（高分子化学与物理专业论文）新型有机无机杂化非线性光学材料的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文通过硅氢加成的方法，把含有烯键的偶氮苯材料接到p o s s 笼上制备 了有栅无机杂化非线性光学材料，表征了单体和大分子的结构，并对其热性能 和非线性光学性能进行了研究。论文的主要工作如下： 1 简要综述了非线性光学的原理以及非线性光学材料的发展、技术和性能要求， 重点综述了近年来有机无机杂化非线性光学材料的发展状况，并对p o s s 基有 机，无机杂化材料作了介绍。 2 设计并合成了十二个单体化合物，六个含有末端烯键结构的目标偶氮苯单体， 并通过红外、核磁对化合物的结构进行了表征。 3 将六个小分子目标化合物与t s i - 1 8 进行了硅氢加成反应，合成了两大类十二种 目标大分子化合物。详细研究了加成条件( 催化剂、温度、溶剂) 对反应的影响。 通过f t - i r ，u v ，1 h - n m r ，2 9 s i n m r 和g p c 等测试手段，对合成的杂化大分 子进行了结构表征。 4 利用t g a 对单体及合成的大分子化合物进行了热性能方面的测试，研究了 p o s s 笼对材料热性能的影响。 5 利用乙扫描技术对单体及部分大分子化合物的非线性光学性能进行了研究， 发现它们都有较好的非线性光学性能。并探讨了分子结构和材料性能之问的关 系。 关键词：非线性光学，p o s s ，硅氢加成，有机无机杂化，z 一扫描 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s i xn e wa z o b e n z e n em o n o m e r sw i t hd o u b l e b o n dw e r e i n c o r p o r a t e d i n t op o s st h r o u g hh y d r o s i l i c a t i o nt op r e p a r et h ei n o r g a n i c o r g a n i c h y b r i dn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h et h e r m a l p r o p e r t i e s ，n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sw a t - ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h em a i n c o n t e n t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ep r i n c i p l eo fn o n l i n e a ro p t i c a la n dt h em a t e r i a ld e v e l o p m e n la n dp e r f o n n u n c e r e q u i r e m e n t sw e 犯r e v i e w e db r i e f l y t h el a t e s ta d v a n c e m e n to fo r g a n i c i n o r g a n i c h y 晰dn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sw a ss u m m a r i z e di nd e t a i l t h ep o s s - b a s e d i n o r g a n i c o r g a n i ch y b d dm a t e r i a l sw e r ea l s oi n t r o d u c e dh e r e 2 t w e l v ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gs i xn e wt e r m i n a l e t h y l e n e sw i t ha z o b e n z e n e o b j e c t i v em o n o m e r sw e r es y n t h e s i z e d ，t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r a n d1 h - n m rs p e c t r a 3 t w e l v eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i do b j e c t i v ec o m p o u n d sw f f l es y n t h e s i z e dt h r o u g h h y d r o s i l i c a t i o n t h ee f f e c to fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n0 1 1h y d r o s i l i c a t i o ny i e l d ， s u c h 私c a t a l y s t ，t e m p e r a t u r ea n ds o l v e n t ，嘲i n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t h e s eh y b r i d m o l e c u l e ss t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , 巩1 h - n m r , 2 9 s i - n m ra n dg p c 4 t h et h e r m a lp r o p e r t i e so f m o n o m e r sa n dh y b r i dm o l e c u l e sw e r em e a s u r e db yt g a t h ee f f e c to f n a n o s i z ep o s sm o i e t yo nt h et h e r m a lp r o p e r t yo f h y b r i dm a t e r i a l sw a s d i s c u s s e d 5 t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fs i xm o n o m e r sa n ds o m eh y 蹦dm o l e c u l e sw e r e s t u d i e dw i t hz - s c a nt e c h n o l o g y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e ya l lp o s s e s s g o o dn o n l i n e a r i t y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n d m o l e c u l a rs 舡 u c t t t r e sw a sd i s c u s s e d k e y w o r d ：n o n l i n e a ro p t i c a l ，p o s s ，h y d r o s i l a t i o n , o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d ，z - s c a n u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得专徽太孳或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者张唇素签字喊沙4 7 年f 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解字徽7 1 = 亭有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权安镶乏友缸以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：签羡导师签名：徐黼 签字日期：2 口。 年牛月上1 日 签字日期： z 一7 年矿月扣日 i 学位论文作者毕、止去向： 1 工作单位 通讯地址 电话 邮编 第章绪论 第一章绪论 1 1 引言 如果说2 0 世纪是电子的时代，那么2 l 世纪将是光子的时代了。在过去的一 个世纪中，电子始终处于信息和通讯技术的中心，但是，随着科学技术的不断进 步，特别是上世纪6 0 年代初发现激光及其后研究的迅猛发展，可以预言，在本世 纪内光子将成为高技术领域的革新力量。以光子代替电子来传递信息，能大大加 快处理信息的速度，增加处理信息的容量，可以克服微电子技术的局限，更准确、 更高效、更远距离地传送信息。而非线性光学( n l o ) 材料将是未来迈向光子信息 时代的关键材料，在光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计算机、 激光技术等都需要以非线性光学材料为基础材料，因此，近几十年来非线性光学 材料引起了人们的广泛关注。 传统光学是线性光学，所遵守的麦克斯韦尔方程和物质方程都是线性的， 因而服从叠加原理，即波之间不存在相互作用，频率不发生改变。但是从更广义 的角度来看，一个线性的物理量之间的关系往往只在一定限度内才成立。以物质 方程来说，对均匀各向同性介质也只有在通常光源发射的光的情况下，光的电场 强度远小于介质原子内部的电场，介质的极化才具有线性关系：p - - r o ) c e ，式中p 为介质的电极化强度，z 为通常的宏观极化率，o 为真空介电常数，e 为入射光的 场强。但是，在高强度的激光出现后，电场达到1 0 8 v c m 已, 不是什么困难的事了。 因此，介质极化再也不是线性的了。 所谓非线性光学就是强光光学。当光在介质中传播时，介质束缚较弱的价 电子为强光电场所极化，其极化强度取决于介质的光学性质。对于普通光源，由 于光的电场强度与原子内部的场强相比很弱，只用线性项便足以解释光的折射、 双折射、反射和吸收等经典光学现象。而在强激光作用下，由于光的电场极大， 非线性项的作用就不能忽略。如二次项产生倍频光，三次项产生三倍光等，便可 以实际观测。这些与强激光有关的效应，称为非线性光学效应( n o n l i n e a ro p t i c a l e f f e c t , n l o ) ，具有非线性光学效应的介质称为非线性光学材料。经典的电磁理 论对材料的非线性光学效应给出了如下的解释：任何介质都是由原子及分子构成 的，而原子及分子中存在带正电的包括满壳层电子的原子实、外壳层的价电子或 离子，由于电子的质量比原子实的质量小的多，因此介质在外场的作用下产生的 新型有机- 无机杂化非线性光学材料的制各与性能研究 极化主要是由电子运动引起。价电子一般束缚于带有电子壳层的原子实或分子基 团的库仑作用。人们通过研究这样的一维势场，发现电子的势函数u ( x ) ( x 代 表电子和原子的空间距离) 并非严格的抛物线型函数，在电子的平衡位置x o 两 边，电子运动时所经受的势函数不是对称的，尤其对于大的电子位移，两边势函 数的差异更大，因此电子在势场中的运动是一种非谐振动。正是由于介质本身势 场的非谐性，在强的光电场作用下，由于介质内部的电荷位移很大，这种非谐势 将会显得很重要，非线性光学效应随之出现。 当激光照射到光学介质中时，由于激光是强光，它与弱光只能引起介质产 生线性极化即诱导极化率p 与电场e 成正比关系不同，当激光的磁场足够大时， 会使介质产生非线性极化，即此时分子极化率p 与电场e 不再成线性关系，其 关系表示如下： p = 啵e + p e 2 + y e 3 + ” 式中，a 为线性极化系数，p 、份别为分子的二阶和三阶极化系数。 对宏观材料而言，则有下式： a p = - 0 1 e + 铲謦+ 管+ 式中，0 ”，3 c ( 2 ) ，) c 分别为一阶、二阶、三阶n 阶宏观极化率系数， 是一个n + l 阶张量。由张量的特性可知，当分子或分子聚集体具有中心对称性时， n 偶数项张量为零，材料就表现不出相应的n 阶非线性光学效应。 1 2 非线性光学材料的研究进展 自从2 0 世纪6 0 年代，f r a n k e n 等人1 1 】用红宝石激光束通过石英晶体，首次观 察到倍频效应，从而宣告了非线性光学的诞生起，非线性光学材料的研究取得了 很大的进展，有很多材料进入了实用化阶段【2 - 5 】。 非线性光学效应在实际中的应用主要有下列两方面【6 】：( 1 ) 作为频率转换材 料。利用倍频、三倍频、差频、四波混频等效应产生新的强相干光源，拓宽激光 的波长范围。另外，利用参量放大和参量振荡效应，使激光的输出频率得到连续 的调谐。( 2 ) 作为光信号处理材料。实现光学逻辑门、光学记忆元件、光限幅、 高速光开关、光波导等功能，并最终实现光计算。 非线性光学材料就是指具有非线性光学特性的有机、无机或有机无机杂化 材料。非线性光学材料按其非线性效应可分为二阶非线性光学材料和三阶非线性 第一章绪论 光学材料。 目前常见的非线性光学材料可按其结构分为无机非线性光学材料，有机小 分子非线性光学材料，金属有机非线性光学材料，有机高分子非线性光学材料( 即 聚合物非线性光学材料) 和有机无机杂化非线性光学材料等。 1 2 1 无机非线性光学材料 自从在石英中发现二次谐波振荡( s h g ) 后，该领域的研究一直非常活跃，引 起了很多人的关注，开展了大量的实验和理论工作，涌现了诸如尿素、磷酸钛氧 钾、偏硼酸钡等性能良好的非线性光学晶体用。 为了获得n l o 系数大、可位相匹配、可调谐度宽、损伤阈值高、光吸收不 大、易于加工、光学均匀性好和具有良好的化学和热稳定性的n l o 材料，四十多 年来，人们进行了大量的实验和理论工作，取得了巨大的进展，至今已在许多装 置中获得应用【7 1 0 】。 与有机材料比，无机材料通常是更稳定的，它们中许多材料都允许各向异 性离子交换，使之可用于导波器材料，并且它们都有比有机材料有纯度更高的晶 体形式。因为它们先于有机材料商品化，所以随着新装置的发展，在技术上它们 很难被替换。 近年来，无机n l o 材料的研究主要集中在对几种有市场需求的晶体进行改 性、组分置换或寻求替代品种。无机n l o 材料主要分为以下几大类： 1 2 i 1k d p 型晶体 k d p 型晶体，即四方晶系的同构物m h 。x 0 4 ( 其中，m - k + ，r b + ，c s + 或n i - h + ， x = p 或a s ，及其相应的氘代物晶体) 【，1 2 1 ，k d p 和磷酸二氢铵( a d p ) 是在测定未知 样品时经常被用作参照标准的晶体。此类晶体生长简单，容易得到高质量的单晶， 能够得到9 0 0 的相位匹配，适合于高功率倍频。虽然它们的非线性系数很小，但 在高功率下并不妨碍获得高的转换效率。 1 2 1 2l i n b 0 3 型铁电性晶体 l n 妯0 3 型铁电性晶体包括l i n b 0 3 ，l i t a 0 3 ，以及不同配料组成( l i n b ) 的 l i x n b y 0 3 型铁电性晶体( l i n b ：0 8 5 2 ，0 9 4 6 年d 1 0 8 3 ) 1 3 】，它们都具有较好的非线性 光学效应，已得到广泛的应用。l i n b 0 3 单晶是一种具有优良的线性和非线性光 学特性的铁电材料，在激光调制、光波导等技术领域有十分良好的应用前景，然 新型有机无机杂化非线性光学材料的制备与性能研究 而容易产生光损伤，这就限制了它在较强激光场合中的应用。1 9 8 0 年仲跻国等【1 4 】 首先报道了在二元同成分l i n b 0 3 配料5 h ( l i n b = 4 8 6 5 1 4 ) 添加约5 m 0 1 的m g o ， 能显著提高晶体的光学损伤阈值。唐连安等人 1 5 l 发现当配料组成为 l i n b = 4 7 8 5 2 2 ，而m g o 的掺入量为5 7 m 0 1 时，晶体既有良好的光学均匀性， 也有较好的抗光损伤性。 1 2 1 3 半导体材料 对半导体材料的非线性光学性能的研究主要集中在周期表中i i 至v i 族元素 的组合，如i i - v i 、i i i - v 和，由于i i i - v 无机半导体的工艺比较成熟，因而用得 最多，在非线性光学研究中也最受关注。典型的半导体型晶体材料有t e ，c d s e ， a 9 3 a s s 3 ，g a p ，c r a a s ，0 c - s i c 和d s i c 等，大多数都具有很大的非线性光学系数， 但由于晶体质量不高，光损伤阈值太低，大大限制了这类材料在近红外区域的应 用。如果将半导体材料分散在玻璃母体中形成复合材料，非线性光学性能将得到 增强。人们对c d s ；s e l x ( x 1 ) 微晶掺杂玻璃进行了大量的研究，发现其具有大的 非线性系数和相对较快的反映时间。由于它的禁带宽度可调，三阶非线性系数大， 且制作容易，因此可以成为一种廉价的非线性光学材料，人们用这种玻璃己制成 了高质量的波导【垧。 1 2 i a 硼酸盐系列材料 具有中国特色的无机硼酸盐体系b b o 和l b o ，以及后来发现的k b 5 ，c b o ， k b b f ，c l b o ，s b b o 等多种非线性光学材料，可作为紫外倍频晶体m 。利用 k b 5 可以产生低于2 0 0 n m 的紫外相干光输出，目前在晶体中利用非线性光学效应 所产生的1 8 5 n m 的紫外相干光，就是由这一晶体得到的。k b 5 的缺点是非线性光 学系数太小，仅为k d p 的1 1 0 ，从而使其转移效率过低。b b o 的优点是非线性系 数大，转换效率高，透光范围宽，光损伤阈值高，化学稳定性好和易于机械加工。 缺点是双折射率过大，从而使接收角太小，对光源的质量要求特别高，同时b b o 中的b 3 0 6 3 基团没有z 方向的倍频系数分量，从而使其不能实现9 0 0 相匹配，但l b o 的倍频系数合适，且具有b b o 的所有优点，其中一个突出的优点是可以实现9 0 0 相匹配，但l b o 的双折射率太小，从而限制了它的相匹配范围，在室温下不可能 获得n d ：y a g = 倍输出f 1 8 】。 1 2 1 5 沸石分子筛基材料 第一章绪论 通过沸石分子筛基的分子组装，可以得到非线性光学材料的纳米团簇【1 9 1 。 因为某种分子筛只能允许一定大小的分子进入，其孔道结构在组装过程中的作用 极其重要。目前研究较多的是在沸石中组装有机非线性光学效应物质。如在分子 筛的孔道内聚合生长的聚合物，微观有序性较好，避免了聚合物分子有序性易被 破坏的缺陷。同时作为基体的分子筛对客体有机分子起到保护作用，增强了客体 的光热稳定性。另外，可以通过调节分子筛骨架电化学组成而改变其介电常数， 调节主客体之间的影响，从而增强非线性光学效应。又如，对某些有对称中心的 有机分子在某些分子筛中组装之后产生非线性光学效应。如在a 1 p 0 4 5 分子筛中 利用气相装载的方法组装对硝基苯胺后发现生成的包容化合物表现出一定的倍 频效应，可能是a 1 p 0 4 5 无对称中心结构导致，而有对称中心的沸石不产生这种 影响。 1 2 1 6 玻璃非线性光学材料 玻璃的非线性光学效应大多是由于材料的原子或离子在强光电场的照射下 的非线性极化所引起的共振效应1 2 0 。玻璃虽具有各向同性，但在受到如电极化、 热极化、激光诱导极化、电子束辐射极化等作用时，可使其结构发生变化，在微 小的区域内产生相当强的定向极化，从而打破玻璃的反演对称性，使其具有二阶 非线性光学效应。可用于制备二倍倍频器、杂化双稳器、紫外激光器、红外激光 器、电光调制器等。利用玻璃的三阶非线性光学效应可制备超高速光开关、光学 存储器、光学运算元件、新型光纤等。如碲铌锌系统玻璃就是一种性能优良的三 阶非线性光学玻璃材料。在碲铌锌系统玻璃中引入稀土离子，利用其4 魄子的跃 迁提高谐波光子激发的可能性，从而提高玻璃的三阶光学非线性【2 1 1 。 由于玻璃组成多样，性能优越、透光性好、良好的化学稳定性和热稳定性、 易于制作和加工以及易于掺杂等一系列优点，日益引起人们的重视，也是一类有 较好应用前景的非线性光学材料。 由于无机材料具有实用背景，所以无机非线性光学材料的研究意义尤为重 大，仍是今后很长一段时间内的研究重点所在。但由于无机材料的一些固有局限 性使得有机小分子、金属有机物、高分子聚合物非线性光学材料的开发迫在眉睫。 1 2 2 有机小分子非线性光学材料 1 9 6 4 年美国的r e n z e p i s 和p a o 瞄1 首先发现了有机化合物的非线性光学效应， 新型有机无机杂化1 线性光学材料的制各与性能研究 从而为非线性光学材料开辟了一个新的领域。有机化合物作为非线性光学材料具 有许多无机材料无法比拟的优点：( 1 ) 有机材料的n l o 系数比己经得到并实用的 无机晶体如l i n b 0 3 高1 2 个数量级；( 2 ) 有机材料的响应快，有机化合物的非线 性光学效应源于非定域的丌电予体系，而无机材料的极化是由晶格畸变造成的， 电子激发的响应时间( 1 0 小lo - 1 3 s ) 要比晶格快1 0 3 倍；( 3 ) 光损伤阈值较高；( 4 ) 有 较好的加工性能。有机化合物除了可获得晶体外，还可加工成薄膜、块材和纤维 等多种形态的材料2 3 捌。另外，它们成本相对较低，可通过分子设计并合成的方 法改变结构开发出新型结构材料。目前发现或合成的有机n l o 材料很多，典型的 - - g n l o 晶体有尿素及其衍生物，偶氮化合物，芳香硝基化合物，查尔酮衍生物， 酞菁类化合物等。 1 2 2 1 尿素及其衍生物 1 9 6 8 年k i l n z 等【2 5 1 首先报道了尿素的二次谐波振荡( s h g ) 效应，其p 值为 0 4 5 x 1 0 - 3 0 c $ u ，铲是k d p 的三倍，它在2 0 0 1 4 0 0 l l m 内无吸收，具有较好的透明 性和相当大的双折射，光学损伤阂值高，但由于其晶体生长慢、吸湿、s h g 不高， 实际上常用来作s h g 测试的参比，近年来仍有人研究它在频率转换和光学参量振 荡方面的性质及应用。尿素是迄今已发现的在非线性光学得到实际应用的极少数 有机晶体之一。尿素衍生物中涌现出一些倍频材料，如d n p s c 和d n p u 【2 q ( 见图 1 1 ) ，其s h g 均为尿素的8 8 倍。 ：0 2 nw o p d n p - s c d n p u 图1 - 1d n p - s c 和d n p u 的结构 f i g l - is t r u c t u r e so f d n p s ca n dd n p u 1 2 2 2 偶氮化合物 偶氮化合物共轭体系长，电子流动性好，有利于产生非线性光学效应。偶 氮芳烃化合物具有较长的7 【电子共轭系，通过在两端的芳烃上分别引入不同的吸 电子基和供电子基可使分子在电场作用下内部电荷迁移性增加，电子激发态能量 降低而现实较高的二阶、三阶非线性光学活性 2 7 - 3 。高建荣课题组1 3 2 1 对一系列 第一章绪论 吡啶酮偶氮化合物以简并四波混频法进行了测试，如表i 1 所示。结果表明推拉 型吡啶酮偶氮化合物分子结构中拟一维电子共轭系较长、电子迁移性强，易因光 致激发使基态至激发态的跃迁偶极距增大而显示较高的分子三阶超极化率。 表1 - 1 吡啶酮偶氮溶液的x 3 和7 t a b l ei - 10 ”a n dto f p y r i d o n ea z o b c n z c i l es o l u t i o n 式；g 乔凡 啪r 、n 屯 n o r 1 ，r 2 ，r 3 ，r 4 u v k m ( i l i l l ) ) 1 0 “( e s u )丫，l o 。1 ( e s u ) 1 h ，c 3 h 6 0 c h 3 ，c i ，n 0 2 4 1 9 63 5 4 43 6 4 5 2 h ，c 4 h 9 ，n c h , c i 4 2 9 34 3 3 94 1 5 7 3 h ，c 4 h 9 ，c i , n 0 2 4 1 9 54 1 6 84 2 2 2 4 h ，c 2 h s , n 0 2 ，c i 4 3 0 14 2 6 74 3 2 0 5 h c 2 h 5 ，c i ，n o 4 1 9 6 4 2 3 64 2 8 8 6 h ，c h ( c h 3 ) 2 ，n 0 2 ，c i 4 3 0 04 3 1 04 4 0 8 7 h ，c h ( c h 3 ) 2 ，c 1 , n 0 2 4 2 1 44 2 7 24 3 5 9 8 c n ，c 3 h 6 0 c h 3 ，c i , n o 24 2 9 2 3 3 5 83 3 8 7 9 c n ，c 4 h g , n 0 2 c l 4 3 9 63 7 0 1 3 7 5 3 1 0 c n 。c 4 8 9 , c 1 , n 0 2 4 2 9 03 7 2 7 3 7 9 2 l l c n , c 2 h s , n 0 2 。c i 4 4 0 13 6 6 3 3 7 0 1 1 2 c n ，c 2 h s ，c i , n 0 2 4 2 7 83 8 6 7 3 ，9 2 0 1 3 c n c h ( c h 3 h , n 0 2 c i 4 4 0 1 4 1 9 64 2 4 3 1 4 c n ，c h ( c h 3 h ，c i ，n 0 2 4 2 8 3 3 7 7 03 0 8 6 注：溶剂为d m f ，c = 5 1 0 4 m o l 1 1 2 2 3 芳香硝基化合物 芳香硝基化合物是目前研究最为充分的一类有机二阶n l o 材料，它大体可 以分为硝基苯类化合物( 见表1 2 ) 和硝基吡啶类化合物( 见表l - 3 ) 两种。 表l - 2 硝基苯类化合物的二次谐波振荡测试【3 3 l t a b l e l - 2s h gm e a s u r e m e n to f n i t r o b e n z e n ed e r i v a t e s 新型有机尤机杂化非线性光学材料的制各与性能研究 注：粉末法，a # 1 0 6 4 r i m ，尿素= l 。 对硝基苯胺( p n a ) 虽然有较强的分子内电荷转移生色团，分子的二阶超极化 率b 值( 3 5 x 1 0 3 0 e s u ) 也很高，但是由于其具有中心对称结构因而不具有宏观的s h g 效应。l e v i n e 等【3 4 】发现，在p n a 氨基的邻位引入甲基，所得衍生物m n a 由于甲 基的引入而使分子的对称性消失，其b 值很大，其晶体也具有s h g 效应，但不能 满足位相匹配条件。z y s s 等【3 5 j 报道的n ( 4 硝基苯基o 脯氨醇( n p p ) 是分子工程 的重要成果，手性原予和氢键的作用使晶体的二重对称轴与偶极的跃迁轴之间的 夹角( 5 8 8 。) 接近于理论上相位匹配角的最佳值( 5 4 7 4 。) ，其s h g 活性为尿素的1 5 0 倍。冯金生等【3 3 i 为提高硝基苯胺类的晶体生长性能并使其截止波长蓝移，对其 酰胺衍生物( 乙酰及磺酰衍生物) 进行了研究，发现k 。可蓝移5 0 l o o n m ，且热力 学稳定性增加，晶体容易培养，但其s h g 活性较低。 3 - 甲基4 硝基氧化吡啶( p o m ) f 矧是硝基吡啶类化合物( 见表1 3 ) 的典型例子 8 第一章绪论 之一，其基态偶极矩极小，增加了非中心对称的趋势。p o m 的透明性好，化学 性能稳定，s h g 活性较高，已成为在器件上应用的热门候选材料。目前大多数s h g 活性较高的硝基吡啶类化合物都含有手性原子。m b a n p 分子中有手性碳，分子 极性大，s h g 活性高，但其晶体在甲醇中生长速度难以控制。c o a n p 以环辛基 取代m b a n p 的苯基，无手性碳，s h g 活性下降。p n p 、n p a 和n p p a 的s h g 活性 都较高。 表l - 3 硝基毗啶类化合物的二次谐波振荡测试 t a b l e l 3s h gm e a s u r e m e n to f n i t r o p y d d i n ed e r i v a t e s 注：粉末法，a f l 0 6 4 r i m ，尿素= l 。 1 2 2 4 查尔酮衍生物 查尔酮系化合物( 见表l - 4 ) 是很有前途的一类有机非线性光学材料，这类化 合物的截止波长( 如勿多数可移至4 0 0 n m 以下，对半导体激光器的波长变换很有 利，部分衍生物己获得较大的晶体，如4 溴4 甲氧基查尔酮( b m c ) 已获得厘米 级的单晶。 新型有机无机杂化非线忤光学材料的制各与性能研究 表1 4 查尔酮系化合物的二次谐波振荡测试p 7 l t a b l e l - 4s h gm e a s u r e m e n to f a r y lk e t o n es e r i e sc o m p o u n d s 注：粉末法， f 1 0 6 4 n m ，尿素= 1 。 1 2 2 5 酞菁类化合物 酞菁类化合物及其衍生物是由众多丌电子的有机配体和金属组成，是一类具 有高度共轭的配合物。同时，由于其特殊的结构引起了它具有特异的光学、电学 性质及生物活性，而成为一类很有前途的新型功能材料。其种类颇多，且特性各 异，现在越来越受到国内外科学工作者的重视【3 8 4 0 】。例如，它可作催化剂、二维 有机导体和光电材料等，更主要的是，由于它们特殊的结构导致了其具有大的光 学非线性系数和快光电响应，而且还有良好的化学稳定性和热稳定性，故成为很 有发展前途的有机非线性光学材料【4 1 1 。 表1 - 5 给出酞菁类的某些化合物) c ( 3 值，从中可知，同一种酞菁化合物的p 随实验的条件和材料的形式的不同而变化，金属酞菁的三阶非线性极化率比无金 属酞菁的大，三明治型稀土双层酞菁又有非常大三阶非线性极化率。由此可知， 合理地选择中心金属原子、周围取代基和合成方法有利于提高它们的三阶非线性 极化率。例如由焦风华等【4 2 】对合成的m p c ( c o o h ) 4 ( m u ，f e ，n i ，狲在溶液下测量 的x 3 值为2 6 4 x 1 0 1 0 4 0 4 x 1 0 o e s u ，响应时间为1 4 2 2 p s ，实验结果令人满意。 第一章绪论 4 e p i t a x i a lf i l mg r o w no nk b r b p o l y e r y s t a l l i n ef i l ms u b l i m e do n t os i l i c a a x i a r 五矗i t u e n l r = o c h 2 c h 2 n ( c h 2 c h 2 0 h 2 ) 2 d c o m p o s i t ef i l mc o n t a i n i n g2 3 p c , p o l y ( e t h y l e n e o x y ) a n d r e a c t i v ep h e n y ip o l y s i l o x a n e ( 1 i q u i dg l a s s ) 1 2 3 聚合物非线性光学材料 目前，可利用的非线性光学材料包括无机氧化物晶体( 如l i n b 0 3 ) 、多量子 阱和液晶材料等，但这些材料都难以满足高容量、高速度、高密度、高频宽等实 际工作的关键要求。非线性光学聚合物材料因其快速响应时间和较大的二阶、三 阶非线性极化系数而倍受关注，它具有非线性光学系数大，响应速度快，直流介 电常数低，光学损伤阈值高等优点，而且由于分子链以共价键连接，机械强度高， 化学稳定性好，加工性能优良，结构可变性强，可制成如膜、片、纤维等各种形 式1 4 4 。近年来聚合物二阶非线性光学材料的研究较为广泛而深入，特别是在高 速电光调制方面，而三阶聚合物材料也在某些方面显示出应用前景，如光双稳、 光开关和光限幅等。 为了使材料具有显著的n l o 效应，对于二阶n l o 聚合物，除了必须具备非 中心对称结构外，还应使偶极矩定向排列。通常采用电场极化的方法使生色团分 子取向。在室温下，生色团分子难以移动。随着温度的升高，分子的旋转开始变 得较为容易。当温度升至聚合物的玻璃化转变温度以上时，分子就可自由旋转并 新型有机无机杂化非线性光学材料的制各与性能研究 在电场作用下按电场方向取向。在电场存在下把材料冷却就可使其取向“冻结”。 由于这种材料的非线性源于生色团的偶极在电场作用下的极化取向，因此被称为 “极化聚合物”。而对于三阶非线性光学聚合物，关键是要在分子中具有容易移动 的7 【电子体系，因此，共轭聚合物在理论上是一种理想的非线性光学材料，这己 为后来的实验研究结果所证实。 目前研究的非线性光学聚合物材料，按照其分子结构可以分为五大类，即 主客体型、侧链及主链型、交联型、共轭型聚合物非线性光学材料。 1 2 3 1 主客体型聚合物 将具有高非线性光学系数的客体有机共轭分子和主体聚合物进行混合，形 成主客体系的非线性光学材料，又称掺杂型非线性材料。一般来说，构成主体的 聚合物均为光学透明的材料，常见的主体高分予有聚甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯 ( p c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚醚等。此类聚合物具有较好的非线性光学特性，容易制 备和纯化，但往往主客体相容性较差，掺杂量难以增加。另外低分子掺杂物的加 入还会降低材料的玻璃化温度，影响其取向稳定性。随着对结构与性能关系研究 的深入，获得大的、稳定的二阶极化系数已成为可能f 4 5 】。选择分子体积大的发 色团分子、降低自由体积、选择高t g 及无明显次级t 窖松弛的母体聚合物以及引进 交联，都不失为提高取向稳定性的好办法。如近年报道的c s a u j 锄y a 等m l 将p n a 分散于p m m a 中，通过采用不同的合成及结晶方法，可以使p n a 的含量高达 3 0 4 0 ，甚至更高，此时在无定形的p m m a 基体中可观察到球形或针形晶体， 同时，极化膜的透明度很高。近来对热稳定性很好的聚酰亚胺体系也有所研究， 由于它的t g 高，发色团不易移动，它能获得高温稳定性，郑建邦等嗣提出用化学 气相沉积( c v d ) 聚合方法制备聚酰亚胺主体材料可解决p i 体系溶解成膜困难的 问题，改善膜的光学均匀性，并可根据需要控制膜的厚度。最近，s h a o j u nl i 4 s 等将分散红的衍生物掺杂到p h m 俄中，其d 3 3 值达至l j l 9 8 p m v ，并在室温下5 0 0 h 保持稳定。 1 2 3 2 侧链及主链型聚合物 将生色团分子通过共价键或离子键键合到聚合物主链或侧链上。此类聚合 物较掺杂型材料中发色团含量增多，增加了取向稳定性，具有较高的非线性。 k a t o 等【4 9 l 首先合成了几种n 取代马来酰亚胺和乙烯基单体的交替共聚物，然后 第一章绪论 进行聚合物反应，将d r i 通过醚键接于聚合物上，r 3 3 值最高达到了 6 0 4 p m v ( 6 3 2 8 n m ) ，且t g j 丘2 0 0 ，n l o 稳定性极佳。s a m y n 5 0 】等将具有高二次 谐波( s h g ) 特性的生色团芪染料连接在聚双马来酰亚胺上，得到的n l 0 聚合物k 为1 7 8 2 2 8 ，其d 3 3 值以及s h g 特性的寿命也均比掺杂体系有明显提高。 t a k a m iu s m w a m 等1 ”1 将分散红l 等偶氮染料接在含氟的聚合物上，其d 3 3 值为 5 7 p m v ( 1 3 岬) ，s h g 指标在1 0 0 * c 时可保持f o o d 时。最近l g 及z h o u 等1 5 2 , 5 3 1 合 成了含苯并噻唑侧基及偶氮二胺的聚酰亚胺作为n l o 聚合物，有较好的高温取向 稳定性。 如果将生色团引入聚合物主链中，则可进一步阻止极化取向松驰。这是由 于与侧链型相比，生色团的转动需要牵动大链段。t s u t s u m i 等 5 4 1 以含偶氮苯的生 色团接在聚氨酯主链上，合成稳定性良好的t 型聚合物，该聚合物显示很高的二 阶n l o 活性，d 3 3 为6 7 p m n ，t 窖为5 9 0 c 。当极化温度为9 4 c 时，在8 0 c 材料才开 始出现d 3 3 衰减。近年来，将氟原子引入非线性光学聚合物也是提高聚合物n l o 性能的崭新方法之一，u s h j 靴l t a 等【5 5 】合成了四个系列1 2 种带不同双酚结构或电子 受体的聚芳醚，在主链的苯上引入两个氟原子。这些聚合物的t 幽在1 3 5 2 以上， 最高达2 0 9 c 。这些聚合物的1 3 1 a m 光传输损耗为0 4 2 d b e m ，远高于器件化的要求 ( 1 d b e m ) 。另一类主链型聚合物的特点是其生色团的偶极矩矢量与主链相垂直， 从而使其极化取向相对容易，较好的是线性环氧类，如l i u 等t s 6 1 合成的双酚a - 4 氨基- 4 硝基二苯乙炔，其d 3 3 值为9 0 p r o v ( 1 0 6 r t m ) ，且室温下稳定性较好。将聚 合物母体与生色团进行大分子反应，其生色团含量不易提高，有人将含生色团的 单体聚合或共聚来得到n l o 聚合物，这种方法可通过调节单体的比例来控制引入 的生色团含量，h u a n g 等a t 5 7 】将氨基羧酸与生色团4 二烃基氨基4 ( 烷基磺酰 基) 偶氮苯反应得到单体，单体与二苯膦酰基叠氮物聚合生成主链型的聚酰胺。 通过对其n l o 性能测定，最佳极化温度低于t 。或熔化温度，电光系数丫3 3 为 4 p m ，v ( 1 0 6 9 i n ) 。此外由于分子链中含有- n h c o o 键，极化后易与主链或侧链内 生色团分子形成分子内或分子间氢键，大大提高材料电光性能的稳定性。 近年来，我们课题组对于侧链含非线性材料的聚合物的研究也取得了很大 进展【弱- 6 0 l 。最近x uh o n g y a o 笔j # o l i i j 究了不同7 c 电子桥为侧链的聚氨酯的非线性光 学性能，结果证明相同的d 7 【- a 结构中，具有偶氮共轭桥侧链的聚氨酯材料的非 新型有机无机杂化非线性光学材料的制备与件能研究 线性光学效要优于具有碳碳双键共轭桥的聚氨酯材料。 1 2 3 3 交联型聚合物 将发色团分子交联在聚合物网络中，在交联反应发生之前或在交联过程中 把发色团取向极化，生色团取向稳定性得到明显改善，从而获得较好的光学性能。 近年来，交联型聚合物的研究得到很大的发展，因为适宜的交联结构可以防止生 色团的自由转动交联，可以使生色团取向稳定性得到明显改善。环氧树脂是研究 最早的交联体系，梁兆熙等【6 l 】以4 氨基4 硝基联苯( 孙m ) 为生色团，合成了羟基 环已烷和双酚a 型环氧树脂，以六亚甲基二异氰酸酯为交联剂，在升温电晕极化 的同时发生了部分或全部热交联( 这取决于极化温度和时间) ，从而形成了网络结 构。文中并未明确报道电光系数，而相对s h g 强度在最初的3 4 d 下降了2 0 ， 之后就未见下降。除环氧树脂体系外，聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯 6 2 , 6 3 等交联型 n l o 聚合物也相继出现，它们都显示出较高的二阶极化系数和优良的稳定性。祖 风华等1 6 4 1 合成了新型的含有偶氮和噻吩环的交联型聚氨酯聚合物薄膜，当测量 波长为1 0 6 4 n m 时，用m a r k e r 条纹法测得的二阶非线性光学系数d 3 3 值分别为 8 0 6 p m v 和2 0 1 p m v ，聚合物的取向热稳定性达到了1 5 2 。b o s e 【6 习等采用带有 甲基丙烯酸酯及羧酸官能团的偶氮染料生色团单体与聚甲基丙烯酸甘油醚 ( o m a ) 进行交联反应，在t s ( 7 0 c ) 时首先极化，然后升高温度进行交联，其d 3 3 为3 0 p m v ( 1 3 2 p m ) ，并在8 5 c 下几周内都很稳定。吴伟等 6 6 1 采用预聚物膜的同 步极化加成聚合技术，将双马来酰亚胺和含生色团的n ，n 二烯丙胺采用加成反应 先生成预聚物，然后将成膜后的预聚物边极化边再加成固化，得到的聚合物的d 3 3 最大可达到7 6 2 p m v ( 1 0 6 4 m n ) ，s h g 指标在1 2 0 c 时还相当稳定。 光交联的非线性光学聚合物1 6 7 】也提供了诱人的应用前景。它固化速度快，避 免了加热带来的发色团分解等不利因素，并可以实现对固化区域的精确控制。 交联