dw i t hp h o s p h o r u sp e n t o x i d ea n dh i g h e r a l c o h o l ，t h ey i e l do ft h ep r o d u c tc a l lb ei n c r e a s e db ym e a r l so fr e a c t i o nt o g e t h e rw i t h w a t e r , t h ec o n d i t i o n so fh y d r o l y s i sw a sr e s e a r c h e d ，t h ec o n d i t i o n st h a ti n f l u e n c e c o n v e r s i o nw a so p t i m i z e d ，t l l em o l a rr a t i oo fh i g h e ra l c o h o la n dp h o s p h o r u sp e n t o x i d e 第1 章绪论 w a s3 ：l ，h y d r o l y s i st i m ew a s1 5h o u r s ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ew a s6 5 ，i np u r i f i c a t i o n e x p e r i m e n t ，t h ec o n d i t i o n sw h i c hw e r et h em a s sr a t i oo fa l k y lp h o s p h a t ea n dn a o hw a s 5 5 ：l ，r e a c t i o nt i m eo fn e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o nw a s4 5m i n ，t h em a s sr a t i oo fi s o p r o p a n o l a n da l k y lp h o s p h a t ew a s5 ：3 ( 4 ) t h ea m p h i p i l i cr e t a n n i n gf a t l i q u o r i n ga g e n tw a sc o m b i n a t e dw i t hm o n o a l k y l p h o s p h a t e ，t h e nw e r ea p p l i e di nr e t a n n i n g a n df a tl i q u o r i n go fc h r o m e t a n n e dp i g l e a t h e r s t h ec o m p a r i s o nb e t w e e ni ta n do t h e ra m p h i p i l i cr e t a n n i n gf a t l i q u o d n ga g e n t w e r ea l s or e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a t h e rb e e nt r e a t e dw a sb e t t e rt h a n s o m ed o m e s t i ca g e n ti nt h i c k e n i n gr a t e ，f u l l n e s sa n ds o f t n e s s ，b u tt h ew a t e r p r o o f p r o p e r t yw a s s t i l ln o n i d e a lc h a r a c t e r i s t i c a n dt h ep r o d u c tw a sb e l o n g e dt oa n i o n i c s u r f a c t a n t ，t h ea m p h i p i l i cr e t a n n i n gf a t l i q u o r i n ga g e n ti n f l u e n c e dt h ed y e i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：r e t a n n i n gf a t l i q u o r i n ga g e n t ；s y n t h e s i s ；a p p l i c a t i o n l l j 山东轻t 业学院颂i j 学位论义 第1 章绪论 近年来，由于复鞣i i i i 剂可以将复鞣、j j l l l 工序合二为一，将其应用在制革 生产中有助于缩短生产周期，降低废水的b o d 和c o d 值，因此对复鞣i n l l l l 的 研究越来越受重视，目前己成为i h i i i i 研究的主要方向之一。本文系统地综述了 复鞣加脂剂的研究背景、制备方法、结构性能以及在制革生产中的应用，旨在推 动复鞣i i l l l l 在皮革工业中的深入研究及广泛应用。 1 1 研究背景 在制革生产过程中，为提高皮革的柔软性，一般在制革湿加工的后期对皮坯 进行加脂。影响加脂效果的主要因素有：加脂剂结构、加脂剂有效成分与皮胶原 的结合程度、加脂剂在革中的渗透程度及分布状态，以及加脂剂中与所用复配鞣 剂( 加脂剂) 问的相互作用等。经加脂操作后，加脂剂起到润滑和增塑作用，胶 原分子间相对运动程度得到提高。加脂效果良好的革，手感柔软、外观丰满，经 多种加脂剂处理后得到的坯革，优势更为明显，极大地提高了成革的使用性能。 早期的i h i i i i 是由动植物油脂等天然油脂简单加工而成，或以天然油脂为原 料经改性制备而成，种类较少，i i i i 效果比较单一。以矿物油及其衍生物为原料 制备的加脂剂的出现，大大丰富了加脂剂的种类，而且改善了成革的加脂效果。 另一方面，从i n l l l l 的加脂效果来看，早期的i h i i i i i i i i 效果较为单一，仅是单 纯的填充加脂作用，以提高成革的柔软度、丰满度，在成革其它使用性能方面如 防水性等方面的效果不理想，越来越不能满足现代皮革各使用功能的要求。因此， 制革过程中对i i i i 剂的使用和探索也出现了新方向，开始从单一组分向复合配伍 方向发展。因此，开发既具有加脂效果又具有复鞣、防水等性能的皮革加脂剂已 成为皮化行业急需解决的课题。 上世纪8 0 年代末9 0 年代初，两亲性共聚复鞣加脂剂开始在制革生产过程中 应用，由于其含有亲水性羧基和疏水性长链的脂肪链，因此该类聚合物在应用时 可同时起到复鞣和加脂的效果。此类复鞣i n l l l l 的羧基能同胶原侧链氨基、铬鞣 后与胶原结合的c r 3 + 或其它鞣性金属离子作用，有良好的增厚、填充等复鞣作用； 其疏水性长链则可起到提高成革丰满度、柔软度等的加脂效果，因而此类加脂剂 被称为两亲性复鞣加脂剂。此外，使用这类两亲型复鞣i 口i i i i 处理革后，再使用 金属离子进行固定，可提高成革的静态、动态防水能力，赋予成革一定的防水性。 同时，这类材料与其它复鞣剂或加脂剂也可进行配伍使用，且复配后处理革性能 也非常好。综合来看，此类材料具有以下优点【3 】：( 1 ) 兼具复鞣与i i i i 作用，具 有替代单独的i 口i i i i 和复鞣剂的能力；( 2 ) 这类共聚物的亲水及亲油基团的类型、 第1 章绪论 大小和比例可控，可据此而制备出不同类型的产品以满足实际需求；( 3 ) 可与金 属鞣剂络合，能在革中稳定地存在，避免由于加脂剂向皮革的表面迁移所形成的 “油霜”，加脂效果更加持久；( 4 ) 经适当处理，成革能产生防水作用；( 5 ) 使用 此类复鞣加脂材料，有助于缩短制革生产周期，同时降低制革废水的b o d 和c o d 值等。目前，开发具有更高效复鞣和加脂性能的两亲型复鞣加脂剂已成为皮革化 学品领域的研究热点之一。 1 2 两亲复鞣加脂剂的发展及应用 两亲性复鞣加脂剂主要是通过在复鞣剂的分子链上引入长脂肪链而得到的， 这种结构使其在具有复鞣效果的同时具备加脂作用。合成复鞣加脂剂的方法主要 有共聚法和聚合物反应法。共聚法是用不饱和长链烷基疏水单体与亲水性单体进 行共聚反应得到两亲性复鞣加脂剂的方法；聚合物反应法是用长链脂肪醇与聚合 物侧链上的羧基发生酯化反应，或是长链脂肪胺与聚合物链上的羧基发生酰胺化 反应，在聚合物的分子链上引入长脂肪链，使其具有复鞣加脂作用1 4 j 。亲油性单体 主要有：( 甲基) 丙烯酸长链烷基酯、马来酸长链烷基酯或长链旺烯烃，高碳胺等； 亲水性单体主要有( 甲基) 丙烯酸、马来酸酐等。另外，在制备复鞣加脂剂的反 应中还可适当引入一些乙烯类单体进行共聚。各共聚单体结构与赋予共聚物的性 能的关系如表l 所示。 表1 1 共聚单体结构与赋予共聚物的性能的关系 共聚单体 赋予共聚物的性能 丙烯酸 甲基丙烯酸 马米酸酐 不饱和长链酯、长链酰胺、 a 一长链烯烃和改性不饱和 动植物油或脂肪酸 助鞣性好 士鞣性好 皮革手感丰满，不易发硬 使皮革具有防水和加脂性能 1 2 1 丙烯酸高级醇酯类复鞣加脂剂 1 2 1 1 丙烯酸高级酯的制备 丙烯酸高级酯是一类重要的有机化工材料，可与多种单体进行共聚，得到不 同类型的聚合物，丙烯酸高级酯与其它亲水单体共聚后的聚合物，可作为两亲性 复鞣加脂剂应用于制革生产中。这类复鞣加脂材料稳定性好，耐电解质性能好， 2 山东轻t 业学院硕i ：学位论文 经其处理后的成革丰满、柔软、粒面细蒯5 1 。此类材料的制备技术已同趋完善，其 反应原料的转化率、反应物产率已达到9 0 甚至更高。丙烯酸高级酯的合成方法 主要有直接酯化法和酯交换法两种制备方法，根据在反应过程中是否加入携水剂， 直接酯化法又分为溶剂酯化法和熔融酯化法。 ( 1 ) 酯交换法 、 酯交换法是用加热的方法由低级酯来制备丙烯酸高级酯的方法，反应方程式 见图1 1 。反应物一般使用( 甲基) 丙烯酸甲酯，因为( 甲基) 丙烯酸甲酯的价格 比( 甲基) 丙烯酸低得多，而且反应条件温和、易于控制、可使用多种催化剂。 但该反应的缺点也是明显的：作为反应原料的低级酯与生成物高级酯问易发生均 聚反应或共聚反应，从而使高级酯的产率降低。另外，该反应还存在反应时间较 长，阻聚剂使用量多，后处理繁琐等缺点1 6 】。 尽 r 邺= 占一删3 枷。h 警邸一l ：。r + c 印h 图1 1 酯交换法制备两烯酸高级酯示意图 ( 2 ) 直接酯化法 直接酯化法操作方便、产率较高，产品易纯化，是一种高效的制备丙烯酸高 级酯的方法。但参与反应的羧酸的羰基活性较低，与醇的反应速度较慢，因此通 常需在催化剂存在下才能顺利进行【7 】。( 甲基) 丙烯酸与高级醇的酯化反应属于可 逆反应，这是直接酯化法制备丙烯酸高级酯的一个不利因素，因此使反应最大限 度地向正反应方向进行，可以达到提高产率的目的，反应方程式见图1 2 。 3 第l 章绪论 咚。 r - h 2 c = 占一。h + 啪警邸一l c 。r + n n 2 v ，、加热 。 。 。 图1 2 直接酯化法合成丙烯酸高级酯示意图 直接酯化法又分为溶剂酯化法和熔融酯化法。溶剂酯化法是指将有机溶剂如 甲苯、二甲苯等作为携水剂加入到反应体系中，在一定温度下携水剂与反应生成 的水形成共沸物，将水分离出反应体系，即减少生成物浓度，使反应最大程度向 反应正方向移动，从而提高反应生成物产率。为了加快反应原料反应速度，一般 需在反应体系中加入催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸等强酸以及经过改进后的强酸 类树脂：而为防止反应原料丙烯酸自身，或反应原料丙烯酸与反应产物问发生聚 合反应，一般将对苯二酚、对羟基苯甲醚等作为阻聚剂加入到反应体系中。溶剂 酯化法相对于酯交换法具有反应速度快，产率高的优点1 8 h 1 0 】。 熔融酯化法是在酯化反应体系中不加入携水剂，反应体系生成的水通过升温 除去的合成方法。与酯交换法和溶剂酯化法制备丙烯酸高级酯的方法相比，该制 备方法减少了催化剂和阻聚荆的用量，且缩短了反应时间，可获得较高产率和较 纯产品，是一种较优越的( 甲基) 丙烯酸高级酯的制备方法。熔融酯化法与酯交换法 和溶剂酯化法相对，可提高产率和产品纯度，减少经济投入，但是当合成丙烯酸 高级酯的量较小时，熔融酯化法分水困难，用溶剂酯化法束制备高级酯较佳i i l 1 2 l 。 1 2 1 2 影响合成丙烯酸高级酯反应韵主要因素 ( 1 ) 反应物的摩尔比 直接酯化法合成丙烯酸高级酯时，由于( 甲基) 丙烯酸的沸点较低、易溶于水， 在后期操作中可通过升温或加水溶解除去，且市场价格相对于十二醇便宜，故一 般采用( 甲基) 丙烯酸过量的方法。酯化反应是一个可逆反应，增大丙烯酸的用量有 利于反应向正方向进行，提高丙烯酸高级酯的产率，但在超过某一值后，再增大 酸醇摩尔比，酯化产率则呈下降趋势。这是出于丙烯酸用量太大，生成的酯又会 部分溶解于过量的丙烯酸中，在后处理的纯化过程中造成损失，导致酯化产率下 降。不同分子质量的醇与酸反应时，达到最大产率的最佳酸醇比有明显差别，其 大小顺序为a 1 2 a 1 4 7 的条件下由于碱的存在，一般会比较稳定：当 p h 7 时，随着溶液中其它组分的加入，随其p h 值的下降，聚合物复鞣加脂剂的 溶液稳定性减弱，最后在一定p h 值将会出现分层现象。据此，可以通过其溶液 透光率的变化，测定其耐酸稳定性。最终产品复鞣加脂剂透光率示意图见图3 4 。 从图中可以看出，合成的复鞣加脂剂耐酸稳定性较好。 3 5 第3 章复鞣加脂荆的合成 翻3 4 复鞣加腊剂透光率的测定 3 4 6 影响聚合反应臼勺因素 3 4 6 1 加料方式及加料顺序的选择 w a l l i n g 和b r i g g s 的试验表明：当反应系统中反应单体成分较多时，在实验 中要使聚合物中各单体成分比例相同或接近，只有在某种单体比例下彳有可能实 现，而多组份系统由于其组份繁多，所以在实验中几乎是不可能制成恒份聚合物 的。为了改进聚合物的均匀性，采用合适的聚合方式及单体添加方式是实用而且 有效的措施。如分批式逐渐加入反应较快的单体，采用恒份共聚条件等。 可采用下列不伺的加料方式： l 、批量法将主要单体和功能性单体全部混合后分批投入进行聚合。 2 、半连续法将部分单体先进行聚合，然后将剩余的单体混合物采用连续滴 加法加入。 3 、全连续法将单体全部混合后完全采用滴加的方式进行聚合。 不同单体加入顺序主要有： l 、全混合加料法将单体全部混合后直接进行聚合。 2 、半混合加料法将部分软单体( 总量的1 3 ) 先引发聚合，然后使单体与剩 余软单体混合，并连续滴加聚合。 3 、分步法：先将部分软( 或硬) 单体引发聚合，再使剩余的部分软( 硬) 单体滴加聚合，最后将硬( 软) 单体滴加聚合。本实验中采用半混合加料， 半连续法进行聚合反应。 山东轻t 业学院硕l ：学位论文 3 4 6 2 单体的浓度 在聚合反应中，随着单体浓度的增加，反应体系的粘度及反应速度均迅速增 加。同时，当单体的重量百分浓度超过8 0 时，反应体系会因溶剂太少，传热传 质能力下降，局部反应过快，很容易发生暴聚，而当单体的重量百分浓度小于2 0 时，体系散热非常好，反应也较平稳，但设备利用率低，能源浪费较大，同样是 不可取的。因此较适宜的单体浓度( 以重量百分浓度表示) 范围是2 0 8 0 ，其中 以4 0 5 0 为最佳。 3 4 6 3 引发剂及反应温度 引发剂是产生聚合反应的活性中心，从而引发单体聚合的物质。链引发是控 制聚合速度的关键，引发剂用量是影响聚合速率及分子量分布的两大因素之一。 虽然自由基聚合机理和动力学研究可以为这两大因素的影响提供理论基础，但到 目i j 为止，引发剂用量往往需要条件试验才能确定。聚合反应温度也是影响聚合 速度和分子质量分御的因素之一。反应温度的选择受引发剂分解温度和半衰期的 限制，也受体系中各组份反应活性的限制，同时还必须考虑操作方便，易于控制。 目前国内引发剂种类较少数，一般常用的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈( a i b n ) 及过氧化苯甲酰( b p o ) ，水溶性引发刺主要有过硫酸钾、过硫酸铵。本实验以过 硫酸铵为反应的引发剂。 3 4 6 4 反应时间 引发剂及单体的滴加速度对反应时间有很大的影响。在聚合过程中，当引发 剂及单体的浓度一定且匀速滴加时，若单体及引发剂滴加太快，聚合反应虽然可 以在短时间内完成，但反应非常强烈，不易控制，容易暴聚；相反，若滴加的慢， 则诱导期会延长，容易得到分子量相对较大的聚合物，因此在反复实验的基础上， 认为聚合时间以2 4 h 为好。 3 4 6 5 单体的选择 单体的种类以及单体之间的配比，对聚合物性能有极大的影响。由方差分析 可知，单体之间配比对产物的综合性能影响最大。合成复鞣加脂剂的主要单体是： ( 甲基) 丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯以及其它乙烯基单体。大量的研究表明， ( 甲基) 丙烯酸比例的大小对鞣剂性能影响极大，大分子中的c o o h 可以与胶原 活性基如n h 2 等产生多点结合，从而产生鞣制作用。而丙烯酸能与铬配位而形成 环状化合物，接近于理想的螯合环结构，能有效地促进裸皮吸收铬鞣剂，而马来 酸酐的引入对于复鞣铬鞣革来讲在手感、柔软性及填充性上有突出的效果。软性 单体丙烯酸酯的引入可以使共聚物玻璃化温度降低，增加鞣剂的粘性，同时赋予 革一定的疏水性，有利于被革吸收和固定，鞣制革的丰满度好，而某些乙烯基型 3 7 第3 章复鞣加脂剂的合成 单体参与共聚则使高分子链上引入一些极性基，使共聚分子问的相互作用及鞣剂 与胶原之间的结合力大大增强。 3 5 本章小结 l 、以马来酸酐和高碳胺为主要原料，以氯仿为溶剂，在不加催化剂、阻聚剂 的条件下进行酰胺化反应，确定酐胺摩尔比l ：l ，反应温度8 0 ，反应时间3 小 时。结合其红外谱图，确定最终产品为马来酸单酰胺。 2 、以丙烯酸等单体和马来酸单酰胺为主要原料，进行共聚制得聚合物复鞣加 脂剂。确定了反应温度、反应时i b j 、两种单体的摩尔比以及引发