（材料学专业论文）聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备、结构与性能研究.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：个糸匆辱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属华南理工大学。学校有权保存并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅( 除在保密期内 的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 囱保密，在3 年解密后适用本授权书。 口不保密。 学位论文全文电子版提交后： 口同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单 位浏览。 ( 请在以上相应方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期：逝丝垂2 ： 日期：逊笸。、2 摘要 摘要 聚氨酯是一种用途非常广泛的材料，对聚氨酯材料的改性是丰富其性能的重 要途径，将多种改性方法结合起来改性聚氨酯以获得高性能是聚氨酯材料的发展 趋势之一。本文将蒙脱土插层技术与i p n 技术或水性化技术结合起来，分别制备 了两类聚氨酯蒙脱土纳米复合材料，并对其结构与性能关系进行了系统的研究。 首先将蒙脱土插层技术与i p n 技术相结合，以m a h - m m a 混合物作为体系的反 应性相容剂和“反应性插层剂”组分，通过同步插层聚合法制备了t d i 型聚氨酯 聚( 甲基丙烯酸甲酯一共一马来酸酐) 7 机蒙脱土 p u p ( m m a - n i a h ) o m m t 纳米复合 材料，着重研究了聚氨酯聚甲基丙烯酸甲酯( p u p m m a ) 的组成、过氧化二苯甲 酰( b p o ) 、二甲基丙烯酸乙二醇酯( e g d m a ) 和顺丁烯二酸酐( m a h ) 的用量等因 素对p u p ( m m a m a h ) o m m t 纳米复合材料力学性能的影响，得出 p u p ( m m a m a h ) o m m t 纳米复合材料的最佳制备条件为：p u p m m a 的组成为质量比 6 0 4 0 、m a h 、b p o 和e g d m a 的用量分别为m m a 质量的5 、0 8 和2 o 。在此 条件下制备的p u p ( m m a m a h ) o m m t 纳米复合材料的1 0 0 定伸强度、拉伸强度、 撕裂强度分别为1 7 5 5 m p a 、3 1 2 8 m p a 、7 0 1 8 k n m 。x r d 、t e m 等研究表明，m a h 的引入，使得p u p ( m m a m a h ) o m m t 纳米复合材料中蒙脱土分散更好，插层程度更 高，c a b o m m t 主要以1 0 2 0 n m 厚，1 0 - - - ，3 0 n m 长的片层集中有序地分布在p u 硬段 与p ( m m a m a h ) 为主的相中，形成了剥离插层型结构：并且使p u 、p ( m m a - m a h ) 与 o m m t 三者间的相互作用增强，各相的相容性提高：同时也使得 p u p ( m m a m a h ) o m m t 纳米复合材料中各相的相畴粒径变小，分布更均匀，形成了 具有i p n 特有的双重相连续形态和细胞状结构的更完善网络结构。 其次将蒙脱土原位插层聚合技术用于水性聚氨酯，利用自制的含功能性基团 支链的梳状聚合物二元醇为原料，制备了水性聚氨酯蒙脱土纳米复合乳液，着重 探讨了蒙脱土种类和用量对水性聚氨酯蒙脱土纳米复合乳液结构和性能的影响。 x r d 和t e m 研究表明，有机改性蒙脱土在水性聚氨酯中以剥离状态存在，f t i r 、 d s c 和d m t a 的结果表明，有机改性蒙脱土与聚氨酯硬段之间存在氢键作用，削弱 了软段与硬段之间的氢键作用，降低了软段玻璃化温度，同时加强了对硬段运动 的限制，提高了w p u 的热性能。蒙脱土在水性聚氨酯中的分散和结构形态对其力 学性能和耐水性产生了重要影响，在三种蒙脱土a - o m m t 、b - o m m t 和n a m m t 中，以 b - o m m t 改性的w p u 性能最好，随着b - o m m t 含量增加，水性聚氨酯的拉伸强度显 著增大，在b - o m m t 含量为4 w t 时，所得w p u 的拉伸强度从未改性的2 4 8 m p a 提 高到3 9 5 m p a ，提高了5 9 2 7 ，此时断裂伸长率仍比未改性的高。在b - o m m t 含量 为3 w t 时，所得w p u b o m m t 纳米复合材料具有最佳的综合性能，实现了同时增 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e ，ak i n do fm a t e r i a lw i t he x t e n s i v eu s e ，c a nb em o d i f i e dt oo b t a i n t h ea b u n d a n tp r o p e r t i e s t h eo n eo ft r e n d st ot h ed e v e l o p m e n to fp o l y u r e t h a n ei st o p r e p a r et h ep o l y u r e t h a n ew i t hh i g hp e r f o r m a n c eb yc o m b i n a t i o no fv a r i o u sm o d i f y i n g m e t h o d s i nt h i st h e s i s ，t w od i f f e r e n tk i n d sp o l y u r e t h a n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o - s i t e sw e r ep r e p a r e db yc o m b i n a t i o n o fn a n o - i n t e r c a l a t i n gt e c h n i q u ew i t h i p n t e c h n i q u eo rh y d r o p h i l i cm o d i f y i n gt e c h n i q u ea n d t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e i r p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l f i r s t ，t h ep o l y u r e t h a n e p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e c o m a l e i ca n h y d r i d e ) o r g a n o 。 m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e 【p u p ( m m a m a h ) o m m t w a sp r e p a r e dw i t h t h e m i x e dc o m p o u n do fm e t h y lm e t h a c r y l a t ea n dm a l e i ca n h y d r i d e a st h er e a c t i v e c o m p a t i l i z e ra n d “r e a c t i v ei n t e r c a l a t i n ga g e n t ”b yt h et h e m e t h o do fs i m u l t a n e o u s i n t e r c a l a t i n gp o l y m e r i z a t i o nb a s e do nt h ec o m b i n a t i o no fn a n o i n t e r c a l a t i n gt e c h n i q u e w i t hi p nt e c h n i q u e t h ee f f e c t so fr a t i oo fp u p m m a ，t h ec o n t e n t s o fb p o 、 e g d m aa n dm a ho nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp u p ( m m a - m a h ) o m m t n a n o c o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n s o fp r e p a r i n g p u p ( m m a m a h ) o m m tn a n o c o m p o s i t e i ss h o w e da sf o l l o w i n g ：t h er a t i oo f p u p m m aw a s7 0 3 0 ，t h ec o n t e n t so fb p o 、e g d m a a n dm a hw e r eo 8 ，2 o a n d 5 r e s p e c t i v e l y t h e 10 0 t e n s i l es t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t ho f p u p ( m m a m a h ) o m m tn a n o c o m p o s i t ep r e p a r e d b a s e do nt h ea b o v eo p t i m u m c o n d i t i o n sa r e1 7 5 5 m p a 、3 1 2 8 m p a 、7 0 1 8 k n m ，r e s p e c t i v e l y d o m a i ns t r u c t u r e sa n d m o r p h o l o g i e so fn a n o c o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，t e m t h e r e s u l t ss h o w e d t h a ti n t r o d u c i n gm a hi n t ot h es y s t e m ，d i s p e r s i o na n di n t e r c a l a t i n g o fm m ti n p u p ( m m a m a h ) o m m tn a n o c o m p o s i t ew e r eo b v i o u s l yi m p r o v e d c a b o m m t w i t hs h e e t so f1 0 2 0 n mt h i c k n e s sa n d1 0 - 3 0 n ml e n g t hi sm a i n l yd i s p e r e di np h a s e c o m p o s e do fp uh a r ds e g m e n ta n dp ( m m a m a h ) t of o r mi n t e r c a l a t i n g e x f o l i a t i n g s t r u c t u r e s t h ep h a s ei n t e r a c t i o na n dc o m p a t i b i l i t ya m o n gp u ，p ( m m a - m a h ) a n d o m m th a v e b e e ne n h a n c e d t h e s i z e o fe a c h p h a s e d o m a i n si n p u p ( m m a m a h ) o m m tn a n o c o m p o s i t eb e c o m es m a l l e r a n di t sd i s p e r s i o na l s o b e c o m ew e l l d i s t r i b u t e d ，a n df o r m e d t h ep e r f e c tw e bs t r u c t u r ew i t hc h a r a c t e r i s t i co f t h ei p no fd u a l p h a s ec o n t i n u o u sm o r p h o l o g ya n dc e l ls t r u c t u r e n e x t ，t h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e m o n t m o r i u o n i t en a n o c o m p o s i t ee m u l s i o n ( w p u m m t ) w a sp r e p a r e dw i t hp o l y d i o lc o n t a i n i n gf u n c t i o n a lc o m b - b r a n c h e dc h a i n s i l i d e c r e a s e da n dt h em o b i l i t yo fh a r ds e g m e n ti nw p uw a sl i m i t e dt h e r e f o r e ，r e s i s t a n c e t oh e a to ft h ew p u m m tn a n o c o m p o s i t ew a sg r e a t l yi m p r o v e d t h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo fm m ti nw p uh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y a n dw a t e r - r e s i s t a n c e t h ew p un a n o c o m p o s i t em o d i f i e dw i t hb - o m m th a st h eb e s t p r o p e r t i e sa m o n ga o m m t , b - o m m t a n dn a m m t t h et e n s i l e s t r e n g t h o f w p u b o m m tn a n o c o m p o s i t eo b v i o u s l yi n c r e a s e da st h ei n c r e m e n to fb 一0 m m t c o n t e n ta n di n c r e a s e df r o m2 4 8m p ao fu n m o d i f i e dw p ut o3 9 5 m p aa tb o m m t 4 w t i n c r e a s i n gb y5 9 2 7 i t se l o n g a t i o na tb r e a ki sm o r et h a to fu n m o d i f i e dw p u t h ew p u b - o m m tn a n o c o m p o s i t ew i t h3 w t b o m m th a s t h ee x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s a n d g e t s b o t hr e i n f o r c e m e n ta n dt o u g h n e s s t h ef i l m o b t a i n e d b yt h i sn a n o c o m p o s i t ee m u l s i o n e x h i b i t e dt h e s f f o n g l yh y d r o p h o b i c p r o p e r t y ，t h ec o n t a c ta n g l er e a c h i n g11 2 0 k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ；w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；m o n t m o r i l l o n i t e ； i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t - w o r k ( i p n ) ；n a n o c o m p o s i t e s i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t ii i 第一章绪论1 1 1 聚氨酯概述。l 1 2 聚氨酯化学。1 1 3 聚氨酯的结构与性能。2 1 3 1 硬段对聚氨酯性能的影响2 1 3 2 软段对聚氨酯性能的影响2 1 3 3 氢键对聚氨酯性能的影响。2 1 3 4 分子结构对聚氨酯性能的影响3 1 4 聚氨酯改性技术研究进展3 1 4 1 蒙脱土插层改性聚氨酯研究进展。3 1 4 2i p n 技术改性聚氨酯材料的研究进展8 1 4 3 水性聚氨酯的研究进展1 l 1 5 多种技术并用改性聚氨酯材料的研究进展1 2 1 5 1i p n 技术和纳米复合技术改性聚氨酯。1 3 1 5 2 纳米复合技术改性水性聚氨酯1 3 1 6 本论文的目的意义、研究内容及创新之处1 4 第二章具有i 刚结构的聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备、结构与性能研究15 2 1 引言1 5 2 2 实验部分1 5 2 2 1 主要实验原料及预处理1 5 2 2 2 实验仪器。1 6 2 2 3 有机蒙脱土的制备1 6 2 2 4p u 预聚体的制备1 6 2 2 5p u p m m a j o m m t 纳米复合材料的制备1 6 2 2 6m a h 改性p u p m m a j o m m t 纳米复合材料的制备。1 7 2 3 分析测试。1 7 2 3 1o m m t 的分析测试。1 7 2 3 2p u 预聚体n c o 的测定1 7 2 3 3 纳米复合材料的分析测试1 8 华南理工大学硕士学位论文 2 4 结果与讨论1 8 2 4 1 有机蒙脱土的结构研究1 8 2 4 2p u p ( m m ) o m m t 纳米复合材料的结构研究2 0 2 4 3p u p ( m m ) o m m t 纳米复合材料的性能研究。2 3 2 5 本章小结3 2 第三章梳状水性聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备、结构与性能研究3 4 3 1 弓i 言3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 主要实验原料及预处理3 4 3 2 2 实验仪器3 5 3 2 3 梳状低聚物二醇的制备3 5 3 2 4 水性聚氨酯蒙脱土纳米复合乳液的制备。3 6 3 2 5 水性聚氨酯乳液胶膜的制备3 6 3 3 分析测试。3 6 3 3 1 红外测试3 7 3 3 2x i 己d 测试3 7 3 3 3 透射电镜测试3 7 3 3 4 力学性能测试3 7 3 3 5 热性能测试3 7 3 3 6 吸水率测试3 8 3 3 7 表面接触角的测定3 8 3 4 结果与讨论3 8 3 4 1 梳状低聚物二醇红外谱图分析3 8 3 4 2 梳状聚氨酯蒙脱土纳米复合乳液胶膜红外光谱分析：3 9 3 4 3 梳状聚氨酯，蒙脱土纳米复合乳液胶膜x r d 分析4 1 3 4 4t e m 研究不同蒙脱土对w p u m m t 纳米复合物形态的影响。4 3 3 4 5 蒙脱土种类和含量对水性聚氨酯力学性能影响4 4 3 4 6 蒙脱土种类和含量对w p u 热性能影响4 5 3 4 7o m m t 对w p u 耐水性的影响4 9 3 5 本章小结5 2 结论5 3 参考文献5 4 致谢6 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚氨酯概述 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ) 是指分子链中重复结构单元为氨基甲酸酯基团的高分 子聚合物统称【i 】。它是一种重要的高分子材料，具有可发泡性、弹性、优良的粘 结性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性和耐生物老化性等特点。制备聚氨酯的原料 品种繁多，配方多种多样，可以制成泡沫塑料、弹性体、胶粘剂、涂料、纤维等 性能和用途迥异的各类制品1 2 1 。 1 2 聚氨酯化学 聚氨酯一般是由低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链交联剂及少量助剂为原料 制得。聚氨酯化学是以异氰酸酯的化学反应为主。异氰酸酯基团具有高度不饱和 的结构( 一n = c = 0 ) ，它可在不同反应条件下与含活泼氢的化合物如醇、水、 胺( 氨) 、脲等1 3 l 进行反应，生成性能各异的特征化学链节，从而可赋予聚氨酯制 品多样化性能。下面简要介绍异氰酸酯的化学反应： l 异氰酸酯与羟基的反应 n o c n r 1 一n c o + n h o r 2 - o h _ + 岂一内一r 1 一内一邑一o r 2 - o ( 1 1 ) 此反应是工业中聚氨酯材料制备和固化过程中的最重要的反应，该反应产物 具有氨基甲酸酯结构，称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 2 异氰酸酯与水的反应 +，h旦一j皇塑一z一基一甲n一0-2)r-nco h 2 0 r - n - c o o h rn h 2 rr+ 啼_ 一_ 一心一6 一一 由此反应可知，少量水可消耗大量的异氰酸酯，并产生大量的c 0 2 气体。因 此在制备非发泡聚氨酯产品时，多元醇、扩链，交联剂等原料中的水份要严格控制 在很低的范围，否则会使配方设计计量不准，并容易产生气泡，导致制品存在缺 陷，从而使力学性能下降等。 3 异氰酸酯与胺的反应 hoh r 1 - n c o + r 2 - - n h 2 r 1 一内一c i i n i r 2 ( i - 3 ) 4 异氰酸酯与脲基的反应 r 1 - n c o + r 2 一甲n 一曰c 圳2 一r 2 - 强强k ( 1 - 4 ) i liir 1 4 、 一一 一n h 2 _ 卜r 2 一n c n c n r 1 、 5 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 华南理工大学硕士学位论文 1+ l 一一一呻i 一一m 一一0 - 5 ) r - n c o r 2 - ncor 3r 1 - - ncn - cor 3 1 + 一一一一一一一 聚氨酯的结构与性能 g m e s t e s 等 4 1 首先采用“软段 与“硬段”来描述聚氨酯结构。一般来说， 聚氨酯的原料低聚物多元醇在聚合后形成的嵌段玻璃化温度比较低，在常温 聚物多元醇嵌段处于高弹态，链段活动容易，因此称为“软段 。多异氰酸酯 基或小分子扩链剂反应生成的氨基甲酸酯键或脲键是强极性结构单元，它们 作用力强，容易形成氢键，导致氨基甲酸酯基团或脲基团活动能力受到限制， 使得其玻璃化温度升高，在常温下处于冻结状态，因此氨基甲酸酯基或脲基形成 的链段称为“硬段 。软段和硬段在热力学上的不相容性，导致软段和硬段各自聚 集在一起，形成微观相分离的聚集态结构。这种微观相分离的结构既赋予了聚氨 酯优异的性能，又对聚氨酯的性能产生了重要影响。 1 3 1 硬段对聚氨酯性能的影晌 聚氨酯硬段是由多异氰酸酯或其与扩链剂组成。异氰酸酯和扩链剂的种类及 结构对聚氨酯性能有显著的影响1 5 。单环、多环芳族异氰酸酯制备的聚氨酯由于 具有刚性芳环，硬段内聚强度增大，因而模量、拉伸强度和撕裂强度都较高；脂 肪族多异氰酸酯制备的聚氨酯强度、耐热性不高；而脂环族制备的聚氨酯兼具上 述两者的优良性能，应用前景更为广阔。 扩链剂对聚氨酯的性能也会产生影响。用多元胺扩链制得的聚氨酯物性比多 元醇扩链的要好，但硬度大，伸长率低。含有芳环的二元醇比脂肪族二元醇扩链 的聚氨酯具有更好的强度。 1 3 2 软段对聚氨酯性能的影响 聚氨酯软段是由低聚物多元醇组成。多元醇若为聚酯多元醇，则所得聚氨酯 材料机械强度高，热氧化稳定性好，硬度高；若为聚醚多元醇，则所得聚氨酯材 料耐低温性能良好，水解稳定性高，但拉伸强度和模量低；若为芳香族和脂环族 多元醇，则所得聚氨酯材料刚性得以提高，从而使软化点、玻璃化转变温度、硬 度、尺寸稳定性提高。另外针对胶膜粘弹特性的研究结果表明，聚酯型p u 中硬 段与软段相容性较好，胶膜模量高- 。 1 3 3 氢键对聚氨酯性能的影响 聚氨酯结构中含有大量的氢键，主要是由硬段中的质子给予体( 一n h 基) 和质子接受体( c = o ) 形成的。硬段中的氢键能促进硬段的取向和有序排列，有 利于微相分离。硬段与软段之间的氢键会使硬段混杂于软段中，从而影响微相分 2 第一章绪论 离。因此氢键作为一种很强的静电力，除直接影响聚氨酯力学性能外还影响其聚 集态结构【7 _ 。 1 3 4 分子结构对聚氨酯性能的影响 聚氨酯的分子结构也影响着材料的性能，它包括相对分子质量、结晶度、交 联度等几个方面。聚氨酯的相对分子质量增大，则材料的拉伸强度、断裂伸长率、 硬度增大；聚氨酯的结晶度提高，则材料的强度、硬度提高，而柔软性、伸长率 降低；聚氨酯的交联度提高，材料坚硬化，弹性模量提高，伸长率降低例。 制备聚氨酯的原料来源广泛，大大丰富了聚氨酯的性能，但随着聚氨酯应用 场合的拓宽，单纯的聚氨酯表现出明显的局限性，因此，对聚氨酯进行改性以提 高其综合性能吸引了越来越多的研究者们。 1 4 聚氨酯改性技术研究进展 聚氨酯作为性能优异的材料，改性方法和工艺很多，目前引人注意的改性技 术有纳米复合技术、i p n 技术和水性化技术，并且这些方法在基础研究和应用上 都取得了很好的效果。 1 4 1 蒙脱土插层改性聚氨酯研究进展 聚氨酯的高性能化可以通过多异氰酸酯与多羟基化合物的逐步聚合反应改变 其化学结构或者加入有机无机填料。但在通常条件下聚氨酯中加入无机填料不能 同时增强和增韧，在强度提高的同时，其断裂伸长率会大幅度下降。随着大量聚 合物层状硅酸盐纳米复合材料的出现，p i n n a v a i a v o j 首先合成了聚氨酯蒙脱土纳米 复合材料( p u m m t ) ，研究了有机蒙脱土在聚醚多元醇中的分散性，结果表明， 经长链胺盐( 碳数大于等于1 2 ) 改性过的蒙脱土和几种常用于聚氨酯合成的多羟 基化合物有很好的相容性，由于蒙脱土独特的层状结构，使得聚氨酯材料的力学 性能( 强度、模量、断裂伸长率) 都有一定程度的提高，从此，聚氨酯蒙脱土纳 米复合材料( p u m m t ) 的研究得到广泛关注。 1 4 1 1 蒙脱土的结构特征 蒙脱土的化学组成为c a o 3 5 ( a 13 3 m g o 7 ) s i 8 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 ，属于2 ：1 型层状硅 酸盐，每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间 靠共用氧原子连接，这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶 格排列，单元结构层厚度约为l n m ，长度和宽度约为1 0 0 n m ，具有很高的刚度。 晶层之间存在范德华力的相互作用，因而层间不易滑移。晶层内硅氧四面体中的 部分s i 4 + 和铝氧八面体中的部分a 1 3 + 可以由广泛类质同象替代，如四面体中s i 4 + 被 a l ”、f e 3 + 等替代，八面体中的a 1 3 + 被m 9 2 + 、f e 2 + 等替代，这样就在这些片层表 面产生了过剩的负电荷，为了保持电中性，过剩的负电荷通常通过层间吸附的阳离 3 华南理工大学硕士学位论文 ( 主要有n a + 、k + 、c a “、m 9 2 + 等水合阳离子) 来补偿以保持电中性。图1 一l 是 脱土的典型晶体结构示意图- - 。 o 1 氏 o h o i n e , t l 蛆h e d r a l o 晚a h e d r a l t e t r a h e d n d 图1 1 蒙脱土的典型晶体结构示意图i i t 蒙脱土片层间吸附的水合阳离子很容易与有机或无机阳离子进行交换，从而 使层间距发生变化。没有经过改性的蒙脱土层间含有水合阳离子，层间距小，蒙 脱土片层静电作用强，极性强，对于极性较弱的聚合物链来说，很难进入蒙脱土 层间。经过有机改性过的蒙脱土层间距较大，极性降低，插层剂分子与聚合物单 体或高分子具有较强的化学或物理作用，利于单体或聚合物插层反应进行，可以 增强蒙脱土片层与聚合物两相间的界面粘接，有助于提高复合材料的性能。 1 4 1 2 聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的结构特征 从结构的观点来看，聚合物蒙脱土纳米复合材料有三种，包括相分离型、插 层型和剥离型。相分离型结构中蒙脱土在聚合物中聚集在一块，与聚合物之间存 在明显的相界面；插层型结构当中层状硅酸盐在近程仍保留其层状结构，而远程 是无序的；剥离型结构中层状硅酸盐有序结构都被破坏。其结构见图1 31 1 2 。聚 氨酯蒙脱土复合纳米材料的结果与图1 3 相似。 1 4 1 3 聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备与性能 1 聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备 主要方法有：原位插层聚合法，聚合物溶液插层法和聚合物熔融插层法m i s 。 ( 1 ) 原位插层聚合法 将聚合物单体或齐聚物直接插入到层状硅酸盐片层间并在层间进行原位聚 合，利用聚合反应的放热效应破坏硅酸盐的片状叠层结构，使片层间距扩大甚至 解离，从而将微米尺度的硅酸盐原始颗粒剥离成纳米厚度的片层单元，并使其均 匀分散于聚合物基体中，形成二维有序纳米复合材料。原位插层聚合法的本质是 4 第一章绪论 星珍v a - = = = 哆汐 _ l 哪h d 埘鼬 1 | 埝斟 ( 1 ) p h a mn l a u a t e d ( m i c z o m m p o e i t e ) ( a ) 相分离型 i n t e m d a t e d ( m m o e o m p o e i t e ) ( b ) 插层型 e x f o l i a t e d ( n a n e c o m p o e i t e ) ( c ) 剥离型 图1 3聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的三种结构类型 1 2 1 插层和原位聚合的结合。t k c h e n v 6 l 等利用原位插层聚合法以聚己内酯多元醇蒙 脱土复合物为原料之一合成了p u m m t 复合材料，当聚己内酯多元醇，蒙脱土复 合物添加量为1 4 时，断裂伸长率有很大的提高；但当添加量为4 2 时，断裂 伸长率急剧下降。这说明随着聚己内酯多元醇蒙脱土含量的增加，材料能从弹性 体转变为热塑性材料。宋晓艳m ，等利用原位插层聚合合成了聚氨酯蒙脱土纳米复 合材料，材料的拉伸强度和断裂伸长率同时提高，表现出较好的力学性能。动态 力学分析( d m a ) 以及差热分析( d s c ) 结果表明，随着蒙脱土含量的增加，材料 的玻璃化温度升高。 ( 2 ) 聚合物溶液插层法 溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入蒙脱土的片层间， 最后再除去溶剂。根据溶液的构成，可以分为单体溶液插层、聚合物水溶液插层、 聚合物有机乳液插层、聚合物有机溶液插层等几种方法。j h c h a n g a l 等以n ，n 二甲基乙酰胺为溶剂，用溶液插层法制备了聚氨酯蒙脱土纳米复合材料。研究表 明，材料的性质与聚氨酯中蒙脱土含量有关，透射电镜照片表明除了少量蒙脱土 聚集外，大部分蒙脱土均匀分散在聚氨酯中，并且，少量有机改性蒙脱土的加入 能够提高聚氨酯基体的热性能和机械性能，同时降低气体渗透性，蒙脱土含量3 4 的聚氨酯复合物的模量和强度比纯聚氨酯的都有提高，气体渗透性随着蒙脱土 含量增加线性降低。程爱民等 1 9 ，以n ，n 一二甲基甲酰胺为溶剂采用溶液插层法制 备了聚氨酯蒙脱土纳米复合材料，研究表明，该复合材料为插层型结构，加入少 量o m m t 后，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率都有明显提高，并且 在o m m t 含量8 w t 时，分别达到最大值1 5 0 m p a 、3 5 3m p a 和1 2 8 7 ，比纯p u 提 高4 3 、2 6 和1 8 4 ，同时材料的热稳定性提高，吸水性降低。溶液插层法需 5 & 、jl 论文 大量的溶剂不易回收，对环境不 重要的意义。 软化温度下，在静止条件或在剪 2 0 _ 2 4 1 。与原位聚合和溶液插层相 混合以及将混合物加热到聚合物 的有机改性蒙脱土( 累托石) 通 合材料，x r d 和t e m 研究表明， 纳米复合材料的机械性能明显提 氨酯纳米复合材料的拉伸强度达 到最大值，随着累托石含量增加，聚氨酯纳米复合材料的撕裂强度明显增大。中 科院长春应化所唐涛等1 2 6 1 借助增容剂增容聚氨酯弹性体和有机化蒙脱土，制备了 聚氨酯弹性体蒙脱土纳米复合材料。该发明的纳米复合材料，蒙脱土能均匀分散 在聚合物基质中，而且力学性能相对于纯聚氨酯弹性体明显提高。熔融插层法不 需要任何溶剂，工艺简单，对环境友好，易于工业化，具有较好的应用前景。 2 聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的性能 在聚氨酯蒙脱土纳米复合材料中，经过有机改性的蒙脱土片层表面存在大量 的剩余价态，易与p u 硬段上的n h 基和软段上的醚氧基间形成氢键作用。当有机 蒙脱土以纳米级分散在聚氨酯基体中时，由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应， 在蒙脱土片层和聚氨酯基体之间就出现了大量的相界面。在聚氨酯基体中呈高度 分散的蒙脱土片层通过表面剩余价键作用，与聚氨酯的分子链段间形成了较强的 相互作用，从而使其具有优异的力学性能、热稳定性、阻燃性、阻隔性等【2 7 i 。 ( 1 ) 力学性能 p u m m t 纳米复合材料优异的力学性能表现为拉伸强度和伸长率同时得到大 幅度提高。之所以具有这样优良的力学性质，一方面是由于蒙脱土片层以纳米尺 寸分散于聚氨酯基体中形成纳米效应，大大增加了两者之间的界面粘结；另一方 面是由于蒙脱土与聚氨酯分子链产生了强烈的离子键相互作用，有利于蒙脱土在 聚氨酯基体内形成悬挂链n o l 。 马继盛1 2 s l 等采用插层聚合法合成了综合性能优异的聚氨酯蒙脱土纳米复合 材料。x 射线衍射结果表明，蒙脱土以平均层间距不小于4 5 n m 的宽分布分散在 聚氨酯基体中，加入7 5 w t 左右的蒙脱土，复合材料的拉伸强度高于纯p u 基体 的2 倍，断裂伸长率则高于纯p u 基体的4 倍以上。 n ip i n g t 2 9 l 等用p t m g 、m d i 、1 , 6 一六亚甲基二胺、n a m m t 为原料，将1 , 6 六亚 甲基二胺为溶剂处理n a m m t 所得产品o m m t 作为扩链剂，制备聚醚型聚氨酯粘 土纳米复合材料。x r d 结果表明，当o m m t 用量高达4 0 时o m m t 仍以剥离片层 6 第一章绪论 分散在聚合物基体中，当o m m t 用量达n 5 时，复合材料的拉伸强度和断裂伸 长率是纯p u 的两倍多。 ( 2 ) 热稳定性 一般而言，无机物具有优良的热稳定性，无机组分的引入能改善有机材料的 热性能。p u m m t 纳米复合材料热稳定性的提高可归因于蒙脱土较高的热稳定性 及硅酸盐片层与p u 基体的相互作用。y u n i t i e n 等 3 0 1 对聚氨酯蒙脱土纳米复合 材料的研究表明，少量纳米级层状硅酸盐片层可使聚氨酯硬段玻璃化转变温度和 聚氨酯的储能模量分别比纯聚氨酯提高了4 4 。c 和2 8 倍，并且复合材料的耐热性 明显提高，特别是用质量分数为l 的三羟基膨胀剂改性蒙脱土制备的聚氨酯纳 米复合材料，其降解温度和降解活化能分别提高了4 0 c 和1 4 。侯孟华等【，i 哺0 备了水性聚氨酯硅烷蒙脱土纳米复合材料并对其热性能进行了研究。t g 结果显 示，水性聚氨酯硅烷蒙脱土纳米复合材料比纯p u 材料的起始热分解温度明显提 高，热失重中心温度提高了近4 0 ( 2 ，这是分子链插入蒙脱土层间域使其运动受到 限制的结果。 ( 3 ) 阻燃性 氧指数、t g a 和c o n ec a l o r i m e t r y 是表征材料阻燃性能的几种重要手段，热释 放速率( h e a tr e l e a s er a t e ，h r r ) 是描述阻燃效率的重要参数。l e is o n g 等1 3 2 1 将有机 改性蒙脱土和三聚氰胺聚磷酸酯( m p p ) 加入到聚氨酯中，制备了阻燃型聚氨酯 有机改性蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土在聚合物基体中形成了插层结构形态。 t g a 、锥形量热实验和氧指数测试表明，m p p 和有机改性蒙脱土在聚氨酯中存在 协同效应，含有m p p 和有机改性蒙脱土的聚氨酯复合材料的阻燃性要比单独含 m p p 或有机改性蒙脱土的聚氨酯好。正是它们之间的协调效应推迟了该复合材料 的热释放速率，抑制烟的释放和降低了p u 燃烧过程中释放气体的毒性，同时也促 进了该复合材料在燃烧时炭化层的生成。 ( 4 ) 阻隔性 p u m m t 纳米复合材料阻隔性的提高是由于在p u 基体中存在着分散的较大 长径比的硅酸盐片层，水分子和单体分子不能透过这些硅酸盐片层，这就迫使这 些小分子要通过围绕硅酸盐片层弯曲的路径才能通过薄膜，即相当于延长了小分 子扩散通道的长度，因此阻隔性提高。图1 5 是p u m m t 纳米复合材料气液阻隔模 型1 1 2 1 。 r u i j i a nx u 等 3 3 1 利用聚氧化四亚甲基( p t m o ) 为软段，m d i 为硬段，与烷基 季铵盐改性土进行原位聚合，制得了p u m m t 纳米复合材料。研究表明p u