（材料学专业论文）自蔓延高温合成碳化锆粉体.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 碳化锆陶瓷具有高熔点、高强度、高硬度，导热导电性好，特别是具有较 小的中子吸收能力、耐辐射等特点，使其在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐 火材料以及核反应堆包覆燃料颗粒阻挡层等领域中得到了较好的应用。 本论文采用z f - c ，z r 0 2 c m g 两种体系，自蔓延高温合成z r c 粉体。研究 了工艺参数、实验条件等因素对燃烧过程及实验结果的影响，并利用多种测试 方法和分析手段对自蔓延产物的微观组织、物相组成等进行了表征。 ( 1 ) z r o c 体系：研究了成型压力、原料球磨时间等工艺参数对s h s 过程 点火电流、燃烧温度的影响。探索了碳源对产物形貌及化学组成的影响，实验 结果表明，炭黑是制备z r c 粉体的最佳碳源。通过添加不同含量的n a c l 作为 s h s 稀释剂，控制产物粒径及形貌。并采用x r d 、s e m 、r a m a n 及氮氧分析等 测试手段对产物进行物相、形貌、成分等分析。结果表明，以炭黑作为碳源， 自蔓延产物粒径为5 0 0 r i m 一1 p m ，氧含量为0 3 8 1 ，总碳含量为11 6 6 。当 n a c l 含量为3 0 时，体系燃烧温度下降至1 8 1 0 k ，产物粒径为5 0 r i m 。 ( 2 ) z r 0 2 c m g 体系：本文首次采用该体系自蔓延合成z r c 粉体。基于热 力学理论，对该体系的绝热温度及反应自由能进行了理论计算和分析。计算结 果表明，体系的绝热温度为2 2 3 5 k 。通过对过程中可能发生反应的自由能的计 算，表明该反应过程理论上由z r 0 2 + 2 m g = z r + 2 m g o ，z r + c = z r c 两步完成。 采用z r 0 2 m g c 体系为研究对象，探索了原料配比、稀释剂、压力等因素 对自蔓延反应过程及产物的影响。结果表明，当镁粉粒径为1 5 4 p r n ，含量为 1 2 0 ，保护气氛压力为0 4 m p a 时，反应进行最完全，x r d 显示无残余氧化锆 存在，氮氧分析表明酸洗产物中氧含量为3 4 3 ，产物平均粒径为3 2 0 r i m 左右。 镁粉粒径对产物氧含量有显著影响，粒径越小，镁粉活性越高，实验表明，当 镁粉粒径为7 4 9 m ，其它实验条件不变时，酸洗产物氧含量为3 。由于反应过 程中达到的温度远高于镁粉熔点，镁粉在该过程呈液相存在，其粒径对产物粒 径无明显影响。对s h s 产物进行后续热处理，结果表明，利用放电等离子烧结 炉作为热处理炉时，随温度升高、保温时间增加，热处理产物氧含量下降，粒 径增加。 关键词：碳化锆，自蔓延高温合成，燃烧温度，稀释剂，热处理 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i r c o n i u mc a r b i d ec e r a m i c sh a v eb e e np u ti n t oa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d ss u c ha s h i g h - t e m p e r a t u r es t r u c t u r a lc e r a m i c s ，c o m p o s i t e s ，r e f r a c t o r ym a t e r i a l sa n dn u c l e a r r e a c t o rc o r em a t e r i a l s ，f o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i 曲m e l t i n gp o i n t , h i g h b e n d i n gs t r e n g t h ，h i g hh a r d n e s s ，s u p e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dc a p a b i l i t yo fl o wn e u t r o nc r o s s - s e c t i o na n dg o o di r r a d i a t i o n r e s i s t a n c e i nt h i sp a p e r ，z r cp o w d e rw a sp r e p a r e db ys e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲- t e m p e r a t u r e s y n t h e s i sw i t ht w os y s t e m s ：z r - c ，z r 0 2 - c m g t h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r so n t h ec o m b u s t i o np r o c e s sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h a s ea n d m o r p h o l o g yo fz r cp o w d e rw e r ea n a l y s e d f o rz r - cs y s t e m , t h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ei g n i t i o nc u r r e n ta n d c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ed u r i n gs h sp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h r e ec a r b o ns o u r c e s w e r es e l e c t e di n c l u d i n ga c t i v a t e dc a r b o n , c a r b o nb l a c ka n dg r a p h i t ep o w d e r sa s c a r b o ns o u r c e s ，a n dt h ei n f l u e n c e so nt h em i c r o s c o p ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f f i n a lp r o d u c tw e r es t u d i e d d i f f e r e n ta m o u n t so fn a c ia ss h sd i l u e n t sw e r ea d d e dt o c o n t r o lt h ep a r t i c l es i z ea n ds h a p eo fs y n t h e s i z e dp o w d e r s t h er e s u l t ss h o wc a r b o n b l a c ki st h eb e s tc a r b o ns o u r c ef o rp r e p a r i n gz r cp o w d e r t h em e a np a r t i c l es i z eo f t h ep r o d u c ts y n t h e s i z e df r o mz i r c o n i u ma n dc a r b o nb l a c ki s6 6 0 n ma n dt h eo x y g e n c o n t e n ti s 0 38 t h ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e nr e a c t i o no ft h ez i r c o n i u m a n dc a r b o nb l a c kw i t h3 0 i ni l a s sn a c ld e c r e a s e st o1810k w i t ht h ei n c r e a s eo f n a c l ，t h ep a r t i c l es i z eo fp o w d e rd e c r e a s e s ，a n di t sm e a np a r t i c l es i z ei sa b o u t5 0n n l w h e n n a c lc o n t e n ti s3 0 f o rz r 0 2 一c m gs y s t e m , t h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r eo ft h es y s t e ma n dt h eg i b b i sf r e e e n e r g yo fe v e r yp o s s i b l er e a c t i o nw e r ec a l c u l a t e d i ti s s h o w nt h a tt h ea d i a b a t i c t e m p e r a t u r eo ft h es y s t e mi su pt ob e2 2 3 5 ka n dt h ew h o l er e a c t i o nf o r t h ef o r m a t i o n o fz r cp o w d e ri sg i v e ni nt h ee q u a t i o na n dm a yp r o c e e dv i at w os t e p s ：z r 0 2 - 1 - 2 m g = z r + 2 m g o ，z r + c = z r c t h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ei g n i t i o nc u r r e n ta n dc o m b u s t i o n t e m p e r a t u r ed u r i n gs h sp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p l e t ec o n v e r s i o no ft h e r e a c t a n t si n t op r o d u c t sw a so b t a i n e di ns a m p l e sw i t ha ne x c e s s i v ea d d i t i o no fm g ( 2 0 e x c e s s i v ea d d i t i o n ) a n da r g o np r e s s u r eo f0 4m p a w h e nt h ep a r t i c l es i z eo f h 武汉理工大学硕士学位论文 m g w a s7 4g i n ，z r cp o w d e rh a dal o w e ro x y g e nc o n t e n t ( 3 ) t h a nu s i n g15 4g r nm g p a r t i c l e s ( 3 4 3 ) ，w h i l e t h e g r a i ns i z e r e m a i n e da b o u t3 2 0r i m , w h i c hw a s i n d e p e n d e n to ft h ep a r t i c l es i z eo fm g t h eh e a tt r e a t m e n tr e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n d h o l d i n gt i m e ，t h eo x y g e nc o n t e n to ft h ep o w d e rd e c r e a s e s ， w h i l et h eg r a i ns i z eg r o w s k e yw o r d s ：z 庀，s h s ，c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a tt r e a t m e n t , d i l u e n t i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：脯 日期：冲j 、次 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学 位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学 认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社 会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 猫 导师( 签名) 日期：渺j 以 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 自蔓延高温合成技术的发展状况及分析 1 1 1 自蔓延高温合成技术的发展 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i so rs h s ) 是二十 世纪中期出现的一种材料制备新技术，又称燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) ， 已经有三十多年的历程。该方法利用化学反应自身放热使体系自蔓延反应制备 材料，其基本要素是【l 】： 1 ) 利用化学反应自身放出的热量，完全( 或部分) 不需要外部热源； 2 ) 通过快速自蔓延波燃烧的自维持反应，得到所需成分和结构的产物； 3 ) 通过改变体系热量的释放和传输速度控制自蔓延过程的速度、温度、转化 率和产物的成分及结构。 早在1 9 世纪，人类就已经发现了s h s 技术。1 8 2 5 年，b e r z e l i u s 发现非晶 锆在室温下燃烧并生成氧化物；1 8 6 5 年，b e k e t t o v 发现铝热反应；1 8 9 5 年， g o l d e c h m i d t 用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物，发现固固相燃烧反应，并描 述了放热反应从试样的一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。1 9 6 7 年，前苏联 科学院化学物理研究所的b o r o v i n s k a y a 等人在研究钛和硼的混合粉坯块的燃烧 时，发现钛硼混合物反应时不但放热量大，而且存在燃烧合成现象，即所谓 “固体火焰 ，后又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放 热。1 9 7 2 年该所开始将s h s 技术用于粉末的工业生产，建立了年产1 0 2 0 吨 的难熔化合物粉末( t i c 、t i b 2 、t i ( c n ) 、b n 、m o s i 2 ) 的s h s 的中试装置。1 9 7 3 年，将s h s 产物投入实际应用，并召开了全苏联的s h s 会议。1 9 7 5 年，开始 把s h s 和传统的致密化工艺如烧结、热压、热挤压等技术相结合，在燃烧的同 时进行热固结或加工成型，并于1 9 7 9 年开始生产m o s i 2 粉末和加热元件。1 9 8 7 年，前苏联成立了s h s 研究中心一苏联科学院结构宏观动力学研究所， s h s 的创始人m e r z h a n o v 院士任所长，并于1 9 9 6 年开始大规模生产铁氧体，为燃 烧合成学科的建立和实际应用做出了杰出的贡献【2 】。 8 0 年代初，美国学者的s h s 研究得到美国政府d a p p a 计划的支持。1 9 8 8 年在美国召开了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议，促进了s h s 的国际交流。8 0 年代初，日本学者也开始对s h s 的研究。1 9 8 7 年日本成立燃 武汉理工大学硕士学位论文 烧合成研究协会。1 9 9 0 年，在日本召开第一次美日燃烧合成讨论会。目前， 日本研究的陶瓷内衬钢管和t i n i 形状记忆合金已投入实际应用【3 。5 j 。 我国2 0 世纪7 0 年代已利用m o s i 的放热反应制备了m o s i 2 粉末。1 9 8 3 年，利用超高压反应烧结制备c b n 增强硬质合金复合片。八五期间，国家8 6 3 计划新材料领域设立金属、非金属材料符合s h s 技术项目，支持s h s 研究开 发，s h s 法生产陶瓷内衬复合钢管在我国已工业化规模生产。近来，在s h s 领 域加强了与国外的合作与交流，哈尔滨工业大学、武汉理工大学、北京科技大 学、上海硅酸盐研究所等相继开展了s h s 基础理论、复合材料、复合管道、梯 度材料的研究。台湾学者在s h s 粉末和不规则燃烧方面也取得引人注目的研究 成果 6 - 8 】。 1 1 2 自蔓延高温合成技术的特点 自蔓延高温合成技术是利用外部能量诱发高放热体系局部发生化学反应 ( 即点燃) ，依靠化学反应自身放热来维持体系以燃烧波的形式完全反应，同 时反应物转变成新材料的种材料合成技术，已成为现代科学和工业技术领域 广泛重视的一种新型材料制备技术。其特点主要包括【9 1l 】： ( 1 ) 合成过程简单、周期短、设备简单，反应一旦点燃不再需要外部能 量，主要依靠自身反应放热。 ( 2 ) 快速自动点燃，具有瞬间高温、原位合成的特征，可避免颗粒表面污 染、改善颗粒间界面的结构特征，从而获得理想产物，并有利于合成过程颗粒 界面的完美结合和烧结过程中的活性烧结。 ( 3 ) 通过添加稀释剂或改变其它工艺条件，可改变s h s 过程的燃烧温度、 反应速率、产物特征等。 ( 4 ) 采用s h s 合成工艺，可以合成许多元素合成方法不能进行的材料体 系。如立方氮化钽，碳化硼等。由于b 4 c 陶瓷的元素合成温度仅为1 0 0 0k ，大 量的研究表明，在这样温度下，合成反应不能持续下去。但采用s h s 法，则其 理论合成温度可达2 3 3 5k ，合成反应得以顺利进行。 ( 5 ) 由于s h st 艺利用大量的易于获得的廉价的氧化物为原料，可以大大 降低原料成本。 ( 6 ) 由于s h s 工艺升温速率及冷却速率很快，可以制造某些非化学计量比 的产品、中间产品或各种压稳状态的产品。 2 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 是s h s 技术与传统t 艺特点的比较。 表1 - 1s h s 技术与传统工艺参数的比较 t a b l ei - 1c o m p a r i s o no f p a r a m e t e r s b e t w e e ns h sa n dt r a d i t i o n a lm e t h o d s s h s 法常规法 最高温度( ) 反应传播速度( c m s “) 台成带宽度( m m ) 加热速率( h “) 点火能量( w c m 。) 点火时间( s ) 1 5 0 州0 0 0 05 一1 5 0 15o 1 0 3 1 0 6 f 燃烧波形式) 5 0 0 00 5 _ 4 2 0 0 0 慢，以c j l i b “计 较长 8 1 1 3 自蔓延高温合成技术的应用”1 is h s 工艺制各粉体材料 用自蔓延高温合成工艺制取粉体材料是s h s 技术晟重要、最简单、最成熟 的应用之一，也是我国展早实现工业化的最主要应用。合成非氧化粉末的方法 主要有元素直接合成法、镁热还原法、铝热还原法三种。台成的自蔓延高温粉 末可广泛用于陶瓷烧结、防护涂层、研磨膏等的原料。 s h s 粉末制取设备散称为反应器，即s h s 反应器，由钢制的厚壁容器制 成，可通惰性气体作为保护气氛。粉末合成操作时，将反应物坯料放在石墨块 上，把点火钨丝引到坯料处2 m m 左右，预抽真空后，向容器内充入惰性气体 或反应气体。在保护气氛存在下点燃试样，使其发生化学反应，反应放出的生 成熟使得临近的物料温度骤然上升而引起新的化学反应并以燃烧波的形式蔓 延至整个反应物，使反应物转变为生成物。s h s 过程沿反应传播方向一般分为 生成物区、反应合成区、反应波面、预热区和未反应原料区，如图l l 所示。 生威铀 台成区 反应泼 预热区 原料区 图卜1s h s 燃烧过程示意图 f i g1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s h sp r o c e s s 武汉理工大学硕士学位论文 合成产物经后续处理，就得到s h s 粉末。s h s 粉末工艺通常要控制反应器 中气体的压力和反应温度。采用适当工艺条件制备的高质量自蔓延高温合成粉 末，能够制得高质量的最终产品。 2 s h s 工艺制备多孔体材料 对于一般的自蔓延合成体系，其绝热温度都比较高，在反应过程中很多情 况下都会有液态物质存在，因此无需对粉末压坯进行特殊的预处理和致密化， 便可以得到有一定孔隙率的块体，可用于制作过滤器、催化剂、活塞等。 3 s h s 工艺制备致密材料 众所周知，块体的烧结动力来源于两个方面，一是在烧结过程中所施加的 压力，另外就是所提供的温度。用自蔓延高温合成反应放出的高热量来获得致 密材料，不仅可以节省能源，还可以简化设备，具有巨大的经济效益。它一般 分为s h s 烧结和s h s 加压致密化两大类。表1 2 为各种致密化工艺的分类【l 4 1 。 表1 - 2 各种s h s 致密化工艺的分类 t a b l e1 - 2c l a s s i f i c a t i o no fs h sa n dc o n s o l i d a t i o np r o c e s s e s 载荷形式局部点燃蔓延燃烧模式整体点燃燃烧模式 不加载s h s 自烧结法+ 反应烧结法 静载s h s - 力口压法反应加压法 s h s 单项加压法反应热压法 s h s 等静j 玉法反应热等静压法 s h s 准等静压法反应准等静压法 热爆力口压法 动载s h s 一动态加压法冲击波诱发反应固结 s h s 爆炸冲击加载法 s h s 一高速锻压加载法 s h s 脉冲电磁力加载法 特殊加载方式 s h s 热轧法 s h s 一挤压法 s h s 离心熔铸 由于自蔓延高温合成工艺自身的特点， 隙率增大。其原因主要来自以下几个方面： 4 合成产物一般要发生体积膨胀，孔 ( 1 ) 素坯中原有的孔隙；( 2 ) 自 武汉理工大学硕士学位论文 蔓延高温合成温度通常较高，不可避免会由于挥发性杂质的逸出及低熔点物质 的汽化，而导致产物中严重的残余孔洞；( 3 ) 非均质相的生成导致孔隙的生 成；( 4 ) 由元素混合物压坯转化为产物时，大多数情况下要发生体积膨胀。 因此，利用s h s 烧结工艺难以得到完全致密的产品，即使有液相存在孔隙度也 高达7 一1 5 ，适合制备多孔陶瓷、蜂窝状材料、耐火材料和建筑材料。 4 s h s 熔铸 对于一些高放热的自蔓延高温合成反应，当反应温度高于产物熔点时，把 处于熔融状态的产物充满模腔，从而形成所需形状和尺寸的或者铸锭。最常用 的熔铸体系有t i a l 、n i t i 、t i s i 、n i s i 等。但由于金属蒸发、氧化物或碳化 物的汽化等原因，在燃烧过程中有气体逸出，导致熔铸过程中易发生喷溅现 象。 5 s h s 涂层 自蔓延高温合成涂层主要有熔铸沉积涂层、离心自蔓延高温合成涂层、气 相传输自蔓延高温合成涂层三种。 熔铸沉积涂层是利用自蔓延高温合成反应产生的高热量，在金属工件表面 形成高温熔体，并与基体形成冶金结合的涂层。反应物一般与基体之间形成一 个过渡层，而使涂层与基体具有较强的结合力。 离心自蔓延高温合成涂层，是利用a i + f e 2 0 3 铝热剂体系反应时产生的高热 量熔化反应产物，并在离心力的作用下使熔化的金属相和陶瓷相分离，形成上 层为陶瓷相、内层为金属过渡相的复合涂层。 气相传输自蔓延高温合成涂层是将气相传输剂添加到自蔓延高温合成混合 物中，通过气相传输，使化学反应在工件表面上进行，使工件表明形成5 1 0 1 tm 厚的涂层。 6 s h s 焊接 以自蔓延高温合成反应产生的热量为高温热源，以合成产物为焊料，在零 件之间形成牢固连接的过程叫做自蔓延高温合成焊接。为增加放热量，在自蔓 延高温合成焊接中向反应剂通以大电流，产生所谓的“电热爆炸”，以获得更 佳的焊接效果。用自蔓延高温含就可焊接同种或异型难熔金属、耐热材料、陶 瓷材料和金属间化合物等。 7 溶解s h s 工艺 溶解自蔓延高温合成是一种从溶液中制取氧化物粉末的s h s 新工艺。采用 金属氮化物作为氧化剂，利用一些有机物如尿素为燃料，将二者用水调成膏状 武汉理工大学硕士学位论文 物，放入一定温度的炉子内。高放热的氧化反应伴随着有机物的氧化和氮化物 的分解，使反应温度迅速升高。用此工艺已成功合成了纳米级氧化锆、氧化铝 陶瓷粉等。合成后的产物脆且易破碎，粒度通常能达到纳米级。 1 2 碳化锆陶瓷的研究现状 1 2 1 碳化锆的性质 z r c 具有n a c l 型面心立方结构，晶格常数是0 4 6 8 5 n m 。晶体结构如图1 2 所 示。它是过渡族元素z r 和c 形成的一种非化学计量的碳化物，在碳锆系统中存 在很宽范围的非化学计量现象，即z 妃x ( 0 5 x 1 ) ，这是由于n a c i 型晶体结 构是一种亚稳态结构，在z r c 晶体中，虽然z r 原子和c 原子都处于面心立方的晶 格上，但是空位只存在于c 原子所在的位置，因此在这种非化学计量比的碳化 物中还有游离碳的存在。碳化锆可导电，属电子导电，有若顺磁性。此外， z r c 具有高熔点、高硬度、高稳定性、良好的导热性和高的抗腐蚀性等特点， 其基本性质【”】见表1 3 ： 图1 - 2z r c 的晶体结构 f i gl - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fz r c 6 c o z r 武汉理工大学硕士学位论文 表卜3z r c 基本性质表 t a b l el 一3t h eb a s i cp r o p e r t i e so fz r c 晶体结构面心立方 点阵常数( a ) a = 0 4 6 8 5 密度( g c m 3 ) 6 9 0 形成热( k j m 0 1 ) 1 8 4 3 热容( 2 0 ) ( j t o o l k ) 4 5 6 熔点( ) 3 5 3 0 热膨胀系数q ( x 1 0 石k - 1 ) 6 5 9 n6a = 0 0 1 6 1 0 _ 2 8 俘获面积( m 2 ) n6s = 0 5 2 0 1 0 。2 8 衰减能n6 - - 0 0 3 6 压碎强度( m p a m ) 3 4 1 0 5 硬度( g p a ) 2 5 5 电阻率( uq e r a )5 7 7 5 弹性模量( g p a )4 0 伊叫o + 图1 3 为碳锆体系二元相图，如图中所示：在碳锆系统中存在很宽范围的 非化学计量现象。进一步证实碳化锆是非化学计量化合物。 图1 - 3 锆碳体系相图 f i g 1 3t h ep h a s ed i a g r a mo fz r - c 碳化锆不溶于水，溶于h f ，h n 0 3 ，能与t i c 、n b c 、t a c 等生成固溶体， 在高温下极易氧化。图1 4 是z r c 在氧气中的t g d t a 曲线，从图中失重曲线可 武汉理工大学硕士学位论文 看出z r c 在3 0 0 。c 就开始增重，说明其氧化温度是3 0 0 。在各个温度点对其进 行热处理，图1 5 为产物的x r d 物相分析，可看出产物在4 0 0 c 出现氧化锆的 峰，并随温度的增加，氧化程度加剧，氧化锆的形态也随之发生变化。s h i r o s h i m a d a 【1 6 】通过研究z r c 在不同氧气分压下的氧化机制得出，z r c 在3 0 0 c 时开 始发生氧化反应，该温度与氧分压无关。 1 _ e m d e r 乱u 他，f 。c l 图1 4z r c 在空气中加热的t g d t a 曲线 f i g 1 4t g - d t a c u r v eo f z r ci nt h ea i r 盘 u - 、 x _ c o _ c 2 t h e t a | ( d e g r e e ) 图1 5z r c 在不同温度下热处理产物的x r d 图 f i g 1 5x r ds p e c t r u mo fp o w d e r su n d e rd i f f e r e n th e a t i n gt e m p e r a t u r e 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 碳化锆的研究现状 碳化锆是碳化物材料中比较常见的一种物质，也是近几年来非氧化物陶瓷 材料的研究热点。碳化锆是生产原予能级海绵锆的原料，可以用作高级耐火材 料的添加剂。特别是由于其高温强度和硬度高、热中子吸收截面小、耐辐射性 能好，被作为包覆核燃料颗粒阻挡层的新材料。碳化锆陶瓷属于超硬材料，化 学稳定性好，具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能，是良好的高温结构材 料，超硬工具材料和表面保护材料，同时它还具有优良的导热性，在切削刀具 材料、装甲材料、堆焊耐磨焊条等方向具有潜在的应用价值【1 7 】。 1 ) 纳米碳化锆应用于新型保温调温纺织品中 碳化锆具有高效吸收可见光，反射红外线的特性，当它吸收占太阳光中 9 5 的2um 以下的短波长能源后，通过热转换，可将能源储存在材料中，它还具 有反射超过2um 红外线波长的特性。而人体产生的红外线波长约1 0um 左右， 当人们穿了含n a n o z r c 纺织衣时，人体红外线将不易向外散发。这说明碳化锆 具有理想的吸热、蓄热的特性，产品可应用于新型保温调温纺织品中。 2 ) 碳化锆应用于尼龙 日本尤尼奇卡与d e s c e n t e 合作生产的放热纺织品“s o l a r & m i c r ot y p e ” ( 太阳微细型) ，是把碳化锆( z r c ) a n 到尼龙丝中去，这种纺织品用于制作运动 服，用6 0 分特1 5 根和1 3 0 分特3 2 根丝织成的服装在1 9 9 8 年长野的冬奥会上 被西班牙、澳大利亚和加拿大的国家代表队选用。 3 ) 碳材料中的添加物 碳材料具有许多良好的性能，如密度低、高温强度高、热导率高【l8 1 、抗热 震性好【l9 】等，日益受到各领域材料研究者的重视。但缺点是在高于4 0 0 e 氧化 气氛中开始发生显著氧化反应【2 们，并且随着温度的升高反应更加剧烈，氧化反 应直接后果是造成了碳基材料的质量损耗，气孔率增加，力学性能显著下降， 从而失去使用价值【2 1 。2 4 】。有些元素如z r ，不仅其碳化物、氧化物熔点很高，而 且在超高温度下可在表面形成抗氧化机制，降低氧气向碳基体中的扩散速度， 并且在材料制各过程中对碳具有较强的催化石墨化作用，可以改善材料的综合 性能【2 5 1 ，如弯曲强度、热导率等，而在这方面系统研究报道很少。 4 ) 碳化锆应用于纤维 不同碳化锆和碳化硅微粉含量和添加方式对纤维近红外吸收性能有影响， 当纤维中的碳化锆或碳化硅含量达到4 ( 重量) 时，纤维的近红外线吸收性能 9 武汉理工大学硕士学位论文 最佳，将碳化锆和碳化硅添加在纤维的壳层中的近红外线吸收效果优于添加在 芯层中的效果。 5 ) 碳化锆应用于硬质合金 碳化锆是一种重要的高熔点、高强度和耐腐蚀的高温结构材料。可以提高 硬质合金强度、耐腐蚀性等。其优异的特点使其在硬质合金上有很大的应用空 间。朱泽华 2 6 】采用碳化锆替代价格昂贵的碳化钽制造切削刀具材料，得到了与 碳化钽切削刀具相近的硬度。 6 ) 碳化锆应用于复合材料 z r c 可作为第二相颗粒加入钨中对钨基复合材料进行弥散强化，提高其高 温强度。研究旧表明z 妃脚界面处存在w 与z r 的互扩散，可得到较强的界面结 合，z 伦脚复合材料这种好的高温强度主要是由于w 基体随温度上升发生了由 脆性到塑性的转变，使z r c 颗粒增强效果在高温得以充分发挥；位错强化，载 荷传递和裂纹钉扎是z r c w 复合材料的高温强化机理。 7 ) 包覆核燃料颗粒阻挡层材料 高温气冷堆( h t g r ) 具有发电率高，多用途，安全性好，燃料循环灵活 等优点，是新一代的先进反应堆之一。为提高经济性，高温气冷堆有提升现有 功率和向超高温气冷堆发展的趋势。无论是提升功率向超高温气冷堆发展无疑 都对高温气冷堆包覆燃料颗粒的性能提出了更高的要求。目前所用的s i c 材料 在极高温度下易失去其机械性能，已不能满足堆芯温度的要求。因此需要寻找 新的替换材料，且必须满足以下三个条件：高温强度和硬度高，中子吸收截面 小，耐辐照性能好。 首先，碳化锆的高温强度和硬度高；其次，对于2 2 0 0 m s 的中子，纯锆的吸 收截面为0 1 8 4 - 0 0 2 r o b ，碳的吸收截面为3 2 r o b ，因此z r c 热中子吸收截面小； 第三，1 3 7 c s 于1 8 0 0 、1 6 0 0 时在z r c 涂层中的扩散系数比在s i c 涂层中低两个 数量级，因此z r c 耐辐射性能好，被作为包覆核燃料颗粒阻挡层的新材料【2 & 3 0 1 。清华大学的刘超【3 l 】采用化学气相沉积法制备出满足各方面性能要求的碳化 锆涂层，其性能优于传统的碳化硅涂层。o g a w a 希u l k a w a 3 2 通过研究发现碳化锆 包覆核燃料颗粒的压碎强度和耐高温等性能较碳化硅有明显提高。g h r e y n o l d s 3 3 】通过研究z 疋t r j s o 在温度为1 2 0 0 。c ，中子剂量为5x1 0 2 l n c m 2 的辐 照条件下的变化，发现z r c 抵抗化学侵蚀能力强，辐照下有很好的机械稳定 性。o g a w a t 3 2 】通过研究辐照后的z r c t r i s o 包覆燃料颗粒在温度1 8 0 0 和2 0 0 0 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 对裂变产物的阻挡能力发现z r c 涂层 = i , s i c 涂层具有更好的阻挡裂变产物的能 力。 碳化锆具有优良的物理和化学性质，尤其是在包覆燃料颗粒阻挡层中有着 优异于其它材料的性能。但是要把碳化锆应用于相应的工业生产中，其关键是 如何提高碳化锆粉末的质量，如何获得粒径小、分布均匀，比表面积大、高表 面活性的碳化锆粉末。 1 2 3 碳化锆粉体的制备方法 ( 1 ) 直接合成法 z r 和c 在惰性气体或真空反应炉中反应直接合成，z 什c z 妃。该方法合 成粉末纯度高，合成条件比较简单。但原料锆粉比较昂贵，合成的z r c 粉末粒 度粗大，团聚严重，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理，同时需要高 温及惰性环境，能耗高，难以实现工业化生产。 ( 2 ) 碳热还原法 工业上大量合成碳化锆采用的方法是利用炭黑还原氧化锆的方法，此方法 所用原料粉比较廉价，但原料粉混合均匀度较低，合成粉末纯度不高【3 4 1 。张玉 驰鲫用石油焦粉作为碳源，采用锆英石作为锆源，制备碳化锆，并优化了冶炼 碳化锆的技术参数， z r s i 0 4 + 4 c z r c + 3 c of + 3 s i of ( 3 ) 溶胶凝胶法 y o n g j i ey a n 、z h e n g r e nh u a n g 等【3 6 1 ，p _ ) , z r o c l 2 8 h 2 0 、酚醛树脂分别为锆 源与碳源制得前驱体。将前驱体在1 0 0 0 - 1 4 0 0 进行热处理得到平均粒径小于 2 0 0 n m 的z r c ，其比表面积达至l j 5 4 m z g ，氧含量小于1 0 。m i c k a e ld o l l e 、 d o m i n i q u eg o s s e t 等【3 7 】，以丙醇锆、乙酸及蔗糖为锆源与碳源制得前驱体。将 其在1 4 0 0 1 8 0 0 c 进行热处理，得到粒径为9 0 1 5 0 n m 的z r c ，氧含量在3a t 8 a t 之间。x u em e ic u i 【3 8 】以酚醛树脂为碳源，采用乙酰基丙酮酸锆为锆源，制 备了二元溶胶，最后将先驱体在8 0 0 1 6 0 0 c 氩气气氛下热处理2 h ，得到z 疋纤 维。溶胶凝胶法所得产物粒径较小，氧含量相对较少，但生产周期长，操作复 杂，不能大规模生产，影响因素多。 ( 4 ) 低温合成法 武汉理工大学硕士学位论文 h i d e h i k ok o b a y a s h i 3 9 】等以z 幻2 、m g 、c h 4 为原料，在管式炉中氩气气氛下 制得碳化锆粉末。其工艺为：以2 0 m i n 的速率加热至7 5 0 保温3 0 m i n 。其缺 点是工艺参数较难控制，如m g z r 0 2 比，升温速率等，且合成物有团聚问题。 2 m g + z r o 广- 2 m g o + a z r 2 m g + 3 c h d _ 6 h 2 + m 9 2 c 3 m 9 2 c 3 + 3 a z r 一3 z r c + 2 m g ( 5 ) 机械合金法 a m i ra m a h d a y 4 0 】等人将z r 粉与c 粉直接混合在氩气气氛下球磨一定时 间，研究不同球磨时间下产物物相、形貌与粒径。球磨2 5 9 k s 后产物为z r 5 6 c 4 4 。 将其用热压烧结，研究了烧结温度与产物致密度、粒径的关系。并得到致密度 较高的z r c 块体。此法工艺简单，得到粉末较细，但球磨时间较长，容易引入 杂质，且实验过程中危险系数较高。 ( 6 ) 自蔓延高温合成法 m s s o n g 4 1 】等人采用a 1 z r - c 体 ，通过自蔓延高温法合成z r c 粉末。当a 1 含量小于4 0 时，产物中只含有z r c 和a l ，而当a 1 含量超过4 0 ，产物中出现 z r a l 3 化合物。当a l 含量为3 0 时，所得产物粒径小于1 5 0 n m ，a i 含量为4 0 时 产物粒径小于5 0 h m ，但产物中有少量z r a b 出现。在该体系中，a l 既可以作为稀 释剂降低反应过程中的燃烧温度，阻止z r c 的长大，又可以作为液相介质，促 进反应的进行。 在以上论述的几种主要制备方法中，各有优缺点。基本存在原材料昂贵、 或反应过程慢、时间长、能耗大、不利于节约能量等缺点。近几年来，由于碳 化锆其优良的耐辐射性能，掀起新一轮的研究热。采用价格低廉原料，提高其 产率，控制其合成粉末粒径大小等，是该种材料新的研究热点。 基于上述制备方法的不足之处及实验室的特点，本课题选择用s h s 的方法 合成碳化锆粉末。s h s 方法具备许多传统材料合成与制备技术所不具备的优 势，归纳起来有【4 2 】：( 1 ) 合成反应以燃烧波的形式快速进行，整个过程在几秒内 完成，过程简单，节省时间，能源利用充分，明显的节能效果；( 2 ) 设备和工艺 相对简单，投资小，周期短；( 3 ) 不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以 得到高密度的燃烧产品；( 4 ) 产量高( 因为反应速度快) ；( 5 ) 如要扩大生产规模不 会引起什么问题，故从实验室走向生产所需时间短，而且大规模生产的产品质 量优于实验室生产的产品；( 6 ) 通用性明显，适用于制造各类无机材料；( 7 ) 在燃 烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物用传统方法制造的产物更具有活性 例如更容易烧结；( 8 ) 燃烧反应过程中产生温度梯度和很高的冷却速度，可以制 造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。 1 3 本文研究目的、意义及主要内容 1 3 1 研究目的、内容 1 研究目的 本文采用z 卜c 、z r 0 2 c m g 两种体系制备z r c 粉体，分析实验参数与粉体性 能的关系及其变化规律，寻找最佳工艺制备粒径较小、纯度较高的z r c 粉体。 2 研究内容 ( 1 ) 计算z r 0 2 一c m g 体系在各温度下的自由能，分析各反应存在的可能 性。计算z r 0 2 一c m g 体系的绝热温度。 ( 2 ) 利用钨丝加电流使原料粉发生自蔓延反应得到所需产物。z r 0 2 c m g 体系所得产物需经酸洗除去氧化镁才能得到碳化锆粉末。通过实验研究不同镁 含量对产物物相组成及显微组织的影响。 ( 3 ) 探索工艺参数对自蔓延体系燃烧过程、产物形貌的影响，如稀释剂对 点火电流、燃烧温度的影响等。 ( 4 ) 研究稀释剂的种类及含量对体系燃烧温度，产物粒径及纯度的影响。 ( 5 ) 采用各种分析手段，对碳化锆粉末的纯度、粒径进行表征，分析不同 制备条件下试样的氧含量、粒径，从而进一步优化合成工艺，制备出理想的碳 化锆粉体。 1 3 2 采用的方法和技术路线 1 采用的方法 ( 1 ) 实验采用两种自蔓延体系：z r - c 体系，z r 0 2 一c m g 体系，并选择合适 的原料及配比。 ( 2 ) 选择合适的混料及球磨