（皮革化学与工程专业论文）核壳交联型丙烯酸树脂乳液及其木器涂料的制备与性能研究.pdf

核壳交联型丙烯酸树脂乳液及其木器涂料 的制备与性能研究 摘要 水性丙烯酸树脂因其具有固含量高，粘合力强，耐候性好，成本低等特 点而得到广泛的应用，常规的水性丙烯酸树脂作为木器涂料用树脂存在着硬 度不高，低温成膜性能差，装饰效果不好的缺陷，一般不适合用作高档木器 涂料。本论文主要以核壳交联型丙烯酸树脂乳液的合成及其木器涂料的制备 为研究背景，探讨了核壳丙烯酸树脂乳液合成的最佳工艺条件，考察了四种 交联体系对核壳丙烯酸树脂乳液涂膜性能的影响，并制备了一种性能优异、 价格低廉的水性木器涂料。 本论文的研究工作主要分为以下三个部分：( 1 ) 以m m a ，m b a ，e a ， m a a 为单体原料，运用核壳聚合技术合成核壳丙烯酸树脂乳液。主要考察 了合成工艺条件对核壳丙烯酸树脂乳液及其涂膜性能的影响，确定了合成的 最佳工艺方法为半连续种子乳液聚合工艺和预乳化工艺，最佳工艺参数：核 壳层聚合物的理论t g8 0 、1 0 ，核壳单体聚合物质量比为3 0 ：3 0 ，种子 乳液用量为1 0 1 2 ，乳化剂用量为2 0 2 5 ，壳层乳化剂用量占乳化剂 总量的1 0 2 0 ，反应温度8 0 2 ，选用a p s 、t - b h p o 和雕自块复合 引发体系，用量分别为o t 3 、o 0 5 ；搅拌速度为前期较快，后期缓慢。( 2 ) 在核壳丙烯酸树脂乳液聚合过程中引入以t m p t a ，n m a ，z a ，d a a m a d h 为交联单体的四种交联体系，考察了不同交联体系对丙烯酸树脂乳液及其涂 膜性能的影响。结果表明：在乳液体系中通过添加具有交联作用的功能单体， 对硬核软壳结构的丙烯酸树脂乳液粒子进行适当的交联，不会影响乳液的聚 合稳定性，而且在保证乳液低温成膜的条件下，能够显著地提高乳液涂膜的 硬度。( 3 ) 以合成的核壳交联型丙烯酸树脂为木器涂料用成膜树脂，根据水 性丙烯酸树脂木器涂料对涂膜性能的要求，通过系列对比实验研究了润湿 剂、消泡剂、流平剂等助剂对涂膜性能的影响，确定了一组最佳的助剂配方： 成膜助剂1 o ，润湿剂k w 2 4 50 6 ，消泡剂8 2 50 2 ，流平剂l e v e l l i n 9 6 2 0 o 5 ，流变剂d s x 3 2 5 60 1 ，防腐剂2 5 20 1 。配制的水性木器涂料，综 合性能优异，且成本低廉，是一种值得推广的高品质水性木器涂料。 关键词：丙烯酸树脂，乳液聚合，核壳结构乳液，交联乳液，木器涂料，水 性涂料 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c e o fc o r e s h e l la c r y l i cr e s i nw i t h c r o s s l i n ka n di t su s ei nw o o dc o a t i n g a b s t r a c t a q u e o u sa c r y l i cr e s i nw a sw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t sh i 【曲s o l i dc o n t e n t ， s t r o n ga d h e s i o n ，u n i q u ew e a t h e r a b i l i t ya n dl o wc o s t b u ti nt h eo t h e rr e s p e c t ，i t s l o wh a r d n e s sa n dh i 曲m i n i m u mf i l mf o r m a t i o nt e m p e r a t u r el i m i ti t su s ei n w o o dc o a t i n go fh i g hq u a l i t y i nt h i sp a p e ra c r y l i cr e s i nw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e w a ss y n t h e s i z e d ，w i t hi n t r o d u c i n gv a r i o u sc r o s s l i n k s ，a c r y l i cr e s i nl a t e x e sw i t h c o r e s h e l la n dc r o s s - l i n k e ds t r u c t u r eh a v eb e e np r e p a r e do nt h eb a c k g r o u n do f w a t e r - b o r nw o o dc o a t i n gr e s i n t h ep r e s e n tp a p e rr e s e a r c hi sm a i n l yd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ：f i r s t l y , a c r y l i c r e s i n sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r ep r e p a r e do nt h eb a s i so fm m a ，m b a ，e a ， m a aa sr a wm a t e r i a l s t h eo p t i m a lp o l y m e r i z i n gm e t h o dw a sf o u n d ，t h a ti s s e m i c o n t i n o u s ，s e e d e de m u l s i o nt e c h n o l o g ya n dp r e e m u l s i o nt e c h n o l o g y t h e f o l l o w i n go p t i m a lp a r a m e t e r sh a v eb e e no b t a i n e db yi d e n t i f i c a t i o no ff i l m s p r o p e r t i e s t go fc o r e s h e l lp o l y m e r ：8 0 0 c 、- i 0 0 c r a t i oo fc o r e s h e l lp o l y m e r ： 3 0 ：3 0 ，a m o u n to f s e e d e d e m u l s i o n ：1 0 - 1 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：8 0 。c + 2o c ， a d d i t i o no fe m u l s i f i e r ：2 0 一2 5 ，e m u l s i f i e ru s e di ns h e l lp o l y m e r ：10 一2 0 ， c o m b i n a t i o ni n i t i a t o r sw e r eu s e d ，s e p a r a t ea m o u n to fa p s ，t - b h p oa n dr o n g a l i t e w e r e0 3 ，0 。0 5 ；s p e e do fa g i t a t o r ：q u i c k e ra tb e g i n n i n g ，s l o w e ra te n d s e c o n d l y , c r o s s l i n k e r ss u c ha st m p t a ，n m a ，z a ，d a a m - a d hh a v eb e e n i n t r o d u c e di n t oc o r e s h e l la c r y l i cl a t e x ，t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t ：h a r d n e s so ft h e l a t e xf i l mc a nb eg r e a t l yi m p r o v e d ，m e a n w h i l ee n s u r i n gf i l mf o r ma tl o w t e m p e r a t u r e t h i r d l y , t h eo p t i m a lr e c i p eo fa u x i l i a r i e s u s e di na q u e o u sw o o d c o a t i n gh a sb e e no b t a i n e d ：f i l m - f o r m a t i o na u x i l i a r y1 0 w e t t i n ga g e n tk w 2 4 5 0 6 ，d e f o a m i n ga g e n t8 2 5o 2 ，l e v e l i n ga g e n t 6 2 0o 5 ，t h i c k e rd s x3 2 5 6 0 ，l p r e s e r v i n ga g e n t2 5 2o 1 t h ef i n a lp a i n tp o s s e s s i n gu n i q u ei n t e g r a t e d f i l mp e r f o r m a n c ea n dl o wc o s ti sw o r t h yb e i n gw i d e l yu s e da se x c e l l e n ta q u e o u s w o o dc o a t i n g j k e yw o r d s ：a c r y l i c r e s i n ，p o l y m e r i z a t i o n o fl a t e x ，c o r e s h e l l l a t e x ， c r o s s l i n k i n ge m u l s i o n ，w o o dc o a t i n g ，a q u e o u sc o a t i n g 核壳交联型丙烯酸树脂乳液及其木器涂料的制备与性能研究 1 引言 1 1 研究背景 随着人类环境保护和健康意识的不断增强，“返朴归真，回归自然”成了人们共同的 追求：于是人们对营造一个更环保、更健康的生存环境的要求也日益强烈。各个行业为 适应时代要求，竞相开发环保绿色新产品，涂料行业也同样面临着新的机遇和挑战。 进入2 l 世纪，木器涂料无论是在产品还是在质量上，都在经历着一场重大的变革。 从早期的酚醛漆、醇酸漆、硝基漆等溶剂型的木器涂料，到目前用量最大的高档聚酯和 聚氨酯漆，都含有大量的挥发性溶剂。全世界每年因生产溶剂型涂料而排放到大气中的 有机溶剂约1 0 0 0 万吨，严重危害着人们的身体健康和生活环境。由于大量使用溶剂型 涂料对环境和健康造成的严重危害，各国政府、涂料行业及相关行业都根据当前的技术 水平纷纷制定v o c 排放法规。美国工业涂料v o c 限量从1 9 9 0 年的4 2 0 9 l 降至1 9 9 3 年的3 4 0 9 l ，2 0 0 0 年则继续下降至2 5 0 9 u ：j 。英国于1 9 9 0 年制定的环境法规，对英国 木器涂料市场的影响最大，英国还列出了从1 9 9 6 年4 月1 日起执行不断降低溶剂型涂料 使用量的日期表。日本也有类似的规定【】。当然其它国家也有相应严格的环境法规出台h l 。 迫于环保的压力和市场需求的驱使，各涂料企业不惜重金，积极投入大量人力物力开发 低污染的环保型涂料。由于木器涂料与其它工业涂料相比，其固含量低，是造成工业涂 料v o c 排放的主要原因，所以对木器涂料来说，开发和利用环保型涂料是势在必行的。 一般认为，不排放v o c 或排放量严格限制在规定指标以下的涂料称为“环保涂料”，市 场上也称“绿色涂料”。一般将水性涂料、粉末涂料、高固体份涂料及辐射固化涂料称 为环保涂料。水性涂料以水为分散介质，具有廉价、低毒和低污染等特点p i ，所以从长 远发展和降低成本的角度来看，研究水性涂料是十分有价值的。 1 2 水性木器涂料的市场及前景 l 2 1 国外水性木器涂料市场及前景 欧洲是水性木器涂料的发源地，近十年来，在月益严格的环境保护法规的制约下， 水性木器涂料在欧洲以9 的速度递增6 1 。据统计在2 0 0 4 年的欧洲市场中，水性木器涂 料已占木器装饰涂料市场的6 0 上，用量约为2 0 万吨年。英国水性木器涂料已占室 内木器涂料的9 1 ，北欧和德国分别达到8 3 和7 0 m 。欧盟国家在0 4 年以前淘汰了所 有的溶剂型涂料【1 1 。在美国水性木器涂料也将以每年2 7 的速度稳步增长，预计至2 0 0 9 年水性木器涂料在美国的销售额将达3 0 亿美元f 9 1 。因此可以说水性木器涂料在发达国家 的应用已相当成熟。 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 2 国内水性木器涂料的市场及前景 水性木器涂料在中国的发展可以说尚处于萌芽阶段，真正国内水性木器涂料技术尚 未发展成为工业化产品。自9 0 年代末期德国“都芳”水性木器涂料率先进入国内北京市 场后，接着美国“宣威”、“阿克苏诺贝尔”、“立邦”等洋品牌也相继进入中国。在国外 洋品牌的冲击下，我国才开始重视水性木器涂料的研究开发与应用。 目前从事水性木器涂料生产的国内企业主要有山东亚力美、深圳漆宝、顺德迪邦、 广东华润、神洲等，产品以聚氨酯、聚氨酯与丙烯酸酯复合体系的较多，其市场占有份 额还较小。据2 0 0 6 年的最新统计结果显示i ，在我国室内装修木器涂料领域，水性漆的 份额尚不足l ，粗略估计，我国水性木器涂料总销售收入不足1 0 亿元，与7 0 0 多亿元 的涂料销售收入比起来，其推广情况令人堪忧。 北京奥运会，上海世博会和广运会的场馆建设都在环保方面提出了很高的要求，这 为环保型水性涂料的大规模应用提供了很好的机遇。我国建筑涂料己基本实现了水性化， 其v o c 含量正逐渐符合有关的法规和标准而针对木器涂料的国家标准及相应的环保 法规己正在向国际标准逼近。在这样一个特定的历史条件下，如果我国自身能在水性 树脂的合成技术上有所突破，彻底改变水性木器涂料的原材料依赖进口的现状，用水性 木器涂料取代溶剂型木器涂料，那么环保作用和社会经济效益将是十分显著的。 我们相信：随着对水性木器涂料产品质量高档化的要求以及国内研发、销售水性木 器涂料厂家的不断增加，水性木器涂料将成为木器涂料市场的一个新亮点，在不久的将 来，水性木器涂料会像乳胶漆一样成为建材市场的主流产品。 1 3 水性木器涂料的类型及研究现状 自2 0 世纪4 0 年代，es c h l a c k 首次制备阳离子水性聚氨酯以来，到现在双组分水性 聚氨酯树脂用于木器漆，水性树脂技术已经历了6 0 多年的发展历程，但作为成熟的技术 用于木器( 包括木器家具和地板等) 涂装和保护只经历了短短三十几年的发展过程【6 】： 上世纪七十年代，随着第一代水性醇酸树脂和第一代阴离子型水性聚氨酯相继开发 成功：人们也开始将水性丙烯酸聚氨酯共混体系用于木质地板漆。时至今日，经过几十 年的发展和市场验证，目前市场上的形成了几大类水性木器涂料。按其成膜物质组成分 类，主要有醇酸类、丙烯酸类、聚氨酯类及丙烯酸一聚氮酯类1 。 1 3 1 醇酸类 水性醇酸树脂是指油或脂肪酸经酯化改性的聚酯树脂，以其为基料的涂料具有渗透 性好( 分子质量较小) 、吸水率低、流动性和丰满性好、v o c 含量低( 不须成膜助剂) 等优 点。但由于醇酸树脂的分子链在贮存过程中易水解，会造成漆膜的干燥性能差；而且催 干剂的加入会加深漆膜的颜色，还能与乳液中含有的乙氧基非离子表面活性剂、中和的 氨以及颜填料等形成络合物，造成乳液储存稳定性差t 1 4 1 。目前采用的水性醇酸树脂已非 2 核壳交联型丙烯酸树脂乳液及其木器涂料的制各与性能研究 传统单一的醇酸树脂体系，常用一般为自乳化型且经过丙烯酸树脂或聚氨酯改性的分子 体系心。水性醇酸树脂多用于生产色漆，特别是装饰性漆，但由于其干燥性较差，保光 性不好，耐溶剂性较差等缺点，现在许多公司正在开发新型络合催干剂，以改善催干剂 的催干性能，并通过丙烯酸树脂或脂肪族聚氨酯改性以提高漆膜的保光性。 1 3 。2 丙烯酸树脂类 丙烯酸树脂乳液是以水为分散介质，以丙烯酸酯及其他乙烯基化合物为单体，经乳 液聚合而成的高分子聚合物水乳液f 。按照丙烯酸树脂中共聚的单体不同可以分为苯丙 乳液纯丙乳液和硅丙乳液。丙烯酸树脂木器涂料因具有优异的保光傈色性、耐候性、 湿附着力、流动性和流平性等性能而获得了广泛的应用。 传统的聚合技术均采用单相聚合，形成的聚合物涂膜与溶剂型丙烯酸涂膜性能类似。 热塑性、机械性能较差，但外观及耐化学性稍有改进。目前，水性丙烯酸树脂合成的常 用技术己由传统的单相聚合法发展为多种成熟的聚合技术，包括常温自交联型 t 7 m 】、无 皂聚合型、核壳聚合型 1 t l - 2 q 以及胶乳互穿网络聚合型( l w _ l q 型) ，l 等。这些新型聚合技 术通过改变分子链结构和粒子形态，赋予漆膜优异的性能，提高了漆膜的硬度、抗粘性、 对底材的附着力和耐化学品性能，改善了丙烯酸树脂热粘冷脆的缺陷，具有较好的耐候 性。 1 3 3 聚氨酯类 1 3 。3 。1 单组分聚氨酯水分数体 单组分聚氯酯水分散体是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子，在聚合物的主链上引 入亲水性基团依靠乳化剂分子增加乳粒的亲水性，生成的聚合物主链上含有n h c 0 0 的多重结构单元。由于其为单组分，无游离的异氰酸酯。无毒，且可室温成膜，所以体 系中的v o c 几乎为零。虽然其相对分子质量很高，但粘度较低，施工方便，其机械性 能可与溶剂型媲美。选择不同的单体及合成工艺可以制得从软到硬不同特性的产品，但 最大的缺点就是相对成本较高，一般只用于性能要求较高的涂料体系。 自2 0 世纪7 0 年代，单组分水性聚氨酯分散体丌发成功并商品化以来目前商品化 的产品有阴离子型、阳离子型和菲离子型三类瓣，其中阴离子型聚氨酯水分散体占主导 地位，通常在碱性条件下稳定性好：阳离子型聚氨酯水分散体中含有季铵根离子，通常 在酸性条件下较稳定；而非离子聚氨酯水分散体因不含离子，故在广泛的p h 范围均有 良好的稳定性。 1 3 3 2 双组分聚氨酯水分散体 双组分聚氯酯水分散体主要是由含羟基的水性多元醇和含多异氰酸酯基的固化剂组 成，不仅具有双组分溶剂型涂料的高性能，而且还具备水性涂料的低v o c ，是一种新型 的环境友好涂料。与双组分溶剂型聚氨酯涂料相比，双组分水性聚氨酯木器涂料的v o c 陕西科技大学硕士学位论文 可减少7 0 9 0 ，且其干燥速度、光泽、物化性能和适用期等都可适应工业化的要求。 但由于双组分聚氨酯水分散体中l 的表面活性剂、羟基等极性组分均会导致漆膜对水的 敏感性。易造成致漆膜起泡、缩孑l 、失光等，因此至今还未达到商品化的水平。 1 3 4 聚氨酯丙烯酸树脂乳液 水性聚氨酯分散体具有突出的耐磨性和耐化学品性，但用于木器涂料还受到很多限 制：首先是成本高；其次它对木材的润湿性、对颜料的分散性较差，且芳香族聚氨酯的 耐候性和抗黄变性也不尽人意。丙烯酸树脂具有优异的耐候性，对底材和颜料良好的润 湿性。丙烯酸聚氨酯树脂的共混与共聚技术，可将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、 优异的柔性和耐磨性与丙烯酸树脂良好的附着力结合起来，是一种性能优良的木器涂料， 是目前市场上最成熟的产品 2 ，- 2 6 i 。 1 4 水性丙烯酸树脂木器涂料的改性技术 水性丙烯酸树脂具有固含量高，干燥快、耐候性好，成本低等特点，因而有望成为 木器涂料市场的主流产品。但另一方面水性丙烯酸树脂存在硬度不高，最低成膜温度高， 不耐溶剂，热粘冷脆等缺点，其装饰效果不好，一般不适合用作高档木器涂料。因此国 内外研究工作者在丙烯酸树脂乳液的改性方面作了许多工作，以赋予丙烯酸树脂木器涂 料更加广阔、美好的前景。目前水性丙烯酸树脂木器涂料的改性技术主要有以下几个方 面： 1 4 1 自交联技术 在丙烯酸树脂乳液聚合过程中引入带氨基、乙酸乙氧基、酰胺基和双丙酮基等具有 交联作用的单体 1 7 m 1 ( 具体见表1 - 1 ) ，在乳液成膜过程中依靠功能基团间的反应成膜，得 到具有交联结构的涂膜。这种自交联木器涂料的特点是施工方便，涂膜干燥迅速，硬度 高，透明性、耐化学品性优异，并具有较好的低温柔韧性和抗粘连性。自交联木器涂料， 特别是低温或常温自交联涂料的研究与开发，己成为当今可交联型丙烯酸树脂乳液木器 涂料研究的热点。 表1 - 1 丙烯酸树脂共聚中常用的功能性单体 一 t a b l 1f u n c t i o n a lm o n o m e r su s e di nc o p o l y m e r i z a t i o no f a c r y l i cr e s i n 功能性基团单 体 羧基 氨基 羟基 羟甲基 环烷基 羰基 甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，己二酰肼 ( 甲基) 丙烯酸2 羟乙酯 n 羟甲基( 甲基) 丙烯酰胺 甲基丙烯酸缩水甘油酯 双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮 核壳交联型丙烯酸树脂乳液及其木器涂科的制备与性能研究 a n t o n e l l i 等以丙烯酸类单体为主链，与侧链为油性脂肪酸的羧基反应，制备商固 含量的自交联型丙烯酸树脂木器涂料。该树脂涂膜干燥迅速、不发粘、室温下可成膜。 b o r d v i c k a 口”制备了一种交联型丙烯酸树脂木器涂料用乳液，它是以不含任何羟基的丙烯 酸单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及其它乙烯基类为反应单体，以甘脲作为交联剂， 在低温条件下固化而成，该乳液涂膜具有高光性，较好的耐溶剂能力。黄云等【2 9 】研制了 一种用作木器涂料的醚化三聚氰胺交联的丙烯酸乳液涂料，这种自交联的木器涂料的特 点是干燥迅速，硬度高，透明性、流动性好，耐化学品性优异，并具有较好的低温柔韧 性和抗粘连性。 申欣等d o 采用种子乳液聚合的方法，以双丙酮丙烯酰胺为内交联剂，制备了常温固 化内交联型丙烯酸树脂木器乳液。该乳液具有溶剂型木器涂料用乳液的大部分优点外 还具有干燥迅速、硬度高、透明性、流动性好，耐化学品性优异及较好的低温柔韧性和 抗粘连性。瞿金清等p l 】在丙烯酸树脂乳液聚合过程中引入带交联基团如氨基、乙酰乙氧 基、酰胺基、烷基硅氧烷等的单体，采用半连续饥锻加料工艺和种子乳液聚合方法得到 丙烯酸树脂乳液。该乳液在乳液成膜过程中依靠基团问的反应成膜，得到具有交联结构 的涂膜，涂膜的耐水性和耐溶剂性显著提高：而且涂膜干燥迅速硬度高透明性、流 动性好，耐化学品性优异。并具有较好的低温柔韧性和抗粘连性。 1 4 2 微乳液技术 微乳液技术 3 2 - 3 1 是一种新颖的乳液聚合方式，近芏乒来研究工作十分活跃。常规乳液 的乳胶粒粒径在1 t t m 1 0 岬的范围内，是不透明的非热力学稳定体系，乳液的润湿性、 渗透性不好，较难作为木器涂料使用。丙烯酸树脂微乳液的粒径在0 1 l a m 1 0l s m 之i b j ， 乳液分散性好，涂膜流平佳、光泽好，成膜乳化剂含量少，可大幅度提高乳液涂料对底 材的润湿性、渗透性。 美国专业化学产品公司删开发了一种高硬度的水性微乳丙烯酸树脂木器涂料，该涂 料胶粒非常小f 乳液粒径在1 0 0 n m 以下) ，且表面张力低，对底材具有极好的渗透性、润 湿性、流平性和流变性，可渗透到具有极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异 常复杂的基体表面，使所涂物件具有高质量韵加工性，且形成的涂膜具有类似玻璃的极 好的透明性、高光泽，对木器具有极好的装饰性。同时改善了常规乳胶涂料的热力学不 稳定性、贮存稳定性等性能。 张心亚等雌l 采用种子预乳化工艺和连续滴加法制备了一种纳米级乳液，并申请了专 利。该乳液比同样条件下的非硅烷基化丙烯酸酯乳液和硅烷基化丙烯酸酯乳液具有更优 越的耐水性、耐擦洗性、耐化学溶剡性、耐嫉性、耐浩污性、抗枯着力、交联度高、附 着力强、硬度高和拉伸强度高。随后其t ，6 1 又发明了一种核壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯 丙烯酸酯纳米级乳液。该乳液由乙烯基烷氧基多官能团硅烷功能性单体与苯乙烯、甲基 陕西科技大学硕士学位论文 丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、( 甲基) 丙烯酸等单体在有机硅氧烷水解抑制剂的 作用下通过乳液聚合方式进行共聚，制备了一种纳米级微乳液。该乳液具有低乳化剂含 量、高固体份，贮存稳定性好，且乳胶膜的耐候性、耐沾污性、耐水、耐化学溶剂性等 综合性能较现有乳液有显著的提高。沈惠芳等【) 7 1 采用种子乳液聚合工艺，使用反应型乳 化剂和非离子型乳化剂，控制软硬单体配比在2 ：3 左右，制备了一种符合木器涂料硬度 和耐沾污性的苯丙微乳液。华南理工大学研究所的陈金莲等o s ) 采用反应性乳化剂通过种 子乳液聚合制备木器涂料用苯丙微乳液，研究发现反应型乳化剂可制备稳定性良好的纳 米级乳液，涂膜有较好的耐水性，采用引发体系与氧化还原引发剂体系组成的复合引发 剂，可使单体转化率达到9 9 2 。 1 4 3 无皂乳液聚合技术 传统的聚合物乳液因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和 附着力等。无皂乳液在反应过程中使用具有反应性官能团且能够参与聚合反应的乳化剂， 聚合结束后，体系中完全不含乳化剂或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度( c m c ) 的 乳液，因而消除了传统乳液中乳化剂带来的许多负面影响，提高了乳液涂膜的附着力和 耐水性 j g l 。而且无皂乳液粒子的单分散性较好，乳胶粒子尺寸均匀、表面清晰，具有传 统乳液聚合无可比拟的优点，因此无皂聚合物乳液作为水性木器涂料越来越引入关注。 r o h m & h a a s 公司将疏水和亲水单体共聚制备的无皂乳液，用于水性木器涂料，提 高了涂膜的耐有机溶剂性和对基材的附着力。首诺维诺华公司i ”1 用醇酸改性丙烯酸树脂 乳液，研制出一种核壳结构的自乳化丙烯酸树脂乳液，疏水的醇酸链段形成核，亲水而 又不皂化的丙烯酸共聚物链段形成乳液颗粒的壳。这种结构既可使涂膜具有好的成膜性、 干燥性，抗起皱性及耐化学品性等，又可提高涂料的流变性，与颜料、填料及干料的润 湿性，底材、中涂的附着力，涂膜的抗水解能力。 1 4 4 核壳乳液聚合技术 核壳乳液是属于粒子设计产品。核壳乳液聚合技术是乳液粒子的一种“复合技术”。 核壳乳液是指在一定条件下将单体分阶段聚合而得到的乳液，制备核壳结构粒子最重要 的手段是种子乳液聚合，所以也常将种子乳液聚合称为“核壳乳液聚合”。核壳聚合物乳 液与常规聚合物乳液相比，主要a - 另t 在于乳胶粒子结构形态不同，核壳聚合物乳液独特 的乳胶粒子结构可显著改变聚合物乳液的性质。且由于核壳结构乳胶粒子的核层与壳层 之间还可能存在着接枝、互穿或离子键合等作用，在相同原料组成的情况下，乳胶粒子 的核壳结构可以赋予聚合物一定的耐磨性和柔软度。 r o h m & h a s s 公司最早将这一技术成功的运用在丙烯酸树脂的乳液合成上，获碍了 性能优良的第二代( 1 9 8 2 年) 、第三代( 1 9 9 2 年) 丙烯酸树脂，并于1 9 8 3 年申请了专利。 n e o r e s i n s 公司已经开发出的核壳丙烯酸乳液( n e o e r y lx k - 1 4 ) ，具有很好的成膜性，且 核壳交联型丙烯酸树脂乳液及其木器涂料的制各与性能研究 v o c 接近零：国内青岛颐中集团开发出的核壳苯丙乳液成膜具有较高的硬度，较好的 耐水性能。海洋化工研究院，通过分子内交联在制备聚氨酯和聚丙烯酸酯的各个阶段引 入不同的交联方法，制备了具有核壳结构的丙烯酸聚氨酯分散体，该分散体用于水性木 器涂料，可提高涂料的柔韧性、硬度、耐水性、耐溶剂性以及其它性能。陕科大强西怀 等 4 2 1 采用半连续种子乳液聚合方法，以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、n 一羟甲基丙烯酰胺、 丙烯酸锌盐、双丙酮丙烯酰胺一己二酰肼为交联单体，合成了具有核壳结构的交联型丙烯 酸树脂乳液，并借助差示扫描量热仪、最低成膜温度仪等测试手段考察了四种交联体系 对丙烯酸树脂乳液涂膜基本性能的影响。结果表明：在乳液体系中通过添加具有交联作 用的功能单体，对硬核软壳结构的丙烯酸树脂乳液粒子中硬核层进行适当的交联，可大 幅度地提高乳液涂膜的硬度同时又可以保证乳液的低温成膜性，可解决木器涂料硬度 和低温成膜性的关系。 1 4 5 紫外光固化技术 紫外光固化涂料( u v c u r i n gc o a t i n g ) 作为辐射固化技术的实际应用最先出现在木器 涂装领域i o 。由于它无溶剂挥发、快速固化、高遮盖性等特点，适应了现代工业的流 水线生产及现代环保要求，所以一经问世就迅速得到普及。目前，紫外光固化涂料已被 广泛用于木材、金属、塑料和纸张等物品表面的涂装上，并且每年都保持着1 0 以上的 高增长率。木器涂装领域一直是紫外光固化涂料最活跃的市场，虽然特殊的固化设备和 涂布设备限制了它的应用范围，但在平面制品的涂装上所表现出的优势是其它传统木器 涂料无法相比。近年来，许多木器生产企业先后上马了紫外光固化流水生产线，针对这 一市场行情，研制开发符合木器涂装特点的紫外光固化系列丙烯酸树脂涂料也异常活跃。 湖南亚大新材料科技股份有限公司m 1 发明了一种用于木器的聚酯改性的丙烯酸树脂 紫外光固化哑光涂料，该涂料用于淋涂时具有消泡快、上漆量少、涂膜透明度高等优点， 用于辊涂时具有上漆量少、流平好、光泽均匀等优点，该产品是一种性能优异、施工方 便的新型光固化木器涂料。南京海泰纳米材料有限公司忡 发明了一种纳米材料改性的紫 外光固化木器涂料，将纳米材料所体现出来的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和 宏观量子隧道特性应用于u v 木器涂料中，解决了现有的u v 涂料或者硬度低、耐磨性 不好，或者韧性差、不抗裂，或者易老化，或者抗菌性差，或者防静电性能差的问题。 r n k u m a r 等m 以纤维素乙酸酯( a m c a ) 和n 羟甲基丙烯酰胺为单体，在酸性条件下聚 合，经紫外光照射下固化，制各了一种木器涂料。结果表明：加入a m c a 后涂膜的硬度、 延伸率没有改变，对木材的附着力显著提高。 1 4 6 高分子材料改性技术 1 4 6 1 聚氨酯改性技术 丙烯酸树脂涂膜具有颜色浅、透明度高、耐黄变，涂饰后的木器制品不易变色等优 陕西科技大学硕士学位论文 点，然而丙烯酸水分散体涂料的外观和耐化学性较差，限制其只能用于中低档的木器产 品。聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液可将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和 耐磨性与丙烯酸树腊良好的附着力结合起来。近年来国内外很多研究者对这两种聚合物 的复合进行了研究，并取得了很好的效果。新型p u a 复合乳液的研究主要集中在聚氨酯 ( p u ) $ l 液和聚丙烯酸酯( p a ) - 孚l 液的物理共混和乳液化学共聚两个方面。 1 4 6 1 1 聚氨酯与丙烯酸树脂的物理共混 p u 与p a 物理共混是一种将两种树脂进行简单地物理共混的方法，树脂间不发生任 何化学交联，物理共混后在水相中和涂膜中存在聚氨酯与丙烯酸树脂的两相，通常来说， 随着丙烯酸树脂添加量的增加，涂膜的耐磨和抗冲击强度线性下降。k a t oy o s h i n o r l 等【1 l 将自乳化型的聚氨酯水分散体与具有自交联能力的丙烯酸树脂复合，制得了一种木 器涂料用乳液，该乳液具有较好的耐溶剂性，高度耐水性，高硬度。其中丙烯酸树脂乳 液的最低成膜温度在o 一7 0 之间。瞿金清等】采用聚氨酯水分散体和丙烯酸酯乳液进 行复配，制备了一种木器涂料，该涂料具有干燥迅速，硬度高，耐水性好等优点，完全 可以替代溶剂型聚氨酯木器涂料。 p u 与p a 物理共混的另一种方法是将分别含可交联官能团的p u 和p a 进行共混，有 时还适当加入交联组分，在成膜时发生交联。如将分别含有羟基的丙烯酸树脂与含脂肪 族的多异氰酸酯( w d p i ) 的聚氨酯共混制得，依靠在固化成膜时羟基与异氰酸酯接触发生 交联由于单一的w d p i 和丙烯酸乳液分子中n c o 和o h 的交联点成倍增加，因而赋 予涂料很高的交联密度陋“i 。n c o o h 的高反应活性和w d p i 与水反应的抑制使涂料在 低温( 1 0 0 f 1 4 0 f ) l 司化条件下仍具有高的交联密度。w us h a o b i n g 等【”使用1 0 - 9 0 的含有一级可交联官能团( 如n 乙酰乙酰基苯胺，乙酰丙酮) 的乙烯基改性乳液聚合物组 分，1 0 9 0 的二级可交联终端官能团( 如胺类，肼类) 的聚氨酯分散体，以及0 5 2 0 的交联剂( 如多胺，双丙酮丙烯酰胺) ，共混后，合成了自交联水性涂料组合物，该涂料 性能优异且不含任何甲醛。 1 4 6 1 2 聚氨酯与丙烯酸树脂的化学共聚 水性丙烯酸聚氨酯共聚型木器涂料既具有聚氩酯水分散体优异的附着力、耐磨性， 又具有丙烯酸树脂优异的耐候性、耐化学品性和较好的颜料润饰性，同时可避免丙烯酸 树脂与聚氨酯分散体简单物理共混时相容性差的问题。在涂料树脂中，聚氯酯的亲水性 一般大于丙烯酸树脂的亲水性，因此聚氨酯将富集于粒子表面，固化后形成具有连续聚 氨酯相的漆膜，因而涂层的特性更接近于聚氨酯。 b a y e r 公司1 研制出一种核壳型的含异氰酸酯基和游离的乙酰乙酸基的丙烯酸聚氨 酯共聚物，该共聚物的构成大致为：先合成n c o 残基含量为4 8 的水性阴离子的聚氨 酯分散体，再与丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯和催化剂一起在前面合成好 核壳交联型丙烯酸树脂乳液及其木器涂料的制备与性能研究 的水性聚氨酯分散体中共聚，将制得产物再与二亚乙基三胺混和，得到平均粒径为3 5 n m 的混和分散体。合成的水性树脂配漆涂膜固化后具有优异的耐溶剂性摆杆硬度 ( d i n 5 3 1 5 7 ) 达1 2 7 妙。b o l t o n 等】也研制出一种室温交联固化的丙烯酸聚氨酯共聚物木 器涂料。该涂料中含有可交联的聚合物，可接枝聚合到木器涂料表面上，形成与木器底 材表面具有化学键合作用的交联涂层。对木器具有良好的封闭性和瞰寸着力。华东理工大 学瞿金清等1 5 5 1 采用种子乳液聚合工艺，选用具有双官能团的封端剂和能自交联的丙烯酸 酯单体制备了性能优异的环氧树脂交联改性的丙烯酸聚氨酯共蒙物乳液。该乳液采用环 氧树脂进行交联改性，实现了丙烯酸聚氨酯乳液间的核壳交联，使得制备的乳液粒径小， 粒径分布均匀，其配制的涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、高硬度和较好的涂膜外观。 目前胶乳互穿网络( l i p 技术又把p u a 复合共聚乳液的发展推向了一个新的高度 【刈，l i p n 技术是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成 的网络结构，其中至少一种聚合物是网状的这种网络结构一般是由一种聚合物在另一 种聚合物的存在下进行聚合、交联而得到的。这种l i p n 的存在可以提高聚合物相间的 相容性，使相区尺寸较小，使得涂膜在成膜性、断裂强度、流变性能、拉伸强度等方面 都有一定的改进。涂伟萍等制备了一种有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，具体 过程如下：采用聚氨酯预聚物、丙烯酸酯单体、有机硅化合物制得了一种具有互穿网络 结构和核壳结构的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体。该分散体具有良好的耐热性 和耐溶剂性，同时具有聚氨酯、丙烯酸树脂和有机硅三类聚合物的性能优势，具有良好 的分散稳定性。 1 4 6 2 有机硅改性技术 有机硅是分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料，它兼有有机化合物和无机 化合物的特性。由于其特殊的结构特性，决定其作为涂饰材料所具有的优越的耐磨性、 耐候性。极好的疏水性和流平性，杰出的滑爽感。经有机硅改性后的丙烯酸挝脂克服了 丙烯酸树脂的“热粘冷脆”、不耐有机溶剂的缺点，提高了丙烯酸树脂涂膜的附着力、滑 爽性。流平性等并还可在一定程度上增加丙烯酸树脂涂膜的硬度。在水性木器涂料中 有机硅改性丙烯酸树脂主要包括有机硅与丙烯酸树脂的物理共混和化学改性。 p p g 公司5 8 在催化作用下制各了一种耐候性优异的硅丙树脂，并申请了专利。 d u p o n t 公司即i 也申请了耐候性硅丙树脂涂料的专利，该涂料是由含有羟基的丙烯酸树脂 与含羟基或烷氧基的硅氧烷活性聚合而成。w i t u c h k i i 叫各制备的有机硅树脂同丙烯酸乳液 在低温下复合，制备了一种硅丙树脂乳液，在有机硅用量为1 0 的情况下，树脂乳液涂 膜具有较好的光泽，同对减少了发自现象以及色泽差异。c h e n + t l 利用有机功能往硅烷 ( o f s ) 与乙烯类丙烯酸单体反应合成了稳定的木器涂料用有机硅丙烯酸酯乳液，该涂膜的 耐甲乙酮擦洗性优异。c h e n t + 2 1 采用水解速度较慢的受阻乙烯基硅烷与丙烯酸类单体进行 9 陕两科技火学硕士学位论文 乳液聚合，提高了有机硅接枝到丙烯酸树脂上的含量，改善了有机硅丙烯酸类树脂乳液 的聚合稳定性和贮存稳定性，该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性。 1 4 6 。3 氟树脂改性技术 有机氟材料因具有许多优异性能而被广泛应用，在涂料工业中有相当重要的地位， 享有“涂料王”之美称【郇】。有机氟涂料是以有机氟聚合物或有机氟改性聚合物为主要成 膜物质的涂料，具有优异的耐候性、耐久性、耐化学品性和防腐蚀、耐磨性、绝缘性、 耐粘污性等性能，广泛应用于建筑、航空、电子、电气、机械及家庭日用品、木器家具 等领域。是一种性能优异的水性涂料。有机氟改性丙烯酸树脂涂料，通过引入含氟基团 来改变丙烯酸树脂的结构，从而大大改善丙烯酸树脂的性能，既保留丙烯酸树脂涂料良 好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点又具有有机氟树脂耐候、耐沾污、耐腐蚀 性，是一种综合性能优良的涂料，具有广泛的应用前景。 引入含氟基团主要有2 种方法：一是使用氟化丙烯酸酯单体与丙烯酸酯共聚；二是 在聚合时加入有机氟添加剂，如全氟辛酸，氟碳表面活性剂等。前种方法不仅可以改 变聚合物侧链的结构，而且能有效改变共聚物的表面性能，也不会大幅度提高成本，具 有现实意义。所用氟化丙烯酸酯单体的合成主要有氟化醇与( 甲基) 丙烯酸酯化和全氟碘 烷与( 甲基) 丙烯酸盐反应两种制备方法。氟改性丙烯酸树脂许多公司如3 m ，d up o n t ，大 阪有机化学公司都有生产。r b o n g i o v a n n i 等【“i 在紫外光作用下，将传统的丙烯酸树脂与 少量的含氟单体( 1 w w ) 进行共聚制备了氟改性的丙烯酸树脂木器涂料，氟单体的加 入没有改变丙烯酸树脂的基本性能，同时还赋予丙烯酸树脂耐化学品的性能。 1 4 6 4 纳米材料改性技术 纳米改性是近年来发展起来的涂料树脂改性的一种新方法。纳米复合材料由于纳米 尺寸效应，表面效应以及纳米粒子与基体界面间强的相互作用，具有优于相同组分常规 复合材料的力学，热学等性能。国内外i m l 对纳米复合涂料应用性能的研究十分活跃 已有商品化产品出售，所生产的涂料大都作为特种涂料或附加值高的高档涂料。 日前，由北京化工大学承担的“纳米化聚丙烯酸系高性能水性木器涂料”项目研究取 得突破。该项目制备出耐水性好、硬度高、漆膜丰满度好的聚丙烯酸系高性能水性木 器涂料，主要技术性能指标达到同类油性涂料的国家标准，可挥发性有机物含量仅为6 9 l ，产品可以取代油性涂料广泛应用于木器家具的涂装和家庭、宾馆的装修a 由于以 水为稀释剂，涂装过程和使用中无有机溶剂挥发和残存，属于环保型水性木器涂料。 阿克苏诺贝尔以纳米胶体硅作为主要成膜物，以合成树脂乳液( 如苯丙乳液、醋酸 乙烯树脂乳液) 为辅助成膜物，外加填料、颜睾斗、添加剡等配制成复合涂料。纳米胶体硅 的加入能增加膜层的结合力、抗碎裂性和硬度。在不丧失光泽的情况下，能增加用于运 动场地地板漆的防滑性能从而提高抗静电性。由于与基体结合力增加，就有可能获得 0 茎主奎壁型亘丝墼丝! ! 塾鎏墨茎查堡鎏型! ! 型鱼兰竺堂竺窒 与溶剂型涂料相同的表面性能。 1 4 。6 。5 环氧树脂改性技术 环氧树脂( e p ) 是树脂复合材料应用最为广泛的树脂之一。e p 具有优异的粘结性、耐 磨性、力学性能、耐高低温性、电绝缘性、化学性能稳定等特点。在电子电器、轻工、 建筑、航天、机械等领域己得到广泛应用m 。环氧改性的_ 丙烯酸树脂兼有环氧树脂的高 强度、耐化学品、硬度以及优良的防腐性和丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等的 特点，广泛应用于粘合剂、涂料、油墨等领域。将有望成为当前中高档木器涂料的更新 换代产品，具有重大的经济效益和社会效益。 国内外已有许多研究t “m ，研究主要是采用接枝的方法制得水性环氧丙烯酸树脂，即 在环氧树脂分子链上接枝丙烯酸类单体，然后用胺类中和成盐分散于水中，形成水性乳 液。国内杨瑞芹等川，以丙烯酸类单体为单体，以环氧树脂为改性剂，通过乳液共聚合制 备了环氧丙烯酸酯乳液讨论了软硬单体配比、用量，环氧树脂用量、环氧值等因素对 乳液聚合反应及涂膜性能的影响，研究表明：软硬单体配比为1 ：1 环氧树脂丙烯酸混 合单体等于1 0 9 0 时，所得乳液为乳白色有蓝光的粘稠液体，涂膜附着力达1 级，硬度为 o ，5 舅张洁等 7 1 1 采用半连续种子乳渡聚合法制各了常温自交联环氧丙烯酸酪复合乳液。 该乳液兼具丙烯酸树脂和环氧树脂的优点，完全不使用有机溶剂。通过比较环氧树脂的 环氧值及其用量等对复合乳液性能的影响，得到了综合性能良好的改性乳液，其涂膜具 有良好的耐水住、附着力和机械强度，室温成膜性良好，可用于制备高性能的木器涂料。 1 5 本课题研究目的和内容 i 5 1 研究目的 本论文选择以核壳交联型丙烯酸树脂乳液及其木器涂料的制备与性能研究为课题， 目的是通过对核壳聚合工艺方法和工艺参数的选择与确定，运用新型交联技术，开发出 一种价格适中、