（皮革化学与工程专业论文）高延伸率皮革涂饰剂的研究.pdf

郧州犬学硕士学位论文 摘要 高弹性服装革是国内发展的新型皮革产品，它具有延伸性好、耐折等优点。 高弹性服装革的出现为提高国内皮革制品的档次作出了贡献。但是，由于其独特 的性能，为起锦上添花作用的涂饰剂提出了更高的要求，延伸性就是其中重要的 一项。提高涂饰剂的延伸性，可以保证在皮革拉伸和弯折过程中避免出现涂层开 裂的情况，保证良好的涂饰效果。 高延伸性皮革涂饰剂需要解决的问题有：一是热粘冷脆的问题，二是提高延 伸率的问题，三是耐曲挠的问题，四是耐干湿擦性的问题。本文设计采用水性聚 氨酯为基本成膜剂，并对其进行改性，满足产品的性能要求。 本文设计并采用正丁胺为扩链剂的方法合成水性聚氨酯乳液，从扩链剂的选 择上提高水性聚氨酯的断裂伸长率；从羟基硅油改性聚氨酯方面，创新性地使用 羟基硅油作为扩链剂，既提高了水性聚氨酯的耐水性，又保证了较高的延伸性； 另外，还讨论了使用混合聚合物多元醇为原料的合成。 结果表明，以正丁胺为扩链剂，可以减小聚氨酯分子间的作用力，提高分子 的柔顺性，其断裂伸长率可达1 4 0 0 以上 与常规一步法添加羟基硅油改性聚氨 酯相比，以羟基硅油为扩链剂改性聚氨酯，可以大幅度减小聚氨酯的吸水率。在 消耗同等质量的羟基硅油的情况下，本文提出的羟基硅油扩链法改性的聚氨酯的 最小吸水率仅为一步法的1 ，4 ；以混合聚合物多元醇合成聚氨酯，其断裂伸长率 在p p g 伊t m g = 0 3 时较高，达到了1 4 9 6 ，而以其他比例合成时断裂伸长率均 较低。d s c 分析发现水性聚氨酯的t g 均在- 8 0 左右，保证了涂层的耐低温性 能。本文还按照涂饰剂不同层次的要求对各种配方的水性聚氨酯乳液进行了筛选 并作了涂饰效果的验证，得出耐干擦5 级和耐湿擦4 5 级的涂饰配方。 关键词：聚氨酯断裂伸长率正丁胺羟基硅油涂饰 鄹翔大学颓 搿讧途吏 一一+“+“一 a b s t r a c t g a f m e n tl e a 饿材w 矗hh i 馥e 1 毪s i c i l yi sa 酗n do fn e wp d u c ti n 斑em a 嫩e 歌h a s s o m ee x c e l l e n tp r o p e f t i e s ，s u c ha sh i 曲e l o n g a t j o nf a l oa n df o 豫一f a s t n e s s g r e a t c o n t “b u t i o nh a sb e e nd o n ef ot h er a n ko fd o m e s i i cl e a f h e fp r o d u c t sb yt h eg a 珊e n t l e a l h 料w i 攮h i g he l a s 蛀c i t y 堇o w e v e r ，b 远熊a l i e 珏g e sa r e 摄c e d 氆e 磊n i s h i n ga g e n t s ， w h i c ha r el h em a 西ca g e n t st om a k el e a m e 瞄w i t hg o o da p p e a r a c e h 劝e l o n g a t i o n o ff i n i s h i n ga g e n t si so n eo ft h e s ec h a l l e n g e s h i g he l o n g a t i o no ff i n i s h i n ga g e n t sm a y p 糖v e n t 拍ec o 烈i n gf 如mn | p h 羚w 魏髓l e 永h e rp f o d 珏c 童s 矗f e 麟d e d f i n i s h j n ga g e n tw i 壤h i 曲e l 彻g a t o n s h o u l dh a v ef o l l o w n gp f o p e f | i e s ： c l i m a t e - r c s i s t a n c e ， h i g he 1 0 n g a t i o n ， f l e x i b i l i t y ，d i ya n dw e te r a s e - r e s i s t a n c 矗 p 砖粥l 蛙h 懿ei s 抵i g 睑da sb 蹒主ci 。s 遮a | 懑蠡蹿巩df 瓣mi t sb a s i c 辨p e 娃i c s 幻 s a t i s f yc o m m a n d 矗d mn e wl e a t h e fp r o d u c t s t l r c ep a n so f 咖i sc x p c f i m e mw c i ed e 娥学e d ，w h 主c hi n c l u d eu s i n g 聃出u t y l a m i n e a se a 珏e x | o n s i 嬲 鲳e 鸡h s 遮；囊y 出溅y l 妇强i 曩a t e 娃芦l 筘妇e 氇y l s i l o x a 珏。 ( o h - t e 瑚i n a t e dp d m s ) a s c h a i n - e x t e n s i o na g e n ta n dl l s i n g 糌ga n dp 1 m ga sm i x e d r a wm a t c f i a lf o rs y n t h e s i s i tm a yb et b ef i f s tt i m e0 fu s i n gn _ b u t y l a m i n c 孤d o 瓣+ t 湘 蕊 穗粉麓s8 s 馥鑫 魏一影x | e 璐i o 珏鑫秽鞋l s ： a sar e s u l t ，n _ b u t y l a m i i i ea sc h a i n e x t e n s i o na g e n td e c r e a s e st 圭l e n l e ra c t i o no f m o l e c u l a ra i l di n c r c a s e sm ec l o n g a t i o no fp ut o1 4 0 0 髓em e t h o do fu s i n g 0 薹差蕊i n 鑫钮dp p 醚sa s 磕敲舢强轻誉s i o n 建转羲差d 搴e f e 垮e s 键糙w a 据f 曲搿i o 曩醴l 勉 p uf i l m s ，c o m p a r c dw i t ht 吣打a d i t i o n a lm e t h o do fa d d i n go h t e r m 蛔a t e dp d m si n m es y s t 唧w j t hp o l yb i n a r ya l c o h 0 1 t l l ew a t e r 曲s o f p t i o n0 ft h ep uf i l m ss y n t h e s i z e d 酚瞧s m e 灏d 黼s 鑫si 黟醛缀o s e 细瑶垂掰蜒。糙i m e 墙酣强e f c 瓣毳o f 驻s 翅g m i x 掇 p o l yb i n a r ya l o o h o la s 伯wm a t c r i a ii sa l s om s c u s s e d ni ss h o w nt h a tt 量l ee 1 0 n g a t i o n m a yr e a c h1 4 9 6 w h e nm em o lr a t i oo fp p ( ；删gw a so 3 ，w h i l et h ee l o n g a t i o nj s 鑫 黼垮l 渊确赚臻o l 喇：i o 醚 p 彰玎g 馥a 藏g e s 。 g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t 夸) i so b l a i l l e db yd i ：f ! f e r e n t i a ls c a n n i n gc a j o r i m e t r y ( d s c ) n er e s u l ts h o w c dt h 8 tt h et go ft h ep r o d l l c t sj sa l w a y sa b o u t 8 0o c s ot h e l o w | 。m p e f a l 珏揩转s i s | 黯c e 。f 穗ef i l m s s 嚣撼珏f e d 。a 毛l a s 毫，鑫蠡n s 蠡i 毪g a d i c e s 2 郑州大学硕士学位论文 c o m p l e t e di oc o m p a r et h ee f f b c t0 fd j f f e r e n tf i n j s h i n gp r o d u c t sa n dt og e i a n a p p r o p “a t ef o r m u l a t i o nf b rf i n i s h i n g s o m ec o m p o s j t i o n sf o rt h ef i n i s h i n go fd i a e r e n t l e a t h e rp r o d u c t s ，w h i c hc o u l dr e a c hg r a d e5f o rd r ye r a s e - r e s i s t a n c ea n dg r a d e4 5f o r w e te r a s e r e s i s t a n c ea r eo b t a i n e da tl a s t 1 如yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ( p u ) ，e l o n g a t j o nr a t i o ，n b u t y l a m i n e ，f j n i s h i n gp r o c e s s h y d r o x y l t e 彻i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( o h t e 珊i n a t e dp d m s ) 3 郑重声明 本人的学位论文是在导繇指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵衩行为，否砌，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明a 学链论文佟者( 签名) ： 1 弦年 两抟车妇 郑州大学硕士学位论文 1 前言 1 1 研究背景及意义 涂饰剂是能通过揩、刷、淋、喷等方法在皮革表面上形成一层薄膜的色浆。 它山成膜物质、着色材料、溶剂以及添加剂等成分组成，其中以成膜物质为主要 材料。成膜物质的作用是能在皮革表面形成均匀透明的薄膜，它不仅本身能与皮 革有坚固的粘着力，而且还能容纳色浆等物质并把这些组分粘结在皮革的表面。 皮革制造的最后工序是涂饰工艺，它决定了皮革的外观质量，直接影响到消 费者的选择。如果皮革本身质量和手感都能达到要求，但是最后涂饰的涂层不够 美观或容易脱落，都会影响到皮制品的使用价值和商业价值。因此，涂饰操作在 制革生产过程中有着至关重要的作用。 随着制革技术的发展，皮革的性能日趋进步，市场上出现的很多新型产品为 提高我国革制品的档次和出口创汇做出了巨大的贡献，高弹性服装革就是其中一 种。高弹性服装革是我国国家皮革技术研究推广中心和美国杜邦公司联合开发的 新产品。它是在超薄片皮技术的基础上发展的服装革产品，是由皮革和莱卡纤维 复合而成的复合材料，具有延伸率高、回弹性好，可以水洗等优点，是可以作为 内衣服装材料的革制品。 表1 1 不闻种类的皮革的力学性质 t h 1 - lm 佻h u l c 矗lp m p e n 淞o f d i 啦唧i th n d so f k a t i l e 礴 t e n s j l es f r e n g 出 s “p 1 。e 1 。“g a t i “( ) ( m p a ) y i 。1 dm 。“g l h ( m p 8 ) l 带i 5 0 6 05 7 5 6 2 撑6 4 83 33 3 3 舟5 4 _ 3 14 34 4 4 挣 3 8 5 23 53 5 5 拌 2 3 2 9 5 3 o 2 8 注：l # 是本实验室自彳亍复鞣加脂的羊皮服装革；笳、3 群、甜是本实验室自行复鞣加脂的猪皮 服装革；5 # 、甜是高弹力复合皮革 表1 1 统计了部分皮革制品的部分机械性能，说明了高弹力服装革的高延伸 性。这种高延伸性来源于皮革的自然纹路。一般皮革制品的表面纹路较浅，而高 弹性服装革的纹路较深，使皮革的延伸性提高。如果涂饰过程中选用了延伸性不 理想的涂饰剂，就会在穿着过程中出现涂层开裂等不良的后果，直接影响到皮革 制品的j 下常使用。因此，高弹性服装革就需要有特殊的涂饰材料与之相匹配，满 足其延伸性的需要。 郑州大学硕士学位论文 一一 度面 涂层 度面 度面被折前 蚊路值截面 _ v 展面被折后 淙瓤 图1 1 皮面折皱示意图 f i g 1 - ls i e t c hf o r t h ef 0 m e do fi e a m e r 图1 1 是皮面折皱示意图，说明了涂层开裂的原因。在穿着之前，皮表面的 纹路比较细密；穿着时，皮面往往会发生弯折。这时，如果纹路位置上局部的涂 饰剂涂层要满足不被拉断，不出现开裂的情况，就需要涂饰剂中成膜剂的伸长率 不仅仅达到皮革本身的断裂伸长率，而要超过很多。这种情况就像示意图所显示 的一样。具有一般断裂伸长率的皮革，要求性能优良的成膜剂的断裂伸长率能达 到1 2 0 0 左右，那么对于高弹性皮革需要成膜剂的断裂伸长率就更高。传统涂饰 虽然可以提高皮革产品的质量、性能，改变皮革的外观，具有美观革面、提高使 用性能和改善花色品种的作用，但在延伸率和弹性方面不能满足高弹性服装革的 要求。因此，针对高弹性服装革的特点和要求，设计和合成相应的具有高延伸率 和高弹性的皮革涂饰剂，满足市场的需要，对于改善皮革产品的性能、提高产品 的使用价值和附加值，都具有重要的意义。 我国具有资源、科研和劳动力等方面的优势，已成为世界公认的皮革工业生 产和贸易大国，皮革工业已成为我国出口创汇之大户，皮革则是我国对外贸易的 重要产品，但是，我国的皮革产品存在着产量大、质量低、出口价格低和品牌差 等缺点。为扭转这种局面，“十五”国家科技攻关计划项目高性能皮革材料的 研发及产业化被列入研究项目。本课题是该项目的一个组成部分，主要针对高弹 性服装革的需要，合成相应的具有高延伸率的涂饰剂产品。 综上所述，由于社会和市场的需要，对涂饰剂的延伸性提出了新的要求。同 时，高延伸性皮革涂饰剂的研究与开发显示出重要的现实意义和市场价值，研究 和开发高延伸性的皮革涂饰剂具有迫切性和必要性。 了 郧州大学顺上学位论文 1 2 聚氨酯涂饰剂 山于高弹性服装革是由高延伸率的皮革产品和莱卡纤维组成的复合材料，它 既具有普通皮革的性能，同时具有莱卡纾维高弹性的性能，对专用涂饰剂有了新 的要求。普通的服装革一般要求涂饰荆不会出现“热粘冷脆”的现象、手感柔软、 耐干湿擦等性能。但是对高弹性皮革产品而言就不仅要如此了。复合高弹皮革在 穿着过程中某些部位随着人体的活动会被拉伸而某些部位会被挤压，当服装处于 无外力作用的时候，皮革会在莱卡纤维的弹性作用下被拉回成原状态。如果涂饰 剂的弹性不够、不能和莱卡纤维的伸展和收缩程度及速度相匹配，则会出现涂饰 剂所成的膜被拉断而在服装表面形成裂纹，使服装变得不美观，降低了产品的附 加值。所以，高弹性服装革要求涂饰剂要有比较高的延伸率，同时具有一定的回 弹性。另外，由于伸展和收缩的原因，也要求涂饰剂和皮革有很好的结合力，防 止大面积的脱落。 针对这样的要求，本课题选用可以通过调节软硬段比例来调节玻璃化转变温 度( t g ) 的聚氨酯为主要成分。 1 2 1 异氰酸酯的化学反应1 1 】 ( 1 ) 异氰酸酯的亲核反应机理 有机的异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团( 一n c o ，结构式为 n = c o ) ，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布为共 振结构： 幽描一r 轴哟一b 姒一 由于氧原子和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，而以一n c o 中的氧原 子电负性最大并成为亲核中心，可以吸引氢原子而形成羟基，但不饱和碳原子上 的羟基很不稳定，可以重排成为氨基甲酸酯或者脲( 取决于参与反应的活泼h 的来源，如果来自醇则形成氨基甲酸酯，来自胺则形成脲) 。n c o 基团中的碳 原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。 异氰酸酯与含有活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合物中的亲核中心进攻 一n c 0 基团中的碳原子而引起的。反应机理为： 譬一峄一飙 ( 2 ) 异氰酸酯与羟基化合物的相对反应活性 由亲核反应机理可知，在活泼氢化合物的分子中，如果亲核中心的电子云 密度越大，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快；反之，如果活泼 郑州人学硕士学何论文 氧化合物的亲核中心电子云密度低，则与一n c o 反应的活性也越低。考虑到羟 琏化合物的位阻效应和极性因素，在最常见的异氰酸酯与羟基化合物的反应中， 各类羟基的反应活性大小顺序为：伯o h 水 仲o h 叔一o h 酚一o h 。 同类型的醇其反应活性也不同，这是由于在反应中受到醇的本身结构、反应物 浓度、异氰酸酯指数等因素的影响。对聚酯及聚醚多元醇来说，其摩尔质量及官 能团不同，反应速率也不同，对于官能团相同的聚醚或聚酯，摩尔质量小的反应 速率大；羟基含量相同的情况，官能度大的速率大，同时反应物粘度增加快。 ( 3 ) 异氰酸酯与羟基的反应 异氰酸酯基团与羟基的反应产物为氨基甲酸酯，如果是多元醇与多异氰酸醣 的反应，则可以通过反应生成聚氨基甲酸酯( 简称聚氨酯) 。以二元醇与二异氰 酸酯的反应为例，反应式如下： 一p 。+ 。毒一，。卜缒廿。囊曼俨f 。斗 在上述反应式中，r 表示异氰酸酯的核基( 芳基或烷基) ，r 一般为长链聚 酯或聚醚，也可以是小分子烷基、聚丁二烯等。若反应物中的异氰酸酯基团过量， 即异氰酸酯基团与羟基的摩尔比( r ) 大于1 o ，则得到端基为n c o 的聚氨酯预 聚体。若反应混合物中羟基与异氰酸酯基团等摩尔，理论上生成分子量无穷大的 高聚物。不过由于体系中可能存在的微量水分、催化性杂质及单官能度杂质的影 响，聚氨酯的分子量一般为数万到几十万。如果羟基过量，则得到的是端羟基聚 氨酯，可用于聚氨酯胶粘剂的助剂及混炼型聚氨酯弹性体生胶等。异氰酸酯与羟 基化合物的反应活性受到各自分子结构的影响。异氰酸酯的反应活性受到核基的 类型、芳香族核基取代基的种类及位嚣的影响。羟基化合物的反应活性与羟基上 的氢原子转移的难易程度有关，归根结底受醇或低聚物多元醇的分子结构影响。 ( 4 ) 异氰酸酶与胺基的反应 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。凡有伯胺基 ( n h 2 ) 及仲胺基( n h ) 的化合物，除非具有较大位阻，基本都能与异氰酸酯 反应。异氰酸酯与胺反应生成取代脲。总的说来，胺基与异氰酸酯的反应活性比 其他活性氢化合物高。下面的这个反应式就是用胺扩链的例子： ￥? ￥ r n c o + r ，n h 2 + r n _ c 州一r ， 脂肪族伯胺与异氰酸酯的反应活性相当大。在o - 2 5 就能和异氰酸酯快速反 应，生成脲类化合物。在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般都在室温下进行 反应。 ( 5 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲基反应 氨基甲酸酯、脲基中仍含有活泼氢，可继续与异氰酸酯反应，生成交联键。 4 郑州大学硕士学位论文 但这两个反应需要任高温条件下才能进行，一般在1 0 0 以上就有 定的反应速 度。异氰酸酯和脲基化合物反应生成缩二脲。 ( 6 ) 异氰酸酯与水的反应 异氰酸酯o o 水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二 氧化碳和胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的伯胺基与异氰酸酯继续反应 生成脲键。反应过程为 r n c o + h 、o k r n h c o o h 鳖r n h ，+ c o 、 r n h 、+ r n c o k r n h c o n h r o 由于r 一懈：与月一c d 的反应比水快，故上述反应可以写成下式： 2 r 一c 0 + h 2 0 矗 坍c 0 正f 垛+ c d 2 由上述反应式可见，1 个水分子可与2 个n c 0 基团反应，即水可看作是一 种扩链剂，使分子链长增加，形成聚合物( 聚脲) 。端n c o 聚氨酯预聚体与水 反应的产物是聚氨酯，1m o l 水可与2m 0 1 二异氰酸酯( 如1 7 钜t d i ) 反应，生成 1m o l 二氧化碳。可见，少量的水可消耗大量的二异氰酸酪，并产生大量的气体。 因此，在合成聚氨酯预聚体及各种产品时，聚酯或聚醚多元醇、溶剂、助剂等原 料中的水分应控制在很低的范围，否则会引起配方计量的严重失准，得不到所需 分子量的产物，有时甚至产生凝胶，导致反应失败。 1 2 0 聚氨酯的结构与性能脚 ( 1 ) 分子链段的结构 无论聚氨酯产品是什么种类，总是可以将聚氨酯结构看作是柔性链段和刚性 链段结构的嵌段聚合物。其中，以聚酯和聚醚等聚合物二元醇为柔性链段，而苯 基、氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲等为刚性链段，即硬段结构。这种软、硬段相 问的结构可以采用图1 2 示意图表示： 絮t “豁? 点州絮+ n ；趣艘i ，a m 一 图1 2 聚氨酯软、磋段结构示意圈 王嗨l - 2s l t c ho f p us o f ta n dh a r ds e g m e n t s 郑州大学硕士学位论文 柔性链段可以通过变换端羟基化合物的种类和分子量的大小来实现，并由此 可以改变大分子链的蜷曲程度和自由运动的难易程度。提高柔性链段的蜷曲程度 和自由运动，可以达到提高聚氨酯的弹性而降低软化点、硬度和机械强度的目的： 而刚性链段结构可以通过故变_ 二异氰酸酯和扩链剂的类型来实现。刚性链段可以 束缚大分子的自由旋转，增大空间位阻，其结构会直接影响到聚氨酯的机械强度 和硬度。聚氨酯的性能就是由这两种性质矛盾的链段的结合实现的。 ( 2 ) 聚氨酯的交联类型 聚氨酯的交联有不同方式，按照分子链联结方式的不同可以分为以下几类 a 化学交联 由于多元醇( 或多元胺) 或是异氰酸酯的官能度大于2 ，两者相反应以其中 一种反应物的自身结构单元为交联点( 或交联部分) 。这种交联可以在预聚反应 中实现，也可以在扩链反应中利用扩链剂小分子的多官能度实现。图1 3 为聚氨 酯化学交联示意图，如下： 图l _ 3 聚氨酯化学交联示意图 h g 1 - 3s k e t c ho f c h e l i i i c a lc m 醛i j n n g np u 其中，点为交联点而线为分子的软段部分。化学交联包括氨基甲酸键交联、 脲基甲酸酯交联、缩二脲交联、酰基脲交联以及取代脲交联等。其反应式为： 。c 册w n ! c 点。+ h 巳 一如一一h 性誊 一 塑塑盔堂堡! ：二兰笪堡兰 ( i )?一r 己。h l k 懋咖f 1 一“卜车 篡+ 一f “卜“ + | “r 警“字卜h卜no( )。i l l 。， 卜。卜 酬眦删酬啦“江f n h 酬”c _ k 图1 4 聚氨醅凝聚相交联示意图 f i g 1 4s k e t c ho f a g g l o m e m t ec m s s l i h n gi n1 u 其中，排列整齐的部分为分子硬段结构。氢键可以发生在硬段与硬段之问， 也可以发生在硬段和软段之间，可用下式表示： 塑型奎堂堡主堂篁堡壅 _ 一 o i n h 一( j n h h n 一( j n i o h i i ho l n 一i 卜n h h n c n h i o ，mn c n h v 、 ，n h c n v 、 r 1 | |8 i l ( ) ) j ii ：! 洲( ) c h f h 2 ( h 2 一o 州饥 ，岍 n p 0 n ，c h ：c h ：。v 、m c 物理吸附作用交联 柔性链之间的引力较小，可以加入炭黑或者二氧化硅等微粒作为填料，起补 强作用。图1 5 为聚氨酯物理吸附作用交联示意图： 图1 5 聚氨酯物理吸附作用交联示意图 唰g 1 - 5s k e t c ho f c 阳s s - l i n n go f p h y s i la b s o r p n o ni np u 其中，圆圈代表其吸附作用的填料。 除以上三种交联方式外，还有三种混合交联的情况出现。无论交联类型如何， 都有利于提高聚氨酯的机械性能、耐温耐候性，改善耐水性以及耐溶剂性。 ( 3 ) 链段结构 扩链剂和二异氰酸酯的化学结构，不但会影响到聚氨酯的物理和化学性能， 而且会影响到聚氨酯的热性能。聚氨酯的软、硬段的结构是影响耐高温和低温性 能的内在因素。为提高聚氨酯的耐热性能，必须使刚性链段处于最佳的聚集状态， 具备适宜的刚性链段长度，使刚性区域结构与柔性结构不相混溶，刚性和柔性的 链段之间不形成氢键或少氢键作用。 柔性链段的活动性能决定了阻止刚性链段与柔性链段之间形成氢键的程度。 决定柔性链段柔顺性的因素是大分子的化学结构；如果刚性链段的聚集作用增 大，同时刚性链段在柔性链段中的分散性尽可能小的话，那么聚氨酯的耐高温和 低温性能都会有所改善。 郑州尺ni 学位沦文 1 2 3 水性聚氨酯的制备方法嵋洲 由于聚氨酯主链上的氨基甲黢艏堆团的疏水性，一直以来聚氨酯涂饰剂、涂 料等产品，都是以溶剂型为主。随着乳化剂的研制和发展，水性聚氨酯的使用逐 渐出现。通常水性聚氨酯乳液的制蔷方法可分为外乳化法和自乳化法两种。 ( 1 ) 外乳化法 外乳化法是最早制备水性聚氨酯乳液的力法。其制备过程为：先制成适当相 对分子质量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后在搅拌作用下加入乳化剂，在强烈搅 拌下将其分散于水中，制成聚氨酯乳液。也可在水中进行扩链( 常用二胺) ，生 成高分子量的水性聚( 氨基甲酸酯脲) 乳液。这种方法制得的水性聚氨酯乳液 粒径较大且稳定性差，又出于使用较多的乳化剂，降低了产品成膜性能并影响涂 膜的耐水性、强韧性和粘着性，使水性聚氨酯早期的应用并不广泛。 ( 2 ) 自乳化法 自乳化技术的发明是水性聚氨酯应用的突破。自乳化法是一种不用乳化剂来 制备稳定的、能成膜的水性聚氨酯乳液的新方法。这种方法是在聚氨酯的分子骨 架中引入亲水性基团( 有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型) 。亲水 性基团通过亲水单体扩链而进入聚氨酯分子骨架，使聚氨酯分子具有一定的亲水 性，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化，从而制成水性聚氨酯乳液，这 种类型的水性聚氨酯被称为自乳化型水性聚氨酯。它可以通过调节体系中的亲水 性基团与疏水性基团的比例，制得多种类型的水分散型聚氨酯和水溶型聚氨酯。 水溶型聚氨酯在水中的粒子是球状的，它们的核由一些疏水的低聚合度聚合 物的缔合体构成，它们的外表面分布有氨基甲酸酯基、脲基和离子化基团，因此 酯基避免不了被水解破坏。但是，由于没有乳化剂的存在，这些粒子对机械搅拌、 加热以及稀释的敏感性不大。自乳化型聚氨酯体系稳定性高，产品成膜性能好、 粘附性好，因而发展非常迅速。 1 2 4 目前水性聚氨酯涂饰剂的发展 在相当长的一段时间内，我国的涂饰剂产品都以丙烯酸树脂为主，这是由于 丙烯酸树脂具有很好的柔顺性，可使涂层柔软。另外，丙烯酸树脂的价格低廉。 所以，丙烯酸树脂在皮革涂饰剂中占有很大的比例。在聚氨酯涂饰剂方面，它首 先在德国b a y e r 公司得到应用，一直由于其亲水性差只能采用溶剂型涂饰剂，它 具有挥发性强的缺点，不利于操作和环境保护，所以聚氨酯涂饰剂虽然具有很优 良的性能但是一直没有得到广泛的应用。这种状况直持续到自乳化技术的出 现。自乳化技术促进了水乳液聚氨酯涂饰剂、水溶液涂饰剂的形成，克服了溶剂 型聚氨酯毒性大、污染大的缺点。另外，加上其本身高光泽、高弹性、高粘结性 等性能，使其成为市场上很有前景的皮革化学品。我国在聚氨酯涂饰剂合成方面 起步较晚，自荷兰s t a l l l 公司将聚氨酯乳液涂饰剂介绍到我国以来，我国的研究 9 郑州大学硕士学位沦文 最初以删高子型涂饰剂为主。国外各公司从8 0 年代丌始研究刚离子涂饰剂，9 0 年代投入市场并进入我国，这才引起国内皮革行业的莺视。目 j i 水稳定性好、阳 离子型聚氯酯涂饰剂已经成为研究的热点。但是，存在亲水性强则涂膜强度降低、 断裂仲长率较小等缺点，仍然在这些方面需要进一步的改进。 日前，国内水性聚氨酯的断裂伸长率的针对性研究并不多见，其他研究生产 的聚氨酯涂膜伸长率较低。唐冬雁、张巨生| 4 j 等人以乙二酸、三羟甲基丙烷、一 缩二乙二醇为原料制备的线型、低分子量含羟基聚酯与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 反应生成含端异氰酸酯基的低分子量预聚物为a 组分，多羟基聚酯为b 组分， 制各了双组分固化型高弹性聚氨酯橡塑表面涂饰荆。涂饰剂的断裂伸长率达到 2 2 0 3 0 0 。张保、秦梅1 5 l 以类似的方法制得的双组分弹性聚氨酯涂饰剂，最高 断裂伸长率达到2 2 0 2 3 0 。朱春风【6 】以聚醚二醇、甲苯二异氰酸酯为主要原料， 以2 ，3 - 二溴丁二酸为扩链剂季胺化制备了水乳型阳离子聚氨酯皮革涂饰剂。涂饰 剂的断裂伸长率达到7 5 5 ，拉伸强度达到1 9 m p a 。总之，目前的水性聚氨酯涂 饰剂针对性提高断裂伸长率的研究并不多，而研究出的产品的断裂伸长率均偏 低。 经过分析，发现影响聚氨酯断裂伸长率的因素可分为原料和工艺两方面： 1 原料的影响 a 异氰酸酯 目前，已有的异氰酸酯很多，常见的有甲苯二异氰酸酯( t d l ) 、1 ，6 六亚 甲基二异氰酸酯( h d l ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、l ，5 奈二异氰酸酯( n d i ) 、 多亚甲基苯多异氰酸酯( p a p l ) 、二甲苯烷= 异氰酸酯( m d i ) 和4 ，4 一二异氰酸 酯基一二环已基甲烷( h m d i ) 。国内涂饰涂料行业中应用比较多的有t d i 、i p d i 、 m d l 或h m d i 。 苌。o 。c 。二 0 。”叫产“ ，卜一 o c n 啦h 曲_ 制c o 图1 6 不同种类二异氰酸醑的分子式 f j g 1 _ 6 盛阳c 加强lf o 咖材ho f d j f 艮冲n t 上d do f d 村s o 口矗n a t e t d i 成本低，但耐光性能较差，i p d i 和h m d i 均用于合成耐光性的涂料涂 饰产品，m d i 合成的产品泛黄严重，所以使用氢化的h m d i 较好，但是m d 【仍 1 0 啪 do 争 郑州大学硕士学位论文 一一 然作为合成聚氩酯的原料之一被考虑。m d i 合成的聚氨酯和t d i 合成的相比在 固含量、粘度和成膜性等方面不相卜l 下，而在剥离性能上m d i 合成的产品要优 于) i 合成的产品；同时，由于m d i 的异氰酸酯基团处于对称位置，反应活性 一样，故反应进程比较容易控制【7 “。赵会榜【1 0 i 介绍了三种新型的异氰酸酯，有 间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对一四甲基二甲苯二异氰酸酯( m - t m x d i 和 d 1 m x d i ) 、问异丙烯基- a a 二甲基苄基异氰酸酯( m 一1 m i ) 。其基本性能： m t m x d l 和d t m x d j 结构中，芳香环与n c o 基团不是共轭基团，不会因光或 其他气候因子发暗；在苄基碳原子上有甲基故无苄基氢，这样在苄基位置上无紫 外线产生的效应。由于p t m x d i 具有极高的对称性，就有可能在含量很低的情 况下形成坚硬的聚氨酯化合物。m t m i 的分子结构除具有前两种的性质外，还 具有双键，有多功能，结构如下： r b 聚合物= 元醇 目前选择的二元醇有合成产品和天然产物两种，但以合成产物为主。聚合物 二元醇主要分为聚醚和聚酯两类“。聚醚的性质取决于官能度和末端羟基的类 型。低官能度的聚醚( 例如二元或三元聚醚) 聚合过程中生成线形分子，适用于 合成涂饰剂、涂料等产品，而高官能度的聚醚( 例如四元至八元聚醚) 在聚合过 程中容易生成网状交联结构，适用于合成软硬质的塑料。在聚醚型聚氨酯中，常 见的聚醚有p e g 、p p g 和p 1 m g 。p e g 的规整性明显比其它两种高，更容易结 晶，不利于相分离，不利于提高断裂伸长率和其它机械性能；p t m g 比p p g 含 的极性基团多，更容易和聚氨酯分子中的各种极性基团生成氢键，导致分子链整 体柔顺性下降，伸长率降低 1 2 1 。所以，p p g 更有利于断裂伸长率的提高，而p t m g 更有利于保证聚氨酯的强度和在基体上的吸附性。成膜的伸长率、柔软性主要取 决于聚氨酯树脂中软段的含量，聚醚2 1 0 的相对分子质量没有聚醚2 2 0 的相对分 子质量大，软段长度不一样，因此膜的伸长率随聚醚相对分子质量的增大而增大， 即伸长率聚醚2 1 0 小于聚醚2 2 0 。另外，聚醚二元醇中含有大量的c o c 醚键， 当重复单元一定的时候，随着分子量的增加，醚键含量增加。由于c o c 单键 的内旋转能力要比c c 强，所以分子量越大越有利于分子柔顺性的提高，更有 利于提高聚氨酯的断裂伸长率。虽然分子量的增加有利于增加聚氨酯分子的柔顺 性，增加断裂伸长率，但是由于分子量的增加，反应体系的粘度也随之增加。无 论聚醚还是聚酯，分子量的选择在5 0 0 2 0 0 0 之间为宜。分子量太小，不利于发 挥出聚醚或聚酯二元醇柔性链的性质，分子量太大，却不利于反应的控制，也不 郑州人学坝f 学位论文 利于水乳液的分散。| 1 3 _ “l 聚酯多元醇一般由有机多元酸和多儿醇缩聚而成，一般分子量在4 0 0 6 0 0 0 。聚酯多元醇的化学性质取决于端羟基的官能度和端羟基的位阻。聚酯和聚 醚各有优缺点。目前国内的聚氨酯合成行业中，以聚醚为原料的居多。酯键比醚 键的水解稳定性差，而水解产生的酸性基团起自催化作用，聚醚的内聚能比聚酯 的内聚能低和聚醚的价格比聚酯的低是聚醚成为主要原料的主要原因。 c 扩链剂的选择 扩链剂是具有活泼氢的小分子多元官能度的化合物，它与异氰酸酯反应生成 氨基甲酸酯基团或脲基作为聚氨酯分子的硬段。通过加入不同的扩链剂，可以由 官能团的类型调节聚氨酯的阴、阳离子性与亲水、憎水性，同时官能度的不同可 以调节交联度的大小从而影响到聚氨酯的粘度、力学性能等【9 ，1 q 。常用的阴离子 改性扩链剂有二羟甲基丙酸和酒石酸，目前也有人用丙烯酸改性聚氨酯生产阴离 子型的涂饰剂的报道；阳离子型改性扩链剂有甲基二乙醇胺。 ：“艄 c h 广p c o o ” c 2 洲 o m 户 肛一：兰h 炉嘞一0 h一c h 2 c h o n c h 炉嘞一o h 限单二乙群破 图1 7 常见两种亲水扩链剂的分子式 f i g 1 - 7s t n c l u 聃l 如珊u ho f h y d m p h n i cc h 8 i n 既t e n s j o na 钟n t s 相同官能度的扩链剂分子链越短，越有利于微晶的长大，越有利于相分离程 度和力学性能的提高。提高扩链剂的用量，硬段含量增加，微晶尺寸增加，导致 拉伸强度、杨氏模量和断裂性能提高，断裂伸长率降低【1 7 _ 1 8 1 。阎家宾【1 9 】摘译提 到以脂环族二醇作扩链剂，聚氨酯的强度比使用脂肪族二醇有所改善，例如，4 腈基1 ，2 一环己二醇相对与1 ，4 一丁二醇对聚氨酯强度有较大的贡献。朱玉磷， 王淑荣等【2 0 】人研究了伯、仲、叔三大类酵胺与异氰酸酯反应过程以及可能出现 的副反应。他们发现，伯胺醇胺，例如乙醇胺，氨基和羟基分别和异氰酸酯基团 反应，同时，如果r ( n c 0 _ o h + n h ) 1 ，除了氨基上的两个和羟基上的一 个氢，还能和已经形成氮基甲酸酯基团上的氢反应；仲胺醇胺，r ) 1 时，和伯 胺醇胺类似，除了和氨基羟基反应，还能和氨基甲酸酯上的氢反应；叔胺醇胺， 仅可与羟基上的氢反应，例如甲基二乙醇胺，甲基二异丙醇胺。副反应的出现增 加了聚氨酯分子间的交联程度，最终影响到分子运动的能力，降低了断裂伸长率。 2 实验工艺 a 一n c o _ o h 的摩尔比例( r 值) 根据合成原理，预聚体的端基为n c o 基团，所以预聚过程要求异氰酸酯过 量。当r e一o西凸 郑州大学硕士学位论文 化转变( 在8 0 ：# ，) ，州时在0 左右出现了硬段的玻璃化转变，院明此类聚 氨酯的软硬段发生了相分离，也说明实验所用的羟基硅油与异氰酸酯反应7 卜成的 部分显示出硬段的性质。这也就足采用一步法、两步法改性水性聚氨酯膜的断裂 伸长率会随着加入羟基硅油量的增加而减小的原因。 3 3 4 羟基硅油改性水性聚氨酯的吸水率 在d m p a 含量相同( 占体系质量分数的8 ) 的条件下，分别采用一步法、 两步法和羟基硅油扩链三种升i 同的方法改性聚氨酯，并按照2 4 8 方法测定样品 在不同时间的吸水率，得到图3 3 2 、图3 3 3 和图3 _ 3 4 。图3 - 3 2 显示，不论羟基 硅油用量的多少，吸水率都随着时间逐渐增加。加入羟基硅油的聚氨酯膜的吸水 率明显小于没有添加羟基硅油的聚氨酯膜的吸水率。当加入羟基硅油量较少时， 即从o 1 0 时，随着硅油用量的增加，膜的吸水率逐渐减小。但是，当硅油 量达到1 0 时，吸水率出现了增加的现象。当硅油用量达到1 5 时，又随着硅 油量的增加而减小。同样，图3 3 3 也显示出同样的规律，只是当羟基硅油达到 1 0 时，吸水率更低。由图3 2 9 ，即两步法加入羟基硅油改性聚氨酯d s c 曲线 看到，聚氨酯硬段吸热变化在硅油量为1 5 时最小。即分子间的作用力在此时最 小，水的渗透能力较强，所以吸水率在此处达到最高。 图3 3 2 羟基硅油一步法改性聚氨酯吸水率与时间曲线 f i g j - 3 2 衲t e ra h s 唧t i o no f p u 疗i m s 啪d i 疗e db y0 h - t e r m i n a t e dp d m si o n e s t e p a d d i t i o v s w a t e rs h n gd u r a t i o n 侣俘俘坦i m 9 b 7 e 5 4 3 2 ， 水言焉juo甚k8qe k暑； 郧州大学颁1 学f t 睦支 图3 - 3 3 羟基硅油两步法改性聚氪酯吸水率与时间曲线 f 培3 _ 3 3w h 蛔a b s o r p l j 蛐o f p i j 厅l m 5 脚o d i 疗e db yo h t e 】_ m j 肋t e dp d m sj n 仰o s t e p a d d i t 量0 nv s w a t e rs o a 晡n gd u 豫l i o n 图3 3 4 是羟基硅油扩链法合成聚氨酯膜的吸水率与时间关系。羟基硅油用 量不同，聚氨酯膜的吸水率不同。在羟基硅油用量小于6 7 时，随硅油用量的增 加，吸水率增加。而当羟基硅油用量大于6 7 时，聚氨酯膜的吸水率随着羟基硅 油用量的增加而减小。对应羟基硅油扩链法合成聚氨酯在7 0 1 2 5 温度范围 的d s c 曲线，即图3 3 l ，发现当羟基硅油量达到6 7 时，热转变热效应最小。 羟基硅油量小于6 7 时，转变热效应随着硅油量的增加逐渐减小；羟基硅油量大 于6 7 时，转变热效应随着硅油量的增加而逐渐增加。因此，当羟基硅油用量达 到6 7 时，聚氨酯膜的吸水率最大。 图3 - 3 4 羟基硅油扩链合成聚氨酯的吸水率与时间曲线 f 塘3 3 4w a t e ra b s 唧t i o i io f p u 埘脚w j t l 0 h - t e 咖j j i 丑t e d 肋m sa sc h 矗j l i - 嘶n 咖n 丑鲫t v s w a t e r a 场n gt i m e 8 5 4 3 2 ，0 9 8 7 e 5 4 3 2 1 乎、o鼍kco；posql等 郑州人学硕士学位论文 h3 1 8 显示了没有添加羟基硅油时不同扩链剂列聚氨酯膜吸水率的影响。 吲i l 砬“j ，经过浸水3 5 h 后聚氨酯膜发生了水解。与之不同的是，本实验显示 纾过浸水测试2 4 h 后，添加过羟基硅油的聚氨酯膜没有出现质量卜降的现象。图 3 3 5 足步法、两步法和羟基硅油扩链三种方式改性聚氨酯膜浸水2 4 h 时的吸水 串对羟基硅油的用量的关系。一步法和两步法改性合成的聚氨酯在水中静置2 4 h 后，吸水率随着羟基硅油用量的增加而减小。在硅油用量较小时，二步法比一步 法减小的快。采用羟基硅油扩链合成的聚氨酯膜的吸水率随着羟基硅油用量的增 加先增加后减小。与前两种方法相比，采用羟基硅油扩链改性的聚氨酯膜的吸水 率小的多。加入相同羟基硅油的条件下，羟基