（材料学专业论文）纳米铜粒石蜡温敏复合材料的研制.pdf

浙江工业大学硕士论文 纳米铜粒石蜡温敏复合材料的研制 5 87 47 2 摘要 本文首先研究了纳米铜粒石蜡温敏复合材料的制备方法，利用 高能球磨法制各了纳米铜粒石蜡复合颗粒。用扫描龟镜( s e m ) 对复合 颗粒的表面形貌进行观察，分析颗粒的粒度、团聚情况等，用透射电 镜( t e m ) 观察分析了复合颗粒中铜的形貌、粒径及复合颗粒的精细结 构，x 射线衍射( x r d ) 分析复合颗粒物相组成。 通过压力成型的方法获得纳米铜粒石蜡温敏复合材料。研究了 复合材料不同成型工艺、球磨时间以及复合材料中所含铜粉和石蜡不 同质量配比对复合材料热敏性、热膨胀性和热稳定性的影响。 对复合颗粒进行压力成型后制各的复合材料进行性能测试分析 表明：热压成型工艺通过改变复合材料的致密度来影响材料的热敏性 和热膨胀性。高能球磨工艺主要通过改变球磨时间使铜粒形状和粒径 友生燹化来影啊复合材料的热敏性，以及改变铜粉和石蜡的质量比便 纳米铜粒和石蜡的复合界面发生变化来影响材料的热敏性、热膨胀性 和热稳定性。 使用a n s y s 有限元分析软件，分别对石蜡和铜受热时内部温度场 分布进行了模拟，理论计算出圆柱状石蜡和圆柱状铜整体达到热平篱 状态所需的时间，并且和实验中所测纳米铜粒石蜡温敏复合材料达 到热平衡状态所需的加热时间进行了对比分析。 浙江工业大学硕士论文 关键词：热敏性，热膨胀性，热稳定性，纳米复合材料，铜，石蜡， 高能球磨，有限元 塑坚三些查兰堡主丝奎 p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fc un a n o p a r t i c l e s p a r a f f i n t h e r m o s e n s l l r i v ec o m 呼o s i t em a t e r i a i ，s a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fc o p p e rn a n o p a r t i c l e s p a r a f f i nt h e r m o s e n s i t i v ec o m p o s i t e m a t e r i a l si sd i s c u s s e df i r s t l yi nt h ed i s s e r t a t i o n t h ec o p p e rn a n o p a r t i c l e s p a r a f f i n c o m p o s i t ep o w d e r sa r ep r e p a r e db yh i g he n e r g ym i l l i n g t h em o r p h o l o g y o fp o w d e r s i so b s e r v e d ，w i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a u e m i su s e dt oa n a l y z et h ep h a s eo f t h ec o m p o s i t ep o w d e r s t h ec o p p e rn a n o p a r t i c l e s p a r a f f i nt h e r m o s e n s i t i v ec o m p o s i mm a t e r i a l s a r e o b m i n e db yt h ec o m p r e s sm o u l d i n g t h ef a c t o r ss u c ha st h ef o r m i n gt e c h n o i o g y ，t h e m i l l i n gt i m ea n dt h em a s sr a t i o no fc o p p e ra n dp a r a f f i ni nt h ec o m p o s i t em a t e r i a l s w h i c ha f f e c tt h et h e r m a ls e n s i t i v i t y ，t h et h e r m a le x p a n s i o na n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c ho nt h e p r o p e r t i e s o ft h ec o p p e rn a n o p a r t i c l e s p a r a f f i n t h e r m o s e n s i t i v ec o m p o s i t em a t e r i a l sr e v e a l s ：t h et h e r m a ls e n s i t i v i t ya n dt h et h e r m a l e x t , a n e i c n 翟? ：e e d ! ：7t h ee e , , r f r e s sm c u ! d ：n g ! ：h ! 量c v n d ! t ! c = w i ! ht k ec k m n g ei n d e n s i t y ；t h et h e r m a ls e n s i t i v i t yi sv a r i e db yt h em e c h a n i c a lm i l l i n gw i t ht h ec h a n g ei n p a r t i c l es h a p ea n dp a r t i c l ed i m e n s i o n ；t h em a s sr a t i o no fc o p p e ra n dp a r a f f i ni nt h e c o m p o s i t em a t e r i a l sa l s oa f f e c t st h et h e r m a ls e n s i t i v i t y ，t h et h e r m a le x p a n s i o na n d t h et h e r m a ls t a b i l i t yw i t ht h ec h a n g ei nc o p p e rn a n o p a r t i c l e sa n dp a r a f f i ni n t e r f a c e ， a n s y s 。f i n i t ee l e m e n ta n a l 3 s i ss o f t w a r ei sa p p l i e df o rs i m u l a t i n gt h et e m p e r a t u r e f i e l do ft h ep a r a f f i na n dt h ec o p p e r t h et i m en e e d e do ft h ec y l i n d r i c a lp a r a f f i na n d t h ec y l i n d r i c a lc o p p e rr e a c h i n gt h et h e r m a le q u i l i b r i u mi sc a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l y ，a n d c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a 新扛工业大学硕士论文 k e yw o r d s ：t h e r m a ls e n s i t i v i t y ，t h e r m a le x p a n s i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，n a n o c o m p o s i t e ， c o p p e r , p a r a f f m , h i g he n e r g ym i n m ，t m i t ee l e m e n t 浙江工业大学硕士论文 第一章绪论 1 1 引言 随着信息和自动化业的迅速发展，对高精度测控元件的需求日益迫切。温敏 材料集传感、驱动和材料结构于一体，具有感知、驱动和自动控制等功能，是制 造高精度温敏测控元件和机构的核心技术之一，也是当今材料科学发展的重要趋 势。 1 2 温敏材料研究现状 目前，国内外对温敏材料的研制主要集中在双金属片、形状记忆合金、温敏 形状记忆聚合物和温敏铁氧体等几个领域，并已逐步产业化。 1 2 1 双金属片 双金属片是由两层具有不同热膨胀系数的金属牢固的焊合在一起而成的。具 有高膨胀系数的一层叫主动层，另一层称为被动层，加热时由于每层的膨胀度不 同，使片材朝被动层一侧弯曲。热双金属元件在使用过程中，当使用较长时间或 静止放置一段时间，条形热双金属元件中的工作端不能回复到原来位置，工程上 称为零点漂移。上海电器科学研究所朱民达 1 】研究了热双金属元件的不稳定性，提 出改蔷热双金属元件的不谗定陛需从三个万面着手。第一，控制双金属手才科不产 生相变。第二，尽可能消除元仵阴冈应刀。第三，除上述万法外还可以用机械振 动j 方法，。提高元件j 立蜀材糕坦元呈弹性极限的方法和减少材料最终玉下率的 方法等。随着，科技的发展，热双金属片开始向多类型发展。例如，工簿毫器科 学骈宄昕i - 臻鑫；：从碟衫双全蘑片! j 两决不同金属i j 懋髟张系数邕。芰，设计了计算 模型。应用弹性材料力学原理，推导出碟形热双金属片的曲率和温度的关系。最 后得出结论：碟形热双金属片的曲率只与两块材料的厚度、热膨胀系数、弹性模 具以及温度有关。上海电器科学研究所王鑫芳【3 】对四层热双金属片进行了研究，采 浙江工业大学硕士论文 用热轧复合和爆炸复合相结合的复合工艺制备出高灵敏电阻系列四层热双金属材 料，其性能可与德国同类材料媲美。 1 2 2 形状记忆合金 一般来说，给金属旖加外力使它变形后取消外力或改变温度，金属通常都不 会恢复原形。而某些具有热弹性或应力诱发马氏体相变的材料处于马氏体状态， 并进行一定限度的变形后，再加热并超过马氏体相消失温度时，材料能恢复到变 形前的状态和体积，这种现象口q 做金属的形状记忆效应，具有这种效应的合金称 为形状记忆合金【4 】。目前，呈现形状记忆效应的合金，其基本合金系有1 0 种以上， 如：( 1 ) n i t i 形状记忆合金：n i t i 、n i t i n b 等；( 2 ) c u 基形状记忆合金： c u z ，c u z n a l 等：( 3 ) f e 基形状记忆合金：f e n i c o t i ，f e c r n i 等【”。其他合金系诸如a u c d ，a g - - c d ，n i a l 等。其应用已遍及航天、 航空、电子、机械、能源、医学、农业、机器人以及日常用品等领域吼但其中得 到较广泛应用的只有n i - t i 合金和部分铜基合金，虽然n i t i 合金的形状记忆效 果比铜基合金好，但价格昂贵，从而限制了它的广泛应用；而铜基合金虽然材料 来源广泛，易于加工成型，制造成本低，但其记忆性能稳定性差，强度低，易产 生沿晶断裂。我国自7 0 年代末开始研究形状记忆合金，全国有数十高校和科研院 所从事这项工作。研究的主要是镍钛基合金和铜合金系列，近年来，又有一些单 位开始研究铁基记忆合金。 1 2 3 温敏形状记忆聚合物 温敏形状记忆聚合物是指将已赋型的高分子材料( 交联或多相结构) 加热到 一定的温度，并旋加外力使它变形，在变形状态下冷却，冻结应力，当再加热到 一定温度时，材料的应力释放，并自动恢复到原来的赋型状态l 4 j 。在相当长的时期 匈，人们热衷于形状记忆台金j ：砑冠，对聚合物并没引起重视，直引二o 世纪7 0 年代中期，美国国家航天局开始对聚乙烯辐射交联后的记忆特性进行仔细的研究。 国内，长春应化所、西北核技术研究所等单位8 0 年代后期也对交联聚乙烯进行了 研究并投入生产【8 1 。近年来，又先后发现聚胺脂【9 i 、高反式异戊二烯等温敏形状 记忆聚合物。 浙扛工业大学硕士论文 1 2 4 温敏铁氧体 温敏铁氧体是近十多年才开发的一种用于温度控制的软磁铁氧体新材料。它 利用软磁铁氧体材料的磁性能与温度的关系，即磁导率在居里温度附近发生突变 这个特性制作各种控温元件。由于这类控温元件具有无时效变化，可靠性高，精 度高，体积小和成本低等特点，因而得到广泛的重视_ ”。日本、前西德等国家 较快地研制了磁性温敏开关( 1 r ) ，电子控制用热敏固体继电器( f t ) ，过热监视器 ( o h d ) 等器件，并且实现了产品化、系列化，已开始广泛用于工业机械、电子仪器、 家用电器等很多领域内的温度控制与监测【h - 1 酐。国内，锦州师范学院王梦魁 1 7 j 研 究了温敏铁氧体的材料组成与居里温度的关系，发现在f e 2 0 3 含量一定时，居里温 度在一定范畴内与z n o 含量呈线性关系，并在大量实验的基础上给出了计算居里 温度的经验公式。 对于双金属片和形状记忆合金来说，虽然具有良好的热敏性，但是材料形状 固定，不能随测控元件结构而变，做成各种复杂形状的制件，所以具有很大的局 限性，并且热双金属片还存在着不稳定性等缺点。在形状记忆合金中，镍钛基舍 金形状记忆效果好但价格昂贵，铜基合金虽然价格低廉，但记忆性能稳定性差， 铁基合金刚开始研究，技术还不成熟。形状记忆聚合物和形状记忆合金相比具有 记忆效应大、感应温度低、价廉、易加工成型、适应范围广等特点，近来备受人 们的关注，但也尚存在如形变回复力小，回复精度不高，且多为单向记忆等不足 之处。温敏铁氧体材料和其他几种温敏材料相比具有作开关用性能良好，工作温 度不随时间而变化( 相当于老化现象很轻微) ，根据使用要求可加工成各种复杂 形状的元件，居里温度可由配方组成进行调整，不用贵重材料，工艺成熟简单， 成本低等优点。但它和一般铁氧体不同，温敏铁氧体对居里温度及居垦温度附近 的物理性能有着特殊的要求。第一，温敏材料要求有稳定的，特苊的居里温度。 第二，温敏材料的磁导率与温度曲线在居里温度处应迅速下降，即曲线在居里温 度嫩近的斜率要大，第三，温敏铁氧体要求磁饱和强度与温度曲线在煮近居里温 度时快速下降，且要求材料此特性一致性较好。第四，在设计器件过程中，希望 莲矩盛寻率两。第直，材科热敏感性要好，故要求热传导系数温凄甜近的斜室要 走。 浙江工业大学硕士论文 1 3 高能球磨法制备纳米铜粒石蜡温敏复合材料 1 3 1 石蜡的研究及应用现状 比较以上几种温敏材料或多或少都存在着一定的局限性。近年来，有机物石 蜡的温敏性开始引起人们的注意。石蜡从固态受热转变为液态时，体积膨胀量可 达1 3 1 5 ，利用石蜡这一特性，在石蜡受热产生固液相交时，将热能转化为机 械能，应用于热传动及各种恒温器件的温度自动控制。 最为公众周知的引用实例为汽车调温器如图l l 所示，调温器的圆柱形密封 部件中装有一定重量的石蜡，石蜡的固液相变按特定的技术要求设计，当圆柱形 部件受热时，部件内石蜡受热产生固液相变而膨胀，推动调温器推杆启开阀门， 圆柱形部件降温时，石蜡降温收缩，籍助回位弹簧力将推杆推回原位，关闭阀门， 由此实现温度自动控制。 图l l 蜡式汽车调温器 按石蜡工作原理研制开发的热传动及自动恒温器件已经广泛应用于汽车调温 器、，。j 霸温控玎美、内燃矾车、船瓤子种内燃发动乳冷却= 1 温、润滑溉盅爱蚕司 控制、摩托车低温加浓阀、蒸汽疏水阗、冷热液自动混台溺、空谪器、太鬲能燕 水器荨。 国内有关这一领域的开发应用也正_ 垄不断深入延伸，例把热传动电气开关、 报警器、楼房通风排气、散热器涅控阀、航空航天热降落装墨、机器， 、等： 最近，清华大学王广轰【1 8 】等人，提出了一种通过电磁感应加热感】立导体，再 通过感应导体加热其周围石蜡的无导线热膨胀微型机械驱动器。石蜡在其熔点附 近具有很大的膨胀系数，而且其熔点可以调节，试验所用石蜡膨胀系数可达到 浙江工业大学硕士论文 1 5 ，熔点在3 t c 3 9 。c 之间，适合在人体环境内使用。采用电磁感应加热，驱动 器与驱动源之间无需导线连接，使驱动器的使用更加方便。通过对驱动器的位移 输出性能试验发现，热膨胀驱动器具有很大的输出力，试验所用驱动器的内径为 3 5 m m ，其输出力可以达到3 0 n 以上，其最大平均运动速度可以达到o 1 5 6 r m r d s 。 1 3 2 高能球磨 1 3 2 1 高能球磨的发展 高能球磨工艺制备新材料的先驱首推j s b e n j a m i n c 坶1 等人。在六十年代末七十 年代初，他们首先用m a 法制各了n i 基氧化物弥敖强化高温合金，并使之商品化， 从而开创了用高能球磨制备新材料的新领域。但是高能球磨真正广泛地引起重现 是在1 9 8 3 年以后。1 9 8 3 年，k o c h 2 0 1 等人通过把n i 、n b 的纯粉混合物进行高能球 磨获得n i 6 0 n b 4 0 非晶合金，由此掀起了高能球磨制备新材料的热潮。到目前为止， 通过高能球磨已制各出纯元素，金属间化合物，过饱和固溶体，三组元合金系， 金属陶瓷系等各种类型的纳米晶材料。 ! 薛。k 魁： ! 母麓炒 c d a 搅拌式b 振挚寸c 立滚式0 行星式 目前常用的球孪设备：二。二二1 ，主要有：搅拌式、振动式、立滚式、 亍，叠轮式等。 另外，基于各种研究目的，还有某些作者自行设计的振摆、行星振动式等。其中 振动式和行星轮式能量较高，振动式中磨球的轨迹简单，便于模拟计算：行星轮 式薯：欠可同劈制警多种跨束，丑摸拟汁算和气氛保护比较图：淫：卧滚式实际上茕 是传统的滚筒式，通常尺寸较大( 般大于一米) ，适合大规模生产。磨球主要 浙江工业大学硕士论文 有淬火钢球，也有玛瑙球，刚玉球等。球磨的能量与磨机和磨球的种类，功率选 用等均有关系，影响因数较为复杂。 1 3 2 2 高能球磨原理 高能球磨工艺的原理是基于压延和反复折叠模式口】，当一次压延的压下率为 i a 时，1 1 次压延后其尺寸由原来的d o 变为如= d o ( 1 a ) “。即用机械合金化法将 两种元素的粉末压延l o 次，其粉末厚度将被减薄至4 原厚度的十万分之一，形成非 常微小的双层重叠。如果是易于加工的材料用高能球磨可以达到纳米级的微细 组织结构。 营 压霹 矗x 南x ) 1 d q ( ) 1 图i - - 4 压延和反复折叠模型 高篚球磨的工艺大致可以分为三个阶段： i 歆i ，i 妁锻造靳夏。短子重扁平结丰勾，但尚未发生冷焊锻焊。 2 已被加工硬化了的粒子被破断和剥离，破断片之间产生冷态锻焊，即被反复揉 搓而捏合。 3 粉：之闾向成片状结掏发震。垃子非常细小，再进一步则形成随努：业均等鞫 成片状微纳米级的亚结构超微细分散粒子。 高能球鏖过程中，磨球将回转投诚能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反 复冲击下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用，经历反复的挤压、冷 焊及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子。由于在球磨过程中引入了大量的应变、 缺陷以及纳米量级的微结构，可以使材料远离平衡态，因此由该法制得的材料往 往具有异于常规方法所得材料的物理陛能。 浙江工业大学硕士论文 1 3 3 金属粒子有机物复合材料的导热机理【2 4 j 金属粒子有机物复合材料导热性能最终是由有机物和高导热粒子的综合作 用决定的。作为温敏复合材料的金属填充物，其自身的导热性都远大于有机物材 料的导热性，当填充量比较小时，彼此能够均匀的分散在体系中，它们之间没有 接触和相互作用。此时填料对于整个体系的导热性的贡献不大，但是当填料量达 到一定程度时，填料之间开始有了相互作用，在体系中形成了类似链状和网状的 形态，称为导热网链。这样，当这些导热网链的取向方向与热流方向平行时，就 会在很大的程度上提高体系的导热性。这就类似于一个简单的电路，当两个不同 阻值的电阻并联在一起时，在一定的电压下，阻值越小的电阻对于电路中总电流 的贡献越大。体系中有机物和金属填料可以分别看作为两个热阻，显然有机物本 身的导热性很差使相应的热阻就很大，而金属填料自身的热阻是非常小的，但是 体系中如果在热流方向上形不成导热网链，这使得有机物热阻和金属填料热阻之 间是串连的关系，因此在热流方同上的总热阻是很大的，最终导致体系的导热| 生 较差。而当热流方向上形成导热网链之后，金属填料形成的热阻大大减小，有机 物热阻和金属填料热阻之间有了并联关系，这样导热网链对于整个体系导热性起 了主导地位而大大提高了体系的导热性。对于这一机理人们基本上达成了共识。 为获得高导热性体系，如何利用各种手段以使体系中的导热网络最大程度上形成 而达到有效地热传导是必须考虑的关键问题。 1 3 4 金属粒子有机物复合材料导热系数模型 1 3 4 1 复合材料的导热系数基本方程 复合s t ? ：i - 的导热系数不仅与其墨成墨桕的导热系数有关而且还与善相的峭对 含量、形态、分布，以及相互作用等有关。如果复合材料如图1 5 所示的这种平行 皈式相j 布，则可借劲鼍子学牛哿皂：；= ! l 辜翠、并联求电路总宅导率；均了；三准确 的求出复合材料的导热系数【1 5 一二7 1 ， 浙江工业大学硕士论文 图1 - 5 平行板式相分布 当热流方向与平行板的平面平行时，相当与一个“并联电路”。这时平行板内每 一层具有相同的温度梯度，大部分热流则通过平行板内导热系数较高的层。因此 平行板总的导热系数k 为 2 5 2 6 】 k = v l e l + v 2 h ( 1 1 ) 式中，”l 和7 2 一分别为各层所占的体积百分数：九l 和x 2 分别为各层的导热系数：k 主要由导热系数较高的层决定。当热流方向与平行板的平面垂直时，相当于“昌 联电路”。这时，通过平行板内每一层的热流相等，但温度梯度不等。平行扳忌 的导热系数k 为 2 5 - 2 6 l 1 仉：v i 肌i + v 2 x 2 ( 1 2 ) 平行扳总的导热系数丸。主要由导热系数较低的层决定。这种平行板分布在复合材 料中毕竟少数，更多复合材料相分布为一相随机的分布在另一相中。本文研究的 纳岽镉麓，百蜡温敏复合材料就是纳米铜粒随机的分布在石蜡中。对这类更具普遍 意义相分布复合材料的导热系数，最早的研究可追溯导1 8 9 2 年的m a x w e l l 方程， m a x w e l l 假设分散相为球形粒子，粒子之间的距离足够远而没有相互作用。推导出 球移粒子髓阢分布征有机物中的复含体系导热系投k 的m a x w e l l 方酲为：_ 二”： ，五，+ 2 2 1 + 2 v ( 五，一五：) t “l i 赢了藉希j 1 实验中使用的材料导热系数分别是：固态石蜡的导热系数九t 为0 3 w m k ，镉 的导热系数k 为3 8 6 w m k 【2 卜3 。j 并且纳米铜粒以颗粒状随机的分布在石蜡中。囡 新江工业大学硕士论文 此适用于描述平行板式相分布复合材料导热系数并不适用于纳米铜粒石蜡复合材 料。本实验中制备的纳米铜粒，石蜡温敏复合材料中的填充金属铜粒含量很高，因 此m a x w e l l 方程不适用于纳米铜粒石蜡温敏复合材料的导热系数的计算，实际上 我们从m a x w e l l 方程的假设条件上可以发现，当粒子含量较高时，就需考虑粒子 间的相互作用了。此外粒子含量较高，或九i 和b 的差异较大，粒子的形状将对复 合材料的导热系数产生明显的影响。因此m a x w e l l 方程不适用与这些情况。 1 3 4 2 复合材料的导热系数改进方程 b r u g g e m a n 认为，高粒子含量复合材料的导热系数计算，可以将相邻粒子间的 作用，通过逐渐增加分散粒子数的方法来解决。对每一次增加极少量粒子量d v ， 有m a x w e l l 方程的微分形式： 一五高1 筠( 一矿) m ：+ 2 五j 对于粒子含量为v ! 的体系，对上式积分： r 箐半= f 2 丽3 d v 从而得到高粒子古量复台材料导热系数的b r u g g e m a n 方程阻3 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 【1 _ 蚶。乏【糟) 3 c - 吲 粒于几1 可形状对复合材料导热系敛的影响，较旱有f r i c k e 在1 9 2 4 年连俘j j 诉 宣，f ”：c k e 推导j j 了髓圆? 5 ：琴垃子趋吼簟币i j 兰育阢勿中的复仑 叶k ! ! ；导热乏毁 程。结果为f r i c k e 方程1 2 7 , 3 2 1 小 警 ”， 浙江工业大学硕士论文 其中，f 又是粒子形状和有机物与粒子导热系数决定的系数 f 一净+ ( 2 2 2 1 - 1 阮 一：驴3 1 ( 1 吲 因子f 表示为两相间平均温度梯度比例，是椭圆体的半轴长。如果f l = f 2 f 3 粒子 形状则为椭球体。如果f l = f 2 = f 3 ，粒子形状就是球体了，而f f i c k e 方程也就还原 为m a x w e l l 方程。 h a m i l t o n 和c r o s s e r 导出了更具有普遍意义的考虑了粒子形状的复合材料导热 系数方程。首先，他们认为复合材料导热系数定义应该写成【3 3 】 小镶v id 慧t 糖辫 c 吲l ，= 1 1 _ 7 、一 ( 1 一u ) 。 【，出j 1 + 【d 丁，出j 2 “ 其中( d t d x ) 【和( d t d x ) 2 分别为有机物相和粒子相中的平均温度梯度； 根据i v l a 。x w e l l 的理论分析，平均温度梯度比可以写成： 【d 丁出) !n 2 l ( d t ，出) 1五2 + n 一1 p i 乓中n = 3 、p ，t y 为粒子鸥球形度。将( 1 一l o ，式代入ll 一9 j 式，l ；n 可似j b , - 暮匿 子形状竺复合材魁导热系数专程一：o ：! ：二一j 二：o ：方翟 ? c 叫l 若群揣j 如果粒子形状为球形，则甲= 1 ，即n = 3 ，这时的h a m i l t o n - - c r o s s e r 方程还原为 一般情况下，高导热粒子的加入总是能够明显提高复合材料的导热系数。然 而许多复合材料导热性的研究表明，实际并不一定如此。特别是8 0 年代阱来，随 1 0 斯江工业大学硬士论文 着加入的粒子越来越细小、导热性越来越高，这种现象就越来越突出了。有时加 入小粒径高导热粒子后，复合材料导热系数没有像预期的那样明显提高，甚至有 时加入高导粒子后起了反作用，降低了有机物的导热系数，加入高导粒子似乎就 象加入了空隙、缺陷。进一步研究发现，产生这种不可思议现象的原因是有机物 与粒子间存在界面热阻【3 4 - 4 0 i 。 h a s s e l m a n 、j o h n s o n 和b e n v e n s i t e 等1 9 8 7 年研究了界面热阻对复合材料导热 性能的影响。他们应用m a x w e l l 方程的方法，推导出球形粒子随机分布在有机物 中，粒子间距离足够远( 粒子含量较低) ，粒子与有机物存在界面热阻的复合材 料导热系数方程t 3 6 1 。 ：，l 二( 1 + 2 a ) + 2 五 + 2 v 2 1 2 1 ( 1 一a ) 一五i 酬1e 而瓦f 闻j 万万硼 式中参数d = a k a ，反映了界面热咀对复合材料导热性能的影响。其中a 为球形链 于半径。a l c 为k a p i t z a 半径，它代表球形粒子影刚有机物导热性能的转变半径，其 物理意义是：如果球形粒子半径大于k a p i t z a 半径a k ，加入导热粒子将增加有机物 的导热性能：如果球形粒子半径小于k a p i t z a 半径a k ，加入导热粒子将降低有机物 的导热陛能；如果球形粒子半径等于k a p i t z a 半径a k ，加入导热粒子将不影响有机 物的导热性能：k a p i t z a 半径a k 定义为： a k 2 r b d j 式中r 8 d 就是界面热阻，其定义为： q a d = z x t r 8 d ( 2 一i ， 其中q 1 3 d 为界面热流，t 为界面温度差。界面热阻由k a p i t z a 在1 9 4 1 年首次测出， 其实验对象是金属一液氦界面。现在这一荠面已破缘为k a p g z a 界面，兵突- 。j 9 7 一7 1 2 已成为界面理论研究的基础。 靳旺工业大学硬士论文 由此可见，界面热阻参数a 的物理意义是：a l ，粒子对导热性起负面作用： q = 1 ，粒子不起作用：a = o ，界面热阻不存在，( 1 - - 1 2 ) 还原为m a x w e l l 方程。 考虑界面热阻的高粒子含量复合材料导热系数，h a s s e l m a n 等应用b r u g g e m a n 方程的方法，推导出如下方程： c-矿j，3；(丢)1+2口71一a(渊)37。一。 c ，j ， 如果界面热阻不存在，即a = 0 ， ( l 一1 5 ) 式还原为b r u g g e m a n 方程。 1 3 ，4 3 复含材料导热系数的新理论方程 m m x w e l l 方程的上述改进，使更多复合材料的导热系数可以更准确地预测并计 算出来。但是显然实际复合材料可能同时是粒子形状不规则、粒子含量有多有少、 粒子与有机物间存在界面熟阻。目前的改进方程只考虑了其中一、二方面的情况。 因此有必要推导出能全面反映这些情况的复合材料导热系数方程。 结合h a m i l t o n 和c r o s s e r 考虑了粒子形状，与h a s s e l m a n 、j o h n s o n 和b e n v e n s i t e 等考虑了界面热阻对m a x w e l l 方程的改进。可以写出同时考虑粒子形状和界面热 阻的m m x w e l l 新改进方程， 护五。罐蹦赫剖糕辫 ， 其中各符号的意义同前。r i 为粒子形状参数，旺为界面热阻参数。如果粒子形状为 球形、不俘在界面热阻，则n - - - - 3 、c _ = - - 0 ， ( 1 一t 6 ) 式还原为m a x v , e l l ，了藿，。子 高粒子含量，用b r u g g e m a n 枢似的方法处理，7 、。1 2 6 粤4 4 量”2 热系数计算，可以将相邻粒子的作用，通过逐渐增加分散粒子数的方法来解决。 现在，每一次冶加极少量粒子量d v ，有m a x w e l l 新改进方程的散务形式： 浙江工业大学硕士论文 以= 九五网蒜糟糕硐 c ，川， 对于粒子含量为v 2 的体系，对上式积分： c 丛蒜学：f o o f _ ，n d v _ i 。堋， 习i 干可广一2 、_ “叫s ) 从而得到考虑粒子形状和界面热阻的高粒子含量复合材料导热系数的b r u g g e m a n 新改进方程： ( 1 1 9 ) 1 3 5 金属粒子有机物复合材料研究现状 在金属复合的导热材料中，常用的金属粉末有银、铜、锡、铝、铁。m i h a i r u s u 4 1 】 等人研究了铁粉复合h d p e 的导热性能，当铁粉的体积含量大于1 6 时，h d p e 复合材料的导热系数迅速增大，这主要是因为铁粉彼此连接起来形成了导热链， 国内，华东理工大学 4 2 1 研究了在环氧树脂中分别加入铜粉和锡粉组成的复合材料 导热性，实验表明复合卡于料的热导率随着金属粉末含量增加而增加，当金属含量 低j 二1 0 时，材料的热寻军缓傻增加，当体积分数大于3 0 时，含铜粉的材料热 导率高于含锡粉的材料。同时还研究了铜粉体积分数为4 0 时，材料的热导率与 预常皂直径关系实验襄明当铜盼直径为4 0 6 0 u m 时，材料热导墨较高。 1 4 课题的提出 复合币f ：褂是由两神或两种以上物理或化学上不同的物质组合起来而得到的一 种固体材：斟。因为复合效应，复合材料的性能会比它的组成物质( 材料) 更好， 或具有原组成物质所没有的性能。尽管石蜡作为温敏材料具有热膨胀性好的优点， 渊 浙江工业大学硕士论文 但其作为有机物存在导热系数低的缺点，由于石蜡本身的导热系数很低，导致其 热响应速度慢。而铜粉的导熟系数很大，因此考虑在石蜡中添加铜粉提高材料的 热敏性。本实验研究最终目的，就是为了研制获得一种具有热响应速度快，热膨 胀性好，且可随意加工成形的复合材料。此材料研究的两大核心问题就是既要利 用铜粉导热系数大，即导热性能好的优点，又要利用石蜡良好的热膨胀性。由于 利用高能球磨法已成功的制备了纳米复合材料、纳米晶纯金属等材料4 3 _ 4 5 1 ，因此， 本实验中选择高能法球磨来制各纳米铜粒石蜡温敏复合材料，使石蜡包覆在纳米 铜粒周围，形成一层保护膜，隔绝铜粒和空气的接触，提高铜粒的抗氧化性能 并且由于纳米材料的小尺寸效应，当铜粉达到纳米级后，其导热系数变大，从而 提高整个复合材料的热敏性。 本课题研究组以获得纳米铜粒石蜡温敏复合材料为目标，探讨了利用高能球 磨法来制备纳米铜粒石蜡温敏复合材料的可能性，并详细探讨了铜粉球蘑细化对 问、材料组分和配比的确定、复合工艺参数试验等影响因素；在此基础上进一步 对温敏模型及其影响因素进行研究，包括温敏特性与材料成分、粒度、复合工艺 的变化关系，材料复合界面状态对温敏特性的影响；最后提出材料制造理论和技 术。 浙江工业大学硕士论文 第二章试验设计、方法、材料及设备 2 1 本实验研究方法和技术路线 研究方法：1 用优选法研究材料的制造工艺；2 用热力学理论研究材料的温 敏特性和温敏模型；3 用电镜、x 射线衍射仪等分析复合材料的复合机理和界面结 构特征。 技术路线： 匾塑巫匿l 1 匪豳盎盘翌+ _ 一 愠敏材料的复合 _ | 匾丽囊酝荔丽再时二 温敏模型及温敏特性广一 先进行原材料准备及试样制备工艺，包括铜粉的制取方法、铜粉球磨细化时 间、材料组分和配比的确定、复合工艺参数试验等；制备出温敏复合材料，探索 和研究材料的复合机理：在此基础上进一步对温敏模型及其影响因素进行研究， 包括温敏特性与材料成分、粒度、复合工艺的变化关系，材料复合界面状态对温 敏特性的影州；最后堤出材料制造理沦和技术。 2 2 纳米铜粒石蜡复合颗粒的制备 2 2 1 实验材料 1 铜粉 化学成分见表2 一l产地：中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 1 5 浙江工业大学硕士论文 表2 1铜粉的成分 f 合金元素 c uf ep b a g s b j 含量，( w t ) 9 9 7 o 0 2o 0 50 0 0 5o 0 1 2 切片石蜡熔点：4 7 5 1 。c产地：中国上海标本模型厂 2 2 2 实验设备 球磨设备 实验球磨设备采用南京大学生产的q m 一1 s p 行星式高能球磨机，如图2 1 所示 图2 - 1 行星式高能球磨机的结构示意幽 图2 - 1 是行星式高能球罄机的结构示意图。图中与调速电机1 固联的小皮带 轮2 通过皮带3 与大皮带轮4 构成皮带传动机构，与大皮带轮4 固联并同轴运转 印磊盂j 上对称布置百若干球磨筒7 ( 图中仅有2 个，且省云丁磨筒支架) ，每个 屠商印甲心转：f | 妇6 邵与辖盍5 嗣觑画转蓟，并置转轴6 印r 部回联自仃差帝轮y ， ；轮9 叉通过皮带1 0 与雨l l 鏖函联约中心带轮8 陶成立? ； 传动；当媚迷己# j 启三f ：j 后，转盘5 便会转动起来，同时球蘑简7 便开始作行星运动。这种行星式高能球 窘机呈立式，几个旋转体i 0 轴心线都与地面相垂直，出于球磨过程中一部分铜粉 会逃运到罐外，本研究荛对琢蘑罐进行了改进，在玛瑙罐的盖子上蜘r 一墨豫发 罾封圈，这样傈汪丁铜耪： 一 一 _ - ：“ 。一一 一i 一：! 以逃逸。 浙江工业大学硕士论文 2 2 _ 3 高能球磨主要工艺参数选择 纯金属的球磨过程中。粉末的细化是由于其反复形变引起缺陷密度的增加， 当局域切变带中缺陷密度达到其临界值时，粉末破碎。这个过程反复不断的进行 使得粉末不断细化。 2 2 3 1 球磨转速 球磨转速大，球碰撞时的能量交换、粉末摄入的能量就大。但由于在高能球 磨中，还伴随着热的产生，因此过高的转速导致温度升高，使形成的纳米晶长大。 而过低的转速又不利于粉末能量的提高，降低球磨的效率。本次实验中把球磨机 转速设定为2 0 0 r m i n 。 2 2 ，3 2 球的配比 不同的球料比，球磨效果不同。若球料比过小，球磨效果就不好。大球的；甲 击能量使体系能量升高陡，坦对粉末的细化效果不明显。小球的冲击能量虽小， 但使球与粉的接触增多，使粉末细化效果好。 为防止在球磨中有杂质迸入粉料中，本实验采用玛瑙罐球磨，磨球采用大小 不等的玛瑙球，这是因为由；中量定理公式：f t = m v t ，在时间和运动速度相同的条 件下，物体的质量越大，则物体之间产生的冲击力越大。对物料粉碎来说，冲击 力越大，则粉碎效果越好，因此用直径大的球进行粗粉碎的效果较好，用的时间 短，但这只是针对粗粉碎而言；当物料粉碎达到一定的细度后。再用直径大的球 粉碎时效果则不理想，医为萁粉碎物料的育效面积铰小，而当减小研痞介质球的 直；童，即可瓒7 研愿有敏至! j 0 翦积，同时也增兀了：沏 颓随| ! i 勺碰撞几率，提高 粉醑的效率。这就是为侍么累月：星合型的粉碎效累好的原雹j 2 2 3 ，3 球詹时间 = d 、一1 v ! r 一 成纳米粉末，必须有较长的球磨时间，一般应大于5 0 h 。为了探索不同球磨时间下 所制备的复合材料的性能，卒次实验中，造孥二业、! ? ! 却q “。三“譬謇譬回，丧 截备复合材料。 浙江工业大学硕士论文 2 2 3 4 球磨气氛 由于球磨过程还伴随着热量的产生，并且考虑到粉末的粒度较细，特别是达 到纳米尺度以后，颗粒的活性较大，需要在保护性的惰性气氛下进行球磨。本实 验中，采用惰性气体氩气保护。 2 3 纳米铜粒石蜡复合颗粒组织结构和形貌表征 2 3 1b e m 分析 扫描电镜主要用来对样品的表面形貌进行观察，分析颗粒的粒度、团聚情况 等。其工作原理是利用扫描电子束从样品表面激发出各种物理信号来调制成像， 与光学显微镜相比具有分辨率高、放大倍数大、景深长的优点，而且样品的制备 简单 4 6 】。扫描电镜可以和其池分析仪器组合，达到在同一台仪器上进行形貌、微 区成分和晶体结构分析等多种分析。 本实验采用扫描电镜( s e 1 ) d x s x 2 d 对复合颗粒的整体和个体形貌进行显微 观察。 2 3 2t e m 分析 i o o c x 透射电镜( t e i ) 观察分析复合颗粒的形貌、粒径及复合颗粒的精细结 构。 t e m 方法是一种颗粒粒径测定的直观方法，可观察纳米粒子平均直径。其特 点足， 商可靠性和直观i = 兰，丑该方法测定的是颗粒度丽不是晶粒度。 具体方法是，取少量孽蘑舌的粉，放在装有酒精的容器中，用超声波振动l o 分钟后，立即用吸管吸驭少量悬浮液，滴在带有醪膜的电镜马锕网e 。待悬浮液 中的载液挥发后放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照 片来测量 ：陉。测量方洼育以下几种： 1 交叉法，用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约6 0 0 粒的交叉长度，然后将 交叉长度豹算术平均值乘上一统计园子( 1 5 6 ，来获得千筠粒径； 新豇工业大学硕士论文 2 测量约1 0 0 个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算 术平均值。 3 求出颗粒的粒径或等当粒径，唇出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分 布图中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。 用这种方法测得的粒径是团聚体的粒径。这是因为在制备超微粒子的电镜观 察样品时，首先需用超声波分散，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全 部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果载样品铜网上往往存在一些 团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。 电镜观察还存在一个缺点是，测量结果缺乏统计性。这是因为电镜观察用的 粉体是极少的，这有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的 粒径范围。 2 3 3x 射线衍射分析 用d 3 a x3 bx 射线衍射仪进行试样的物相分析。九( c u k c t ) = 0 1 5 4 r i m 1 物相分析 通过将衍射峰的d 值与j c p d s 卡片对比，进行物相分析。 ：点砗参；瑚精确测定 计算点阼参数有图解外推法和最小二乘法 4 7 】，图解外推法主观因数大，精度 低，可用最小二乘法克服这些缺点。 以纵坐标y 表示点阵参数值横坐标x 表示外推函数值，试验点子用( x i y i ) 表示，直线方程为y = a + b x 式中a 为直线的截距b 为斜率。 一般来说，直线并不通过其中任一实验点子，因为每点均有偶然误差，以直 线才睫为铡当x ：? i l 啦，如应约y 瞧空为a + b x ，面安验点却为y 孜冀点的j 要 差e j 为： e 1