（皮革化学与工程专业论文）微乳液皮革柔软增强剂的合成及应用.pdf

微乳液皮革柔软增强剂的合成及应用 摘要 微乳液聚合物由油、水、乳化剂、助乳化剂和引发剂等五部分组成，是 各向同性、热力学稳定的透明或半透明的胶体分散体系。它具有胶粒直径小、 表面张力低、润湿性和渗透性良好的特点，更容易渗透到皮革胶原纤维内部， 并且稳定存在于纤维之间形成交联。 本研究自制表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠盐( a e s s ) 、 蓖麻油磺基琥珀酸钠盐( c o s s ) 和可聚合单体十二烷基聚氧乙烯醚马来酸 酐单酯。分别采用外乳化和内外结合乳化法制备了两种微乳液皮革柔软增强 剂a c m e 和a m m e ，并将其应用到皮革加工中，通过皮革的物理机械强度 和柔软度的变化进一步指导合成试验，优化合成条件。以红外光谱和纳米粒 度仪为主要分析手段，表征微乳液聚合物的结构和粒径分布。 通过正交试验确定a e s s 和c o s s 的最佳合成条件。a e s s 的最佳合成 条件为：刀( 马来酸酐) ：，z ( 十二烷基聚氧乙烯醚) 为1 2 ：l ，酯化温度8 5 ，催 化剂用量( 相对于马来酸酐的质量分数) 为1 2 ，酯化时间5 h ，磺化温度 7 5 ，磺化时间2 h 。c o s s 的最佳合成条件为：，l ( 马来酸酐) ：，z ( 蓖麻油) 为3 1 ：l ， 酯化温度1 0 5 ，催化剂用量( 相对于马来酸酐的质量分数) 为1 2 ，酯化 时间5 h ，磺化温度7 5 ，磺化时间2 h 。 采用外乳化法，将a e s s 和c o s s 用于微乳液聚合中制得微乳液柔软增 强剂a c m e ，结果表明：随着表面活性剂a e s s 质量分数的增加，微乳液的 透光率增加，皮革的柔软度增加，撕裂强度和抗张强度增加率下降；加入适 量的蓖麻油磺基琥珀酸盐( c o s s ) 可以提高微乳液的透光率并改善皮革的 柔软度；增加微乳液的固含量，即增加与胶原纤维的结合点，可以改善微乳 液柔软增强剂的应用性能。当a e s s 质量分数为8 ，c o s s 质量分数为6 ， 混合单体质量分数为( w ( m m a ) ：w ( b a ) = i ：1 ) 2 1 时，微乳液柔软增强剂的 透光率为8 0 2 ，将其应用到皮革加工中，皮革撕裂强度平均提高1 7 3 ， 抗张强度平均提高2 5 3 ，柔软度提高1 o 。对微乳液柔软增强剂a c m e 进行粒径分布测试，表明其平均粒径为2 6 n m ，粒径分布均匀，主要分布在 1 5 7 , - , 2 4 4 n m 之间。 采用内外结合乳化法，以微乳液聚合物的絮凝率、转化率、透光率以及 应用性能为指标，通过单因素实验方法，讨论了体系的p h 、表面活性剂的 质量分数、可聚合单体质量分数、引发剂用量( 相对于混合单体和可聚合单 体的质量分数) 、固含量( 质量分数) 、混合单体组成等因素对微乳液柔软增 强剂a m m e 的性能的影响，并对其合成条件进行优化。 结果表明：以微乳液聚合物的质量为基准，当p h 为7 0 。8 0 ，表面活性 剂的质量分数为5 ( w ( s d s ) ：w ( a e s s ) = i ：4 ) ，可聚合单体质量分数为1 0 ， 引发剂用量为1 8 ，固含量3 2 ，混合单体的质量分数分别为m b a4 、 m m a7 、b a7 时，制备的a m m e 的无絮凝率，透光率9 1 3 ，混合 单体转化率为9 6 7 ，对微乳液聚合物的粒径及其分布进行测试，表明微乳 液聚合物平均粒径为3 0 n m ，粒径主要分布在18 2 。2 8 2 n m 之间。将微乳液 柔软增强剂应用于皮革加工中，测试皮革的物理机械性能和柔软度的数据变 化，结果表明：当其用量( 基于皮革的质量，下同) 为6 ，皮革的物理机 械性能较好，撕裂强度横向提高4 2 2 ，纵向提高6 1 2 ，抗张强度横向提 高4 0 5 ，纵向提高约4 6 4 ，柔软度提高1 7 ，当其用量为5 时，皮革 的物理机械强度有一定的损失，但是对皮革的柔软度有所改善。 关键词：可聚合单体，微乳液聚合，皮革，增强，柔软 i i p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f s t r e n g t h e n g i n ga g e n tw i t hs o f t e n n i n g e f f ec tb ym i c r o e m u l s i o np o i 删e r i z a t i o n a b s t r a c t m i c r o e m u l s i o ns o l u t i o nl sp r e p a r e dw i t hf i v ed i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sb y e m p l o y i n go i l ，w a t e r ，s u r f a c t a n t ，c o s u r f a c t a n ta n df r e er a d i c a li n i t i a t o r ，w h i c hi s i s o t r o p i c ，s t a b l eo ft h e r m o d y n a m i c sa n dt r a n s p a r e n to rt r a n s l u c e n td i s p e r s e s y s t e r mo fc o l l o i d i th a sm a n yc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha ss m a l l e rd i a m e t e r , l o w e r s u r f a c et e n s i o n ，b e t t e rw e t t a b i l i t ya n dp e r m e a b i l i t y , w h i c hm a k ei ti m p r e g n a t i n g i n t ot h ec o l l a g e nf i b e ra n d c r o s s l i n k i n gw i t ht h e me a s i l y t h es u r f a c t a n t - - - - d i s o d i u ms u l f o s u c c i n a t eo f m o n o l a u r y l a l c o h o l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( a e s s ) ，d i s o d i u ms u l f o s u c c i n a t eo fc a s t o ro i l ( c o s s ) a n d t h ep o l y m e r i z e dm o n o m e r - - m a l e i ca n h y d r i d ep o l y e t he n o x ye t h e ro fl a u r y l a l c o h o lw a sp r e p a r e di nt h i se x p e r i m e n t t h es t r e n g t h e n i n ga g e n tw i m s o f t e n i n g e f f e c tb ym i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a c m ea n da m m ew a sp r e p a r e db y e m u l s i f y , i n t e m a le m u l s i f ya n de m u l s i f y t h e ya r ea p p l i e di nt h el e a t h e rm a k i n g t h er e a c t i o ni sf u r t h e rs t u d i e db yt h ei n c r e a s i n gp e r c e n t a g eo ft h el e a t h e r s t e a r i n gs t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n ds o f t n e s s t h em i c r o e m u l s i o ns t r u c t u r ea n d p o l y m e rp a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw e r ea n g l i c i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m a n dn a n ol a s e rp a r t i c l es e i z e r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fa e s sa n dc o s si ss t u d i e dv i ao r t h o g o n a lt e s t t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fa e s si st h a t ，z ( m a l e i ca n h y d r i d e ) ：咒( 1 a u r y l a l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ) i s1 2 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 。c ，d o s a g eo f c a t a l y s ti s1 2 ( c a l c u l a t e db yt h ea m o u n to fm a l e i ca n h y d r i d e ) ，r e a c t i o nt i m ei s 5 o h ，s u l f o n a t i o na tt e m p e r a t u r eo f7 5 。cf o r2 h 硼1 eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s o fc o s si st h a tn ( m a l e i ca n h y d r i d e ) ：，l ( c a s t o ro i l ) i s3 1 ：l ，t e m p e r a t u r ei s 10 5 c ，d o s a g eo fc a t a l y s ti s 1 2 ( c a l c u l a t e db yt h ea m o u n to fm a l e i c a n h y d r i d e ) ，r e a c t i o nt i m ei s5 o h ，s u l f o n a t i o na tt e m p e r a t u r eo f7 5 f o r2 h 1 1 1 a e s sa n dc o s sa r eu s e di nt h em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h e a c m ei sp r e p a r e db ye m u l s i f y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t a st h e i n c r e a s i n go ft h ea e s sc o n t e n t ，t h et r a n s m i t t a n c eo fm i c r o e m u l s i o na n dt h e s o f t n e s so fl e a t h e ri n c r e a s e w h i l et h et e n s i l ea n dt e a r i n gs t r e n g t hd e c r e a s e a d d i n gs o m ec o s sc o u l di r e p r o v et h et r a n s m i t t a n c eo fm i c r o e m u l s i o na n dt h e s o f t n e s so fl e a t h e r i n c r e a s i n gt h es o l i dc o n t e n to ft h em i c r o e m u l s i o nc o u l d m o d i f yt h ea p p l y i n gp e r f o r m a n c eo f t h es t r e n g t h e n i n ga g e n tw i t hs o f t e n i n ge f f e c t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e na e s sc o n t e n ti s8 ，c o s sc o n t e n ti s6 ，m i x e d m o n o m e rc o n t e n ti s ( w ( m m a ) ：w ( b a ) = i ：1 ) 21 ，t h et r a n s m i t t a n c ew a s8 0 2 t h et e a r i n gs t r e n g t hi si m p r o v e db y17 3 ，t h et e n s i l es t r e n g t hi si m p r o v e d b y 2 5 3 a n dt h es o f t n e s si si n c r e a s e db y1 o t h ep o l y m e rp a r t i c l es i z ea n d i t s d i s t r i b u t i o nw e r ea n g l i c i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u ma n dn a n ol a s e rp a r t i c l es e i z e r t h er e s u l ts h o w st h a ti t sa v e r a g ep a r t i c l es i z ei s2 6 n ma n di t sd i s t r i b u t i o ni s b e t w e e n15 7a n d2 4 4 n m t h ei n f l u e n c eo fs y s t e mp h ，s u r f a c t a n tc o n t e n t ，p o l y m e r i z a b l em o n o m e r c o n t e n t ，d o s a g eo fi n i t i a t o r , a m o u n to fp o l y m e r i z a b l em o n o m e r a n ds o l i dc o n t e n t o nt h eg e l s ，t r a n s m i t t a n c ea n dc o n v e r s i o ni ss t u d i e db yi n t e r n a le m u l s i f ya n d e m u l s i t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e np hi s7 0 8 0 ，s u r f a c t a n tc o n t e n ti s5 ， w ( s d s ) ：w ( a e s s ) = 1 ：4 ，p o l y m e r i z a b l em o n o m e rc o n t e n ti s 10 ，t h ed o s a g eo f i n i t i a t o rw a s1 8 ，s o l i dc o n t e n tw a s3 2 ，t h ec o n t e n to fm b a ，m m aa n db a i s2 ，8 a n d8 ，t h eg e l so fa m m ei s0 ，t r a n s m i t t a n c ei s91 3 a n dt h em i x e d m o n o m e rc o n v e r s i o ni s9 6 7 t h ep o l y m e rp a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n w e r ea n g l i c i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u ma n dn a n ol a s e rp a r t i c l es e i z e r t h er e s u l t s h o w st h a ti t sa v e r a g ep a r t i c l es i z ei s3 0 n ma n di t sd i s t r i b u t i o ni sb e t w e e n18 2 a n d28 2 n m a m m ei sa p p l i e di nt h e1 e a t h e rm a k i n ga n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s h o w st h a tt h ep h y 7 s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r eb e t t e rw h e nt h ed o s a g eo fi ti s 6 t h et r a n s v e r s ea n dl o n g i t u d et e a r i n gs t r e n g t hw a si m p r o v e db y4 2 2 a n d 61 2 a n dt h et r a n s v e r s ea n dt h el o n g i t u d et e n s i l es t r e n g t hw e r ei m p r o v e db y 4 0 5 a n d4 6 4 t h es o f t n e s sw a si n c r e a s e db y1 7 w 1 1 i l ew h e nt h ed o s a g e o fi ti s5 t h el e a t h e r ss o f t n e s sw a sm u c hb e t t e r k e y w o r d s ：p o l y m e r i z a b l em o n o m e r , m i c r o e m u l s i o n ，l e a t h e r , r e i n f o r c i n g e f f e c t ，s o f t e n i n ge f f e c t a e s s a e 0 9 m a c o s s s d s m m a b a a s p 搦 i r w 刀 符号说明 十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐 十二烷基聚氧乙烯醚9 马来酸酐 蓖麻油磺基琥珀酸钠 十二烷基硫酸钠 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 过硫酸铵 正戊醇 红外光谱 质量分数 物质的量 v 微乳液皮革柔软增强剂的合成及应用 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名： 妞i 芝蜉一 日 期：2 q q 睦旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：避导师签名： 微乳液皮革柔软增强剂的合成及应用 1 引言 1 1 微乳液以及微乳液聚合 1 1 1 微乳液的定义 外观微透明或半透明至透明、粒径在l o o n m 以下的乳状液称为微乳状液或微乳液【1 。7 】 ( m i c r o e m u l s i o n ) 。s c h u l m a n 等较早发现油水混合物借助表面活性剂可以自发形成透明 的分散体系，后来将这种体系命名为微乳液。微乳液与乳液有着本质的区别，微乳液是 可以自发形成的热力学稳定体系，而乳液只是动力学意义上的稳定，需要强力搅拌才能 形成。微乳液小球的粒径小于l o o n m ( 介于胶束与宏观乳状液之间) ，所以微乳液呈透明 或蔚蓝色，而乳液小球的粒径为1 0 0 - - , 5 0 0 n m ，这意味着该体系是混浊的( 介于两者之间 为细乳液【8 以o 】) ；微乳液有很高的增溶性，o w 型微乳液对油的增溶可高达6 0 ，是o w 胶束对油的增溶的1 0 倍以上。微乳液与普通乳液的区别见表1 一l 。 表1 1 微乳液与普通乳液的主要区别 t a b 1 1 髓em a i nd i f f e r e n c eb e t w e e ne m u l s i o na n dr n i c r o e m u l s i o n 1 1 2 微乳液的特征 一般的乳白色乳液是透明的聚合物粒子或单体分散于透明的水中而形成，但由于两 相的折光率不同，光在两相之中变成漫反射，目视为不透明。这种两相系统的不透明度， 透过缩小分散聚合物粒子粒径而得到改善，分散聚合物粒子粒径一经减小，可见光的波 长也减小，两相内部漫反射光量从而减小，因此可观察到微乳液呈荧光色”1 4 】。 微乳液的形成是一个自发过程，无需外加工，主要依靠体系中各组分的匹配，为寻 找到匹配关系，常采用相转变温度法、粘附能比法、盐度扫描法以及表面活性剂在油相 和界面相分配等办法【1 孓1 8 】。使用传统乳化剂制备的微乳液有明显的缺点：一是微乳液的 配方确定较为困难；二是微乳液中含有大量的表面活性剂和助表面活性剂，对产品的性 能带来许多不利的影响。微乳化技术形成初期，主要是针对微乳液配方展开研究，较少 涉及到乳化设备。伴随着近年来微乳化技术的发展、乳化设备性能不断改进和新的乳化 设备的问世，使得依靠乳化设备制备乳化剂含量少、性能更佳的微乳液成为可能。 在制备微乳液时比较有效的乳化设备是高压均化器和微射流乳化器。研究结果表明， 使用其它乳化装置不能调制的微乳液，通过使用高压均化器则成为可能。由于高压均化 器的使用，表面活性剂的质量分数能大幅度减小，满足了希望减少表面活性剂质量分数 的要求【1 9 2 1 1 。微射流乳化器是适应现代科技发展而出现的超强混合分散装置，它不同于 常规的超声波、胶体磨、高剪切搅拌器等乳化设备，具有更优异的特性。利用微射流工 艺可以制成相对稳定的、粒子细微均的精细微乳液、超细乳液、超微脂质体等分散体 系。超射流乳化技术采用连续式混合、分散、乳化的办法，同常规乳化技术相比，可以 少加或不加乳化剂、分散剂，只需最低限度的加热。微射流乳化技术属于超微分散、超 微乳化的尖端技术，目前已受到广泛关注。 微乳液结构的特殊性，决定了可以通过微乳液聚合得到高分子纳米颗粒，即高分子 超微粉体。这种超微粉体比表面积很大，出现一些大块材料所不具有的新性质和功能， 目前已引起广泛的注意，例如聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚乙烯( p e ) 超微粉用于 复印机墨粉能提高复印清晰度和延长墨粉储存期。表面涂有5 的荧光黄染料的聚苯乙 烯( p s ) 超微粉体，可用于配制防复印油墨，其书写印刷字迹的反射率达7 5 。高分子 超微粉体也可以进一步高功能化，而成为高性能吸附材料。另外，由于高分子超微粉体 的尺寸很小而且分布均匀，从而可以作为原子力显微镜、透射电子显微镜和扫描电子显 微镜的尺寸标定物。对于微乳液聚合制备纳米高分子的应用研究，近年刚刚开始，预期 不久以后将有较大的发展。目前，关于微乳液的研究主要集中于微乳液的结构、微乳液 聚合和聚合物的特征三个方面，前者包括微乳液的形成机理以及影响微乳液结构的物理、 化学条件。微乳液聚合包括微乳液聚合的机理和动力学。最近几年我国科学工作者注意 到微乳液聚合物中分子的形态、相互作用和分子运动等方面具有许多特殊现象，已取得 了不少有意义的成果。 依照油、水比例不同可以将微乳液分为o a v 型、w o 型和双连续型。微乳液的理 论发展相当零乱，而且还很不成熟，但这并不妨碍微乳化技术的发展与对微乳液的利用。 纵观近年来对微乳液的研究，主要集中在： ( 1 ) 对微乳液配方的探讨，尤其是对其中表面活性剂和助表面活性剂的研究； ( 2 ) 利用乳化设备制备表面活性剂含量低的微乳液【2 2 2 3 】； ( 3 ) 利用微乳化技术设备制备微小乳状液； ( 4 ) 微乳化技术使用范围的拓展，如利用微乳化技术将固态油性物质和聚合物分散成微乳 液或微小乳状液。 2 微乳液皮革柔软增强剂的合成及应用 1 1 3 微乳液聚合法 依据微乳液的微观形态可将其分为3 种类型：o w 型、w o 型及双连续相型。o w 型、w o 型微乳液与增溶胶束相似，而双连续型则为微乳液的独特形态，是微乳液在 o w 型与w o 型间相转变经历的一系列平衡状态的统称。油水质量分数相当( 3 0 7 0 ) 时，微乳液呈海绵状双连续结构【2 4 】。 a 反相微乳液聚合法【2 5 2 6 】 反相微乳液体系中存在大量胶束，微乳液聚合的动力学过程并不遵从经典的 s m i t h e w a r t 理论，而是一种连续的粒子成核过程。c a n d a u 等对其进行了深入的研究， 发现在a m 微乳液聚合体系中，聚合前体系内不存在大的单体液滴，所有的单体都分布 在胶束中，而聚合后体系的聚合物粒子半径为2 5n n l ，浓度为1 0 1 8 个l ，与常规乳液不 同的是微乳液体系内都存在大量的胶束，直至聚合结束时，体系仍含有1 6 n m 的空胶束， 只有少量的( 约1 5 ) 的乳化剂分布在聚合物的界面，其余的则以胶束形式存在。因此在 很高的转化率下仍然会产生新的聚合物粒子，即表现出连续成核的特征。只有当所有的 单体都被吸附到聚合物粒子中时，成核过程才结束。这与常规乳液聚合的反应初期成核 而后粒子尺寸随反应不断增长的规律正好相反。 b 正相微乳液聚合 一 g u o 等研究s d s 正戊醇苯乙烯水正相微乳液体系的聚合行为，结果表明，聚合过 程中不存在恒速期，且成核过程一直延续到较高转化率下才结束。聚合初期，水相自由 基引发水相单体增长到一定程度，然后被微液滴瞬间俘获，而引发微液滴成核聚合；一 旦p s t 粒子在体系内形成，体系中各组分将重新分配。聚合物粒子通过聚散或碰撞从微 液滴中获取单体而高度溶胀；转化率达4 以上时，微液滴消失，体系内只有单体溶胀 的聚合物粒子和有s d s 、正戊醇和少量s t 组成的混合胶束，这些大量的混合胶束正是连 续成核的场所。在以后的聚合过程中，聚合物粒子可与混合胶束竞争自由基而继续聚合， 这表现为聚合物粒子内的聚合物链数随聚合的进行而不断增加，聚合物粒子的分布变宽。 聚合过程中，特别是在聚合后期，聚合物粒子易聚集，导致粒子数比预期要少。由于聚 合物粒子较小，一个粒子只可能含一个自由基，往往在第二个自由基进入前，它已向单 体链迁移，形成的单体自由基往往扩散出粒子成为解吸自由基，解吸的自由基又被微乳 液滴或聚合物粒子重新吸附，因此聚合物粒子内的平均自由基数n 小于o 5 。 c 双连续相微乳液聚合 通常认为双连续相微乳液【2 7 】中单体的聚合机理与本体或均相聚合类似。但是g a n 等 最近报道了m m a h e m c t a j 3 h 2 0 双连续微乳液的微结构随转化率的提高有非常明显 的变化。在聚合一开始，油微区生成了聚合物，由于h e m a 浓度的降低，体系的表面张 力也迅速增大，通过电镜可以观察到有聚合物粒子生成，此时双连续相基本上被破坏。 3 这些初级聚合物粒子逐步长大，并相互凝集成较稳定的次级聚合物粒子。这些次级粒子 不断地被单体溶胀而长大，体系内迅速增多的聚合物粒子需要乳化剂来稳定，而部分聚 合后体系的粘度又较大，乳化剂分子又不可能迅速扩散到新生成的聚合物粒子表面，将 聚合物粒子稳定住，因此聚合物粒子相互碰撞，在憎水作用下势必将进一步相互凝结， 最终聚合物再度变成连续相。在整个聚合过程中，水相一直是填充在空隙位置，保持贯 通，这可以从聚合前后体系的电导几乎不变的事实得到证明。 1 1 4 微乳液聚合的研究进展 目前，国内外从事微乳液聚合研究的单位很多，其中最为活跃的有以下几个研究小 组。法国c a n d a u 2 8 】等主要从事水溶性单体的微乳液聚合研究。他们最初使用a o t ( 琥 珀酸双异辛酯磺酸钠) 作乳化剂，研究了a m ( 丙烯酰胺) 微乳液聚合的机理，首先揭 示了微乳液聚合的许多重要特征，如连续成核，每个粒子内只有几个聚合物链等。借助 于内聚能比( c e r ) 概念，他们成功地对聚合体系进行了优化，使得体系内的单体含量 大幅度提高到2 0 左右，并在此体系中研究了多种水溶性单体的均聚和共聚行为，他们 发现微乳液聚合所得聚合物有一些特殊性能。 以c a n f 2 l 】为首的国立新加坡大学化学系的研究人员，在1 9 8 3 年就开始从事微乳液 聚合研究。他们详细研究o w 型微乳液中油溶性单体的聚合动力学和聚合机理以及共聚 行为，得到了许多重要结论。以w o 或双连续相微乳液为介质制备多孔的聚合物材料一 直是他们研究的重点，为了克服聚合过程中出现相分离，精确控制多孔材料中孑l 的形态 和尺寸，c a n 等做了许多开创性的工作。美国a r k o n 大学c h e u n g 等在这方面也取得了突 出成果，其研究重点在于揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结构之间的关系。由于材 料的结构可以精确控制，他们合成的多孔膜用作分离膜时，分离效率大大提高。 v a s e o v a 等则主要研究了引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系。他们在a o t 甲 苯a m 水微乳液体系中，分别加入水溶性或油溶性的自由基俘获剂，用e s r 检测阻聚剂 的衰减动力学，结果表明水溶性引发剂( 过硫酸胺( a s p ) ，过硫酸钾( k s p ) ) 是在微 液滴内引发聚合的；油溶性引发剂( 过氧化苯甲酰( b p o ) ，偶氮二异丁睛( a n ) ) 则 是在界面层引发聚合的。而在丙烯酸丁醋的o 朋型微乳液聚合体系中，发现a s p 引发 是在单体溶胀胶束的界面附近的水相进行的，a i b n 引发是在胶束的界面进行的。 微乳液聚合作为崭新的聚合介质，也引起国内学者的广泛关注。天津大学的哈润华 教授【3 2 琊】、中国科学技术大学的徐相凌教授【3 8 4 5 1 、复旦大学府寿宽教授【4 昏5 0 1 、清华大学 和南京理工大学等也从不同的侧面研究了微乳液聚合。但总体上看，国内工作仍然侧重 于基础研究，应用研究与国外相比，尚待加强。 我们发现国内外学者的研究都集中在以下三个方面：乳液的形成条件、制各方法以 及作为反应介质制备具有特殊性能得的物质如纳米、多孔材料。因为微液滴的粒径很小， 4 微乳液皮革柔软增强剂的合成及应用 用微乳液聚合可以得到粒径很小的聚合物颗粒，最后经过破乳、洗涤可以得到纳米级的 聚合物。 目前报道的微乳液聚合体系都存在这样三个问题： ( 1 ) 单体的含量都很低( 小于1 0 ) ，同时乳化剂的浓度都很高( 大于1 0 ) 。这基本可以 满足用微乳液作为反应介质制备具有特殊物理性能物质的要求，因为经过破乳、洗涤可 以将乳化剂的影响降到最低。 ( 2 ) 在选择不同共聚单体的同时，更着重于反应机理的探索和如何得到粒子尺寸分布、分 子分布窄的聚合物体系。通常得到的是一些相对分子质量中等的聚合物，在该方面还有 许多工作要做。 ( 3 ) 近年来关于微乳液的研究多集中在微乳液结构数据和反应的影响，而对更具实用价值 的微乳液聚合制备聚合物胶乳的研究并不多，并且研究者采用的乳化剂、引发剂、单体 以及油相的种类和浓度差别很大，得到的动力学结果也差别很大，也就使得对聚合反应 机理的解释众说纷纭。微乳液聚合机理有待深入研究。 1 2 反应型表面活性剂在微乳液聚合中的应用 兴起于2 0 世纪8 0 年代的微乳液是一种热力学稳定、光学上透明或半透明的分散体 系。微乳液聚合的缺点是乳化剂质量分数大、单体浓度小。在聚合过程中，除了水、油 还需要加入大量的乳化剂和助乳化剂，以使表面活性剂分子在溶液中由于亲水、亲油基 团而产生的胶团构成纳米反应器。一般微乳液聚合使用低分子乳化剂使乳胶稳定，但聚 合结束后乳化剂吸附在胶乳粒表面，难以用水洗净，影响到产品的表面性能、耐水性、 化学性能和光学性能等【5 。为了解决低分子乳化剂所带来的问题，无皂微乳液聚合【5 2 巧4 】 逐渐受到了人们的重视。无皂微乳液聚合主要通过使用具有可聚合基团的表面活性剂代 替低分子乳化剂，使其参与聚合反应，最后得到表面洁净、带有功能集团的纳米级聚合 物f 5 5 5 6 1 。 1 2 1 水溶性极性表面活性剂 表面活性剂的分子中含有可聚合基团，通过碳碳双键可以与单体发生共聚，同时在分 子中还含有亲水、疏水基团，在溶液中形成胶束，具有表面活性剂的作用，这些亲水、 疏水结构可以赋予表面活性剂特殊的化学性质。 a 可聚合的表面活性剂 可聚合表面活性剂是在无皂微乳液聚合中研究最为广泛的【5 7 巧9 1 。表面活性剂作为一 种可聚合单体加入到微乳液中，与其他单体发生共聚反应，结合到聚合物链上起到内乳 化作用。现在应用在微乳液聚合中的可聚合表面活性剂主要有丙烯酸酯类、苯乙烯类、 马来酸酯类和天然产物改性类。 1 ) 丙烯酸酯类可聚合表面活性剂 5 这类可聚合乳化剂的反应基团是c h 2 = c ( c h 3 ) c o 一与c h 2 = c h c o 一，它们的反应活性 非常高，在微乳液聚合中，丙烯酸型可聚合乳化剂的聚合速率远远大于乳液中主要单体 的速率，并且在反应结束仍可以保持原来的两亲结构。r o b e r tm r i c h a r d s o n 删等人将11 甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲基溴化铵和十二烷基( 1 1 甲基丙烯酰氧基十一烷基) 二甲基 溴化铵( 如图1 1 ) 混合使用制备微乳液，用n m r 谱图证明最后可聚合表面活性剂的转化率 为3 5 ，而且微乳液滴的直径随着乳化剂的组成的改变而改变，最后通过小角度中子散 射观测到表面活性剂的两亲结构仍保持不变。 。一8 一g h c h 。 c h 3 图1 - 1 丙烯酸酯类可聚合表面活性剂 f i g1 - 1p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n to f a c r y l a t ee s t e r x j x u 6 l 】等人制得了可聚合表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚( 4 0 ) 甲基丙烯酸酯大 分子，与小分子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵混用，其中单体与表面活性剂的质量比为 1 5 ：1 ，制备出的微乳液的分子直径可达到从5 0 n m n 8 0 n m ，相对分子质量从0 6x 1 0 6 到 6 x 1 0 6 。y e o n gs u kc h o i 等人【6 2 】使用2 丙烯酰胺基一2 一甲基1 丙烷磺酸合成出了纳米级的 聚甲基丙烯酸胶体。 2 ) 苯乙烯类可聚合表面活性剂 这类乳化剂的乙烯基与苯环相连，其活性比较高，x i a o a l lf u 和s y e dq u t u b u d d i n t 6 3 】 使用可聚合表面活性剂烯丙基苯基十二烷基二甲基氯化铵和苯乙烯在水溶液中共聚，在 不添加任何助乳化剂的条件下得到了一种具有交联网状结构的透明胶体。 3 ) 马来酸酯类可聚合表面活性剂 马来酸类单体难于进行均聚反应，容易发生共聚反应，因而就避免了可聚合乳化剂 因自身聚合而降低它的乳化效果。所以，马来酸酯类的可聚合表面活性剂在近几年研究 的比较多。但是大部分用于乳液聚合中 6 4 , 6 s ，在微乳液聚合的应用比较少。x j x u 6 6 1 等 人用合成的马来酸型可聚合表面活性剂( 如图1 2 ，n = 8 或1 0 ) 成功的制备出了粒径在 1 6 3 0 n m 的聚苯乙烯。作者所在课题组在前人的研究基础上【6 7 1 ，把马来酸酐十二醇单酯 作为可聚合表面活性剂制备出固含量为3 0 的微乳液。 6 啾彤 微乳液皮革柔软增强剂的合成及应用 o | l 忙c h c 图1 2 马来酸酯类可聚合表面活性剂 f i 9 1 - 2p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n to f m a l e i ca c i de s t e r 4 ) 天然产物改性类可聚合表面活性剂 近年来随着生物医药和环境保护意识的提高，开发天然表面活性剂成为一个新的发 展趋势。这类表面活性剂主要是以天然油脂等为原料进一步合成具有新的结构或功能的 表面活性剂。 t n c a s t r od a n t a s 6 8 】等人通过改性蓖麻油获得了1 2 ( n ，n z 甲基氨基) 9 ，1 0 二羟基 葵酯，制备出用于提取铝和钙的微乳液。x l x u 等人1 6 9 给1 2 羟基十八碳9 烯酸( 蓖麻 油的主要成分) 接枝一个亲油型基团，制备出的的表面活性剂质量分数为1 2 时，可以制 备出高固含量的微乳液。 b 单一离子基团型的表面活性剂 这一类表面活性剂主要是含有双键的具有表面活性的羧酸( 盐) 类。李晓【7 0 】等人以偶 氮二异丁腈( a m 为引发剂，对甲基丙烯酸甲酯丙烯酸水构成的反相无皂微乳液体系 的聚合进行了研究，结果发现可以得到具有多孔结构的聚台物材料。而且聚合速率( d c d t ) 随a i b n t 阿t a a 质量分数的变化分别有d c d t a ： a i b n l o - 与d c d t o c a a 1 7 的动力学关系。 马会玲等r 7 1 】用反应性乳化剂十一烯酸钠代替十二烷基硫酸钠，同时与十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 作比较，研究发现十一烯酸钠做乳化剂，不论是单体转化率还是聚合产 物的稳定性都比其它两者强。用透射电镜观察聚丙烯酸甲酯微乳液乳胶粒，十一烯酸钠 作乳化剂得到的聚合物的颗粒平均粒径在3 0 n m ，最低成膜温度为1 0 8 。l ij i a 等【7 2 】采用 丙烯酸和丙烯酸丁酯作为表面活性剂，合成出了粒径在7 0 9 0 n m 的甲基丙烯酸甲酯丙烯 酸乙酯丙烯酸的共聚乳胶粒子。 c 阴离子一非离子双官能团复合表面活性剂 这一类表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基和羧酸( 盐) 或是磺酸盐，亲油基是长 碳链结构。使其同时具有离子型和非离子型表面活性剂复配的特点，能够显著的降低溶 液的临界胶束溶度。刘意等【7 4 谰反应型乳化剂乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐复配体系， 制得综合性能较好的丙烯酸酯聚合物微乳液。方治齐【7 3 ，7 4 】等用聚乙二醇和甲基2 ，4 二异 氰酸酯合成了作为乳化剂的可聚合两亲嵌段聚合物h t p ，并以此可聚合大分子表面活性 剂与丙烯酸酯类单体进行无皂微乳液五元共聚，制备热固化双亲聚合物。张洪涛【7 5 】等人 7 堕墅塑这箜型董丝 。弋亍h a c h 3 ，n h o 止一 一一 o k r ：c h 2 c h 2 或c h ( c h 3 ) 3 或c h 2 图1 3 两性偶氮类引发剂 f i g1 - 3a z o - t y p e da m p h o t e r i ci n i t i a t o r 1 3 本课题研究内容及意义 微乳液具有许多的优点：第一，外观上微乳液不同于普通乳状液呈透明或近乎透明 状；第二，微乳液的分散相液珠小而均匀，一般在1 0 n m 一1 0 0 n m ，而普通乳状液的液珠 大于1 0 0 r i m ，且分布不均匀；第三，普通乳状液的形成一般需要外界提供能量，如经过 搅拌、超声粉碎和胶体研磨处理等才能形成，而微乳液的形成是自发的，不需要外界提 供能量；第四，普通乳状液是热力学不稳定体系，离心后分层，而微乳液却是热力学稳 定体系，可长期放置且离心不分层，界面张力可以达到超低值；第五，微乳液不像普通 乳状液那样随类型不同而只能与油或水混溶，而微乳液在一定范围内可以同时增溶油和 水，在一定组成范围内微乳液可以呈连续相形式存在。 微乳液所具备的这些优点为其在皮革加工中的应用奠定基础。微乳液聚合物具有胶 粒直径小、表面张力低、润湿性、渗透性良好的特点，更容易渗透到皮革的胶原纤维内 部，并且稳定存在于纤维之间，形成交联结合。在微乳液聚合过程中选用具有功能基团 的可聚合单体( 如带有羧基、磺酸基、酰胺基等) ，依靠纳米乳胶粒的表面带有的大量活 性基团，能够使相距几纳米到几十纳米的胶原及其肽链发生交联或是与c r 3 + 配位结合， 强化皮革胶原的网络结构，起