（光学专业论文）zno基稀磁半导体薄膜制备及铁磁特性研究.pdf

摘要 摘要 本文采用脉冲激光沉积法( p l d ) 制各了晶态z n o 薄膜，研究了衬底温度、氧气 压强和衬底材料对z n o 薄膜结构特性的影响，优化了工艺参数。在此基础上，制各了 过渡金属n i 、m n 掺杂的z n o 基稀磁半导体( d m s ) 薄膜材料，并对样品进行了结构 表征和特性研究，结合磁性行为分析，探讨了样品铁磁性的起因。 对于n i 掺杂的样品，其结构和光学吸收分析结果显示，n i 2 + 离子已经部分的替代 了z n 2 + 离子进入到z n o 的晶格结构中。而随着n i 含量的增加，薄膜的表面形貌变得 更加不均匀。室温铁磁行为是发生在n i 的含量不太高的情况下，且随着n i 含量的增 加，单个n i 原子的饱和磁矩下降。对于n i 含量为7a t 的薄膜，并没有检测到它的 铁磁信号。值得注意的是，当n i 的掺杂含量从i 犯增加到5 缸时，薄膜中的载 流子浓度相应的减小，而增到7a t 时，载流子浓度又有所上升，这一结果表明，仅 仅依靠载流子浓度不能解释z n o ：n i 薄膜的铁磁行为。所有这些结果都表明所有z n o ：n i 薄膜的微观结构随掺杂浓度的增加变差，这对z n o ：n i 薄膜中的长程铁磁有序是不利的。 因此可以断定，在我们的样品中所观察到的铁磁性是z n o ：n i 薄膜的固有性质。这些z n o ：n i 薄膜的磁特性与n i 的合成浓度和薄膜的微观结构有着密切的关系。 对于m n 掺杂的样品，实验结果表明，合适浓度的m n 的掺入有利于z n o ：m n 薄膜( 0 0 2 ) 生长而不形成m n 的氧化物，同时，所有的薄膜均呈现出了室温铁磁特性。 随m n 含量增加，薄膜光学带隙红移，对应的m n 离子电荷转移跃迁吸收逐渐增强， 饱和磁化强度逐渐减小。r a m a n 散射光谱分析显示，薄膜的e 2 ( h i g h ) 模式和e 2 ( 1 0 w ) 散射特征谱线和z n o 基质中氧原子和z n 的亚晶格紧密相关。随m n 掺入浓度增加， r a m a n 光谱e 2 ( h i g h ) 模式谱峰宽度的窄化表明了薄膜中氧空位数量的减小。而e 2 ( 1 0 w ) 模式表现出的红移趋势说明薄膜中施主型缺陷锌填隙浓度增加，受主型缺陷锌空位浓 度减少。因此薄膜所显示出的铁磁性可归结为材料结构缺陷的本质反映。z n o ：m n 薄 膜的铁磁性的减弱与m n 掺入导致的z n o 基质中的受主型缺陷锌空位的减少紧密相 关。 关键词稀磁半导体脉冲激光沉积结构特性铁磁性 i a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ec r y s t a l l i n ez n of i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e db yt h ep u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) t h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，o x y g e np r e s s u r ea n ds u b s t r a t e m a t e r i a lo nt h es t r u c t u r ep r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o ni so b t a i n e d b a s e do nt h o s er e s u l t s ，t r a n s i t i o nm e t a l l i ce l e m e n t sn ia n dm nw e r e i n t r o d u c e di n t oz n o ，t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，m a g n e t i z a t i o nb e h a v i o r sa n dt h eo r i g i no f f e r r o m a g n e t i s ms a m p l e sw e r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n to f t h et h e s i si sa sf o l l o w s ： t h ei n f l u e n c eo fs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so nt h ef e r r o m a g n e t i s mo f n i - d o p e dz n o ( z n o ：n i ) t h i nf i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym a g n e t i z a t i o na n dr e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t s s t r u c t u r a la n d o p t i c a la b s o r p t i o na n a l y s i sr e v e a lt h a tn ih a sb e e ni n c o r p o r a t e di n t oz n ol a t t i c ea s n i z + s u b s t i t u t i n g f o rz n 2 + i o n s ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m sb e c o m e sm o r e i n _ h o m o g e n e o u sw i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n t t h er o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i cf f m ) b e h a v i o ro c c u r s ，o n l yw h e nn ic o n t e n ti sn o th i 曲，a n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i cm o m e n tp e r n ia t o md e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n ln o 黜s i g n a lw 嬲d e t e c t e df o rt h ef i l mw i t h7a t n ic o n t e n t i n t e r e s t i n g l y t h ec a r r i e rd e n s i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f n id o p i n gf r o ml a t l o5a 乏h o w e v e r , a ni n c r e a s eo fc a r r i e rd e n s i t yi so b s e r v e df o r7a t d o p e df i l m , w h i c hi n d i c a t e st h a tc a r r i e rd e n s i t ya l o n ec a n n o ta c c o u n tf o rt h ef mp r o p e r t yi nz n o ：n if i l m s a l lt h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo f z i l o ：n if i l m sg e t sm o r ed e t e r i o r a t e dw i t h i n c r e a s i n gn ic o n t e n ta n di ti su n f a v o r a b l ef o rt h el o n g - r a n g ef m o r d e ri nt h ez n o ：n if i l m s o u rr e s u l t ss t r o n g l yd e m o n s t r a t e dt h a ti n t r i n s i cm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn i - d o p e dz n of i l m s a l ec l o s e l yr e l a t e dt ot h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dr a m a ns c a t t e r i n gc h a r a c t e r i s t i ch a v eb e e na n a l y z e d 、 ，i 廿lt h e d i f f e r e n tm nc o n t e n t s i ti ss h o w nt h a tt h em ni o nd o p i n gc a ni m p r o v et h eg r o w t ho fz n o ( 0 0 2 ) o r i e n t a t i o n w i t h o u tm no x i d e f o r m a t i o n m e a n t i m e ，a l l t h ef i l m s p r e s e n t f e r r o m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e t h eo p t i c a lb a n dg a po ft h ef i l m ss h o w sar e ds h i f t t e n d e n c ya l t h o u g ht h em i d g a pa b s o r p t i o no ft h em n i o n si n c r e a s e sa n dt h ea v e r a g em o m e n t p e ru n i tv o l u m ed e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gm nd o p i n gc o n t e i a t s r a m a ns c a t t e r i n g t i a b s t r a c t i! i i 詈詈曼置曼鲁量鼍皇鼍詈一 s h o w st h a tt h ev i b r a t i o nm o d eo ft h ee 2 ( h i g h ) a n de 2o o w ) h a sac o n s a n g u i n e o u sr e l a t i o nt o t h eo x y g e na t o ma n dz ns u b l a t t i c 圮，r e s p e c t i v e l y t h ed e c r e a s eo ft h eh a l fw i d t ho ft h ee 2 ( h i g h ) m o d es h o w e dt h a tt h en u m b e ro fo x y g e nv a c a n c yd e c r e a s e d 1 1 1 er e d s h i f to ft h ee 2 ( 1 0 w ) s u g g e s t e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fd o n o rz ni n t e r i s t i a li n c r e a s e d ，w h i c hh a sa n o p p o s i t e dc h a n g ec o m p a r e dt ot h ea c c e p t o rz nv a c a n c y t h e r e f o r e ，t h ef e r r o m a g n e t i s mo f z n o ：m nt h i nf i l m si st h ei n t r i n s i cp r o p e r t i e so fs t r u c t u r ed e f e c ti n t h em a t e r i a l 砀e d e c r e a s eo ff e r r o m a g n e t i s mi nz n o ：m nt h i nf i l m si sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ed e c r e a s eo fz n v a c a n c y k e y w o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ， f e r r o m a g n e t i s m i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：日期：立竺筮年互月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“) 作者签名：苤趁垃缝 导师签名： 童盛 日期：丑钲么月二乙日 日期：丝亟年- j 厶月二l 日 保护知识产权声明 本人为申请河j l 二大学学位所提交的题目捌秘黼鑫躺刺 论文，是我个人在导誓j 霭南指导并与导师合作下主得的研究成果，研究工作及取得 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 日期：避年上月日 日期：碰年上月j 二日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o d u c t o r , d m s ) 是在非磁半导体中掺杂磁性离 子，利用载流子控制技术产生磁性的新型功能材料。对其的研究尽管已经进行了几十 年，但由于不是其居里温度( 乃) 低于室温【1 】就是饱和磁化强度较低【2 捌，至今还没能 得到广泛的应用。因此，扩展更多的掺杂元素或生长更多种类材料来提高稀磁半导体 材料的乃是当前的首要问题，它是实现d m s 材料实用化和d m s 器件设计与研发等 问题的前提条件。针对这些问题，近年来材料学界开展了大量的研究工作，虽然取得 了很大的进展，但离电子器件真正的实用化尚有很长的路要走。室温铁磁半导体材料 的制备仍是一个热门的课题。另外对稀磁半导体材料中磁性的来源问题仍存在很多争 议，且从迄今为止的实验结果来看，室温铁磁半导体材料中的电子结构、自旋输运、 自旋退相干过程也是尚未弄清的基础物理问题。考虑到将来半导体自旋电子器件的集 成，这些问题对于解决自旋注入、构造半导体自旋电子器件有十分重要的意义。因此， 稀磁半导体的研究仍然是半导体自旋电子领域中是一个充满挑战和机遇的课题。 1 2 稀磁半导体的基本概念 ( a ) o t o 。oo o oo + o ooo o oooo ( b )( c ) 磁性离子由带箭头的圆点表示 图1 1 ( a ) 磁性半导体，( b ) 稀磁半导体，( c ) 非磁半导体 1 2 1 稀磁半导体定义 河北大学理学硕十学位论文 稀磁半导体又称半磁半导体，是指由磁性过渡族金属元素或稀土金属元素( 例如： m n 、c o 、f e 、c r 及e u 等) 部分替代i i 族、二v i 族、i i v 族或i i i v 族等半导体 中的非磁性元素后所形成的一类新型半导体合金材料。之所以称作稀磁半导体，是由 于相对于普通的磁性材料而言其磁性元素的含量少。图1 1 给出了从磁性角度划分的 磁性、稀磁及非磁性半导体的示意图。 1 2 2 稀磁半导体的基本性质 ( 1 ) 光吸收特性 d m s 材料的光吸收特性会受材料磁有序的影响，理论和实验分析均发现，在低温 磁有序情况下，材料基本吸收边会由于磁有序作用而发生蓝移；而在高温完全磁无序 情况下，由于离子一带电子的交换作用使吸收边发生明显红移【4 1 。 ( 2 ) 巨塞曼效应 巨塞曼效应( z e e m a n ) 是指由载流子和磁性离子之间的s p - d 交换相互作用引起的 电子和空穴的巨大的自旋劈裂效应【5 1 。对d m s 材料中，在5 t 强磁场下激子的自旋劈 裂可达1 0 0 m e v 。巨大的自旋劈裂被利用来剪裁稀磁半导体微结构的光学和输运性质。 ( 3 ) 巨法拉第旋转效应 当一束线偏振探测光透过材料后其偏振面会发生偏转，其偏转角称为法拉第角。 对于d m s 材料，其偏转角要比非磁性半导体大1 2 个数量级。该现象被称为巨法拉 第旋转。利用法拉第角随时间变化的规律可以研究载流子和磁离子自旋的弛豫和输运， 以及如何用外电场、外磁场和光场来操纵自旋。 ( 4 ) 隧穿效应 隧穿输运方面主要研究通过磁性半导体结的自旋注入。尤其是如何实现室温下半 导体材料中的自旋注入。目前在实验上可通过铁磁金属和半导体界面注入。近来人们 利用该途径的肖特基势垒的隧穿实现了室温自旋注入，注入电子的极化度为3 0 6 1 。 ( 5 ) 霍尔效应 在d m s 材料中，霍尔电阻r h a l l 等于正常霍尔电阻项和反常霍尔电阻项之和，即 尺脚= r d ob + 惫m ( 岛揪= r 曰+ 墨m ) ( i - i ) 其中，勘和咫为正常和反常霍尔系数，d 是样品厚度，曰为磁感应强度，肘为垂 第1 章绪论 直于样品表面的磁化强度分量。反常霍尔效应可以提供关于磁性半导体薄膜载流子自 旋极化和散射机制的信息。通常d m s 材料的磁化强度相当小，由于反常霍尔效应灵 敏度较高，因此可间接反映磁化强度的大小，甚至确定居里温度。 ( 6 ) 巨负磁阻效应 正的或负的磁阻是指由于施加外磁场的作用电阻的增加或减少。1 9 8 8 年b a i b i c h 等人首次报道了c r f e 多层膜的巨磁电阻( g m r ) 效应。室温下观察到这种结构的磁 电阻高达4 0 ，称为巨磁电阻。1 9 9 3 年c h a h a r a 等发现了一类具有钙钛矿结构的氧化 物的l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 的磁阻刚r ( 0 ) 大于1 0 0 0 0 0 。这类磁阻材料被称为超巨磁电阻 或庞磁电阻。巨磁电阻材料的应用使得计算机硬盘的存储面密度大大增加。在一定的 载流子浓度范围内，d m s 的负磁阻效应会引起磁场感应绝缘体一金属转变( m o t t 转 变) ，它只是负磁阻效应的一种特殊情况。对d m s 材料，只要在较低的磁场下就能发 生绝缘体一金属转变，且这种转变是发生在磁场连续增加的情况下。 1 2 3 稀磁半导体磁性的理论解释 人们对半导体铁磁性的理解基本持两种观点：一种是基于平均场理论的z e n e r 模型，这种理论假设首先认为磁性半导体是一种合金，磁性离子占据了晶格格位；另 一种是认为材料中的磁性离子聚集成几个原子大小或更大的呈铁磁性的团簇，从而使 材料呈现铁磁性。我们以含m n 2 + 的d m s 为例来介绍一下研究中常用到的平均场近似 理论。 z e n e r 模型建立于1 9 5 1 年，使用了一个非常简单的表达式： 电阻率盯= ( n e 2 a h ) ( t c t ) ( 1 - 2 ) 其中e 是电子电量，l 为载流子数目，疋为居里温度，h 为普郎克常数，a 为立 方结构化合物的晶格常数。 在d m s 中，由于磁性离子的存在，以及导带价带电子本身具有的自旋磁矩，各 类磁相互作用比较复杂，其中起主要作用的是m n 2 + 与电子( 或空穴) 之间的s - a - e ) 交换 作用和m _ n 2 + 之间的捌交换作用。 ， ( 1 ) s p - d 交换作用 在m n 基i i v i 族d m s 中，s p - d 交换作用发生在印带电子和磁离子的d 电子间。 它包括两类互相独立的机制，即直接的库仑交换和杂化致动力学交换，实验表明，前 3 河北大学理学硕士学位论文 者是s 名交换，而后是州交换作用。 假设磁离子对导带电子的作用可用舷表示，则带电子的总哈密顿量为： h = h o + 以= 凰+ j ( r - r f 冯仃 ( ”) r j 昌和。为m n 离子和带电子的自旋算符，愚和，为m n 离子和带电子的坐标，为 电子离子交换耦合常数，并对所有m n 离子求和。由于电子波函数是宽扩展型的，电 子周围任何时候都有数量很大的m n 离子，对顺磁系统可以采用分子平均场近似，以 m n 离子自旋热平均值代替西，同时可以用x j ( r - r ) 代替j ( r - r f ) ，其中r 为m n 部 分占据的面心子晶格中每个格点的坐标，x 是m n 离子的组分。若取外磁场h 沿z 方 向，则 i k s j ，那么 以= o r ： 工j ( r - r ) ( 1 - 4 ) 置 求和是对所有r 进行。由方程( 1 - 4 ) 可见，对顺磁系统，在外磁场为零时，邻z = o ，交换作用的贡献消失。即磁性离子和带电子间的交换作用只有在外磁场中才存在。 并受外磁场的控制，这是i i v id m s 的一个重要特点。 ( 2 ) 蹦交换作用 捌交换作用决定着材料的磁性。导致磁离子间自旋一自旋相互作用的微观机制有 超交换、b l o m b e r g e n - r o w l a n d 相互作用、双交换( d o u b l e - e x c h a n g ) 和r k k y 模型等。 超交换作用中磁性离子之间是通过隔在中间的非磁性离子为媒介实现的，在研究d m s 过程中，m n 2 + 离子是以位于四面体中心的阴离子( 价带p 壳层电子) 为媒介而形成超交 换作用；b l o m b e r g e n - - r o w l a n d 相互作用是以价电子为媒介进行的；双交换是不同价 态的两个磁离子闻通过电子从一个离子转移到另一个离子的过程，如m n 2 + m n + 离子对 由于一个d 电子通过近邻阴离子的p 轨道从一个离子转移到另一个离子而产生交换藕 合；r k k y 模型是原子局域磁矩之间通过传导电子的极化效应而产生的间接交换作用 模型。 1 3z n o 基稀磁半导体 1 3 1z n o 半导体的晶体结构 4 。o ，- _ e + 。一 + 一毋。t ； t 警 ( 0 0 0 1 ) 。p t 、p p p 4 。v 孓| | ，( v q 。寄父_ a p l 良。 a q o r ( = - q 们 图1 2 z n o 晶体结构示意图 z n o 是一种常见i i 一族金属氧化物半导体材料，其稳定相的晶体结构为六角纤锌 矿( w u r t z i m ) 结构，具有六方对称性，属于c 6 v 4 ( p 6 3 m c ) 空间群，图1 2 为z n o 的 晶胞结构的示意图，氧原子和锌原子分别处在彼此构成的四面体中，z n 与o 各组成 一套六角密排点阵，在空间相互套构形成晶胞，c 轴方向的间距为0 3 8 2 5 n m ，且该方 向具有根强的极性。z n 面和0 面在( 0 0 0 1 ) 方向按a a b b a a b b 方式密堆而成，从 而形成两个不同的面( 0 0 0 1 ) 和( 0 0 0 1 ) ，分别代表z n 极性面和o 极性面。 13 2z n 0 作为稀磁半导体基体的优忘性质 和其它宽带辣半导体材料，诸如g a n 、s i c 等相比z a o 不仅具有类似的电学特 性，而且它还具有更高的熔点、激子束缚能( 捌啦e v ) 和优异的机电耦合性；z n o 良 好的压电特性1 7 1 ，使它很容易制成高质量的薄膜，利用该性质制得的薄膜目前已经达 到实用化程度，被广泛应用于表面声波器件和压电器件【8 9 i ；z n o 宽的带棘( o 3 e v ) 和3 7 0 m n 短的波吸收限，使其薄膜具有透明性，且当薄膜中z n 和。的化学计量比偏 离1 ：1 时，其中的0 空位、z n 日j 隙或人为掺杂进的施主缺陷，会导致薄膜中产生自由 载流子而具有导电性，透明导电的z n o 薄膜非常有望取代目前广泛应用的i t o 薄膜 1 10 1 l 】；z n o 薄膜的电阻率会随环境湿度或者气体组分的变化而发生显著的变化，这是 z n o 薄膜材料所特有的性质，称之为气敏和湿敏特性【”】，利用该性质可以制备各种特 殊传感器；另外，其化学性质稳定、无污染和价格低廉也是不容忽略的优势。正是由 于以上事实，z n o 已经受到越来越多研究者的青睐，关于z n o 薄膜的研究正在逐渐增 多【1 3 - 1 5 1 。以它为基体的d m s 材料也已成为当前的研究热点之一。更为重要的是，相 5 河北大学理学硕十学位论文 关理论已经预言z n o 基d m s 材料的瓦可以达到室温以上，这为自旋电子器件的发展 提供了光明的前景。 1 4 国内外在稀磁半导体方向的研究进展 1 9 9 8 年，日本东北大学著名教授h i d e o o h n o 先生在 s c i e n c e ) ) 上发表的论文阐 述了在半导体材料中出现铁磁性的可能及以为实现该目的所做的一些理论研究和可行 办法。从此，稀磁性半导体的概念被正式提出。1 9 9 2 年i n m n a s 和1 9 9 6 年g a m n a s 铁磁半导体的出现带动了半导体自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 的发展。2 0 0 1 年，s a w o i f 等人在( ( s c i e n c e ) ) 上发表的论文把这一学科领域带入了一个新的研究高潮。自旋电子 器件是本世纪初d m s 材料重要应用方向之一，比如自旋阀( s p i nv a l v e ) t 1 6 】、自旋发光 二极管( s p i n - - l e d ) 、自旋场效应晶体管( s p i n f e t ) i7 】等，并已取得重要成果。但由 于制备出的多数d m s 材料的疋太低，使得与此相关的电子器件的实用化受到限制。 比如对g a a s ：m n 、i n a s ：m n 等 1 8 0 2 0 】这类i i i v 族材料的研究表明，其瓦与电子器件的 实用化温度( 盟9 8 k ) 相比太低，g a a s ：m n 所报导的疋一般在1 0 0 k t 2 1 2 2 左右。因此 制备出疋高于室温的稳定的d m s 材料是使d m s 的独特性能走向使用化的前提条件 之一。 ks a w 等人【2 3 1 基于局域密度近似计算了过渡金属( t m ) 为磁性杂质的z n o 的电 子结构。计算结果表明：对于本征的z n o ：t m 材料，v 、c r 、f e 、c o 、n i 掺杂的z n o 铁磁态稳定，m n 掺杂的则反铁磁态稳定。随后，t d i e t l 等人【2 4 】采用z e n e r 模型从理 论上预言了磁性离子掺杂的p 型z n o 可以获得疋超过3 0 0 k 的铁磁性，激发了人们对 z n o 基d m s 材料的研究兴趣。 随后，几个研究小组很快就进行了材料的合成和表征。嘲等f 2 5 】利用p l d 法制 备的钒掺杂z n o 薄膜中一些薄膜的居里温度高达3 5 0 k , 其磁性依赖于钒离子和载流子 浓度。u e d a 2 6 首次报道了p l d 法制备c o 掺杂z n o 薄膜中有小于1 0 的样品呈现室 温铁磁，低的重现性说明薄膜的磁性与制备条件有关。当时人们初步认为这种铁磁性 的来源为载流子诱导型。但随后出现了许多矛盾的报道结果，p 口放等人f 2 刁用e x a f s 证明了铁磁性薄膜的磁性来源是c o 团簇。k i m 等人【2 8 】详细研究了制备条件对z n 卜 x c o x o 薄膜质量和性能的影响。研究发现，薄膜质量对衬底温度和氧分压非常敏感。 s h a r m a 等人【2 9 】用固相反应法制备的z n o 9 8 m n o 0 2 0 粉体和p l d 法制备的薄膜均呈现铁 6 第1 章绪论 磁性，疋高达4 2 0 k ，其铁磁性跟烧结温度有很大关系，低温烧结有利于形成室温以上 的铁磁性，随烧结温度的升高，室温下的铁磁性会消失。b l y t h e 等人【3 0 】也得到了类似 的结论。 最近，o d j a y a k u m a r t 3 1 】等人报道了过氧化氢化条件下l i 和c o 共掺的c o - l i z n o 纳米粒子系统的磁性，研究表明，在室温下氢化样品导致弱的铁磁性，而在4 0 0 0 c 下 氢化的样品表现出强的铁磁行为。& 定讹础f 【3 2 】等制备出了单晶结构的c o 、m n 掺杂 的z n o 基稀磁半导体纳米材料，其粒子尺寸分布为2 - 3 0 n m 。受纳米粒子尺寸效应的 影响，在室温下二者都表现出室温铁磁性。 目前已对过渡元素掺杂的氧化物( z n o 、t i 0 2 、s n 0 2 、b a t i 0 3 、c u 2 0 、s r t i 0 3 、 k t a 0 3 ) d m s 的做了大量的研究，研究结果表明，这些材料在优化合成条件下，大都 具有接近或高于室温的居里温度，这对自旋电子器件的实用化进程是非常有用的。关 于磁性的产生机理仍在热烈讨论中，载流子诱导、双交换相互作用、r k k y 相互作用 和束缚磁极化子形成都有可能解释磁性来源3 3 1 。 总之，磁性半导体的研究引起了人们极大的兴趣，但在这个领域人们的探索才刚 刚起步，大部分问题还没有弄清楚。对于z n o 基磁性半导体更是如此，世界上只有少 数几个组报道了其成功制备的样品，其中大部分也是关于其磁性的报道，至于光、电 等其它方面性质的报道很少，且在磁性测量手段上存在的诸多局限性也使所报道的结 果出现很多的不一致，甚至相互矛盾，比如磁性是不是由一般方法检测不出的磁性团 簇引起的等，关于磁性起源的研究至今还没有定论。所有这些，都预示着在这个领域 还有大量的工作要做。因此，合成出高质量d m s 材料，对探讨其磁性来源和研究其 相关特性是十分必要的。 1 5 研究目的和意义 由于d m s 材料在自旋电子学领域有着巨大的发展前景，已经成为当今功能材料 领域的研究热点。但由于已有的这些产品不是缺乏铁磁性就是居里温度太低只能在低 温下才具有可操作性。因此，实现自旋电子装置实用化的一个关键工作就是开发瓦 高于室温的d m s 材料。在过渡金属被成功掺杂到象z n o ，s n 0 2 ，和m 0 2 等这样的氧化 物中后，拓宽了设计出瓦高于室温的d m s 材料的可能性。在这些氧化物中，z n o 以其独 特的优点，成为最合适合合成稀磁半导体的材料。 7 河北大学理学硕十学位论文 在理论计算预言的基础上，v 、f e 、c 0 、和n i 掺杂的z n o 基d m s 具有高于室温 的铁磁行也已经有所报j 首妒7 】。但对该类材料的研究工作才刚起步，还面临很多需要解 决的问题。其中最重要的问题就是合成高质量均匀掺杂的z n o 基d m s 薄膜。 在d m s 薄膜的诸多制备方法中，脉冲激光沉积法以其下述独特的优点，在实验 室得到了广泛的应用；1 ) 高能量的脉冲激光束溅射出的粒子具有的大的出射动能有利 薄膜质量的提高；2 ) 在一定的激光能量密度范围内，可实现薄膜与靶材化学成分一致； 3 ) 靶材制备方便，便于成分调整；4 ) t 艺参数独立可调，可精确控制化学计量，薄膜 的平整度高，易于实现多层膜的生长；5 ) 可在较低的基片温度下实现多成分复杂的对 结构要求严格的薄膜；6 ) 机械传动系统可实现在大面积基片上制备均匀薄膜。 因此研究利用p l d 技术如何沉积出高质量的过渡金属掺杂z n o 基d m s 薄膜，并 对其相关特性进行研究仍然是十分有必要的。 1 6 本文所做工作 采用脉冲激光沉积技术( p l d ) 锘i j 备了z n o 薄膜，找到了薄膜的优化生长条件。继 以过渡族金属n i 和m n 作为掺杂物，制备出了z n o 基d m s 薄膜，并对其结构、光电、 电学、磁学等特性进行了分析。所做的主要工作有以下几个方面： 1 采用高纯度的z n o 原料，在蓝宝石和单晶s i 衬底上沉积出不同生长条件的 z n o 系列薄膜。分析了衬底温度和氧压对薄膜生长状态的影响，获得p l d 法制备高质 量z n o 薄膜的最佳生长参数，为生长z n o 基稀磁半导体薄膜奠定基础； 2 选择了z n o 中固溶度相差较大的两种过渡族金属n i 、m n 作为掺杂物，制备 出z n o 基d m s 薄膜，对其相关特性进行了研究和探讨，以观察由于掺杂浓度不同等 原因所造成的晶体结构对薄膜铁磁性的影响，探索了z n o 基d m s 的磁性起源。 第2 章实验原理和特性枪测技术 第2 章实验原理和特性检测技术 本章主要阐述了脉冲激光沉积技术制备稀磁半导体薄膜材料的实验原理、实验装 置和本工作中所使用的实验检测技术进行了介绍。 2 1 薄n s t j 备的实验原理和实验装置 2 1 1 脉冲激光沉积技术实验原理 激光柬 图2 1 脉冲激光沉积装置图 p l d 是一种真空物理沉积方法，图2 1 是典型的p l d 技术装置图。激光束经透 镜聚焦后投射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀( a b l a t i o n ) 择优沿着靶的法线方向传 输，形成一个看起来象羽毛状的发光团即等离子体羽辉( p l u m 0 ，最后到达前方的衬底 上形成薄膜。 在p l d 常用的功率密度下，激光辐射到靶材上，使靶表面和表面附近的物质升 温，直到蒸发。温度很高的蒸气使相当多的原子被激发和离化，在靶表面约1 1 0 1 x m 的范围内形成密度高达1 0 1 6 1 0 2 1 锄- 3 、温度达2 x1 0 4k 的致密的等离子体。这些粒子 在靶表面约几个气体平均自由程的区域内发生可观的相互碰撞，形成努森( k n u d s m a ) 层【3 钔，该层的存在使激光对靶的作用不同于蒸发，即人们称之的烧蚀。它使蒸发物粒 子沿靶法线方向高度择优分布，在靶表面附近形成复杂的层状结构，如图2 2 所示。 9 河北大学理学硕十学位论文 ：= ：= ：= = = ：锭致 l 爹镯 ：= ： ：i 蠹藩蠹燕 ! 霭 | ：| ：= ! ：i ： ：i t ：t ：t ：i ： 溷 ：，：，：- ，：，乙镉 ab cd a 固体靶b 熔化的液态层 川川1 | 上一 匿噩噩噩噩藿圈一 4 1 入射流2 热化区3 激射逆流 c 气体和等离子层d 膨胀后的等离子体4 衬底5 凝聚物 图2 2 激光烧蚀靶材表面的结构示意图图2 3 粒子流相互作用图 这个层状结构随时间向靶的深处推进的同时最外层的靶材以等离子体状态喷出。喷出 的等离子体能够吸收后继激光的能量而使自身的温度迅速升高【3 9 】。它对激光的吸收程 度敏感地依赖于本身的密度，密度的稍微增加即可引起对激光的强烈吸收，称为等离 子体的屏蔽效应【3 引。屏蔽效应使得靶表面形成锥状体的结构，并使等离子体中的粒子 获得了更高的能量，提高了活性，这将有利于获得高质量的薄膜。在p l d 薄膜制备技 术中常存在一定压强的气体。激光脉冲结束后烧蚀物就会从靶表面向衬底进行空间传 输。因此烧蚀物在传输过程中就要与气氛气体发生诸如碰撞、散射、激发以及气相化 学反应等一系列过程，而这些过程直接影响着烧蚀物粒子到达衬底时的成长动力学， 从而最终决定薄膜的晶体质量【删。在通常的0 2 环境下，0 2 分子被激发、离解乃至电 离后以氧原子、氧离子等化学活泼状态存在。当激光脉冲结束时，高速致密的烧蚀物 粒子便开始压缩气氛气体，在距靶1 2c m 的区域内形成温度高达2 x 1 0 4 k 的强激波 ( s h o c kw a v e ) ，该激波在气体气氛中传输时激波薄层中的温度可达上万度，来自靶材的 烧蚀物紧挨着该区域，其中的金属元素能容易在激波形成后约5 m m 的范围内和上述 的化学活性氧发生相化学反应。随着传播的继续，激波将越来越弱，直至衰减成声波， 此时烧蚀物基本上失去了定向运动速度而进入在重力作用下的热扩散阶段，即羽辉的 传输可分为激波的形成、激波的传输和声波的形成三个阶段【4 l l 。烧蚀粒子经过一段时 间的运动后到达衬底表面并向基片输入高能量离子，使得基片中部分表面原子溅射出 来，这些原子便与输入离子流发生相互作用，形成一个高温和高粒子密度的对撞区， 阻碍了离子流直接通向衬底，如图2 3 所示。当热化区消失，薄膜中的凝聚率高于溅 1 0 第2 章实验原理和特性检测技术 射出来粒子时，靶材物质便在衬底上生长出薄膜。 2 1 2 实验装置 制各样品的p l d 系统主要包括激光光源和真空系统。本实验所用的激光光源为德 国l a m b d ap h y s i l k 公司生产的c o m p e x2 0 5x e c l 准分子脉冲激光器，波长为3 0 8h i l l ， 频率1 5 0 h z 可调，单脉冲输出能量1 0 0 3 0 0 m j ，脉宽1 5 n s 。 图2 4 为真空系统实验装置。靶在一台步进电机的带动下匀速转动。激光束经一 聚焦透镜后透过真空室的石英窗口会聚在靶片上，与靶面成4 5 0 角。靶的正下方平行 放置基片，基片与靶间距在2 5 e m 范围内可调。衬底温度由n i c r n i s i 热电偶测得。 当真空室本底真空度约为2 x1 0 。4 p a 时，充入9 9 9 9 9 的高纯环境气体，实验过程中保 持恒定的环境气压。 p u m p 雁司 i 一 1 靶2 旋转电机 3 基片 4 加热炉5 热电偶图 2 4 实验装置图。 2 2 样品制备的前期准备工作 2 2 1 靶材制备 ( 1 ) 配料 选取高纯度z n o ( 9 9 9 9 ) 、n i ( 9 9 5 ) 及m n q ( 9 9 9 ) 粉末为原料，按如 下的名义化学反应式以生成所需要的物质： 洞北大学理掌顿士学位论文 ( 1 - x ) z n o + x n i - z n l _ x n i x o ( 1 - x ) z n o + x 2 m n 0 2 _ z n l x m n x o 按上面化学式可以计算出所需各种粉末原料的质量，用电子天平按比例称量出即可。 ( 2 ) 研磨 将称量好的粉料混合在一起，在玛瑙研钵中反复研磨三个小时。研磨时间越长越 好，目的是为了得到混合得更加充分、颗粒更细的粉体，因为各成份粉末的颗粒度越 细则越有利于固相反应的进行。 ( 3 ) 预烧 研磨后的粉末放在坩埚内，再放在烧结炉中预烧。预烧温度要比最后的烧结温度 低，预烧时间和温度控制在能使试样尽可能地发生预反应，但尚未结成硬颗粒为宜。 本文实验均选择在4 0 0 0 c 下预烧4 小时，然后随炉自然冷却至室温。 ( 4 ) 压片 预烧之后，再次将粉料在玛瑙研钵中充分研磨两个小时，得到很细的粉体，然后 在液压机上压成半径约为2 锄，厚度约为o 4c n l 的圆片。 ( 5 ) 烧结 将圆片放在坩埚内，烧结的时间和温度依据需要而定。本文实验中z n l x n i x o 组分 的粉料升至8 0 0 0 c 后，将升温速度控制在为2 5 0 c m i n ，升至1 2 0 0 0 c ，保温1 0 小时， 然后以同样的降温速度降至8 0 0o c 后自然冷却到室温；z n l x m n x o 组分的粉料烧结温 度为5 0 0 0 c ，保温1 0 小时，然后自然冷却到室温。 利用以上过程我们分别制备出了纯z n o 、不同组分的z n l x n i x o 和z n 卜x m n , , o 陶瓷 靶备用。 2 2 2 基片的处理和清洗 基片表面状况和清洗程度是获得良好薄膜的前提条件，其清洁和干燥程度会直接 影响薄膜的牢固性和均匀性。如果基片清洗不干净，有残留水渍，或基片表面有微量 的灰尘、油污、杂质和划痕等，都会大大降低薄膜的附着力，并使薄膜出现花斑和过 多的针孔，影响薄膜的质量。由于基片在机械加工过程和长期暴露于大气环境的状况， 其表面可能存在自然氧化层、有机物分子、吸附分子等污染物，因此在实验前必须对 其进行必要的处理和