（机械设计及理论专业论文）纳米氢氧化铜的控制合成及应用研究.pdf

山东科技大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文介绍了纳米材料的研究现状及发展动态，综述了纳米材料的制备方法，概括了 纳米材料表面改性的目的、方法和机理。通过配位沉淀原理结合实验探讨了制备不同形 态c u ( o h ) 2 纳米结构包括纳米颗粒、纳米线、纳米带和纳米布的可行性工艺。其中， c u ( o h ) 2 纳米布是继纳米管、纳米带、纳米齿轮、纳米环后的又一新奇纳米结构。我们 成功地把配位沉淀法和均相沉淀法相结合，首次提出配位均相沉淀合成方法并成功制备 了c u ( o h ) 2 纳米管。运用x r d 对试样进行了成分分析；利用t e m 和h r t e m 对试样的 形态进行了详细的分析、研究了生长现象，提出了c u ( o h ) 2 纳米结构单元6 0 度夹角的生 长机理：单个纳米颗粒以6 0 度固定晶面夹角聚结形成了单颗粒多晶纳米线；以纳米线为 结构单元定向排列编织成六边形c u ( o h h 纳米布。 对合成的c u ( o h h 纳米材料进行了湿法改性，选用浮选除沙后粒径1 0 微米的硅藻土 做载体，采用非离子表面活性剂和分散剂进行表面改性，制备了纳米氢氧化铜可湿性粉 剂，其悬浮率可与国外同类产品相媲美，可替代国外进i ；3 产品。该工艺经改善应能应用 于工业生产，填补了国内c u ( o h ) 2 纳米杀菌剂研发空白。 关键词： 纳米材料配位沉淀，纳米结构，配位均相沉淀，湿法改性，可湿性粉剂 v 山东科技大学钡i ：学位论文摘篮 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，w eh a v ei n 扛o d u c e dt h es i t u a t i o na n dt h et r e n do ft h en a n o m a t e r i a l s ， i n c l u d i n gt h es y n t h e s i sm e t h o d so fn a n o m a t e r i a l sa n dt h ep u r p o s e ，m e c h a n i s m sa n dm e a n so f t h es u r f a c em o d i f y i n go ft h e s em a t e r i a l s w ed i s c u s sf e a s i b l ew a y so fp r e p a r i n go fv a r i o u s p h a s e sn a n o m a t e r i a l ss t r u c t u r eb yd o i n gag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t sa c c o r d i n gt h ed i s c i p l i n eo f c o o r d i n a t i o nd i s p o s i t i o n ，s u c ha st h en a n o g r a i n ，n a n o s 仃a p ，n a n o w i r ea n dn a n o f a b r i c i na l l t h e s ep h a s e s ，t h en a n o f a b r i ci sa n o t h e rn o v e lk i n do fn a n o s t r u c t u r e ，e x c e p tf o rt h en a n o s t r a p e ， n a n o g e a ra n dn a n o r i n g w es y n t h e s i st h ec u ( o h ) 2n a n o t u b ea tt h ef i r s tt i m eb yt h e c o o r d i n a t i o nd i s p o s i t i o na n dh o m o g e n e o u sd i s p o s i t i o nm e t h o d s ，w ec a l li to fh o m o g e n e o u s c o o r d i n a t i o nd i s p o s i t i o n t h ec o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e db yx r da n dt h e t e ma n dh r t e mw e r ee m p l o y e dt oa n a l y s i st h em o r p h o l o g ya n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m t h em e c h a n i s mo ft h ec u ( o h ) 2n a n o u n i t sg r o w i n gi n t on a n o w i r e so nt h ep l a n e sa tt h ea n g l e s o f6 0 ，a n dt h e s en a n o u n i t e sa r r a n g ed i r e c t i o n a l l yi n t oh e x a g o n a lc u ( o h ) ：n a n o f a b r i c t h ew e t m o d i f y i n gm e t h o d sw a se m p l o y e di nt h ed i s p o s a lo ft h en a n o m a t e r i a l so fc u ( o h ) 2 ，t h e b e r g m e lp l a y i n ga st h ec a r r i e r s ，a n dt h en o m o ns u r f a e t a n t sa n dd i s p e r s a n t sw e r eu s e di nt h i s p r o c e s s t h ew e t t a b l ep o w d e ro f n a n o m a t e r i a l so f c u ( o h ) 2w a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l y , a n dt h e r a t eo f d i s p e r s i o nc o n s t a n tw i t ht h ec o u n t e r p a r to f t h eo u t s i d e t h i sm e t h o dc a nb eu s e di nt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，a n dt h i st e c h n o l o g yf i l l su pt h ev a c a n ti nt h er e s e a r c h i n go ft h ec u ( o h ) 2 a n o b a c t e r i c i d e ，w h i c hc a r lb et h es u b s t i t u t e so f t h ei m p o r t e dp r o d u c t s k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ，c o o r d i n a t i o nd i s p o s i t i o n ，n a n o s t r u c t u r e s ，h o m o g e n e o u s c o o r d i n a t i o nd i s p o s i t i o n ，w e tm o d i f y i n g ，w e t t a b l ep o w d e r s v i 山东科技入学硕1 ：学位论文 绪论 第1 章绪论 1 1 纳米科技简介 1 9 5 9 年，著名物理学家费因曼( f e y d r m a n ) 在美国物理学会年会上底部到底有多 大空间的著名演讲中预言“如果有一天能按人的意志安排一个个的原子和分子将会产 生什么样的奇迹”即提出了逐级地缩小生产装置，直到最后直接由人类按需要排靠原子， 制造产品。但这在当时只是一个美好的设想。他的这一预言被科学界视为纳米科技萌芽 的标志【1 1 。从1 9 6 1 年胶体化学学科诞生时起，人们就开始了对直径为1 1 0 0a m 的粒子 体系的系统研究。 1 1 1 纳米材科研究现状及进展 纳米材料通常有两个含义，一是指单个纳米尺度的超微粒子，也就是所说的零维纳 米材料，如纳米颗粒【h 】、原子团簇5 1 等；二是指由纳米微粒聚集而成的二维或三维固 体。一维，指三维空间中有两维处于纳米尺度，如纳米棒 6 叫、纳米线i i 0 - - j 4 】、纳米管f j 如m 】 等。二维，指三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。纳米材料 与传统的固态材料不同，科学工作者正在探索其具有的许多奇特物理化学性质。 人们真正有效地对纳米粒子进行研究始于本世纪6 0 年代，1 9 6 2 年，r 本学者久保 ( r k u b o ) 等人指出超微金属粒子中的自由电子数目太少，从而并不服从费米统计，很难 从尺度小于1 0n n l 的粒子中取出电子和注入电子，所以这种粒子具有很强烈的保持电中 性的趋向，这种特点对于比热、磁化和超导等方面性能的影响称为久保( k u b o ) 效应。 1 9 6 3 年，r u y e d a 等人采用惰性气体原位加压法制得了比较干净的纳米粒子，并利用显 微镜和电子衍射技术测定了单个金属粒子和金属化合物粒子的形貌和晶体结构。1 9 7 6 年，g r a n q u v i s t 和b u b r m a n 总结了制备超微粒子的各种实验方法，改进了电阻丝蒸发的 传统方法，提出了一种在惰性气体气氛中减压蒸发来制备超微粒子的方法，并对赢径为 3r l r i l 6h i l l 的氧化铝粒子进行了广泛的研究。同时，用此也方法制备了m g 、z n 、s n 的 超微粒子，并进行了详细的研究。实验中发现纳米粒子的直径决定于蒸发速率，惰性气 体压力以及惰性气体的种类，并对粒子大小的特征分布形式提出了解释。7 0 年代末，德 雷克斯勒成立了n s t ( n a r l o s e a l cs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 研究组。1 9 8 4 年，德国萨尔布 吕肯的格莱特( g l e i t e r ) 教授把粒径为6n l n 的金属铁粉原位加压制成世界上第一块纳米 材料，开创纳米材料学之先河 1 。同年，在柏林召开的第二界国际超微粒子和等离子簇 些查型垫查主堡! ：兰竺丝兰 堕丝 会议使超微粒子技术成为世界性的热点之一。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届 国际n s t 会议标志着纳米科技的正式诞生。自此以后，人类对于这种大小介于原子、分 子和宏观物质中间领域的纳米粒子的制备、结构、化学与物理性质的研究成为物理、化 学和材料科学的研究热点。 1 9 9 0 年，美国国际商用机器公司的科学家利用隧道扫描显微镜探针，在镍表面用3 6 个氙原子排出“i b m ”三个字母。科学家们从这种能操纵单个原子的纳米技术中，看到 了设计和制造分子大小器件的希望。1 9 9 3 年，中国科学院北京真空物理实验室操纵原子 成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地【1 8 】。 2 0 世纪9 0 年代以来，准一维纳米材料的研制一直是纳米科技的前沿领域。1 9 9 1 年1 月，日本筑波n e c 实验室的饭岛澄男( s o l m a ) 首次用高分辨分析电镜观察到碳纳米管， 这些碳纳米管为多层同轴管，也叫巴基管( b u c k y t u b e ) “9 1 。2 0 0 0 年1 0 月，美国宾州大学 研究人员在s c i n e c e 上发表文章称：纳米碳管的质量是相同体积钢的六分之一，却具有 超过钢1 0 0 倍的强度；纳米碳管不仅具有良好的导电性能，还是目前最好的导热材料1 2 0 1 。 纳米碳管优异的导热性能将使它成为今后计算机芯片核心材料，也可用于发动机、火箭 等的各种高温部件的防护材料。最新的研究表明，碳纳米管中的空腔不仅可以充当微型 试管、模具或模板，而且将第二种物质封存在这个约束空间还会诱导其宏观材料中看不 到的结构和行为如最近报导的纳米水添加燃油中提高效率。计算机模拟显示，封存在 碳纳米管中的水能够以新的冰相存在，在合适的条件下，碳纳米管中液相和固相的明显 界线将会消失，液体物质将会连续地转变成固体而不发生明显的凝固过程【2 i j 。 1 9 9 3 年，美国i b m 公司a l n a d e n 实验室b e t h u n e 等人和l o i m a t 5 1 同时报道了观察到 单壁碳纳米管。1 9 9 6 年，因发现c 6 0 获得诺贝尔奖的斯莫利( s m a l l c y ) 和他的研究组合 成了成行排列的单壁碳纳米管束i 捌。同年，中国科学家解思深研究员利用化学气相法高 效制备技术合成了大面积定向碳管阵列，这种纯净碳纳米管直径基本一致。管径2 0 啪， 长1 0 0 p m ，阵列面积3 m m x 3 m m ，预计在平板显示和场发射阴极等方面有着重要应用前 景1 2 3j 。他们还于1 9 9 8 年合成了当时最长的2r a i n 长纤维级碳纳米管1 2 4 】。 除了碳纳米管外，科研人员还合成了其他的纳米管材料，如n i c l 2 、类酯体、m c m 4 1 管中管、水铝英石、b ( y ) 环糊精纳米管聚集体及定向排列的氮化硅纳米管等2 5 1 。准一 维纳米材料中除了空心的纳米管以外还有实心的纳米棒、纳米线、量子线。1 9 9 7 年，法 国学者c o l l i e x 在利用电弧放电得到包覆异质纳米壳体的c b n c 管，由于它的几何结构 类似于同轴电缆，直径又为纳米级，故称其为同轴纳米电缆( c o a x i a ln a n o c a b l e ) 。1 9 9 8 2 坐叁壁垫查兰竺圭兰些堡塞 堕堡 年，中国科学家应用溶胶与碳还原法相结合的方法，以及纳米液滴外延等技术，首次合 成了t a c 纳米丝外包裹绝缘体s i 0 2 、包裹石墨纳米同轴电缆。出于同轴纳米电缆具有 的独特结构，将在纳米结构器件中占有重要的地位。 1 9 9 6 年，中国科技大学钱逸泰院士、谢毅博士利用首创的溶剂热合成技术，在3 0 0 左右制各出产率很高、平均粒度为3 0n m 的纳米氮化镓微品拉“。1 9 9 7 年，清华大学范守 善教授制备出直径为3 5 0n m 、长度达微米量级的氮化镓纳米棒【2 7 】，首次把氮化镓制备 成一维纳米晶体，提出碳纳米管限制反应的概念。1 9 9 9 年，他与美国斯坦福大学戴宏杰 教授合作，实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长1 2 8 l 。 1 9 9 7 年，美国纽约大学科学家发现，d n a ( 脱氧核糖核酸) 可用于建造纳米层次上的 机械装置。2 0 0 0 年，美国朗讯公司和英国牛津大学的科学家用d n a 的碱基配对机制制 造出了一种每条臂长只有7 咖的纳米级镊子【2 9 1 。 1 9 9 8 年，中国科技大学钱逸泰院士的研究组用催化热解法，从四氯化碳制备出金刚 石纳米粉末【3 0 j 。美国化学与工程新闻杂志为此发表了题为“稻草变黄金一从四氯化 碳( c c l 4 ) 制成金刚石”，被誉为“稻草变黄金”。 1 9 9 9 年，北京大学电子系薛增泉教授的研究组将单壁碳纳米管组装竖立在金属表面， 组装出性能良好的扫描隧道显微镜用探针。同年，中科院金属所成会明博士合成出高质 量的碳纳米材料，使我国新型储氢材料研究跃上世界先进水平。同年，中国燕山大学博 士张湘义在纳米软磁材料中发现了一种被称为“富铜相”的结晶物质，经国际权威机构 证实，这种结晶物质属世界上首次发现。 1 9 9 9 年巴西和美国科学家用碳纳米管制备了世界上最小的“秤”，它能够称量十亿分 之一克的物体，即相当于一个病毒的重量川。不久，德国科学家研制出称量单个原予重 量的“纳米秤”，打破了先前的纪录。同年，美国科学家在单个分子上实现有机开关，证 实在分子水平上可以发展电子和计算装置。 2 0 0 0 年，吉林大学化学系张万金教授和王策教授，成功地获得了长度为2 0n m 以内 的电活性有机分子和直径平均为1 6 - - 5 0 n m 的纤维及孔径为1 2n n l 的剐性环状分子。 中科院沈阳金属所的卢柯课题小组在纳米材料及相关亚稳材料领域取得了突出的成 绩。发展了利用非晶完全晶化制备致密纳米合金的方法，与惰性气体蒸发后原位加压法、 高能球磨法成为当前制备金属纳米块材的三种主要方法之一。他们发现的纳米铜的室温 超塑延展性【3 2 q 3 1 ，被评为2 0 0 0 年中国十大科技新闻。 从发现纳米碳管开始，科学家们不断研制出越来越细的纳米碳管。2 0 0 0 年，解思深 些至型丝查兰竺生兰竺堡兰 堕篓 组利用常规电弧放电方法制备出内径为0 5n m 的碳纳米管【3 4 1 。同年，香港科技大学的汤 子康博士宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管o 4n n l 碳管口”，这一结果已达到碳纳 米管的理论极限值。同年1 2 月柏林的马克斯一玻恩研究所研制出直径la m 的薄壁纳米 管，创出薄壁纳米管研制的新记录。 2 0 0 1 年初，中国科技大学朱清时院士研究组首次直接拍摄到能够分辨出化学键的c 6 0 单分子图像1 3 6 1 这种单分子直接成像技术为解析分子内部结构提供了有效的手段，使科 学家可以人工“切割”和重新“组装”化学键，为设计和制备单分子级的纳米器件奠定 了基础。3 月，美国佐治亚理工学院留美中国学者王中林教授的研究组利用高温固体气 相法，在世界上首次合成了独特形态且无缺陷的半导体氧化物纳米带状结构i ”1 。这是继 纳米管、纳米线之后纳米家族增加的新的成员。纳米带有望解决纳米管在大规模生产时 存在的稳定性问题，并在纳米物理研究和纳米器件应用中具有重要作用。同年6 月，香 港科技大学沈平教授研究组在单根纯碳纳米碳管中观察到超导特性【3 8 1 。这一观察表明， 当纳米碳管直径小到一定程度时，其材料性质将发生突变。从应用上来讲，纳米碳管超 导性的发现，将有助于解决电子在集成半导体器件中传输时的发热问题。 1 1 2 纳米材料的应用前景 超微粒子，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉，一般在l 1 0 0n m 之间。由于 纳米粒子具有壳层结构，粒子的表面原子占很大的比例，并且是无序的类气状结构，而 在粒子内部则存在有序无序结构，这同体相材料的完全长程有序结构不同，纳米粒子结 构的特性导致了它及其构成的纳米固体具有如下以下种纳米效应，并由此派生出传统固 体所不具备的许多特殊性质。( 1 ) 小尺寸效应( 体积效应) ：当超细微粒的尺寸与光波的 波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等特征物理尺寸相当或 更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性 及熔点等都较普通的粒子发生很大的变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。( 2 ) 表面及 界面效应；表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的 减少而大幅度增加，从而引起纳米粒子性质的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场 环境及结合能与内部的原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易 与其它原予相结合而达到稳定状态，故具有很大的化学活性。( 3 ) 量子尺寸效应：所谓 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级 变为分立能级的现象。早在6 0 年代，k u b o 就对这问题进行了理论研究。他给出了能 级的平均间距e 与颗粒中所含的电子数n 、费米能级e f 的关系：g = 4 e # 3 n 。对于宏观物 4 生查型垫查鲎壁! ：兰些笙兰 堑堡 体而苦，n 值很大，对宏观物体的能级问距近似为零：而对于纳米粒子，所含原子数有 限，n 值较小这就导致e 有一个定值，能级发生分裂。( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观 粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量如超微颗粒的 磁化强度和量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统 的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。 由于纳米微粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等， 使得它们在光、电、磁、敏感性等诸方面呈现出常规材料所不具备的特性。因此纳米微 粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等 方面有广阔的应用前景。 ( 1 ) 催化方面的应用1 3 9 】 催化是纳米粒子应用的重要领域之一，利用其高的比表面积与活性，可以显著地增 加催化效率，是目前研究和开发的第四代催化剂。目前用纳米粒子进行催化反应，可直 接利用的纳米微粒如氧化铝、氧化铁等在高分子高聚物氧化还原及合成反应中作催化剂， 可大大提高反应效率，很好地控制反应速度和温度。超细的f e 3 0 4 纳米微粒作为催化剂 可以在低温( 2 7 0 c 3 0 0 c ) 下将c 0 2 分解为c 和h 2 0 。张池明曾用醇盐法合n d 2 及掺 杂f e 2 0 3 纳米粒子光催化剂，并将其应用到含s 0 3 2 。和c r 2 0 3 2 废水的处理，发现其活性高， 受表面处理影响小，具有最佳焙烧温度。高志明等人对铁酸镁系列超微粒子对乙苯和环 己烷的氧化脱氢反应的催化效果进行了研究，发现其催化性能与粒子的粒径和结构有关。 ( 2 ) 磁记录上的应用 4 0 - 4 2 j 磁记录是信息储存与处理的重要手段。随着信息化的迅速发展，要求记录密度日益 提高，纳米微粒为这种高密度要求提出了有利技术条件。磁性纳米微粒由于尺寸小，具 有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制做磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质 量，如日本松下电器公司已制成纳米级磁性微粉录像带。该产品具有图像清晰，信噪比 高，失真十分小的优点。含c o 、n 的钡铁氧体微粒作用磁记录介质在国外已趋于商品化。 另外也有研究表明，用超细针状r - f e 2 0 3 磁粉制作的录像带、录音带比普通磁带的记录密 度高l o 倍。 ( 3 ) 传感器方面的应用【4 1 q 2 1 纳米微粒和纳米固体是传感器材料中最有前途的材料。利用纳米微粒巨大的表面积、 高活性、特异物性可以制成气敏、湿敏、光敏、温敏等多种传感器，其优点是晌应速度 快、灵敏度高、选择性优良。g o 年代初，日本松下电器公司用蒸发法成功地研制出纳米 些查型垫查兰婴! ：兰竺堡苎竺堡 传感器，通过控制真空度来实现多功能，该传感器具有良好的选择性。在o 0 0 5 t o r r 氧气 中制取的s n 0 2 纳米膜对h 2 0 2 十分敏感而对异丁烷不显示灵敏度。在o 5 5 t o r r 氧气氛 下制得的s n 0 2 纳米膜却只对异丁烷快速喇应。利用纳米n i o 、f e o 、c o o 、c o o - - a 1 2 0 3 和s i c 的载体温度效应引起电阻变化，可制成温度传感器( 温度计，热辐射计) ；利用 l i n b 0 3 、l i t i 0 3 、p z t 和s r t i 0 3 纳米热电效应，可制成红外检测传感器；利用纳米z n o 、 s n 0 2 和卜f e 2 0 3 的半导体性质，可制成氧敏传感器：纳米t i 0 2 、c o o 、m g o 还可用于汽 车排气传感器。 ( 4 ) 在光伏电池中的应用1 4 3 - 4 5 1 由于光伏电池成本太高，目前已商业化的光伏电池难以大规模推广应用。自从 g r a t e z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钌敏化的t i 0 2 纳米晶光伏电池优异的光电转换 特性以来，各国科学家都被此所吸引，围绕纳米晶光伏电池的研究越来越热。这是由于 纳米晶光伏电池的制各较为简单，且具有较高的界面电荷转移效率。利用太阳辐射光源 即可获得很高的光电转换效率。研究表明除了纳米晶t i 0 2 光电池外其它如z a o 、f e 2 0 3 、 w 0 3 、s n 0 2 、n b 2 0 s 和t a 2 0 s 等纳米晶光伏电池也具有优异的光电转换性能。 ( 5 ) 在精密陶瓷材料上的应用【4 q 精密陶瓷是以人工合成的高纯度纳米粉末为原料，经过粉体处理、成形、烧结、加 工以及设计等技术工艺，制成含微细结构及具有卓越性能的无机非金属材料，如高纯的 a 1 2 0 3 微粒可以制成耐高温、耐腐蚀的透明陶瓷。精密陶瓷超微粉在电子材料上应用较 多的是b a t i 0 3 超微粒。它是制取积层电容、p l z t 光开关( 一种光控开关) 、扬声器振动 板等电子元件的优良材料。近几年，人们颇感兴趣地发现通常呈现脆性的陶瓷，当它由 纳米量级的超微粒子压制成纳米晶体时，却具有良好的延展性。例如纳米晶陶瓷在室温 下可被弯曲，朔性形变高达1 0 0 。u c h i e 等人还做了纳米t i 0 2 在5 0 的t m 温度下原位 烧结时煅造，实现了陶瓷的超朔成形。s i e g e l 等人最近对纳米z n o 做了研究，发现其应 变速率、敏感性与晶粒尺寸和烧结温度的关系与纳米t i 0 2 的相似，并有相似的朔性性能。 ( 6 ) 在其它方面的应用【4 7 舶1 超微颗粒对光有强烈的吸收能力，因此通常呈现黑色，可作为电镜、核磁共振波谱 仪和太阳能的光照吸收材料；还可以作为防红外线、防雷达的隐身材料。氧化物超细微 粒用作电子浆材是微电子领域必不可少的电极材料。例如用于介电材料的超微粉末有 b a t i 0 3 、t i 0 2 等：用于电阻浆的超微粒末有r u 0 2 、m 0 0 3 等；f e 3 0 4 超细粒子具有固体 的磁性、液体的流动性可作为磁性液体。在生物学上用s i 0 2 纳米粒子可进行细胞分离。 6 当查型垫生兰塑! ：堂堡堡塞 堑堡 此外，氧化物纳米粒子在化妆品、高级油漆、高级涂料、高级耐火材料、吸附剂、半导 体材料等方面也有着广泛的应用前景。 纳米材料由于具有全新的特殊结构，在许多方面呈现出优异的性能使其在各个领 域得到越来越广泛的应用。一些发达国家竟相将其列入高科技开发项目。如美国最早成 立了n a n o 研究中心，美国的星球大战计划和西欧各国联合制定的尤早卡计划都列入了 纳米粒子技术的研究和开发。日本制定了庞大的国家规模的n a n o - - s t 研究计划，并在 1 9 8 2 年将超微粒子技术列为材料科学的四大研究任务之一。1 9 9 0 年3 月在我国科学院数 理化局组织下召开了纳米固体讨论会：我国的自然科学基金、“8 6 3 ”项目、“攀登计划” 以及国家重点实验室都将它例为优先资助项目，并设立了首席科学家制。国内许多科研 所、高等院校也组织科研力量，开展纳米材料的研究工作。但与国外相比研究工作不够 深入和系统，与国际水平尚有一定的差距。为赶超世界先进水平，在今后的研究中，我 国应特别重视对纳米材料的制备技术及组装技术，深入研究纳米材料的结构和性能，加 强纳米材料的基础理论研究工作，让这项高新技术发挥其晟大的潜能。纳米材料的制备 与生长机理的研究为其性质、应用及其纳米颗粒自组装的研究提供了可能性，因此对纳 米材料制备方法研究也具有实际和理论意义 1 1 3 我国纳米技术目前产业化状况 中国从事纳米材料及纳米技术研究人员，主要集中在高等院校和中科院系统，这两 部分科研力量占整个研发力量的9 0 以上；也有部分企业的科研人员从事纳米材料及纳 米技术的研究开发，但力量十分薄弱，仅占总体5 ，而且绝大部分集中在纳米材料的 应用开发( 主要是产品的表面改性方面) 和纳米材料制备方面。 中国的纳米材料和纳米技术研究，已初步形成以各具特色的两大纳米研究开发中 心一一北方中心和南方中心为核心辐射四周的格局。北方纳米研究开发中心以北京为中 心，包括中科院纳米科技中心、中科院北方院所、北京建材科研院、北京钢铁研究总院、 北京大学、清华大学等北京高等学校及天津大学、南开大学、吉林大学等单位。他们主 要研究领域包括：纳米碳管、纳米磁性液体材料、纳米半导体、纳米隐身材料、高聚物 纳米复合材料、纳米界面材料、纳米功能涂层、纳米材料的制备技术、纳米功能薄膜。 南方纳米研究开发中心以上海为中心，包括浙江大学、南京大学、山东大学，中科院固 体物理所等单位。他们主要研究集中在纳米医学、纳米电子、纳米微机械、纳米生物； 纳米材料、纳米材料制各与应用及产业化等领域，具有较强的优势和发展潜力。除上述 坐查型些叁兰竺! ：兰堡堡苎：堕堡 两大研发中心外，西北的西安、兰州，西南的成都及中南的武汉等都在纳米材料及纳米 技术的研究开发方面有所建树。 每次技术上取得的重大突破之后总会引发新的产业革命，迎来一个经济高速发展的 时期。蒸汽机的出现、电的应用、微电子技术的突破以及互联网经济横空出世都是如此。 上个世纪最后5 年在关键技术上取得突破性进展的基因技术和纳米技术成为本世纪新的 希望。纳米技术大幅降低材料的制各成本仍然是基因工程获得广泛应用的经济前提，因 此纳米技术就成为各方关注的热点。1 9 9 5 年之后，一些有远见的企业家开始涉足纳米材 料及纳米技术。据2 0 0 1 年6 月的一项调查显示全国现共有纳米企业3 2 3 家，有一半以上 成立于1 9 9 5 年以后，特别是2 0 0 0 年左右。许多1 9 9 5 年以前成立的纳米材料生产企业， 实际上也都是于1 9 9 8 年、1 9 9 9 年前后才开始涉足纳米材料和纳米技术领域的。其中， 以纳米字样注册的企业共5 7 家，社会投入资金约3 0 亿元，并已形成以北京、上海、深 圳为中心的三大纳米材料及纳米技术产业带。 一份调查报告显示目前纳米企业资产规模呈明显递减趋势总资产超过l 亿元的占 8 7 ，5 0 0 0 万一1 亿元的占1 3 o ，3 0 0 0 万一5 0 0 0 万元的占1 7 4 ，1 0 0 0 万3 0 0 0 万 元的占1 8 8 ，5 0 0 万1 0 0 0 万元的占2 0 3 ，5 0 0 万元以下的占2 1 7 。其中，总资产 规模在3 0 0 0 万元以下的，占据了绝大的比例6 0 8 。总资产超过1 亿元的企业，大都是 运用纳米技术对其原有传统产业进行改造的企业，如株洲硬质合金厂( 成立于1 9 5 4 年， 总资产l o 8 6 亿元、净资产4 0 8 亿元) 、江苏苏净集团有限公司( 成立于1 9 7 9 年，总资 产3 4 l 亿元净资产1 3 l 亿元) ；也有相对成立较早的纳米企业，如内蒙古蒙西高新材 料股份公司( 成立于1 9 9 9 年，总资产6 0 6 亿元，净资产2 1 6 亿元) 、黑龙江中超纳米产 业股份公司( 1 0 4 亿元) 。总资产在5 0 0 万元以下的小公司也占据了相当的比例，超过了 2 0 。这些公司大都近两年刚刚成立，或者是科研院所单位与企业合作开发某项技术或 产品，如上海爱建纳米科技发展有限公司( 成立于2 0 0 0 年总资产1 9 4 力元。净资产 l l l 万元，与中科院原子核所合作) 、北京二元世纪技术有限公司( 成立于2 0 0 1 年，总 资产2 1 0 万元，净资产2 1 0 万元，与中科院化学所合作) 、长沙中大特纳科技有限公司( 成 立于2 0 0 1 年，总资产4 8 - 3 万元，净资产4 7 3 万元，与中南大学粉未冶金研究所合作) ： 或者是因为获得- f 仓, j 新基金等的支持，如北京路博瑞润滑技术有限公司( 总资产1 0 0 万 元，获2 0 0 0 年度第四批科技型中波企业技术创新基金无偿资助5 5 力元) 。 然而纳米科技的产业化效果还不太理想，许多纳米技术项目研发时间仅有一年左右， 属启动阶段。高校和科研院所的纳米科技论文水平很高，潜心于后续的应用开发和技术 r 生塞型垫点堂婴生兰些堕兰 竺篓 支持显得力不从心。而大部分企业属于生产型，缺乏持续创新和应用开发能力，只能接 受非常成熟的技术，二者接口的差异导致纳米技术成果不能顺利转化。虽然国内已建立 了几十条纳米材料的生产线，但是产品主要集中在制备纳米粉体方面。市场上很多的“纳 米商品”还不是真f 意义上的“纳米产品”，急需国家制定个指导性的纳米技术准入标 准。由于纳米材料特殊的性能，将纳米科技和纳米材料应用到工业生产的各个领域都能 带来产品性能上的改变或较大的提升。利用纳米科技对传统工业特别是重工业进行改造 会给传统产业带来新的机遇，其中存在很大的拓展空间，这已是国外大企业的技术秘密。 纳米技术的产业化较互联网经济更注重实业。基于纳米技术的生产过程有着极强的规模 经济效应，尤其是这种生产的总成本大部分必须是一次性投入，故纳米技术产业化同样 具有很大的投资风险。事实上，纳米技术刚走出实验室，才向产业化阶段迈出第一步。 即便在美国，“n n i 计划”也只是刚刚出台，要真正实现大规模应用，国内外专家普遍认 为须有不少于2 0 年的时间。发展纳米科技存在科学理论、科学方法、科技创新和高风险 等难点。以国家目标为导向，纳米器件的研制和集成是纳米科技的核心，纳米材料的制 备和研究是工作的重点，“由上而下的方法”( t o pd o w n ) i 丕将是目前主要的研究方法，用 体制创新推动技术创新，使纳米科技的产业化得到健康的发展。 1 2 纳米材料的制备方法 1 2 1 纳米材料的制备方法 目前制备纳米材料的方法已发展为很多种。大致可分为固相法、液相法、气相法。 通常制备纳米材料的要求是：( 1 ) 表面洁净；( 2 ) 粒子的形状及粒径、粒度分布可控， 防止粒子团聚；( 3 ) 易于收集：( 4 ) 有较好的热稳定性：( 5 ) 产率高。 1 2 1 1 固相法【8 1 0 ，4 9 。5 0 1 固相法就是把金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧。固相反 应后，直接得到超微粒子或再研磨得到超微粒子；还可以将草酸盐、碳酸盐通过热分解 反应也可得到氧化物纳米粒子。该法是一种传统的方法，成本低，产量大，制备工艺简 单易行，主要用于粉体的纯度和粒度要求不高的产品。但其能耗大，效率低，粒径大且 不够纯。 1 2 1 - 2 液相法 1 3 , 5 1 5 3 l 液相法是用可溶性金属盐溶液制备氧化物纳米粒子的方法。它的基本原理是，选择 种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制各的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈 q 些查璺丝叁兰婴土兰竺丝苎堕丝 离子或分子态，再选择一种合适的沉淀荆或用蒸发、升华、水解等方法，使金属离予均 匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或者加热得到超微粉末。液相法又可具体 分为以下1 2 种方法： ( 1 ) 沉淀法【1 3 】 沉淀法就是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀然后再经过滤、洗涤、干燥、 加热分解而得纳米粒子。沉淀法又可分为直接沉淀法，共沉淀法、均匀沉淀法、沉淀转 化法、配位沉淀法、此法操作简单，但易引进杂质，粒度不易控制，产物损失多。 ( 2 ) 溶胶凝胶法【5 i 】 利用金属醇盐的水解或聚合反应制备成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再 浓缩成透明凝胶，各组分分布均匀，可达到分子级水平，凝胶经干燥、热处理即可得到 氧化物纳米粒子，此方法工艺简单，合成温度低粒径小，单分散性好，纯度高具有 较高的烧结性，但原料价格高，有机溶剂有毒性。 ( 3 1 水解法 将金属盐溶液在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分解后可得氧 化物纳米粒子。水解法又可分为无机盐水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法。其中金 属醇赫水解法最为常用。此法制得的粒子纯度高，粒径小，粒度分布窄，但成本较高。 ( 4 ) 溶剂蒸发法 先把金属盐溶液制成微小液滴，再加热使溶剂蒸发，溶质析出即得纳米粒予。溶剂 蒸发法又包括喷雾干燥法、喷雾热分解法以及冷冻干燥法。此法的粒子粒径小，单分散 性好，但实验设备和技术操作的要求较高。 ( 5 ) 水热合成法【5 2 】 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成欲制备的氧化物，再经分离和热处理得到 纳米粒子。此法的粒子纯度高，分散性好，晶形好且大小可控。 ( 6 ) 氧化法 溶液中氧化法：在含有某些二价金属离子的溶液中，加入沉淀剂生成二价氢氧化物 微粒沉淀，经氧化即得氧化物纳米粒子，例如合成氧化铁、铁锰氧体、钴铁氧体等；水 热氧化法：在常温常压下溶液中不易被氧化的物质，通过将物系置于高温高压条件下可 以加速氧化反应的进行，这种方法叫水热氧化法。例如，可用此法制备氧化铝超微粒子。 ( 7 ) 电解法【5 4 】 在电解液中加入有机溶剂，把滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中，当滚筒在 1 0 坐墨型垫查兰堡! ：兰些堕兰 笪丝 水溶液中时，氧化物纳米粒子从上面析出，而转到有机相中时，停止析出。而且析出的 粒子被有机液涂覆，如此反复便可制得氧化物纳米粒子。此法制得的粒子纯度高，粒度 小，而且成本低，适于扩大实验和工业生产。 f 8 ) 微乳液法或反向胶束法【1 2 ，5 5 】 利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，剂量小的溶 剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个微泡，微泡的表面是由表面活性剂组成，从微泡 中生成固相可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形 成球形颗粒，又避免了颗粒之问的进步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小，单分散性 好，实验装置简单，易操作。 ( 9 ) 共沸蒸馏法 在无机盐溶液中加入沉淀剂生成沉淀、洗涤、抽滤、醇化、共沸处理、脱水、干燥 即可得氧化物纳米粒子。此法能有效地防止粒子的团聚，制得的粒子烧结活性高。 ( 1 0 ) 超临界流体干燥法 通过调节无机盐溶液的p h 值制得水溶胶，老化、抽滤、醇化、抽干得醇溶胶，密 封后高温高压处理，使液体压力高于饱和蒸汽压，达到超i 临界状态进行干燥，制得纳米 粒子。这种方法制得的粒子孔径大，粒径小，表面积大。 ( 1 1 ) 模板反应法 利用分子筛等具有的特有孔道、笼形结构，先将金属离子交换引入，然后在氧气氛 中加热，制得氧化物粒子。此法粒度可控，粒径分布窄，但易引入杂质且结构表征困难。 1 2 1 3 气相法f 5 6 j 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气态，使之在气态下发生 物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粒子的方法。该方法具有 三大特征：一是多功能性：二是产品纯度高；三是工艺可以精确控制和调节。根据加热 方式的不同又有不同的分法。如1 9 6 3 年r y o z iu y e d a 等人提出来的真空冷凝法，即通过 在纯洁的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。用真空蒸发、加热、高 频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点是纯度高、结晶组织好、 粒度可控，但技术设备要求高。气相法又可以分为以下5 种方法： ( 1 ) 气相蒸发法 在惰性气体( 或活泼性气体) 中使金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体冲突 而冷却和凝结( 或与活泼性气体反应后再冷却凝结) 而形成超微粒子。 i l 山东科技太学碗i 学位论义绪论 2 ) 化学气相沉积法( c v d 法) 该方法是让一种或数种气体在高温下发生热分解或者其它化学反应，从气相中析出 超微粒子。c v d 法又可分为激光热解c v d 泫，激光蒸发c v d 法，激光熔化c v d 法， 弧光等离子体c v d 法，射频等离予体c v d 法，炉源水解气溶胶c v d 法。c v d 法制各 的超微粒子纯度高，分散性好。粒度分布窄，但操作要求高。 ( 3 ) 惰性气体原位加压法 将惰性气体通入真空的真空室，保持一定的压力，蒸发纯金属，使之进入隋性气体 中，然后通入氧气在室温下反应，即可得到氧化物纳米粒子。此法成本高。产量低，不 适合大量生产，适于科研。 f 4 ) 溅射法 在惰性气体或活泼性气体气氛中- 在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的电压， 使之产生辉光放电，放电中产生的离子撞击在阴极蒸发材料靶上，靶材的原子就会由靶 材表面溅射出来溅射原子被惰性气体冷却而凝结或活性气体反应而形成超微粒子。此 法晟丈的优点是粒径分布窄，最大缺点是产率低。 f 5 ) 漉动油面上真空沉积法 在高真空中将原料用电子柬加热蒸发，让蒸发物沉淀到旋转着的圆盘的下表面的流 动油面上，在油中蒸发原予结合形成超微粒子。该法平均粒径很小，而且粒度很整齐， 但生成的超微粒子与油较难分离，且产率低。 1 2 2 纳米氢氧化铜的制备方法 氢氧化铜的研究与应用有着悠久的历史。在化学工业中，氢氧化铜是有名的催化剂、 媒染剂、着色剂和人造丝颜料i s t ，在农业生产中它又是杀真菌剂波尔多液的主要 成分 5 8 1 。氢氧化铜的许多性质与其粒子的大小密切相关。文献【5 9 6 l 】分别报导了利用无 机一有机界面控卷4 化学反应、碱! 瘦处理铜基，c 啦s 做前驱体合成c u ( o h h 纳米带。纳 米粒子的研究已逐渐深入，纳米氢氧化铜如同所有尺寸进入纳米量子级粒子一样，具有 许多特殊的性能，如体积效应、表面效应及久保效应等，与普通氢氧化铜相比具有更高 的表面活性、触杀性和其它性质，其制各和应用有着广阔的前景【6 “。 1 3 纳米材料的表面改性研究 1 , 3 1 材料表面改性的目的【6 3 l 纳米材料在制备过程中，一方面纳米粒子比表面大、表面能高，纳米粒子很容易团 纳米材料在制各过程中，一方丽纳米粒子比表面太、表碰能高，纳米粒子很容易团 1 2 坐查璺丝叁兰竺! ：鲎堡堡兰 竺笙 聚：另一方面纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶， 导致界面出现空隙，存在相分离现象。为了确保纳米粒子在材料中以纳米级的尺寸存在 纳米粒子的表面改性成为纳米粉体研究的重要内容。此外，纳米粉体积易团聚，分散性 很差的纳米粉体在实际应用过程中十分困难，往往失去了纳米粉体的优越性，使其效能 不能充分发挥。为了使超细粉体易于分级以及便于满足特殊使用需求，需要对粒子的表 面进行改性处理。对粒子的表面改性研究主要包括以下3 个方面内容： 1 ) 研究超细粒子的表面特性，以便进行改性