（材料学专业论文）矿物材料对水泥水化进程及硬化体性能的影响.pdf

摘要 摘要 本研究以矿渣粉、高钙粉煤灰及脱硫石膏等工业废渣在混凝土中的应用为 技术背景，以降低渗透性、收缩性和抗侵蚀性为研究重点，通过分析矿物材料 基本特性，提出对矿物材料的改性措施，研究了各种改性、激发手段对强度、 流动性、凝结时间等水泥基本性能的影响，通过分析水泥化学收缩、自收缩、 水化热、孔溶液碱度和离子浓度等性能研究了矿渣粉与高钙粉煤灰复合矿物材 料对水泥水化进程的影响，通过测试微孔分布、微观结构、体积稳定性、渗透 性等考察了矿物材料及其改性措施对水泥硬化体性能的影响。 矿粉级配显著影响各龄期强度，高钙灰中粗颗粒的c a o 含量低而烧失量高， 对安定性危害较高而活性较低，磨细兼化学、矿物的联合激发措施显著提高其 安全掺量，采用脱硫石膏、煅烧脱硫石膏与元明粉作为改性材料显著提高矿渣 和高钙灰的水化活性，以2 0 高钙灰与8 0 矿粉及一定比例改性材料制备出$ 9 5 级矿粉活性水平的复合矿物掺合料。开发新型流动性测试评价的方法，分辨出 纯矿粉明显改善流动性，脱硫石膏略微降低流动性，元明粉基本不影响流动性。 矿物掺合料延缓凝结时间，元明粉促进凝结时间，脱硫石膏对凝结时间作用不 显著。 开发新型方法比传统方法更准确地反映水泥后期自收缩，由矿粉、高钙灰 按照一定比例复合制备的掺合料显著降低塑性阶段的收缩，有可能降低塑性开 裂；脱硫石膏、煅烧脱硫石膏和元明粉对早期体积稳定性影响不大。矿物掺合 料明显降低第二放热峰并增加了1 个第三放热峰，纯矿渣粉的第三放热峰较高， 复掺粉煤灰后第三放热峰降低并且出现时间延后，但高钙灰比例过高则使第二 放热峰也降低，水化热量显著减少；脱硫石膏或煅烧脱硫石膏延缓了水化反应 进程而对总体反应程度影响不大；元明粉促进早期水化反应的作用明显。即适 当比例的低活性矿物替代高活性矿物对早期水化程度和初始结构建立影响不 大，而脱硫石膏或煅烧脱硫石膏作激发材料能够分散早期的集中放热而对总体 水化进程影响不大。矿粉和高钙灰替代水泥后的水化产物中c h 含量明显降低， 实际降低幅度与矿物的水化活性有关，活性过低则由于降低水化程度而使c h 降 低幅度减少。矿物材料取代5 0 的水泥使水泥石内部碱度降低不大，粉煤灰降 低p h 值的作用比矿渣粉更明显，脱硫石膏或煅烧脱硫石膏使p h 值降低，但所 摘要 有降低值不大，不会增加钢筋发生锈蚀的风险；元明分显著增加碱度，可提高 钢筋的抗脱钝能力。在无激发材料条件下的硬化体内部p h 值主要受可溶出的 c a 离子控制；当有外界n a 离子引入时，其对p h 值的影响最显著，脱硫石膏或 煅烧脱硫石膏使s 离子浓度提高。脱硫石膏降低孔隙率，采用矿粉及在矿粉中 复合适量高钙灰能够减少大孔含量而不影响小孔含量。提出矿物材料对c h 的优 先吸附理论，认为具有潜活性的矿物材料能够对c h 优先吸附，c h 晶核首先趋 向于生长在矿物颗粒表面，将火山灰反应分为循环发生的两个阶段，第一阶段 吸附c h ，第二阶段矿物颗粒与c h 发生化学反应，矿物活性的差别源于第二阶 段反应能力的不同，矿物颗粒增加c h 生长点而细化c h 晶体形态。 脱硫石膏和煅烧脱硫石膏按照一定比例复合能够显著降低1 4 d 以前的早期 干燥收缩；5 0 矿渣及1 元明粉显著提高干燥收缩，采用矿粉与高钙灰的复合 掺合料使干燥收缩比纯水泥样降低。开发新型初始开裂时间测试装置，矿粉、 高钙灰明显推迟开裂时间，各种激发对抗开裂性能的影响规律不同。双掺矿粉 和高钙灰比单掺其中之一更有利于提高砂浆的抗渗性，元明粉对抗渗性无影响， 脱硫石膏和煅烧脱硫石膏降低渗透性。矿粉、高钙灰使c l 离子快速渗透实验的 通电量大幅度减少，使渗透等级从“中等 减少到“较低 和“极低 的水平， 满足海工工程混凝土的抗渗性要求。 关键词：矿渣粉高钙粉煤灰脱硫石膏水泥水化 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e ri sb a s e do nt h ea p p l i c a t i o no fi n d u s t r i a lr e s i d u es u c ha ss l a gp o w d e r , h i g h c a l c i u mf l y a s ha n d d e s u l p h u r i z e dg y p s u m i n c o n c r e t e r e d u c i n gt h e p e r m e a b i l i t ya n ds h r i n k a g ea sw e l la si n c r e a s i n gt h ee r o s i o nr e s i s t e n c ei st h ek e y p o i n to ft h i sp a p e r w ep u tf o r w a r dm o d i f ym e t h o d so fm i n e r a lm a t e r i a l st h r o u g h a n a l y z i n g t h e i rb a s i c c h a r a c t e r i s t i c s ；w es t u d y t h ei n f u e n c eo nt h eb a s i c p e r f o r m a n c e so fc e m e n tf r o mv a r i o u sm o d i f yo re x c i t a t i o nm e t h o d s ；w es t u d yt h e i n f l u e n c eo fs l a gp o w d e ra n dh i g h c a l c i u mf l ya s ho nt h eh y d r a t i o no fc e m e n tt h r o u g h a n a l y z i n gt h ec h e m i c a ls h r i n k a g e ，s e l fs h r i n k a g e ，a l k a l i n i t ya n dt h ei o nc o n c e n t r a t i o n o ft h ep o r es o l u t i o n ；w ea l s os t u d yt h ei n f l u e n c eo fm i n e r a lm a t e r i a l sa n dt h e i rm o d i f y m e t h o d so nt h ec e m e n th a r d e n i t et h r o u g ht e s t i n gt h ed i s t r i b u t i o no ft h em i c r o - p o r e ， m i c r o - s t r u c t u r e ，b u l ks t a b i l i t ya n dp e r m e a b i l i t y t h eg r a d a t i o no fs l a gp o w d e rr e m a r k a b l ea f f e c t st h es t r e n g t h t h ec o n t e n to f c o a r s eg r a n u l ei nh i g h c a l c i u mf l ya s hi sl o wa n dt h ei g n i t i o ni sh i g hs oi td oh a r mt o s t a b i l i t ya n dh a sal o wa c t i v i t y l e v i g a t i n ga n dt h eu n i t e de x c i t a t i o no fc h e m i s t r ya n d m i n e r a lm a t e r i a l sc a l li n c r e a s et h ed o s a g el i m i t i fd e s u l p h u r i z e dg y p s u m ，c a l c i n e d d e s u l p h u r i z e dg y p s u ma n ds o d i u ms u l f a t e a r eu s e da sm o d i f ya g e n t ，i tc o u l d r e m a r k a b l yi n c r e a s et h eh y d r a t i o na c t i v i t yo fs l a gp o w d e ra n dh i g h c a l c i u mf l ya s h $ 9 5p u r es l a gp o w d e rl e v e l e dc o m p o u n dm i n e r a la d d i t i v e sc a nb ep r o d u c e df r o m 2 0 h i g h c a l c i u mf l ya s h ，8 0 s l a gp o w d e ra n dal i t t l em o d i f ym a t e r i a l s an e w t e s t i n gm e t h o do ff l o w a b i l i t yw a s i n t r o d u c e di nw h i c hi n d i c a t e st h a tp u r es l a gp o w d e r i n c r e a s et h ef l o w a b i l i t ya n dd e s u l p h u r i z e dg y p s u ms l i g h t l yr e d u c et h ef l o w a b i l i t y w h i l es o d i u ms u l f a t eh a sn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c e m i n e r a la d d i t i v e sw i l ld e l a yt h e s e t t i n gt i m ea n ds o d i u ms u l f a t es h o r t e nt h es e t t i n gt i m ew h i l ed e s u l p h u r i z e dg y p s u m h a sn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c e an e wm e t h o dw a si n t r o d u c e di n ，w h i c hi sm o r ea c c u r a t et or e f l e c tt h ea f t e r s e l f - s h r i n k a g eo ft h ec e m e n tt h a nt r a d i t i o n a lm e t h o d s a d d i t i v e sw i t hs l a gp o w d e r a n dh i 【g h - c a l c i u mf l ya s hr e m a r k a b l yr e d u c et h es h r i n k a g ea n dc r a c ki np l a s t i cs t a g e a b s t r a c t d e s u l p h u r i z e dg y p s u m ，c a l c i n e dd e s u l p h u r i z e dg y p s u ma n ds o d i u ms u l f a t eh a sn o s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nb u l ks t a b i l i t y m i n e r a l a d d i t i v e sr e m a r k a b l er e d u c et h e s e c o n de x o t h e r m i cp e a ka n di n c r e a s et h ef i r s ta n dt h i r de x o t h e r m i cp e a k t h et h i r d e x o t h e r m i cp e a ko fp u r es l a gp o w d e ri s h i g h e rt h es e c o n de x o t h e r m i cp e a ki s i n c r e a s e da n dd e l a y e dw h e nc o m p o u n dw i t hf l ya s h b u tt h es e c o n de x o t h e r m i cp e a k a n dt h eh e a to fh y d r a t i o nw i l ld e c r e a s ei ft h ed o s a g ei st o om u c h d e s u l p h u r i z e d g y p s u ma n dc a l c i n e dd e s u l p h u r i z e dg y p s u md e l a yt h eh y d r a t i o nb u t h a s l i t t l e i n f l u e n c eo nt h em a i nr e a c t i o nw h i l es o d i u ms u l f a t es i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t e st h ee a r l y h y d r a t i o n i fh i g ha c t i v em i n e r a l sa r es u b s t i t u t e db yl o wm i n e r a l s 、i t i lp r o p e r p r o p o r t i o n ，i th a sl i t t l ei n f l u e n c eo ne a r l yh y d r a t i o na n ds t r u c t u r i n g h o w e v e r , i f d e s u l p h u r i z e dg y p s u ma n dc a l c i n e dd e s u l p h u r i z e dg y p s u ma r eu s e da se x c i t a t i o n a g e n t s ，i tc a nd i s p e r s et h eh e a to fe a r l yh y d r a t i o na n dh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ew h o l e p r o c e s so fh y d r a t i o n t h ec o n t e n to fc hr e m a r k a b l yd e c r e a s e sw h e nc e m e n ti s s u b s t i t u t e db ys l a gp o w d e ra n dh i g h - c a l c i u mf l ya s h t h ed e c r e a s i n gl e v e ld e p e n d so n t h eh y d r a t i o na c t i v i t yo fm i n e r a lm a t e r i a l s i ft h ea c t i v i t yi st o ol o w , t h ed e c r e a s eo f c hd e c r e a s e sw i t ht h eh y d r a t i o na c t i v i t yd e c r e a s e s w h e n5 0 c e m e n ti ss u b s t i t u t e d b ym i n e r a lm a t e r i a l s ，t h ea l k a l i n i t yd e c r e a s el i t t l e t h ee f f e c to fr e d u c i n gt h ep ho f f l ya s hi sm o r er e m a r k a b l et h a tt h a to fs l a gp o w d e r d e s u l p h u r i z e dg y p s u ma n d c a l c i n e dd e s u l p h u r i z e dg y p s u mc a na l s or e d u c et h ep hb u tn o ts om u c ht h a td o e s h a r mt ot h ee r o s i o no fs t e e lb a r s o d i u ms u l f a t es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e sp r i , w h i c h d o s eh a r mt ot h es t e e lb a r w h e nt h e r ei sn om o d i f ym a t e r i a l s ，t h ep hi nt h eb u l ki s c o n t r o l l e db yt h e “c a i o n w h e n “n a ”i o ni si n t r o d u c e d ，i ti n f l u e n c e st h ep ht h e m o s ts i g n i f i c a n t l y d e s u l p h u r i z e dg y p s u ma n dc a l c i n e dd e s u l p h u r i z e di n c r e a s et h e c o n c e n t r a t i o no f “s ”i o n d e s u l p h u r i z e dg y p s u mc a nr e d u c ep o r o s i t y s l a gp o w d e ro r 、析mh i g h c a l c i u mf l ya s hc a nr e d u c et h ec o n t e n to fl a r g ep o r ea n dd o e sn o ta f f e c tt h e c o n t e n to fm i c r op o r e at h e o r yo fp r e f e r e n t i a la d s o r p t i o ni sp u tf o r w a r dt h a tm i n e r a l m a t e r i a l sh a v ep o t e n t i a la c t i v i t ys ot h a ti tw i l lp r e f e r e n t i a l l ya d s o r bc h c hf i r s t l y g r o w so nt h es u r f a c eo fm i n e r a l sa n dt h ep o z z o l a n i cr e a c t i o ni sd i v i d e di n t ot w o s t a g e s t h ea d s o r p t i o no fc h i st h ef i r s ts t a g ea n dt h er e a c t i o no fm i n e r a l sa n dc hi s t h es e c o n ds t a g e t h ea b i l i t yo fr e a c t i o nd e p e n d so nt h ea c t i v i t yo fm i n e r a l s d e s u l p h u r i z e dg y p s u mw i t hs u i t a b l ep o r t i o no fc a l c i n e dd e s u l p h u r i z e dc a n a b s t r a c t r e m a r k a b l yr e d u c et h ee a r l yd r ys h r i n k a g ew i t h i n1 4d a y s 5 0 s l a gp o w d e rw i t h1 s o d i u ms u l f a t ei n c r e a s et h e d r ys h r i n k a g e t h es h r i n k a g eo fs l a gp o w d e rw i t h h i 曲一c a l c i u mf l ya s hi sl e s st h a np u r ec e m e n t s l a gp o w d e ro rh i g h - c a l c i u mf l ya s h w i l ld e l a yt h ec r a c k i n gt i m ea n de a c he x c i t a t i o na g e n th a si t so w ni n f l u e n c eo n c r a c k i n gw h e nan e wm e t h o do ft e s t i n gc r a c ki su s e d t h ep e r m e a b i l i t yo fu s i n gs l a g p o w d e ra n dh i g h c a l c i u mf l ya s hi sm u c hl e s st h a nt h a to fo n l yu s i n go n eo ft h e m s o d i u ms u l f a t ed o e sl i t t l et ot h ep e r m e a b i l i t yb u td e s u l p h u r i z e dg y p s u ma n dc a l c i n e d d e s u l p h u r i z e dd e c r e a s et h ep e r m e a b i l i t y s l a ga n dh i g h c a l c i u mf l ya s hm a k et h e d i e l e c t r i cf l u xr e d u c es om u c ht h a tt h el e v e lo f p e r m e a b i l i t yd e c r e a s ef r o mm e d i u mt o l o wo rv e r yl o w , w h i c hm e e t st h ep e r m e a b i l i t yd e m a n do fc o n c r e t eu s e di nm a r i n e e n g i n e e r i n g k e yw o r d s ：s l a gp o w d e r ；h i e ) - c a l c i u mf l ya s h ；d e s u l p h u r i z e dg y p s u m ；c e m e n t ；h y d r a t i o n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： a 吖年月二日 。 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 扣7 7 r 引月h 日 、k 第1 章前言 1 1研究背景 第1 章前言 目前我国经济正持续高速发展，基础设施建设巨大，2 0 0 6 年水泥产量1 2 亿吨， 占世界总产量的一半。广泛使用的普通硅酸盐水泥以大量消耗资源、能源和严重 破坏环境为代价，给可持续发展带来严重的挑战。因此，有必要进一步提高工业 废渣替代水泥熟料的比例来满足实际需求。 水泥水化后的主要产物是c s h 凝胶和c a ( o h ) 2 。其中c a ( o h ) 2 数量多、晶粒 大，对混凝土强度的贡献不大甚至有害，对混凝土的耐久性产生不利影响。减少 c a ( o h ) 2 在混凝土里的含量，可以通过在水泥中掺加大量的活化工业废弃物，能够 实现水泥工业的可持续化、绿色化、环境友好化。 我国每年排放出各类固态工业废弃物达8 亿多吨，造成环境污染和资源浪费 严重。这些固态工业废弃物经过适当的活化技术处理后，具有一定的火山灰活性， 可以成为辅助胶凝组分。矿渣由于加工技术成熟和水化活性高而能够高掺量用于 水泥和混凝土生产，而尽管粉煤灰的总利用量最高，却由于加工成本和活性的原 因，替代水泥的比例受到限制。 水泥的水化是一个非常复杂的过程，其水化理论至今还没有彻底的搞清楚， 采用矿物掺合料、尤其是复合矿物掺合料则对水泥水化产生更加复杂的影响。所 以，深入矿物掺合料对水泥水化过程影响的研究，对了解水化本质、控制水化进 程和产物结构、形态及性能，尤其对推广工业废渣利用具有理论和现实意义。 1 2掺合料对水泥水化的影响 1 2 1 概述 s h o n d e pl s a r k a r 等研究了超细水泥体系的微观结构的发展【l 】。认为，利用 s e m e d x a 技术揭示了在不掺粉煤灰的超细拌和物中，1 天时浆体的微观结构是 十分多孔的，水泥粒子形成球状。而超细未水化组分通常包含在水化水泥颗粒之 中，浆体中氢氧化钙量很少。到7 天时，浆体获得一定的密实度。水泥颗粒开始 水化，氢氧化钙开始在浆体中出现。2 8 天时，浆体变得十分密实，浆体孔隙率降 低。大部分的水泥颗粒已经水化。 t v u k 等在实际生产条件下研究了石灰石掺量、不同石灰饱和系数的熟料与 第1 章前言 细度对硅酸盐水泥性能的影响【2 1 。认为，石灰石明显影响水泥的特性，但影响大小 取决于其他因素如熟料类型。对高石灰饱和系数的熟料，石灰石的掺入主要影响 早期抗压强度，而对低石灰饱和系数的熟料，石灰石的掺入主要影响2 8 d 后抗压 强度以及凝结时间。熟料对许多性能的影响主要取决于细度( 抗压强度、凝结时 间与水化热) ，其可以通过两者之间的乘积作用来解释。从抗压强度与水化热的实 验结果来看，可以推断，石灰石的掺入引起的早期强度的增长仅部分原因是水化 的增强，而水化热保持不变。为完全解释这种现象，应从水化产物的变化与石灰r 石的物理作用来考虑。 i gr i c h a r d s o n 研究了一系列硬化水泥体系中c s h 凝胶的形态、组成与微观 结构【3 】。认为，通过高分辨率的透射电子电镜技术可以很好地证明t a p l i n 很早提出 的水泥水化产物“内夕 ”分类口。大硅酸盐水泥颗粒的内部水化c s h 通常具有细分 度、匀质的形态，其孔径有时小于1 0 纳米。这种产物在透射电镜的电子束作用下 不稳定，很难在更高的分辨率下观察。大的矿渣颗粒的内部水化c s h 也表现出相 同的形态，但在化学组成上有区别，其含有高含量的m g 、a 1 。透射电镜技术表明， 小颗粒的水化残余物，无论是硅酸盐水泥、矿渣或粉煤灰，均含有高孔隙率的低 密度产物。这对采用透射电子图像技术分析孔隙率与孔径分布有意义。 1 2 2 矿物掺合料的应用技术 目前，水泥及混凝土工业广泛应用的主要工业废渣有如矿渣、粉煤灰、钢渣、 硅灰、磷渣等：天然矿石如石灰石、火山灰、沸石、明矾石等；焙烧产物如稻壳 灰、偏高岭土、改性粉煤灰等 6 4 , 6 7 , 6 9 , 1 3 0 - 1 3 2 】。但目前大量研究并广泛应用的废渣主 要有粉煤灰和矿渣。 1 2 2 1 高钙粉煤灰的活化及其水化 ( 1 ) 高钙灰的形成及其应用 采用旋风式锅炉的电厂可以稳定利用燃值比较低的褐煤和次烟煤，产生的粉 煤灰为高钙灰：同时，一部分电厂在利用其他灰分较高的劣质煤时，为稳定燃烧 工况和降低煤的灰熔点而采用石灰石、石灰等增钙燃烧工艺，也得到高钙粉煤灰， 有研究者为区分上述高钙灰而将其称之为增钙灰。与低钙灰生产工艺相比，高钙 灰生产工艺产生的( 飞) 灰、( 液态) 渣比由9 ：1 提高到2 ：1 ，同时使灰和渣的 烧失量均显著降低，有利于其资源化再利用。更重要的是，增钙燃烧工艺可以起 到固硫、脱硫作用，有利于环保，因此目前我国改造为增钙燃烧工艺的电厂在增 加。 本研究采用的高钙灰为宝钢自备电厂通过电收尘得到，本身已经有超过 3 0 0 m 2 k g 比表面积的细度。该电厂采用东胜煤田的褐煤与其他一般煤混烧的工艺， 2 第1 章前言 产生的飞灰化学成分与一般的高钙灰和低钙灰相比具有一定特点，根据表2 1 可以 看出，其关键活性组分c a o 含量随燃烧工艺的控制而波动较大，f - c a o 的含量相 对一般高钙灰来说较低而比一般低钙灰高，各种化学成分含量基本稳定，仍有安 定性隐患，实际应用中需要进行安定性实验。 ( 2 ) 高钙粉煤灰与低钙粉煤灰的活化技术 高钙粉煤灰与普通低钙粉煤灰具有大多数相同的性能，都具有潜在活性。对 于低钙粉煤灰的火山灰活性激发方法主要途径包括：1 ) 机械处理( 粉磨) ：2 ) 加 速养护与高压蒸养；与3 ) 化学激发以及复合激发。 c s p o o n 等采用无水石膏激发粉煤灰水泥体系效果研究表明，掺入1 0 的无 水石膏使得含5 5 粉煤灰的砂浆3 d 强度提高5 5 4 5 】。同时增加了这些砂浆的后 期强度。这些结果在正常水养护之前采用较短时间的高温初始养护。无水石膏的 激发对大掺量粉煤灰的砂浆早期强度的增长非常重要，而对后期强度与低掺量的 粉煤灰作用影响较小。通过s e m 与x r d 分析，掺入无水石膏的粉煤灰水泥浆体 在加速养护下发现大量的a f t 生产。大部分a f t 在水化早期产生。这可能是无水 石膏激发粉煤灰水泥体系早期高强度的原因之一。当与等量的s 0 3 含量的石膏相 比，在相同养护条件下，无水石膏比二水石膏对早期强度增长更有效，而后期强 度增长减小。但是，以相同的掺量来比较，无水石膏在早期与后期都有效。 a k a t z 研究了碱激发环境下粉煤灰的活化机理，并用来提高复合水泥中粉煤 灰的反应性。试验采用不同浓度、温度下以及水一粉煤灰比例下的强碱基( 氢氧 化钠) 对其的反应活性的影响。试验表明，抗压强度随着激发剂的浓度与养护温 度的增长而提高。保持溶液的浓度不变，而通过降低水一粉煤灰比例而降低氢氧 化钠一粉煤灰的比例时，会产生更低的强度，尽管其具有低孔隙率与高溶液浓度。 结果表明，复合水泥的活化不仅取决于激发环境中的p h 值，而且取决于后者与粉 煤灰的比例 6 , 8 , 1 4 】。 s h u n s u k eh a n e h a r a 等采用不溶残余物与水泥浆体a 1 2 0 3 的溶出量来测定粉煤 灰的反应率的方法，研究了硬化水泥浆体随龄期的粉煤灰反应率的变化。结果认 为：1 ) 根据所提出的方法，这篇文章采用不溶残余物与水泥浆体a 1 2 0 3 的溶出量 可定量分析粉煤灰的反应率。根据单位重量粉煤灰的不溶物与氢氧化钙的消耗量 测定的反应率与计算值相吻合【1 , 6 , 9 - 1 1 】。 c a i j u ns h i 等试验研究了不同水化激发剂对采用的低钙亚烟煤粉煤灰与高钙亚 烟煤粉煤灰配制而成的石灰粉煤灰浆体的强度的影响。采用8 0 0 0 粉煤灰与2 0 的 氢氧化钙的混合材的强度来评价粉煤灰的火山灰效应。结果表明，少量的硫酸钠 与氯化钙的掺入会增加火山灰效应，强度会明显提高。硫酸钠在早期会有明显的 绝对的影响，而后期会随着粉煤灰的性质而变化f 7 1 。通常，早期强度会随着硫酸钠 第1 章前言 的掺量的增大而增大。后期强度的增长取决于所用的粉煤灰的掺量与类型。氯化 钙的掺入对早期和中期有变化的影响。但，掺入3 5 的氯化钙激发剂对9 0 天与 1 8 0 天的强度明显提高。掺量达到5 的氯化钠达不到这样的强度，x 射线分析表 明硫酸钠的掺入会形成大量的a f t ，而氯化钙的掺入则会形成 c 4 a h l 3 一c 3 a c a g 2 i - 1 2 0 的固溶体【1 7 ，5 7 1 。 s e i s h ig o t o 等研究了粉煤灰矿渣复合体系中不同p h 溶液中不同组分中的硅 铝凝胶的溶解性【1 2 。15 1 。众所周知，硅铝凝胶的组成影响到凝胶的性能，如溶解性、 催化活性、反应性等。i l e r 报道了，非晶态硅酸盐的表面吸附了少量的铝酸盐会降 低溶解速率以及在p h 为8 的水中硅酸盐的平衡溶解度。y o k o y a m a 与t a r u t a n i 认 为硅酸根粒子的聚合速率受溶液中a l 离子浓度和p h 的影响。矿渣和粉煤灰是人 造的非晶态材料，其主要组分是硅酸盐和铝酸盐类矿物。与不同的外加剂表现出 不同的反应性。硅铝的溶解性明显受到其组成与溶液的p h 的影响。一般，凝胶的 s i a 1 原子比约7 3 。当硅铝凝胶中s i ( s i + a 1 ) 比小于o 7 时，液相的组成中a 1 2 0 3 的含量比凝胶中高的多，也即凝胶表面上s i 0 2 富集。相反，当硅铝凝胶中s i ( s i + a 1 ) 比大于0 7 时，液相的组成中的s i 0 2 含量比凝胶中高的多，也即凝胶表面上a 1 2 0 3 富集。在矿渣与粉煤灰中硅铝玻璃体的水化过程中，水化能否进行的因素是反应 的玻璃体表面是否变得a 1 2 0 3 富集。 j p a y a ，等认为粉煤灰与水化氢氧化钙的火山灰反应速率随着温度而增长，反 应的动力学受到养护温度的影响。粉煤灰混凝土的力学性能取决于几个参数，如 水化产物的微观结构与不同条件下生成的胶体与晶体产物的性质。而且，粉煤灰 的化学、物理、形态与掺合料参数对火山灰反应、水化产物性质与微观结构起到 决定性的作用【8 引。 ym a l t a i s 等研究了粉煤灰与养护温度对水泥水化与砂浆抗压强度发展的影 响。数据表明，养护温度的升高会降低基准砂浆的长期抗压强度，相反，对粉煤 灰砂浆却没负面作用【l6 1 。 从发展粉煤灰替代部分水泥熟料生产水泥至今，粉煤灰与水泥熟料相互作用 的机理研究已有诸多报道。近几届国际水泥化学会议的部分专题文章，分别综述 了相应发展阶段内的研究进展，从粉煤灰与熟料共同水化硬化的水化化学角度看， 掺有粉煤灰的水泥与未掺的主要区别在： ( a ) 熟料矿物的水化速率；( b ) c a ( o h ) 2 存在的数量；( c ) 熟料水化产物 组成；( d ) 粉煤灰发生的反应。 在粉煤灰与熟料矿物硅酸三钙相互作用的研究方面，既有粉煤灰促进c 3 s 水 化的研究结论，又有粉煤灰延缓其水化的研究报道。最近的研究文献认为，水化 1 d 后粉煤灰促进c 3 s 的水化。在粉煤灰促进c 3 s 水化的机理研究上，文献认为水 4 第1 章前言 化开始阶段，粉煤灰颗粒表面是有助于c s h 形成和c a ( o h ) 2 结晶的活化中心， 这是粉煤灰加速c 3 s 水化加速的主要原因【5 9 - 6 2 1 。t a k e m o t o 则将此归因于粉煤灰颗 粒表面选择性吸收c a 2 + 的结剁1 8 】。g u t t e r i d g e 认为，有无活性的微粉颗粒，都能加 速硅酸盐水泥熟料矿物的水化。然而也存在例外【9 4 1 。上述解释主要强调了粉煤灰 颗粒的“微集料”作用。但是，m a l t i s 等选用两种颗粒粒径分布和物理性能比较接 近的粉煤灰，研究了2 0 和4 0 时粉煤灰对水泥水化的影响，研究表明，两种粉 煤灰都能增加水泥浆体的非结合水含量，但增加数量差别较大 8 3 - 8 9 j 。 在粉煤灰延缓c 3 s 水化机理方面，w e i 等认为由于粉煤灰溶解产生a 1 3 + ，相 应地增加了液相a 1 3 + 的浓度，a 1 3 + 与液相中c a 2 + ，s 0 4 2 结合形成钙矾石a f t ， a f t 的形成降低了液相中的浓度，再加上粉煤灰颗粒表面吸附部分，因此液相中的浓 度比较低。在这种情况下，c s h 形成和c a ( o h ) 2 的结晶均被延缓推迟，进而延 缓了熟料矿物的水化 1 6 , 2 9 , 4 7 1 。m a s s a z z a 认为粉煤灰中包含的未燃烬的有机物延缓了 c 3 s 的水化，除去有机物后，粉煤灰将不再延缓c 3 s 的水化放热【1 9 , 2 0 】。 粉煤灰不影响c 2 s2 8 d 以前的水化，但减缓其后期的水化反应速率。定量研究 分析表明，粉煤灰加速c 3 a 和c 4 a f 的水化，但是也存在相反的研究结论 2 i - 2 5 】。 引起c a ( o h ) 2 数量变化的因素主要有两种：一是其中熟料相对熟料的减少； 一是粉煤灰发生火山灰反应吸收部分c a ( o h ) 2 ，两者都是降低浆体中的含量 2 6 - 2 9 1 。 针对粉煤灰与c s h 化学组成变化的关系，已有的研究结论比较一致：粉煤灰 降低c s h 的钙硅比，增加其中的铝钙比、铁钙比、与钾钙比【孙3 1 】。 粉煤灰发生反应时，首先从s i 0 2 和s i 0 2 一a 1 2 0 3 构成的网络结构遭受o h 侵蚀 开始，o h 吸附在网络结构的阳离子上，使阳离子和网络结构中的氧离子分离，造 成网络结构的解体和破坏，同时形成类似c s h 的水化产物，一般说来，粉煤灰单 独和水并存时并不水化，只有熟料水化形成的c a ( o h ) 2 和液相中其它离子的作 用下，才发生水化反应4 5 1 。t e n o u t a s s e 根据粉煤灰水泥浆体的s e m 观察结果， 提出一个粉煤灰发生反应的模型。1 ) 液相中的离子迁移到粉煤灰颗粒的表面反应 区域；2 ) c a ( o h ) 2 形成并沉淀；3 ) c a ( 0 h ) 2 与粉煤灰的玻璃相发生反应， 形成c s h 4 9 1 。也有文献认为在粉煤灰发生反应之前，c s h 和c a ( o h ) 2 已经沉 淀在粉煤灰颗粒表面，水化7 天时，可以观察到粉煤灰的玻璃相受到严重侵蚀的 现象。然而有文献指出，水化2 8 d 后仍然有没有发生反应的粉煤灰，甚至水化2 年后仍能观察到未反应的粉煤灰颗粒1 5 0 - 5 8 。f r a a y 等认为，粉煤灰颗粒之所以直到 7 d 或者更长时间后才能发生反应，其主要原因是，水化液相中的碱含量高低和p h 值大小决定了玻璃相网络结构解体的速率 9 0 - 9 3 1 。只有液相中p h 值达到1 3 2 甚至 更高时，玻璃相网络结构才能阻碍网络结构的解体。粉煤灰颗粒发生火山灰反应 的速率受到水化液相碱含量高低的影响，在h a r d t i 等的研究【1 7 3 。7 9 1 中得到了验证。 第1 章前言 1 2 2 2 矿渣粉 ( 1 ) 矿渣粉的制备 高炉矿渣是高炉冶炼生铁时的副产物，每炼1 t 铁大约产生o 3 t 矿渣。它是在 1 4 0 0 1 5 0 0 下由铁矿石的土质成份和石灰石助熔剂熔融化合而成的。熔融的矿渣 比铁水轻，漂浮在生铁水的上面，自高炉流出后，经过不同的处理可变成不同用 途的副产品【5 4 - 5 6 】。 我国每年排出的高炉矿渣有4 0 0 0 多万t ，目前除近7 0 0 万t 钒钛等合金炉渣、 含稀土元素的矿渣没有得到工业化利用外，其余3 0 0 0 多万t 已经主要用于生产矿 渣水泥、混凝土掺合料，少量用于生产矿渣微粉、矿渣纤维、筑路填料等等。大 大减少了占地和环境污染，节约了能源，降低了成本，产生了较好的经济效益和 社会效益。 目前，矿渣主要应用于：生产矿渣水泥、混凝土的掺合料：生产矿渣微粉； 生产无机涂料；生产矿渣无机胶凝材料；生产矿渣纤维；合成多功能用途的硅灰 石；用作污水处理剂；制造多孔陶粒及无机泡沫材料；制备微晶玻璃，等等【5 7 _ 6 。 矿渣是高炉炼铁的副产品，其主要成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 。此外， 钛、锰矿渣还含有钛锰等氧化物。用水急冷的水淬矿渣，玻璃体含量很高，混磨 加入水泥中或经磨细加入混凝土中，在碱性条件下，具有良好的潜在水硬性，可 以单独代替或部分代替水泥熟料，制成无熟料或少熟料的高强、超高强、快硬的 特种水泥混凝土及一般水泥混凝土，其性能与耐久性不仅优于矿渣硅酸盐水泥混 凝土，也优于普通硅酸盐水泥混凝土。由于碱组分既具有激发矿渣活性的作用， 又具有增塑作用，与特制缓凝剂配合，可以制成高流动性、高强、耐久性优异的 混凝土及构件【6 2 螂】。 矿渣粉，是将水