（皮革化学与工程专业论文）原位生成纳米SiOlt2gt丙烯酸树脂复合涂饰剂的研究.pdf

原位生成纳米s i o ：丙烯酸树脂复合涂饰剂的研究 摘要 该研究采用乳液聚合法原位合成了纳米s i 0 2 丙烯酸树脂皮革复合涂饰 剂。 首先进行了纳米s i 0 2 丙烯酸树脂合成的配方设计，试验中主要考虑了 正硅酸乙酯( t e o s ) 水解缩合过程中各因素的影响，如丙烯酸酯类单体、 硅烷偶联剂和抑制剂等。同时对丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂的种类以 及反应温度进行了选择。然后采用单因素试验和正交试验系统地优化了原位 生成纳米s i 0 2 丙烯酸树脂的制备条件，通过测试聚合物的抗张强度、撕裂 强度、断裂伸长率、耐水性、耐有机溶剂性，乳液的溴值、固含量、离心稳 定性等指标，对单体的物质的量之比、引发剂用量、乳化剂用量、聚合时体 系p h 值、t e o s 用量、偶联剂用量、抑制剂用量等影响因素进行了考察。 采用红外光谱( f t _ i r ) 、透射电镜( t e m ) 、示差扫描量热分析( d s c ) 、 多媒体显微镜分别对纳米复合涂饰剂的乳液、成膜及其加入交联剂c k 后的 纳米复合涂饰剂的乳液、成膜进行了检测。f t - i r 检测了纳米复合涂饰剂结 构的变化：t e m 研究了纳米复合树脂乳液的微观结构；对丙烯酸树脂膜、 纳米复合涂饰剂成膜以及加入交联剂后纳米复合涂饰剂成膜分别进行了 d s c 分析。最后将纳米复合涂饰剂以及加入交联剂后的纳米复合涂饰剂用 于皮革涂饰，并与常规丙烯酸树脂涂饰剂进行了对比，综合考察了涂饰后革 样的各项性能。 纳米s i 0 2 丙烯酸树脂的合成配方为：聚合单体为丙烯酸丁酯( b a ) 和 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，乳化剂为o p 1 0 和十二烷基硫酸钠( s d s ) ，引 发剂为过硫酸铵，反应温度为8 0 ；合成方法为半连续加料种子乳液聚合 法。同时发现，适量丙烯酸酯类单体的存在不影响t e o s 的水解缩合，硅烷 偶联剂可抑制纳米s i 0 2 粒子的团聚，抑制剂可有效降低t e o s 的水解缩合 速率。 原位生成纳米s i 0 2 丙烯酸树脂的单因素试验结果得出：b a 和m m a 的物质的量之比为2 ：1 ，乳化剂与单体物质的量之比为3 ，引发剂与单体 物质的量之比为0 5 ，t e o s 与单体物质的量之比为1 ，硅烷偶联剂与单 体物质的量之比为5 ，抑制剂与单体物质的量之比为1 5 ，体系p h 为6 。 根据单因素试验结果对原位生成纳米s i 0 2 丙烯酸树脂复合涂饰剂的制 备条件进一步采用正交试验优化，得出其最佳条件为：乳化剂与单体物质的 量之比为3 ，引发剂与单体物质的量之比为0 2 ，t e o s 与单体物质的量 之比为2 ，硅烷偶联剂与单体物质的量之比为6 ，抑制剂与单体物质的 量之比为1 。 纳米s i o j 丙烯酸树脂复合涂饰剂的红外光谱( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 观察结果表明：纳米复合树脂中有s i o s i 结构生成；纳米s i 0 2 粒径为 1 0 n m 1 5 n m ，且分散均匀，无团聚现象；时多媒体显微镜观察结果显示复 合涂饰剂乳液中乳胶粒分布均匀，粒径较小。 d s c 分析结果表明：纳米s i 0 2 丙烯酸树脂复合涂饰剂的玻璃化转变温 度( t g ) 较丙烯酸树脂提高，但聚合物结晶度下降；加入交联剂c k 后，纳 米复合涂饰剂的t g 升高，且力学性能发生较大改变，其中抗张强度提高 1 3 7 2 ，断裂伸长率、撕裂强度分别下降5 2 、4 。 纳米s i 0 2 丙烯酸树脂复合涂饰剂的实验室应用试验结果表明：纳米复 合树脂涂饰革样的透气性、透水汽性较丙烯酸树脂涂饰后的革样分别提高了 8 9 和1 0 5 ，耐干、湿擦有所改善，涂层颜色牢度提高。皮革厂应用试验 结果与实验室应用结果相差较大，纳米复合树脂涂饰后的革样除耐干、湿擦 有所提高外，其它性能与丙烯酸树脂涂饰后的革样相比都有不同幅度的下 降。 关键词：乳液聚合，原位生成，纳米s i o ：，丙烯酸树脂，皮革涂饰剂 s t u d yo n t h ei ns i t up r e p a ra 1 i o no f n a n os i 0 2 a c r y l i cr e s 烈c o m 咿o s r 】口ec o a n n g a b s t r a c t i n - s i t up r e p a r a t i o no fn a n os i 0 2 a c r y l i cr e s i nc o m p o s i t ea sl e a t h e rc o a t i n g a g e n tb ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e di nt h ep a p e r f i r s t l y , t h et e s tf o r m u l a t i o no f i n s i t up r e p a r a t i o no fn a n os i 0 2 a c r y l i cr e s i n c o m p o s i t ew a sd e s i g n e dv i ac h o o s i n gt h es p e c i e so f a c rm o n o m e r s ，e m u l s i f i e r , i n i t i a t o ra n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o r e o v e r ，t h em a i na f f e c t i n gf a c t o r si nt h e h y d r o l i z a t i o na n dc o n d e n s a t i o no ft e o s ( t e t r a e t h o x y s i l a n e ) w e r es t u d i e d ，s u c h a sa c rm o n o m e r s ，c o u p l i n ga g e n ta n di n h a b i t a t o r , e t c a n dt h e n ，t h es i n g l e f a c t o r i a le x p e r i m e n ta n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tw e r es y s t e m a t i c a l l yu s e df o r o p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fn a n os i 0 2 a c r y l i c r e s i nc o m p o s i t e m o n o m e r s m o l er a t i o ，e m u l s i f i e r sd o s a g e ，i n i t i a t o r sd o s a g e ，t e o s sd o s a g e ， c o u p l i n ga g e n t sd o s a g e ，i n h a b i t a t o r sd o s a g ea n dp ho fp o l y m e r i z i n gw e r e r e s p e c t i v e l yo p t i m i z e db yt e s t i n g t h ec o m p o s i t e st e n s i l e s t r e n g t h ，t e a r i n g s t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ，w a t e rr e s i s t a n c ea n do r g a n i cs o l v e n tr e s i s t a n c e , a s w e l la st h ee m u l s i o n sb r o m i n ev a l u e ，s o l i dc o n t e n t ，c e n t r i f u g es t a b i l i t y f t - i ra n dt e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) w e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h ed i s t r i b u t i o na n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e ro fn a n os i 0 2p a r t i c l e si n t h en a n o s i 0 2 a c r y l i c r e s i n c o m p o s i t e t h e f i l m so fa c r y l i cr e s i n ，n a n o s i 0 2 a c r y l i c - - r e s i nc o m p o s i t ea n dt h en a n os i 0 2 a c r y l i c - r e s i nc o m p o s i t ea d d e d c r o s s l i n k e rw e r ea n a l y z e dw i t hd s c t h ea p p l i e dp r o p e r t i e so fl e a t h e rf i n i s h e d b ya c r y l i c - r e s i n s i 0 2n a n oc o m p o s i t ea n dt h en a n os i 0 2 a c r y l i cr e s i nc o m p o s i t e a d d e dc r o s s l i n k e rw e r ed e t e r m i n e db yc o n t r a s tt ot h er e p u t a b l ea c r y l i cr e s i ni n t h et a n n e r y t h er e s u l t ss h o wt h a tn a n os i 0 2 a c r y l i cr e s i nc o m p o s i t ec o u l db eo b t a i n e d f r o mt h ec o n d i t i o n s ，w h i c hw e r e ：a c rm o n o m e r s ：b a ( b u t y la c r y l a t e ) a n dm m a ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，e m u l s i f i e r ：o p - 1 0 a n ds d s ，i n i t i a t o r ：a m m o n i u m p e r s u l p h a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：8 0 t h eo p e r a t i o n w a se m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nb yh e m i c o n t i n u o u sa d d i t i o n m e a n w h i l e ，i tw a sa l s oi n d i c a t e d t h a tt e o s sh y d r o l i z a t i o na n dc o n d e n s a t i o ns u c c e e d e dw i t ht h ee x i s t a n c eo ft h e i i i r e q u i r e da c rm o n o m e r s ，t h ea g g l o m e r a t i o no fn a n os i 0 2p a r t i c l e sc o u l db e i n h a b i t e db yc o u p l i n g a g e n t ，a n dt h es p e e do ft e o s sh y d r o l i z a t i o na n d c o n d e n s a t i o nc a nb eo b v i o u s l yr e d u c e db yi n h a b i t a t o r t h er e s u l t so ft h e s i n g l e f a c t o r i a le x p e r i m e n tf o u n dt h a tt h er e s p e c t i v e o p t i m i z e dc o n d i t i o n so ft h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r sa r e t h em o l er m i oo fb a a n dl v l m aw a s2 ：1 ，t h em o l er a t i oo fe m u l s i f i e ra n dm o n o m e r sw a s 3 t h e m o l er m i oo fi n i t i a t o ra n dm o n o m e r sw a s0 5 t h em o l er a t i oo ft e o sa n d m o n o m e r sw a s1 ，t h em o l er a t i oo fc o u p l i n ga g e n ta n dm o n o m e r sw a s ：5 t h e m o l er a t i oo fi n h a b i t a t o ra n dm o n o m e r sw a s ：1 5 p h ：6 t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o no fl l a n o s i 0 2 a c r y l i cr e s i nc o m p o s i t ec a nb e d e r i v e df r o mt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tr e s u l tt h a tt h em o l er a t i oo fe m u l s i f i e r a n dm o n o m e r sw a s ：3 ，t h em o l er a t i oo fi n i t i a t o ra n dm o n o m e r sw a s0 2 t h e m o l er a t i oo ft e o sa n dm o n o m e r sw a s2 t h em o l er a t i oo f c o u p l i n ga g e n ta n d m o n o m e r sw a s ：6 ，t h em o l er a t i oo fi n h a b i t a t o ra n dm o n o m e r sw a s - 1 。a tt h e s a m et i m e ，t h ea m o u n to fm o n o m e r sw a sc o n s t a n ta n d p hw a s6 t h el l a n os i 0 2p a r t i c l e sw h o s es i z ew a sa b o u tl0 15 n mc a nb ef o u n df r o m t h e t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) m i c r o g r a p h s ，a n dd i s t r i b u t e d u n i f o r m l y t g ( g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) o fn a n oc o m p o s i t ew a si n c r e a s e d c o m p a r i n gt ot h ea c r y l i cr e s i nb yd s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) a n a l y s i s ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yr e d u c e d ；t ga n dt e n s i l es t r e n g t ho ft h en a n o c o m p o s i t ec a n b ei m p r o v e db ya d d i n gc r o s s l i n k e r ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e d i n0 - 5 0 c “s ios i 一”s t r u c t u r e si n d i c a t e df r o mf r - i rs p e c t r u mw e r ee m b o d i e d i nt h en a n oc o m p o s i t e f u r t h e r m o r e ，c o m p a r i n gt ot h el e a t h e rf i n i s h e db ya c r y l i cr e s i n ，m a n y i m p r o v e m e n t se m e r g e da f t e rt h en a n oc o m p o s i t ew a sa p p l i e dt ot h el e a t h e r f i n i s h i n gi nt h el a b a r o t a r y ，s u c ha st h ea q u e o u s - v a p o ra n dv a p o rp e n e t r a t i o nw e r e i n c r e a s e db y10 5 a n d8 9 r e s p e c t i v e l y , a n da n t i d r y a n t i w e ta n dt h e c o a t i n g sc o l o rf a s t n e s sw e r ei m p r o v e d b u tm a n yp e r f o r m a n c eo ft h el e a t h e r f i n i s h e db yn a n oc o m p o s i t ei nt a n n e r yw e r ei n f e r i o rt ot h el e a t h e rf i n i s h e db y a c r y l i cr e s i ne x c e p ta n t i d r ya n da n t i w e t k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i n s u i tp r e p a r a t i o n ，n a n o s i 0 2 ，a c r y l i c r e s i n ；l e a t h e rc o a t i n g t e o s 正硅酸乙酯 m m a 甲基丙烯酸甲酯 b a 丙烯酸丁酯 s d s 十二烷基硫酸钠 o p 一1 0 一壬基酚聚氧乙烯醚 t e m 透射电镜 d s c 示差扫描量热分析 t r 玻璃化转变温度 f t - i r 傅立叶红外光谱 h 小时 s 一秒 m i r r 一分钟 m m 毫米 i n c h 2 平方英尺 符号说明 v 原位生成纳米s i 0 2 丙烯酸树脂复合涂饰剂的研究 1 绪论 1 1 纳米复合材料的概念 科学技术的发展与进步，对材料的使用性能提出了更高的要求，新材料的研究和开 发必须摆脱单靠经验和摸索的方法，应向着按预定性能来设计新材料的方向发展。自r o y 和k o r m a r n e n i l l 】于1 9 8 4 年首次提出“纳米复合材料”这一概念以来，纳米复合材料已成 为纳米科学的一个重要研究发展方向，特别是关于无机纳米粒子一有机聚合物复合材料 的研究工作一直是一个极富活力的研究领域，吸引着众多研究者。有机一无机纳米复合 材料的制备已是探索高性能复合材料的一条重要途径，是材料科学领域研究的热点之一。 一般而言，纳米复合材料是指材料两相微观结构中至少有一相的一维尺度达到纳米 尺度( 1 0 0 n m ) 的材料【2 】。聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体、填充颗粒以纳米尺度 分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米 粒子效应和纳米粒子与基体之间强的界面作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分 常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供 了可能。 1 2 纳米复合材料的特殊性质 纳米复合材料兼有纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应、粒子的协同效应和高分 子材料本身柔软、稳定、易加工等基本特点，因而具有其他材料所不具备的特别性质1 3 1 。 1 2 1 高强度、高韧性 无机填料在增强聚合物的同时，会使聚合物的韧性降低。弹性体增韧聚合物虽在工 业上已取得巨大成功，但刚度、强度和使用温度却大幅度降低。而无机纳米粉体对聚合 物复合材料则具有双重的积极影响，表现为纳米复合材料在提高韧性的同时，还能提高 强度。纳米粒子这种特殊的作用主要归因于粒子的大小、表面结构以及体积因素等方面。 纳米粒子增强增韧聚合物的机理具有以下特征： ( 1 ) 聚合物基体中的无机粒子作为聚合物分子链之间的交联点对复合材料的抗张强 度有贡献； ( 2 ) 无机纳米粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应，通过吸收冲击能量与辐射 能量，使基体无明显的应力集中现象，达到复合物的力学平衡状态： ( 3 ) 无机纳米粒子具有能量传递效应，使基体树脂裂纹扩展受阻或钝化，最终终止 陕西科技大学硕士学位论文 裂纹，不致发展为破坏性开裂； ( 4 ) 随着纳米粒子粒径的减小，粒子比表面的增大，纳米微粒与基体接触面积增大， 材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。 1 2 2 润滑性质 纳米复合材料具有耐磨损、减摩擦性剧4 1 。纳米无机单体粉体、纳米无机盐粉体、 纳米氧化物粉体和氢氧化物粉体、纳米陶瓷粉体、纳米金属硫化物以及纳米有机高分子 微球等都可以作为抗磨的润滑材料使用，而且润滑效果都很好。 纳米微粒的抗磨减磨机理为： ( 1 ) 通过类似“微轴承”作用，减小摩擦阻力，降低摩擦系数； ( 2 ) 在摩擦条件下，纳米微粒在摩擦副表面形成一个光滑保护层： ( 3 ) 填充摩擦副表面的微坑和损伤部位，起到修复作用。 1 2 3 光学性质 纳米材料的光学性质主要有光谱迁移性、光学吸收性、光学发光性和光学催化性。 光谱迁移性就是纳米材料的荧光反射峰发生蓝移或红移1 5 j 。当纳米粉级微粒掺合进 母体材料时，如能达到纳米级的分散，则表现为这种母体材料是透明的，可以散射紫外 光( 波长 3 4 0 h m ) ，但不反射可见光( 波长：3 4 0 7 6 0 n m ) ，而其吸收带则偏移至远紫 外区域( 波长2 0 0 m 左右) 。由于到达地球的紫外线波长落在纳米材料可以散射的区域， 因此纳米材料对紫外线的屏蔽作用以散射为主。当纳米粒子用于涂料达到纳米级分散时， 可作为优良的罩光漆，由于是透明的并且可以屏蔽紫外光，因此可大大增加其保光、保 色及抗老化性能【6 j 。 光学吸收性主要表现在纳米材料对光的不透射性和不反射性。在外观上，对金属而 言，纳米粒度大，则纳米微粒的颜色较灰或浅黑，随着纳米级粒度减小，均趋向黑色， 纳米粒度越小，黑色程度越大。例如光泽性较高的铂，当制成纳米微粒时，却变为铂黑。 纳米材料的光学发光性质，包括光致发光和电致发光两种现象。 纳米材料的光催化性主要表现在，纳米材料利用自然光可催化降解有机化合物污染 物，最终成为无毒、无味的c 0 2 、h 2 0 和一些简单的无机化合物。 除上述特性外，纳米复合材料还具有磁性质、催化性质、储氢性质等。 1 3 聚合物，纳米s i 0 2 复合材料 纳米s i 0 2 是目前应用最广泛的纳米材料之一，它特有的表面效应、量子尺寸效应和 体积效应等，使聚合物，纳米s i 0 2 复合材料表现出传统固体不具有的化学性能、机械性 原位生成纳米s i 0 2 丙烯酸树脂复合涂饰剂的研究 能、电学性能、磁学性能和光学性能等特异性能m ，其已在许多科学材料研究领域引起 了广泛的重视。 1 3 1 聚合物，纳米s i 0 2 复合材料的性能 ( 1 ) 高强度和高韧性 纳米s i 0 2 改性的聚合物具有质轻、高强度、高韧性等特点。常规的微米级s i 0 2 作为 补强添加剂加到聚合物中，分布于大分子的链间，使聚合物变得更加致密，而纳米s i 0 2 表面羟值高，具有极强的反应活性，巨大的比表面配位不足导致它很容易与表面改性剂 或者聚合物分子发生键合作用，提高分子间的键合力。纳米s i 0 2 对大多数聚合物力学性 能都有一定的改善作用。羊海棠喁】等人利用溶液共混和聚合两种方法制备了p p n a n os i 0 2 复合材料。发现用溶液共混法制备的复合材料，冲击强度在纳米s i 0 2 粒子含量为4 左 右达到最大值，为未经改性的p p 材料的8 倍，此外已经有报道表明，纳米s i 0 2 增强增 韧环氧树脂( e p ) 例、尼龙( p a ) t 、聚氨酯( p u ) 】、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 1 2 j 、橡胶m 1 习 以及聚烯烃类【1 6 - - 2 0 等均取得了良好效果。纳米s i 0 2 的分散效果直接影响复合材料的性 能，研究表明，采用普通的共混分散法制备复合材料时，纳米s i 0 2 不能达到有效分散， 材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度反而下降【2 1 1 ，王锐等人 2 2 1 考察了在采用球磨分散 法制备p e t 纳米s i 0 2 过程中的分散情况，结果显示，当分散时间达7 5 h 时，分散液中 的s i 0 2 基本以纳米尺寸存在，随s i 0 2 量的增加，其分散性变差，当纳米s i 0 2 的量为l 4 时，粒径在1 0 0 n m 以下的s i 0 2 由8 8 下降到了6 1 。 ( 2 ) 优良的光学性能 纳米s i 0 2 的独特结构使其表现出一些特殊的光学性能，由它填充的聚合物能够满足 某些特种光学功能材料的要求，使聚合物在提高力学性能的同时保持良好的光学性能。 以聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为例，p m m a 俗称有机玻璃，是目前应用最为广泛的光学 功能材料之一，具有十分良好的透明性，但是其硬度低，不耐刮伤，在使用过程中表面 易被擦伤，使材料的透明度下降，装饰效果劣化，所以改善p m m a 综合性能一直是研 究的热点。华南理工大学的张启卫等人【2 3 】利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术制备了 p m m m n a n os i 0 2 纳米复合材料，发现有机无机两相间的相容性很好，材料透明度高， 透光率可达8 0 ，并且热稳定性和玻璃化转变温度都比纯p m m a 有较大的提高；贾正 锋等 2 4 1 以y - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 、n 一甲基全氟辛基磺酰基胺基 丙烯酸乙酯( m p s a e a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚，利用原位复合技术引入纳米s i 0 2 微粒制备了透光率达到9 0 的纳米复合含氟聚合物材料。 聚烯烃是目前用量最大的一类合成树脂，制品具有较好的力学性能和光学性能，被 陕面科技大学硕士学位论文 广泛用于汽车、农业、包装等领域，因此研究聚烯烃纳米s i 0 2 的光学性能也备受关注。 北京化工大学张彦奇等田1 发现，在线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 中加入少量的纳米s i 0 2 后，复合材料薄膜对长波红外线( 7 9 m 1 1 卢聊) 的吸收能力较纯的l l d p e 膜有了显著提 高，透光率略有下降但雾度提高，透光质量得到改善。黄玉强等1 1 8 的研究也证明填加3 的纳米s i 0 2 时l l d p e 纳米s i 0 2 复合材料比基体的红外吸收性能提高了4 2 5 。 此外，安利民【2 6 】研制出了聚乙烯基咔唑( p v k ) 纳米s i 0 2 复合材料，并利用光致发光 光谱、吸收光谱和拉曼光谱，深入研究了p v k 纳米s i 0 2 复合材料体系的光学性质及发 光机理。 ( 3 ) 耐热、耐老化 从聚合物热稳定性机理来讲，聚合物的耐热性主要取决于内部分子的结构，因而聚 合物中填充表面高反应活性的纳米s i 0 2 能够提高聚合物的耐热性能。上海交通大学的朱 子康等【27 】在对可溶性聚酰亚胺( p i ) ，纳米s i 0 2 复合材料的研究中发现，纳米s i 0 2 的质 量分数为4 2 时，分解温度( t d ) 提高了近6 0 c 。姜云鹏等1 2 8 l 用s t o b e r 法制备纳米 s i 0 2 p v a 复合超滤膜的玻璃化转变温度有明显的提高，大大增加了材料使用的温度范 围。有人通过四种不同的掺杂方法制各了s i 0 2 含量为1 的纳米聚氨酯复合材料 2 9 1 ，结 果显示，低温( 软段) 和高温( 硬段) 玻璃化转变温度都比纯聚氨酯树脂有不同程度的提高， 改善了聚氨酯的热稳定性能。李海燕等人【3 0 l 用纳米s i 0 2 颗粒、环氧树脂( _ 2 0 ) 和正 t e o s 共聚制各出了三元复合材料，热失重分析( t g a ) 分析结果表明产物与未加入纳 米s i 0 2 的缩聚物相比，在1 0 0 附近的失重明显减少。 紫外线的破坏是聚合物老化的主要原因，紫外线是太阳光中位于波长最长的x 射线 和波长最短的可见光之间的一种电磁波，其波长集中在2 0 0 n m 4 0 0 n m 之间，对聚合物 形成破坏作用主要是中波u v b ( 2 8 0 n m 3 2 0 n m ) 和长波u v a ( 3 2 0 n m 4 0 0 n m ) 。研究发现 1 3 1 1 ，纳米s i 0 2 的独特结构使得在紫外一可见光范围内具有较强的光反射性能，但在 = 2 3 0 n t o 附近有一强度不一的吸收峰。所以通过不同方法制得的聚合物，纳米s i 0 2 复合材 料具有优异的耐老化性能，据报道f 3 2 】纳米s j 0 2 与面0 2 适当混配，即可大量吸收紫外线。 徐国财等人【3 3 】研究了环氧丙烯酸酯齐聚体，纳米s i 0 2 复合材料的可见光透射曲线后发现， 纳米复合材料因s i 0 2 纳米粒子的加入而减弱了复合材料对紫外光的透过率，对3 0 0 n t o 以下的紫外光吸收和反射率达到1 0 0 。 ( 4 ) 导电性能 复合导电材料是以具有高表面积的无机纳米粒子为沉淀基材，进行分散聚合，得到 的胶体状态产物。纳米s i 0 2 具有巨大的比表面积，并且它的胶体对电解质的诱导絮凝有 抵抗效应，不易形成沉淀，符合导电聚合物，纳米s i 0 2 复合材料制备的前提条件【3 4 1 ，王 4 原位生成纳米s i 0 2 丙烯酸树脂复合涂饰剂的研究 立新等【”1 在水介质中合成了聚吡咯( p p y ) s i 0 2 纳米复合材料，发现p p y 分子链之间以及 p p y 聚集体颗粒之间的传导也是载流子的重要传导途径，当s i 0 2 掺杂量为2 2 7 时，导 电性能为3 2 s c m ，效果达到最佳。任丽阳等人用硅烷偶联剂( a p s ) 作为改性剂对s i 0 2 表 面进行预处理，然后再用化学氧化聚合法合成p p y a p s s i 0 2 纳米复合材料，用l 的 a p s s i 0 2 合成复合材料的电导率达到3 8 4 6 s c m 。 对于非导电性聚合物，纳米s i 0 2 的填充对电性能也有一定的影响。徐曼等d t i 发现， 在纳米粒子添加较少时，氯丁橡胶，纳米s i 0 2 复合材料的体积电阻率随着纳米粒子加入 量的增加先降低后升高，但超过了未添加填料的纯氯丁橡胶。潘伟d g 等研究表明，在添 加1 5 导电炭黑的硅橡胶中随纳米s i 0 2 量的增加压阻效应逐渐明显，并且复合材料的电 阻也随温度的增加而增大，与硅橡胶导电炭黑体系的规律恰好相反。 ( 5 ) 耐磨性 聚合物是摩擦学领域中广泛应用的材料，为进一步改善其摩擦学性能，近年来，纳 米无机粒子逐渐作为聚合物的耐磨剂而使用。由于纳米s i 0 2 强度高、韧性好、具有小尺 寸效应和优良的性价比，是有色金属或其它耐磨材料有效替代材料【3 9 1 。蔡辉等人【4 0 悃原 位复合法制备了纳米s i 0 2 p l 感塑性) 复合材料，考察了不同载荷与速度对该材料摩擦性 能的影响，发现纳米s i 0 2 能显著提高p i 基复合材料的耐磨性能，s i 0 2 最佳含量为4 o 5 o 。 “ 中国科学院兰州化学物理研究所的邵鑫等人1 4 1 i 研究了纳米s i 0 2 对聚醚砜酮( p p e s k ) 复合材料摩擦学性能的影响，结果显示纳米s i 0 2 不但可以提高p p e s k 的耐磨性，而且 还有较好的减摩作用，填充的最佳含量为2 5 。 还有报道称，当纳米s i 0 2 添加量为1 0 时，尼龙( p a l 0 1 0 ) 复合材料达到最低摩擦系 数o 3 2 和最低磨损量0 2 m g ，磨损量比纯p a l 0 1 0 降低了6 0 多倍，摩擦系数降低了l 倍。 纳米s i 0 2 目前是工业化产量最大的纳米材料，在聚合物改性中有着非常广阔的应用 前景，对开发具有特殊性能的功能材料有着重要的实际意义。 1 3 2 聚合物，纳米s i 0 2 复合材料的应用 ( 1 ) 橡胶 纳米s i 0 2 作为补强剂，在普通橡胶中添加少量纳米s i 0 2 后，产品的强度、耐磨性 和抗老化性等性能均达到或超过传统高档橡胶制品d 2 1 ，如纳米s i 0 2 改性橡胶材料，其颜 色可以保持长久不变，彩色轮胎侧面胶的抗折性能由原来的1 0 万次提高到5 0 万次以上。 ( 2 ) 塑料 在塑料工业中，将纳米s i 0 2 加入到聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂等可加工树脂 陕西科技文学硕士学位论文 材料中，能明显提高产品质量，便于加工成型，提高生产效率，增加品种，扩大应用范 围等【4 3 】。纳米s i 0 2 粒度小、透光性好，可使塑料变得更加致密。在聚苯乙烯塑料薄膜中 添加s i 0 2 后，不但能提高其透明度、强度、韧性，而且抗老化性能也明显提高。在普通 塑料聚氯乙烯中添加少量纳米s i 0 2 后生产出的塑钢门窗的硬度、光洁度和抗老化性能均 大幅提高。 ( 3 ) 涂料 在涂料中加入纳米s i 0 2 可增加防结块、防流挂、乳化、流平性、消光性、悬浮、增 稠、触变性等功能，如外墙涂料的耐洗刷性由原来的1 0 0 0 多次提高到1 0 0 0 0 多次， 人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的2 5 0 h 提高到6 0 0 h ，此外涂膜与墙 体的结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增大，表面自洁能力也得到改善。 ( 4 ) 树脂基复合材料 纳米s i 0 2 改性的树脂，其韧性、拉伸强度、冲击强度以及耐热性能都大大增加【4 5 1 ， 同时，树脂的耐老化、耐磨性也得到增强。 ( 5 ) 陶瓷 纳米s i 0 2 添加到陶瓷内，不但提高了强度、韧性，而且提高了硬度和弹性模量等性 能，其效果比添加纳米a j 2 0 3 更理想。利用纳米s i 0 2 来复合陶瓷基片，制备陶瓷过滤网、 刚玉球等陶瓷产品，应用效果十分显著。 ( 6 ) 颜( 染) 料 通过添加纳米s i 0 2 对有机颜( 染) 料进行表面改性以来，不但使颜( 染) 料抗老化 性能大幅提高，而且亮度、色调和饱和度等指标也有一定程度的提高，性能可与进口高 档产品媲美，提高了有机颜( 染) 料的档次，扩宽了其应用范围。 ( 7 ) 密封胶、粘结剂 在密封胶和粘结剂中，纳米s i 0 2 具有增稠、触变性控制作用，可增加粘结强度，保 证自由流动，具有防止结块、保持透明度、防下垂、补强、抗剪切等作用。在纳米s i 0 2 表面包覆一层有机材料，使之具有憎水性，将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构， 即由纳米s i 0 2 小颗粒形成的网络结构抑制了胶体流动，加快固化速度，提高粘结效果。 由于纳米s i 0 2 颗粒尺寸小，从而增加了产品的密封性和防渗性。 ( 8 ) 化妆品 纳米s i 0 2 具有对紫外线的反射性质，属无机成分，易与化妆品中其它组分配伍，无 6 原位生成纳米s i 0 2 丙烯酸树脂复合涂饰剂的研究 毒、无味，且自身为白色，可以简单地加以着色，在开发抗紫外线等高档化妆品方面有 着重要应用。目前纳米s i 0 2 已成功的在染发剂和防晒霜等产品中使用，使得该类产品性 能获得显著提高。 ( 9 ) 电子封装材料 有机物电致发光器件( o e l d ) 是目前开发研制的一种新型平面显示器件，经表面 活性剂处理后的纳米s i 0 2 ，充分分散在o e l d 器件前躯体中，可快速固化，使o e l d 器 件密封性能得到显著提高，延长o e l d 器件的使用寿命。 ( 1 0 ) 药物载体 在医药、农药方面，采用纳米s i 0 2 用于各种药物制剂以提供增稠、悬浮、载体等作 用，起到了很好的缓释、增效等效果。 ( 1 1 ) 杀菌剂 纳米s i 0 2 有高比表面、高活性的特点，但它本身并不像纳米t i 0 2 一样也具有杀菌 作用，而是利用纳米s i 0 2 表面多孔性结构和强吸附能力，经巧妙设计将银离子均匀地分 散在s i 0 2 表面的微孔中，再进行稳定化处理。将这种纳米材料应用到其它材料中能缓慢 地发挥抗菌、杀菌的作用。用于涂料中，可以研制高效持久抗菌涂料。 由于纳米s i 0 2 的广泛应用性，因此，其应用领域不断扩展。 1 4 聚合物，纳米s i 0 2 复合材料的制备方法 1 4 1 聚合物基纳米复合材料的制备方法 由于纳米粒子极易聚集成团，这种特性决定了聚合物基纳米复合材料不可能通过简 单的混配就能得到。只有通过各种方法在聚合物有机相中形成纳米微相区时，才能赋予 聚合物以独特的性能。根据加料顺序、反应过程、有机和无机相的形成先后，有机纳米 复合材料的制备方法可以分为以下七种，如图1 1 h 6 l 。 其中，共混法( i i ) 、溶胶一凝胶法( i ，i i ) 、原位聚合法( i ) 可用于纳 米复合涂料的制备1 4 7 - 5 8 1 。无论何种方法，其关键在于纳米粒子相的获得。这些方法各有 其优缺点和使用范围，可总结成表1 1 。 在制备有机纳米复合材料之前，纳米粒子在聚合物和单体中的预先分散十分重要， 分散可以是超声分散、高速搅拌、球磨甚至高速喷嘴分散。为了改善粒子的分散性能， 通常对粒子表面进行修饰和改性，改性方法一般有以下几种。 陕西科技太学硕士学位论文 有机相无机相 图1 - 1 聚合物纳米s i o ：复合材料制备模型 f i g 1 1t h em o d e lf o r t h ep r e p a r a t i o no f p o l y m e r n a n os i 0 2c o m p o s i t e 表i - 1 聚合物基纳米复合材料不同制备方法的特点 t a b l e 卜1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s ( 1 ) 包覆改性 在粒子表面均匀地包覆一层其它物质的包膜，使粒子的表面性质发生变化，例如采 用二氧化硅包裹二氧化钛、金溶胶粒子、磁赤铁溶胶、硫化锌等形成核壳结构，在二氧 化硅粒子上沉积一些金属盐【5 9 斟】。 原位生成纳米s i 0 2 丙烯酸树脂复合涂饰剂的研究 但) 表面活性剂修饰 加入表面活性剂可以降低纳米粒子的表面张力，这些表面活性剂基本上分为阴离子 型、阳离子型和非离子型6 5 。7 1 】。s i 0 2 纳米粒子的等电点一般存在于p h 为4 7 的区间， p h 值在等电点以下时，s i 0 2 纳米粒子带正电，可采用阴离子表面活性剂修饰；而当p h 值在等电点以上时，s i 0 2 纳米粒子带负电，应采用阳离子表面活性剂来加以修饰；而采 用非离子型表面活性剂修饰s i 0 2 纳米粒子的情况也有报道。表面活性剂的加入可以增加 纳米粒子的z e t a 电位的绝对值，从而提高体系的稳定性。 ( 3 ) 功能性单体修饰 在纳米粒子表面存在许多活泼的羟基基团，这些羟基基团既容易形成氢键，相互之 间又容易发生缩聚反应，这两种情形都将导致粒子的团聚。由于这些羟基基团比较活泼， 可以通过反应将这些羟基封闭。其中最常用的功能性单体是各种硅烷偶联剂，这些硅烷 偶联剂上的s i o r 基团水解后，吸附在纳米粒子上，并与活性羟基基团之间发生缩聚反 应，达到封端的目的。硅烷偶联剂在s i 0 2 粒子上的接枝除封闭活性羟基的作用外，还有