（环境科学专业论文）黄河兰州段沉积物对有机氯农药的吸附特性研究.pdf

际上是同时发生的，各吸附剂对农药的吸附速率常数大于解吸速率常数，解吸存 在滞后性，造成农药在环境中长距离迁移。 ( 2 ) 利用h e n r y 、f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 吸附模型对各吸附剂在所研究条件 下吸附h c h 和d d t 的吸附热力学数据进行拟合，结果表明：在所研究的浓度范 围内，h e n r y 、f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 吸附模型均可较好的拟合h c h 和d d t 在 表面沉积物上吸附的热力学数据，这体现了其吸附行为的复杂性；由相关系数可 知，h e n r y 线性模型对h c h 和d d t 在腐殖酸、蒙脱石上吸附的热力学数据拟合 较好。各吸附剂对h c h 和d d t 的吸附结果的比较研究显示，各吸附剂对d d t 的吸附量大于对h c h 的吸附量；各吸附剂对h c h 的吸附能力为腐殖酸 蒙脱石 表层沉积物；对d d t 的吸附能力为，蒙脱石 腐殖酸 表层沉积物，说明沉积物 中腐殖酸和粘土矿物含量越多，沉积物的吸附能力更强。 ( 3 ) 通过正交设计法，讨论吸附质浓度、吸附剂浓度、温度、p h 值等对h c h 和d d t 的吸附行为影响实验中发现，各吸附剂对吸附质h c h 的单位吸附量并无 显著性差异；表面沉积物吸附d d t 的影响因素中，吸附质和吸附剂含量有显著 性差异，吸附质与单位吸附量正相关，吸附剂与单位吸附量呈负相关；腐殖酸和 蒙脱石吸附d d t 的影响因素中，吸附剂含量存在显著性差异。其他因素如温度、 酸度、沉积物粒度、有机质含量也有一定的影响。 关键词：黄河兰州段；有机氯农药；表层沉积物；腐殖酸；蒙脱石；吸附；解吸 i a b s t r a c t t h es e d i m e n ti na q u a t i ce n v i r o n m e n ti sn o to n l yt h em a i nm e d i af o ro r g a n i c p o l l u t a n t s t o t r a n s p o r t a n dt r a n s f o r m ， b u ta l s o p l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l e i n e n v i r o n m e n t a lf a t ea n d b i o a v a i l a b i l i t y , w h i c ha l s oc l o s e l yr e l a t e dt ot h eh u m a nl i f e i n a d d i t i o n ，t h ep o l l u t a n t ss o r p t i o n ，d e g r a d a t i o na n dt r a n s p o r to nt h es e d i m e n tw i l lh a v e a ni m p o r t a n te f f e c t so nt h e i rb e h a v i o ra n df a t ei n a q u a t i ce n v i r o n m e n t ，f u r t h e r m o r e ， t h e s ep r o c e s s e sa r ec o n n e c t e da n di n f l u e n c e dt oe a c ho t h e r w i t ht h es c i e n t i f i ca d v a n c e sa n dg r o w i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t sb e c o m em o r eh o ts p o ti n v o l v i n gi nt h e i re n v i r o n m e n t a lb e b a v i o r r e s e a r c h o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) a r em o s t l yu s e da si n s e c t i c i d e sa n dm a i n l y i n c l u d eh c ha n dd d t , i na d d i t i o n ，n i n eo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa r el i s t e di nt h e p r e f e r e dc o n t r o l l e dp o p s l a n z h o ua c t u a l l yh a sal o n gh i s t o r yf o ru s i n gt h e s et w o o c p sa n dt h eo c p so fy e l l o wr i v e ri nl a n z h o u m a i n l yc o m ef r o mt h ew a s t ew a t e ro f a g r i c u l t u r a lp e s t i c i d eu s ea n dt h ee m i s s i o n so fe n t e r p r i s e sp r o d u c t i o nt or a i n t h e b e h a v i o ra n df a t eo fo c p si nt h ea q u a t i ce n v i r o n m e n ta r ei n f l u e n c e db yd e g r a d a t i o n ， s o r p t i o n ，d e s o r p t i o na n dt r a n s p o r tp r o c e s s e s t h e r e f o r e ，t os t u d yt h es o r p t i o na n d d e s o r p t i o nb e h a v i o r sh a sas i g n i f i c a n tt h e o r e t i c a lw o r t hf o ru n d e r s t a n d i n gt h e i r e n v i r o n m e n t a lf a t e ，a s s e s s i n gt h ee c o l o g i c a lr i s ka n dw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o li nt h e s t u d ya r e a i nt h i ss h e s i s ，w ec h o o s e ? - h c ha n dp , p - d d ta st h er e p r e s e n t a t i v eo fo c p st o s t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i c sf o rs o r p t i o na n dd e s o r p t i o no ft y p i c a lp e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t sb yu s i n gt h ec l e a n e rs e d i m e n t so fu py e l l o wr i v e ri nl a n z h o ua st h e s o r b e n t m e a n w h i l e ，d i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c so fs o r p t i o na n dd e s o r p t i o no nt h eh u m i c a c i da n dm o n t m o r i l l o n i t ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ep r o p e rm o d e lw a su s e dt of i tt h e s o r p t i o nd y n a m i c sd a t ao f ? - h c ha n dp , p 一d d to nt h es o r b e n t sa n dt h es o r p t i o n v e l o c i t i e sw e r ea l s od e t e r m i n e d i na d d i t i o n ，h e n r y 、f m e n d l i c ha n d l a n g m u i rm o d e lw e r e i v u s e dt of i tt h e r m o d y n a m i cd a t e ，a n dt r i e dt of i g u r eo u tt h ed i f f e r e n c e sa n ds i m i l a r i t i e s o ft h es o r p t i o nb e h a v i o r so nd i f f e r e n ts o r b e n t t h es t u d yr e s u l t sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： ( 1 ) a l lk i n e t i cs o r p t i o nb e h a v i o r so f7 - h c ha n dp , p - d d to ns e d i m e n t s ，t h e h u m i ca c i d sa n dm o n t m o r i l l o n i t e se x h i b i t e dd i s t i n g u i s h e dt w os t a g e s ：f a s ta n ds l o w t h es o r p t i o na m o u n to ft - h c ha n dp , p - d d tw e r ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt i m ea n d t h ec o n t a c tt i m eo f1 2 - 1 4 hw a gs h 衔c i e n tf o rs e d i m e n t s ，h u m i ca c i d sa n d m o n t m o r i l l o n i t e st oa c h i e v ee q u i l i b r i u m i na d d i t i o n ，t h es o r p t i o nv e l o c i t i e so f 下h c h a n dp , p - d d tw e r ef a s t e ro nh u m i ca c i d sa n dm o n t m o r i l l o n i t e st h a nt h o s eo n s e d i m e n t s t h es o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s s e sh a p p e n e ds i m u l t a n e o u s l ya tt h e p r o c e d u r eo fs o r p t i o no fp e s t i c i d e s ，a n dt h es o r p t i o nr a t e sw e r eh i g h e rt h a nt h a to f d e s o r p t i o n ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ed e s o r p t i o nw a gd e l a y e da n dt h ep o l l u t a n t sc a n t r a n s p o r t e do v e ral o n gd i s t a n c ei na q u a t i ce n v i r o n m e n t ( 2 ) t h es t u d yr e s u l t sa l s os h o w e dt h a th e n r y 、f m e n d l i c ha n dl a n g r n u i r t h e m o d e lw e r ea l lf i r e df o rd e s c r i b i n gt h es o r p t i o nb e h a v i o ro f1 l h c ha n dp ，p - d d to n t h es e d i m e n t si nt h es t u d yc o n c e n t r a t i o n sr a n g e ，w h i c he x h i b i t e dt h ec o m p l i c a c yo f s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h e s et w oc o m p o u n d s f u r t h e r m o r e ，h e n r ym o d e lw a s b e t t e rf o r s o r p t i o no f7 - h c ha n dp , p - d d to nh u m i ca c i d sa n dm o n t m o r i l l o n i t e sb yc o m p a r i n g t h ed i f f e r e n tc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t i na d d i t i o n ，f r o mt h es t u d yr e s u l t sw ed e d u c e dt h a t t h es o r p t i o nc a p a b i l i t yo fp , p - d d to n t os o r b e n t sw a ss t r o n g e rt h a nt h a to f3 , - h c h a n dt h es o r p t i o nc a p a b i l i t yo nd i f f e r e n ts o r b e n t sf r o ml a r g et os m a l la sf o l l o w s ：f o r 7 - h c h ，h u m i ca c i d s m o n t m o r i l l o n i t e s s u r f a c es e d i m e n t s ；f o rp , p - d d t , m o n t m o r i l l o n i t e s h u m i ca c i d s s u r f a c es e d i m e n t s ，w h i c hi n d i c a t e dt h em o r eh u m i e a c i da n dc l a ym i n e r a lc o n t e n ti ns e d i m e n tw o u l dr e s u ri nt h es t r o n g e r s o r p t i o n c a p a c i t yo fs e d i m e n t ( 3 ) i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fs o m ei n f l u e n c ef a c t o r so ns o r p t i o nb e h a v i o r s v i n c l u d i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o r b a t ea n ds o r b e n t ，w a t e rt e m p e r a t u r e ，p ha n ds oo n w e r ea l s oi n v a s t i g a t e db yu s i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n t h es t u d yr e s u l t s s h o w e dt h a td i f f e r e n ts o r b e n t sd i dn o th a v et h es i g n i f i c a n te f f e c to nt h es o r p t i o n a m o u n t sp e ru n i to f1 , - h c h f u r t h e r m o r e ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o r b a t ea n d s o r b e n tw e r eo b v i o u s l yv e r yt ot h es o r p t i o no f p ，p - d d to ns u r f a c es e d i m e n t s ，w h i c h e x h i b i t e dap o s r i v ec o r r e l a t i o ni ns o r b a t e sa n dan e g a t i v ec o r r e l a t i o ni n s o r b e n t s m o r e o v e r , t h es o r p t i o no fp ，p - d d to nh u m i ea c i d sa n dm o n t m o r i l l o n i t e sw e r er e l a t e d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs o r b e n t ，a n do t h e re f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，p h ，g r a n u l a r i t yo f s e d i m e n t sa n dc o n t e n to fo r g a n i cm a t t e rw e r eo b s e r v e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：y e l l o wr i v e r ；o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ；s u r f a c es e d i m e n t ；h u m i ca c i d ； m o n t m o r i l l o n i t e ；s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n ； v l 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：物志：蕉日期：塑垃缍亟旦兰旦 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：坳盎! 碰导师签名： 第一章前言 第一章前言弟一早f j u 甬 2 0 0 1 年，1 2 7 个国家签署了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约， 该公约要求各缔约国统一行动，控制并消除对人类健康和生态环境危害严重的 12 类持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) ：滴滴涕，氯丹，灭 蚁灵，艾氏剂，狄氏剂，异狄氏剂，六氯苯，七氯，毒杀酚，多氯联苯，二恶英 和呋喃。p o p s 在环境中降解缓慢、滞留时间长，有半挥发性和较强的亲脂憎水 性，可沿食物链逐级放大并可在环境中远距离迁移，使存在于大气、水、土壤内 的低浓度p o p s 物质通过食物链对处于高营养级的生物或人类健康造成损害，并 可通过“蒸馏效应 或“蚱蜢跳效应 转移到地球的绝大多数地区，导致全球范 围的污染【l 】。p o p s 基本特性主要包括：持久性长期残留性、生物蓄积性、半挥 发性和高毒性。其来源可归纳为两个方面：一级来源指的是能生产和产生p o p s 那些过程或物质；二级来源指的是含有p o p s 的产品和物质，或那些能积蓄p o p s 的物质( 例如，像土壤、垃圾和沉积物等) 。p o p s 的环境行为是环境科学中热点 研究领域，其吸附行为特性的研究成果不仅可为p o p s 的控制、防治与治理提供 了理论依据，同时也为系统地分析和规划环境奠定了基础。研究有机污染物的吸 附解吸机制及其影响因素对于了解有机污染物在环境中的迁移与归宿行为具有 重要的指导意义。 1 9 9 7 年联合国环境规划署( u n z p ) 提出了需要采取国际行动的首批1 2 种 p o p s ，其中，9 种属于有机氯农药( o r g a n i c c h l o r i n e sp e s t i c i d e s ，o c p s ) ，这是一 类对环境构成严重威胁的人工合成环境激素。虽然许多有机氯农药己被禁用多 年，但近年来，有机氯农药污染沉积物和地下水的事故越来越多。由于有机氯农 药难溶于水，且难于自然降解，进入环境后，只有- - 4 , 部分通过降解、挥发等途 径被转移、去除和吸收，大部分仍滞留在环境中，沉积物的吸附就是有机氯农药 在环境中的重要行为和归宿之一。可能在自然水环境中存留几年到数十年，在一 定条件下，吸附到沉积物相的有机污染物又会发生各种转化，一部分进入水环境 中，污染人类赖以生存的土壤和水资源，危及水生生物，破坏当地生态环境系统， 威胁人类健康。 1 杨志群兰州大学2 0 1 0 届硕士学位论文 黄河是中国的母亲河，沿岸分布许多大小城市，作为一种水环境，难免成为 了各种各样的污染物的源和汇，其中就包括有机氯农药。研究黄河兰州段沉积物 对有机氯农药的吸附解吸行为，不仅为黄河兰州段污染的治理，而且可有效地对 黄河兰州段水环境进行生态风险评价提供决策依据。 1 1 有机氯农药的化学结构和特征 有机氯农药是分子中含氯的烃类衍生物，一般呈结晶状或粘稠液体，大部分 为一个或几个苯环的氯素衍生物。最主要的品种有滴滴涕、六六六、艾氏剂、狄 氏剂、六氯苯、氯丹和七氯等，其中以六六六、滴滴涕、六氯苯等应用最广【2 1 。 农药六六六的化学名称为1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 。六氯环己烷 ( 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 一h e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e ，h c h ，b h c ) ，分子式为c 6 h 6 c 1 6 ，分子量为 2 9 0 8 3 。有7 种异构体，分别称为：0 【h c h 、p h c h 、y h c h 、6 h c h 、6 h c h 、 1 1 h c h 、0 h c h ，另有一对旋光异构体。它在环境中的半衰期长达二十到五十 年，可以在空气、水、土壤和沉积物、植物、动物及人体中长期残留并转运富集。 相对于其它有机氯农药而言，h c h 的溶解度和蒸汽压较高，因此更易在水体和 大气中残留。可通过胃肠道、呼吸道和皮肤吸收而进入机体，并主要蓄积于中枢 神经和脂肪组织中，刺激大脑运动及小脑，对神经系统、消化系统、呼吸及循环 系统均有病理反应。还能通过皮层影响植物神经系统及周围神经，在脏器中影响 细胞氧化磷酸化作用，使脏器营养失调，发生变性坏死。能诱导肝细胞微粒体氧 化酶，影响内分泌活动，抑制a t p 酶。h c h 作为一种常用的有机氯农药，虽然 从1 9 8 3 年国家开始禁止使用，但是由于其长残留性、高生物富集性，兰州地区 许多土壤、农作物仍有大量残留，并通过地表径流污染水环境。 各异构体中毒性以? - h c h 最大。? - h c h 又称为林丹，其分子式为c 6 h 6 c 1 6 ， 结构式中含1 个环己环、6 个氯，摩尔质量( m ) 为2 9 0 8 2 9 m o l ，水溶性( s w ) 为 7 9 0 0 t g l ( 室温2 5o c ) ，微溶于石油，溶于丙酮、芳烃和氯代烃，在高温和日光下 不易分解，对酸稳定而极易被碱破坏。 2 第一章前言 1 1 2滴滴涕 滴滴涕( d i c h l o r od i p h e n y lt r i c h l o r o e t h a n e ，d d t ) ，化学名为双对氯苯基三 氯乙烷( 2 ，2 - b i s ( 4 c h l o r o p h e n y l ) 1 ，1 ，1 t r i c h l o r o e t h a n e ) ， 化学式为： ( c 1 c 6 h 4 ) 2 c h ( c c l 3 ) ，为白色晶体，分子量3 5 4 5 。它在水中极不易溶解【3 】，水溶 性( s w ) 5 5 肛g l ( 室温2 5 c ) ，溶于煤油，可制成乳剂。d d t 主要异构体及同系物 有o , p - d d t ，p , p - d d t ，p , p - d d d 和p , p d d e 【4 1 。d d t 化学性质稳定，在常温 下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。当温度高于熔点时，特别 是有催化剂或光的情况下，d d t 经脱氯化氢可形成d d e 。 自2 0 世纪3 0 年代，它们大范围地应用于工业和家庭用品，人们发现d d t 不与其他化学物质发生反应，被认为是特别安全的。在防止农业病虫害，减轻疟 疾伤寒等蚊蝇传播的疾病危害方面起到了极大的作用【5 】。随着使用量的增加，科 学家们发现d d t 在环境中非常难降解，并可在动物脂肪内蓄积。d d t 的其它环 境危害也逐渐被发现，如2 0 0 1 年的流行病学杂志提到，科学家通过抽查2 4 名1 6 到2 8 岁墨西哥男子的血样，首次证实了人体内d d t s 水平升高会导致精子 数目减少，扰乱生物的荷尔蒙分泌；新生儿的早产和初生时体重的增加也和d d t 有某种联系，已有的医学研究还表明了它对人类的肝脏功能和形态有影响，并有 明显的致癌性能【6 】。d d t 一般毒性与h c h 相同，属神经及实质脏器毒物，对人 和大多数其它生物体具有中等强度的急性毒性。它能经皮肤吸收，是接触中毒的 典型代表，由于其在常压时即使在1 2 以下，也有一定的蒸发，所以吸入d d t 蒸气亦能引起中毒【7 1 。由于d d t 的高毒性、累积性和持久性，1 9 7 0 年代后，多 数国家已明令禁止或限制生产和使用d d t 。 1 2 吸附的基本理论 1 2 1吸附的基本概念 化学物质与固相的结合过程称为吸附。关于沉积物对农药的吸附，目前有两 种主要的理论，即表面吸附作用和分配作用。 杨志群兰州大学2 0 1 0 届硕士学位论文 前者是化合物( 吸附质) 从气相或液相向沉积物( 吸附剂) 表面富集的一种物理 化学过程。吸附作用实际上是吸附剂对吸附质质点的吸引作用。吸附剂之所以具 有吸附性质，是因为分布在表面的质点同内部的质点所处的情况不同。内部的质 点同周围各个方面的相邻的质点都有联系，因而它们之间的一切作用力都互相平 衡，而表面上的质点，表面以上的作用力没有达到平衡而保留有自由的力场，借 助诸如范德华力、疏水键力、氢键力、离子键力、电子迁移作用力及化学吸附力 等，物质的表面层就能够把同它接触的液体或气体的质点吸住。沉积物中的表面 吸附点位存在能量上的非均质性，有机化合物总是先占据能量最高的吸附点位， 然后再依次占据能量较低的吸附点位。随着越来越多的表面吸附点位被占据，分 配作用在总吸附中所占的比例逐渐上升【8 】。 后者则认为农药的吸附与沉积物中的有机质有关。据l eb o e u f 和w e b e r 通 过差热扫描分析，发现腐殖酸有一玻璃过渡点存在，这意味着土壤有机质有两种 相态存在：可膨胀的橡胶态( r u b b e r y ) ，相当于无定形的土壤有机质；凝聚的玻 璃态( c o n d e n s e d ) ，相当于凝聚态的土壤有机质，二者之间在一定的转变温度下 相互转换【9 , 1 0 】。用双氧水氧化过沉积物后还残留在颗粒物中的大分子量的腐殖 质，即“玻璃态 有机质，据x i n g 1 l 】等人研究这部分物质主要以孔隙填充方式 对化合物进行吸附，可将这部分物质直接归于表面吸附部分。用双氧水去除掉的 有机物被称为“橡胶 态有机质，这部分“橡胶 态有机质对有机化合物的吸附 以溶解相方式即分配方式吸附。在橡胶态区域内有机污染物表现为线性分配，一 般不产生解吸滞后性：而在玻璃态区域内主要发生孔隙填充，存在解吸滞后性， 而且滞后性与解吸开始时固相中吸附质的浓度有关。 对于这两种机制，一般认为前者多以物理吸附为主，沉积物中的矿物组分主 要发生此种吸附，在动力学上符合线性等温吸附模式。而且这种吸附与沉积物有 机质对疏水性有机物的吸附相比，是次要的。 1 2 2吸附动力学 有机污染物进入环境后在沉积物中的吸附作用对其迁移、转化、归宿以及生 物降解过程都会产生极其重要的影响。关于有机污染物在沉积物中的吸附行为， 4 第一章前言 早期的研究均把吸附过程作为一个快速平衡的过程，认为吸附在较短的时间内可 以达到平衡，但实际吸附过程中真正的平衡时间要更长，可能有的要数天甚至数 月或更长，才能真正达到平衡 1 2 , 1 3 】。大多数情况下，有机污染物在土壤沉积物 中的吸附由一个快速阶段和一个慢速阶段二阶段组成，而二者之间却没有明显的 分界。在不同情况下，这两个过程的时间相差较大，从数小时到数天甚至于更长 时间。 1 2 3吸附热力学 有机物吸附平衡具有统计学的特征，即随着吸附质浓度的增加，吸附质分子 之间占据吸附位的竞争越激烈，当所有的吸附位被占据，吸附剂的有机物浓度就 不再改变，吸附作用就达到平衡。吸附等温线就是描述等温体系中，有机物在吸 附剂上的吸附量与其液相浓度之间的关系曲线。 通常情况下，有机物在沉积物上的吸附等温线主要用h e n r y 方程、l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程来拟合。w e b e r 等( 1 9 9 1 ) 认为h e n r y 模型适用于吸附能 量恒定、不随吸附质浓度变化的情况，通常疏水性有机物在液相中浓度较低，吸 附力较弱。而一般用f r e u n d l i c h 吸附模型描述非线性的吸附现象。l a n g m u i r 吸附 模型是用来描述吸附质在吸附剂表面的单层吸附过程，l a n g r n u i r 吸附等温式在 使用时有两条假定：每个分子的吸附能相同且与其在吸附质表面覆盖程度无 关；有机物的吸附仅发生在吸附剂的固定位置并且吸附质之间没有相互作用。 就河流的有机污染物吸附特征来说，选取这两种非线性吸附模型来描述都合适 【1 4 ，1 5 】 o h e n r y 、l a n g r n u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温式如下： h e n r y 吸附等温式：q = = k d c 。 式中：q 。为沉积物中有机物的含量( p g g - 1 ) ；c 。为液相中有机物的含量( 腭 l - 1 ) ；1 【d 为有机物的吸附系数。 f r e u n d l i c h 吸附等温式：q 。= k c 。n 式中：k 和n 均为经验常数。 l a n g m u i r 吸附等温式：q e = q m k 。c j ( i + k 。c 。) s 杨志群兰州大学2 0 1 0 届硕士学位论文 上式经变换可以得到1 q c - l c 。的线性关系式：l q e = 1 q m + 1 ( k a q mc 。) 。 式中：q m 为最大吸附量，k a 为吸附常数。 1 3 国内外关于水体沉积物对有机污染物的吸附研究概述 尽管h c h 和d d t 已禁用多年，但由于其难降解性，在大部分地区仍有不 同程度的残留。河流沉积物是农药在环境中迁移转化的最重要的环境介质。农药 可由沉积物表层释放入水体，也可被沉积物吸附而积累，同时还可受淋溶作用进 入地下水。同时，当水环境变化，被沉积物吸附了的农药还可解吸到水体中，对 河流造成第二次污染。 对此领域的研究，国内最近的研究方向有有机氯农药的降解、分布、残留以 及生物积累作用，也有人做过有机氯农药吸附解吸及其影响因素的研究。主要集 中研究多环芳烃、有机磷农药、酚类化合物在海河、松花江、黄浦江等河流、富 水水库、官厅水库等水环境中的吸附解吸行为。对于黄河水环境的研究，主要集 中在兰州段、包头段和山东段，分别进行过芳烃、酚类和有机磷农药的研究，而 关于有机氯农药在黄河兰州段沉积物上的吸附解吸研究鲜有报道。 关九念【4 】对松花江水体中的多种固相介质，包括悬浮颗粒物、生物膜和表层 沉积物对h c h 和d d t 的吸附特征进行了研究，结果表明：各固相介质对其吸 附在2 6 小时间达到平衡；h e n r y 和f r e u n d l i c h 吸附模型均可较好的拟合各固相 介质吸附六六六和滴滴涕的热力学数据；p h 值对各种固相介质吸附六六六和滴 滴涕并没有显著性影响。丁辉【1 6 】等考察了温度、总有机碳含量、底泥粒径以及 吸附时间对六氯苯释放的影响，结果表明各因素对六氯苯的释放均有显著影响。 冯秀芳【 】发现加入到不同类型土壤中的六六六约有6 6 8 0 残留在土壤中，六六 六在所研究的三种土壤中的残留能力由大到小为：一级阶地粉质粘土 黄土台 塬。黄土 漫滩粉砂。张先明【l b 】等选取天然土壤样品，以菲作为代表性污染物， 利用批量吸附解吸实验考查不同初始浓度、不同吸附时间条件下菲解吸行为的 滞后性特征，结果表明初始固相浓度越高，菲的滞后性越弱。刘振儒【1 9 】等通过 静态吸附实验，研究了黄河底泥对以氯苯为代表的氯代芳烃类有机物的吸附规律 及机理，结果表明其吸附主要通过表面及微孔作用，加入絮凝剂有助于去除氯苯。 6 第一市前言 罗玲【2 0 】等研究了土壤对农药的几种吸附机理，讨论了影响农药吸附的各种因素。 何江【2 1 】发现苯酚、苯胺、氯苯等3 种代表性芳烃类有机化合物在黄河沉积物上 的吸附等温线属非线性，吸附行为受到p h 的影响显著，溶液离子强度、沉积物 中有机质含量、环境温度均会对吸附量产生较大影响。徐红霞【8 】采用吸附、解吸 动力学实验方法，研究了太湖沉积物对2 ，4 二氯苯酚的吸附、解吸规律，同时探 讨了环境因子对其吸附行为的影响，研究发现2 ，4 一d c p 在沉积物中的吸附解吸 在4 h 内快速达到平衡：分配作用和表面吸附作用同时存在，温度和离子强度的 增加有利于沉积物对2 ，4 一d c p 的吸附。景丽洁【2 2 1 采用正交设计实验发现在淮河 水中，吸附质初始浓度对三氯苯在沉积物上吸附的影响特别显著，而p h 值对三 氯苯在同一沉积物上的吸附几乎没有影响。可以看出，不同的有机物在黄河沉积 物上的吸附等温线的线性有差别，环境因素对有机物吸附行为的影响大小也是不 同的。王兆同【2 3 】等发现，黄浦江底泥对菲的吸附过程属于单分子吸附，吸附在 快速平衡后会有缓慢的释放过程，吸附速率主要由膜扩散速度和孔扩散速度控制 的。孟丽纠2 4 1 提出黄河颗粒物对多环芳烃的吸附以表面吸附为主。暴维英【5 】等的 研究结果表明，化合物分子极性不同，其吸附机理也不同，分子极性越强，吸附 越有可能是分配与吸附作用的共同结果。周岩梅【2 5 】等研究了官厅水库及周围水 域的6 种土壤及沉积物样品对多环芳烃类有机化合物萘、菲、芘的吸附特性， 发现吸附质的化学特性对吸附有很大影响。 杨成建【2 6 】等用不同的方法对腐殖酸( h a ) 进行了结构改性处理，通过批量 平衡法，研究h a 改性前后对有机农药甲基对硫磷、西维因、克百威的吸附行为， 发现有机物通过分配作用吸附于h a ，分配系数与h a 有机碳含量成正比，h a 的极性越强，吸附量越小。刘维屏吲等研究了除草剂异丙甲草胺被粘土矿物、 土壤腐殖酸的吸附，表明钙蒙脱石与腐殖酸的相互作用，降低了化合物对农药的 吸附。李克斌【2 8 】等通过吸附动力学、吸附等温线，研究了腐殖酸对灭草松的吸 附及吸附机理，并对p h 、离子强度对吸附过程的影响进行了探讨，结果表明灭 草松在腐殖酸上进过大约4 h 的初始快速阶段，此后进入慢速吸附过程，吸附量 随溶液离子强度增加稍有增加。 国外相关工作主要对有机污染物在土壤或者沉积物的吸附解吸机理及其模 7 杨志群兰州大学2 0 1 0 届硕士学位论文 型研究上做出了重大贡献。 m a r c 2 9 】曾研究了沉积物对d d t 的吸附动力学及d d t 的转化，七天以来， 沉积物和水溶液中的d d t 含量都在减少，初始溶液中未加d d d ，但在沉积物和 溶液中均有检出，故推断出d d t 转化为d d d 。通过分配系数的计算，他进一步 发现分配系数与平衡时间基本没有关系，这一点就很好地说明d d t 可以在两相 之间很快达到平衡的现象。x u n c h ip u 3 0 1 所做五氯苯酚在土壤有机质上的吸附解 吸行为研究表明解吸过程存在明显的迟滞现象，解吸出的五氯苯酚只占吸附量的 1 4 0 旷2 0 。j u nc a o 3 l 】发现吸附解吸等温线可以用f r e u n d l i c h 方程很好地拟合， 土壤有机质是影响扑草净吸附行为的主要因素。k f y t i a n o s 3 2 1 发现深海沉积物对 2 ，4 二氯酚的吸附解吸等温线均为线性，解吸过程同样存在迟滞现象，吸附动 力学研究表明吸附可以在2 0 h 以内达到平衡。国外在吸附机理，吸附模型方面也 有较多研究。c h i o u 3 3 】在1 9 7 9 年最先提出了我们熟悉的分配理论。m i n g e l g r i n 和 g e r s t l 3 4 j 认为，目前尚无足够的证据表明分配理论的普遍适用性，而比较推崇传 统的专性点位吸附机制。b e c k 3 5 j 等对两种理论做了系统评述，认为两种理论均 有其依据，在某些环境条件下分配过程可能还是主要的机制，专性点位吸附则摒 弃了吸附剂与吸附质的特性。2 0 世纪9 0 年代以来，一些研究者建立了新的模型， 最典型的w e b e r 与h u a n g 3 6 1 等( 1 9 9 2 年) 提出的“多端元”模型和x i n g 在1 9 9 6 年运用双模式模型研究溶解有机质对有机化合物的吸附。总之，有机污染物在沉 积物上的吸附解吸行为受各种因素的影响，具体的机理还有待进一步的研究。 目前，研究农药在沉积物上的吸附解吸前处理分析方法主要有：液液萃取 气相色谱法、固相萃取气相色谱法以及微波萃取。气相色谱法等。关久念将h c h 和p , p d d t 液液萃取和固相萃取气相色谱法进行对比，用环己烷做萃取剂的情 况下液液萃取对h c h 和p , p d d t 的平均回收率分别为8 5 1 1 、7 3 6 9 ，固相 萃取对h c h 和d d t 的平均回收率分别为9 2 1 5 、8 2 6 4 。微波萃取是目前比 较新的萃取技术，需要微波萃取仪，加热萃取后，用浓硫酸进行净化，浓缩后， 即可进入气相色谱仪进行测定。 8 第一章前言 1 4 研究意义 沉积物对有机氯农药的吸附、解吸是它在沉积物水环境中归宿的主要因素 之一。兰州地区具有大量使用这两种农药的历史，黄河兰州段有机氯农药主要来 自农业的使用和生产农药的企业的排放，以废水、雨水的形式进入黄河水环境。 研究有机氯农药的黄河水环境吸附、解吸行为特性，对于了解有机氯农药的区域 环境过程、进行生态风险评价及水污染治理具有重要的意义。 作为世界上含沙量最高的河流，黄河的年均含沙量为1 5 7 k g - m 3 ，远高于世 界平均水平。黄河沉积物对有机污染物的吸附作用是黄河流域区域有机污染物环 境过程研究的重要部分之一。与我国北部其它河流相比，黄河沉积物具有粒径差 别大，有机质含量低，伊利石、高岭土、碳酸钙相对含量较高的特剧”】。黄河 兰州段西起八盘峡大坝，东至安宁渡，全长2 1 9 7k m ，多年平均径流量为3 1 5 3 亿 m 3 ，约占全河的5 0 d a 上，年平均流量9 5 0 m 3 s 一，平均含沙量1 5 7k g r n 。，年平 均气温为7 7 。该河段不仅是所流经城镇居民生活及工农业生产的供水水源， 同时也是排污密集区，有近4 0k m 处于兰州市区，工矿企业集中，人口稠密， 使黄河在这一段容纳了大量生产、生活废水，甚至有大量的生活垃圾也倾入黄河， 成为黄河的主要污染源之一，这中间就包含大量的p o p