（材料学专业论文）节能减排用光子—离子协合催化材料的研究.pdf

e 丞銮迫厶堂亟堂垃监塞地垩 摘要 为了解决光催化反应量子效率低和太阳能利用率低的问题，同时使材料具有 产生空气负离子、活化水等功能，研究制备了光子一离子协合催化材料( 简称协 合材料) 。本文借鉴本实验室的前期工作，采用溶胶凝胶法制备出稀土掺杂纳米 t i 0 2 溶胶，再与电气石粉体复合，制得了协合催化粉体。以此为基础通过添加含 t h 元素的稀土溶液或回收利用含t h 的稀土废渣制备出协合材料。 利用x 射线衍射、扫描电镜、电子自旋共振等手段对协合催化粉体和协合材 料进行了表征。结果表明：稀土c e 掺杂纳米t i 0 2 颗粒较均匀的复合在电气石颗 粒表面，电气石颗粒分散较好，没有出现讵负极首尾相连的现象；在紫外、可见 光、辐射条件下协合材料均有较强的产生自由基和负离子的能力。 本文为了进行内燃机节能减排应用实验，分别采用可燃纤维网造孔成型工艺、 模具挤压成型工艺、滚动造粒成型工艺制备了微米多孔陶瓷板、蜂窝陶瓷材料和 微孑l 球粒陶瓷，用于对柴油和空气进行催化活化。经过材料催化活化，柴油的温 度升高了0 6 。c ，密度减小了1 5 ，运动粘度减小约1 2 ；通过e s r 波谱分析， 柴油中的一些分子转化为活性粒子，这些性质的变化利于燃烧和减少n o 。、c o 等 污染气排放。 本文选择m n 0 2 作为提高材料远红外辐射能力的的着色添加剂，提出并仞步探 讨了光子一离子协合催化的作用模型与反应机理。 关键词：光子催化：稀土；协合材料；离子；节能：减排 分类号：t q 4 2 6 e 夏銮垣盍翌砸望位逾塞垦s 工b i a b s t r a c t t os o l v et h ep h o t o c a t a l y s t sp r o b l e m so fl o wq u a n t u my i e l da n d l o ws o l a re n e r g y c o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e s ，a n dt oa c h i e v eg e n e r a t i n gn e g a t i v ea i ri o na n da c t i v a t i n gw a t e r f u n c t i o n s ，an e wm a t e r i a l sn a m e dp h o t o n - i o nc a t a l y s i ss y n e r g ym a t e r i a l s 口i c s m ) i s d e v e l o p e d t h ec a t a l y s i ss y n e r g yp o w d e rw a sp r e p a r e df i r s t l yb yt h ep r o c e s so f c o m p o u n d i n gl l a n o - t i 0 2d o p e dw i t hr e a r - e a r t hs o lw i t ht o u r m a l i n ep o w d e r o nt h i s b a s i s ，t h ep i c s mw a sf a b r i c a t e db y a d d i n gs o l u t i o no rr a r e e a r t hw a s t er e s i d u e c o n t a i n i n gt h o r i u m e l e m e n t u s i n gt h et e c h n o l o g i e so fx r d ，s e m ，e s 凡e t c ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h e c a t a l y s i ss y n e r g yp o w d e ra n dt h ep i c s mw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a t ：n a n o t i 0 2d o p e dw i t hc cc o m p a r a t i v e l ye v e n l yd i s t r i b u t eo nt h es u r f a c eo f t o u r m a l i n ep a r t i c l e s ，a n dt h et o u r m a l i n ep a r t i c l e sw e r ew e l ls e p a r a t e d l a r g eq u a n t i t yo f f r e er a d i c a l sa n dn e g a t i v ei o n sc a l lb ep r o d u c e db ys y n e r g ym a t e r i a l su n d e rt h e c o n d i t i o no f u l t r a v i o l e t ，v i s i b l el i g h to rr a d i a t i o n p o r o u sc e r a m i c ，h o n e y c o m bc e r a m i ca n ds p h e r ef o a mc e r a m i cf o rc o m b u s t i o n e n g i n es y s t e mw e r ep r e p a r e ds e p a r a t e l yb yi n f l a m m a b l et e m p l a t ei m p r e g n a t i o np r o c e s s ， m e c h a n i c a le x t r u s i o na n dr o t a t i o n p e l l e t i n gm e t h o d t h e s em a t e r i a l sw e r eu s e dt o a c t i v a t ed i e s e lo i la n da i rf o rc o m b u s t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo f a c t i v a t e dd i e s e lr o s eo c c t h ed e n s i t yl o w e r e d1 5 a n dt h ek i n e m a t i cv i s c o s i t yr e d u c e db y1 2 b yt h ee s r a n a l y s i s ，m o l e c u l e so fa c t i v a t e dd i e s e lo i lw e r et r a n s f o r m e di n t oa c t i v a t e dm o l e c u l e s a l lt h ec h a n g e so fd i e s e lo i lb e n e f i bt oc o m b u s t i o ne f f i c i e n c ya n dr e d u c i n gn o x ，c o ， e t e ，e m i s s i o n s m n 0 2w a ss u c c e s s f u l l yu s e da sb l a c kc o l o r i n ga d d i t i v ea g e n tt op r o m o t et h ef a r i n f r a r e dr a d i a t i o na b i l i t yo f p i c s m ap r e l i m i n a r ys t u d yo nt h em o d e la n dm e c h a n i s m o f c a t a l y s i ss y n e r g yr e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：p h o t o nc a t a l y s i s ；r a r ee a r t h ：s y n e r g ym a t e r i a l ；i o n ；e n e r g ys a v i n g ； e m i s s i o nr e d u c t i o n c l a s s n o ：t q 4 2 6 致谢 本论文的工作是在我的导师金宗哲教授的悉心指导下完成的，会宗哲教授严 谨的治学念度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢近三年 来金老师对我的关心和指导。 张志力副教授、王毅副教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习 上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向张志力老师和王毅老师表示衷 心的谢意。 刘建华高级工程师，对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在 此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期日j ，黄丽容、麦小波、边莉、贝图平、高立强等 同学对我论文中的实验研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外特别感谢爸爸、妈妈，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成学业。 e 立交适厶望亟翌位途塞 i l 蛊 1 1 课题研究背景 1 引言 随着科技的不断进步和发展，极大地推进了人类社会物质文明，但是在享受 科技、资源带来的便捷和舒适生活的同时，一直在享用大自然恩赐的我们却面临 着种种危机，其中最直接和影响最大的就是能源危机和环境危机。人类目日口使用 的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三 种能源能供人类开采的年限，分别只有4 0 年、5 0 年和2 4 0 年。值得注意的足，中 斟剩余可丌采储蓄仅为1 3 9 0 亿吨标准煤，按照中国2 0 0 3 年的丌采速度1 6 6 7 亿吨 年，仅能维持8 3 年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中固已成为 世界第二大石油进口国。我国在面临巨大的能源资源供应挑战的同时，资源的利 用率却很低，存在着资源浪费严重的现状。 因此丌发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速的逐年降低传统能 源消耗量，同时提高对现有资源的利用，保护环境改善城市空气质量，早已成为 实现社会可持续发展和人与自然和谐相处的重要课题。太阳能、风能、地热能、 波浪能和氢能这五种新能源，在今后将肯定会优先获得丌发利用。太阳能不仅清 洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万 倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最 好、直接、有效的方法。为此，中国政府制定实施了“中目光明工程”计划。模 仿自然界植物的光合作用原理，丌发出的人工合成技术被称为“2 l 世纪梦”的技 术。它的核心就是开发高效的太阳光响应型半导体光催化剂。半导体光催化始于 2 0 世纪6 0 年代，但直到1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表关于在 t i 0 2 电极上进行光催化裂解水的论文，才使得半导体光催化技术进入一个新时 期。 目i 口国内外光催化剂的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰。尽管这些工作 卓有成效，但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。因此搜寻高效太阳光响应 型半导体作为新型光催化剂成为当前此领域最重要的课题。 稀土是镧系金属和钇的总称，稀土元素特殊的电子结构使其具有很好的光、 电、磁等特性，稀土元素能在不同领域中得到应用，被誉为新材料的宝库，同时也 是改造传统材料的“维生素”。在信息、纳米科学为先导的前沿科学中及近代光、 电、磁等新材料发展中起着重要的作用。我国稀土资源分布广，存储量大，种类 e 塑窑适厶望亟堂位迨塞 i ! 直 繁多，矿种较全，综合利用价值高，因此合理充分丌发利用我国的稀土资源足我 国广大科技工作者的重要课题和责任。但随着稀土产业的发展，稀土提炼及其深 加工过程中产生的废渣带来的环境问题也逐渐引起了人们的关注。因此，在合理 利用稀上资源的同时，有效回收利用稀土废渣也是摆在我们面前的一个重要任务。 1 2 课题研究内容 光子一离子协合催化材料( 文中简称协合材料) 充分利用了我田丰富的稀土 资源，同时有效回收利用了稀土废渣。通过多种组分的协同作用，使其某些性能 效果大于单独作用时的效果。具有协合催化功能的光子一离子协合催化材料足由 纳米t i 0 2 、稀土元素、稀土废渣和电气石粉体为主复合而成，在紫外、可见光、 红外、辐射条件下都具有光催化及离子催化效果，产生大量的自由基和负离子， 使催化效率大大提升。 本研究将光子一离子协合催化材料制成的多孑l 陶瓷应用于铁道部项目( 合同 g - ：2 0 0 4 j 0 4 1 ) 内燃机节能环保技术的应用。 本文研究的主要内容： 1 以稀土元素、纳米t i 0 2 、电气石为主要原料制各协合催化粉体： 2 利用x r d 、s e m 、e s r 等分析手段和技术对材料的组成结构、催化性能等 进行分析和表征： 3 制备适用于内燃机车供油和供气系统构造的，能催化活化其所需燃油和空 气的多孔陶瓷材料； 4 设计和改进安装于内燃机车发动机油路及进气通道的催化活化器： 5 通过实验分析研究协合材料对柴油的作用效果；研究材料在柴油机台架试 验及大型内燃机车运行试验方面的节能减排效果； 6 初步探讨研究光子一离子协合催化机理及模型。 巫銮遁厶主亟堂位迨塞固出! e 丛盔翘猩 2 1 光催化技术研究概况 2 国内外研究概况 二# 导体光催化研究始于2 0 世纪6 0 年代，但直到1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在 n a t u r e 杂志上发表关于在t i 0 2 电极上进行光催化裂解水的论文，刃使得半导体光催 化技术进入一个新时期。基于对能源危机的认识，此时的光催化技术是以探索永 久性能源太阳能的利用为其主要任务。到了8 0 年代，随着环境保护运动的不断 深入，人们终于认识到了半导体光催化技术在消除环境污染方面的广阔应用日口景， 同时，各种相关的科研工作也取得了突破性进展。 2 1 1 光催化材料的基本原理 半导体光催化反应与其能带结构有关。就目前普遍采用的锐钛矿型纳米t i 0 2 光催化剂来说，其粒子的能带结构是由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ) 和空 的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 构成，且价带和导带之间存在禁带( f o r b i d d e nb a n d ) 。 当以光子能量等于或大于禁带宽度( 艮) 能量( 3 2 e v ) 的光，尤其是在紫外光线 的照射下，处于价带上的电子就会被激发跃迁到导带上，从而分别在价带和导带 上产生高活性的光生空穴( h + ) 和光生电子( e ) ，光生空穴具有氧化性，而光尘 电子则具有还原性。此时的h + 和e 。存在两种可能，一是h + ；f t l e 复合，将吸收的光能 以热的形式释放，使光催化效率降低；二是在外电场作用下，二者发生分离，并 迁移到粒子农面的不同位置( 见图2 1 ) ，将吸收的光能转换成化学能。 r c d u c l x _ n a c 叶。、。 、 1 ) ) 、山i h m d - 1 1 一_ d 幽2 1 光佐化反应示意图 f i g 2 1r e a c t i o ns c h e m eo f p h o t o c a t a l y s i s 巫至堑厶里亟堂位丝童里凼处丛窟翅逸 实验表明，吸附在t i 0 2 表面的0 2 可吸收e 反应生成过氧化物粒子自由基。在 p h 1 0 的条件下，分布在t i 0 2 表面的h + 则可将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成o h ： h + + o h 一o h( 5 ) h 十+ h 2 0 - - + o h + h +( 6 ) 比较几种强氧化剂的氧化电位大小【2 】：( f 2 o h 0 3 h 2 0 2 h 0 2 m n 0 4 h c i o c 1 2 c r 2 0 7 。 c 1 0 2 ) 可以看出，o h 具有很高的氧化电位，是一种强氧 化基团。 对于半导体的光催化活性，主要取决于导带与价带的氧化还原电位，价带的 氧化还原电位越高，导带的氧化还原电位越低，则光生空穴和光生电子的氧化及 还原能力就越强，从而使光催化的活性大大提高。 但目日口存在两大问题影响西0 2 光催化活性： 1 量子效率低 在t i 0 2 体相内产生的光生电子空穴对只有扩散到表面，空穴才能将其表面吸 附的o h 一和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，在扩散过程中，一部分空穴将与电子相碰 而复合，这是导致光催化量子效率低的重要因素。 2 太阳能利用率低 应用最多的锐钛矿型7 n 0 2 的禁带宽度e g = 3 2 e v ，决定了其光催化反应只能吸 收利用太阳光中紫外线波长小于3 8 7 n m 的部分，而这一部分只占太阳光的很小一部 分( 约4 6 ) ，而到达地表的太阳光大部分为可见光，波长5 0 0 6 0 0 n m 的光强度最 大口l 。如何使光催化剂的吸收光谱红移至可见光区，提高太阳光( 可见光) 的利用 率，是当前国际光催化领域的一个主攻难题。 2 1 2 提高光催化活性的方法 种： 为了提高t i 0 2 的光催化活性，研究了许多方法，目前常用的方法主要有以下几 e 巫至适厶望亟翌位迨塞国出处监峦逝猩 1 减小粒子大小，使其达到纳米级别 纳米t i 0 2 粒子光催化活性明显优于相应的体相材料 4 - 6 1 ，一般认为主要由两个 原因所致：由量子尺j r 效应引起吸收边向短波方向移动即所谓的“蓝移”现象，禁 带宽度e g l m 于粒子粒径的减小而增大，使导带电位变得更负，而价带电位变得更 萨。这就意味着纳米粒子获得了更强的氧化及还原能力，从而提高其光催化活性； 粒径越小，光生电子与空穴从粒子内部扩散到表面越快，复合的几率越小，从 而提高其量子产率。计算表明，在粒径为l p _ m 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩散到表 面的时1 日j 约为l o o n s ，而在粒径为1 0 n m 的微粒中i 幺时f n j 只有1 0 p s 。 另外，纳米粒子的比表面积大，表面活性原子增多，表面能大大增加，使粒 子吸附能力增强，对催化反应十分有利。 不同晶粒尺寸t i o z 对苯酚光催化降解研究表明：随着粒径的减小，光催化活性 增高，晶粒尺寸从3 0 n m 减d 至l j l o n m ，t i 0 2 光催化降解苯酚的活性提高近4 5 。 2 过渡金属离子掺杂 适当的过渡金属离子掺杂【7 州可以在半导体晶体中引入品格缺陷或改变结晶 度，使之形成更多的光催化活性位，并且由于金属离子是电子受体，其对f 包子的 争夺减少t t i 0 2 表面光生电子e 。和光生空穴h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生更多 的o h ，提高催化刺的活性。但过多的掺杂量会增加催化剂表面载流子复合中心的 数目，使活性下降。而且只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其它 会属离子的掺杂反而是有害的。 c h o i t l 0 i 等研究t 2 1 种金属离子对t i 0 2 的掺杂效果，发现0 1 。o 5 的f e 3 + 、 m 0 5 + 、r u 3 + 、o s ”、r e 5 + 、v “、r h “等离子掺杂能够提n t i 0 2 光催化反应活性，而 掺a c o ”和a l p 则有碍反应的进行。 高远1 以稀土盐和钛酸丁酯为原料，采用溶胶凝胶法制备了掺杂稀土光催化 剂r e t i 0 2 ，结果发现，适量r e 的掺入可有效扩展砥0 2 的光谱响应范围，使光催化 活性提高。 3 半导体复合 ： 每y i o z 与其他半导体化合物或绝缘体复合也是提高其催化活性的措施之一。 t i o z 与绝缘体复合时，绝缘体大都起载体的作用。这些载体均具有良好的孔结 构和较大的比表面积( ! t l l a l 2 0 3 、s i 0 2 、碳黑等 1 2 - 1 4 1 ) 。t i 0 2 负载于载体上可获得较 大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度。另外，载体与活性组分 问相互作用会产生一些特殊的性质，如由于不同离子的配位及电负性不同而产生 过剩电荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高了催化活性。 立窒适厶鲎亟堂位迨塞四幽! 堑童拯逸 t i 0 2 与半导体复合1 i 5 1 6 1 时，由于不同的半导体的禁带宽度不同，将不同的半导 体进行复合造成能级交错，可以提高系统的电荷分离效果，有效地扩展其光谱响 应范田，扩大其对太阳光中可见光部分的吸收。以半导体c d s 与t i 0 2 复合【l7 j 为例， c d s 的綮带宽度为2 5 e v ，锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当激发能不足以激发 t i 0 2 却能激发c d s 时，由于t i 0 2 导带l l c d s 导带电位高，使得c d s 上受激产生的电 子更易迁移至t i 0 2 的导带上，激发产生的空穴仍留在c d s 的价带，这种电予的迁移 有利于电荷的分离：当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 ； i c d s 同时发生带间跃迁， 由于能级差异，电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴聚集在c d s 的价带，光生电子和空 穴得到分离，从而提高了量子效率。分离的电子和空穴可以自由地扩散到表面与 吸附物质进行交换。 4 光敏化 将光活性物质以物理或化学吸附于光催化剂表面，这些活性物质在可见光下 有较大的激发因子，只要活性物质激发念的电势比半导体导带电势更负，就有可 能使激发电子输运到半导体材料的导带，从而扩大半导体激发波长范田，增加光 催化反应的效率【1 8 1 ，这一过程就是催化剂表面光敏化作用。有机染料、叶绿素、 腐贿酸、不饱和脂肪酸等都可吸收可见光作敏化剂。光敏化是半导体修饰中厅展 最早的研究领域，起源于2 0 世纪7 0 年代，但当时光敏化效率很低，直到8 0 年代中 期，由于发现量子效率现象，光敏化才重新引起人们的兴趣。 邓南圣【1 9 】等将一定量f e p z ( c u ，f e ) 大分子、酞菁蓝溶解在d m f 中形成溶液， 然后加入一定配比的t i 0 2 纳米粒子。在一定的温度下搅拌、减压并蒸发此溶液，然 后将所得产物干燥，得至1 f e p z ( c u ，f e ) t i 0 2 和酞菁蓝“0 2 复合催化剂粒子产物。 复合催化齐t j f e p z ( c u ，f e ) t i 0 2 和酞菁蓝t i 0 2 对于橙黄i l 水溶液的光催化脱色有 较明显促进作用，其催化效果要好于单独的t i 0 2 纳米粒子。 5 贵金属沉积 贵金属( j z r l p t 、p d 、a u 、r u 等【2 0 圳1 ) 对半导体催化剂的修饰是通过改变电子 分布来实现的。在t i 0 2 表面沉积适量的贵金属后，由于金属的费米能级小于t i 0 2 的费米能级，即金属内部和t i 0 2 相应的能级上，电子密度小于t i 0 2 导带的电子密度。 因此，载流子重新分布，电子从t i 0 2 向金属扩散，直到它们的费米能级相同。电子 在金属上的富集，相应减小了t i 0 2 表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合， 另外还可降低还原反应的超电压，提高t i 0 2 的光催化活性。贵金属以原予簇形态沉 积在半导体表面，聚集尺寸一般为纳米级；半导体的表面覆盖率往往是很小的。 孙振世【2 2 1 以2 5 0 w 高压汞灯为光源，通过光化学沉积法在t i 0 2 表面上担载1 p t 制备的催化剂对难降解高聚物p v a ( 聚乙烯醇) 进行了研究，发现1 p t t i 0 2 具有 e 豆窑适厶堂亟芏位迨塞国凼丛近塞堑逸 很好的光催化活性，在用量为3 0 9 m 2 、光照6 0 r a i n 时，p v a 的光催化降解率可达 7 8 3 。p v a 的光催化降解可分为两个阶段，前一阶段p v a 主要生成中问产物，后 一阶段p v a 被彻底氧化分解。1 p t r f i 0 2 可以明显缩短前一阶段的反应时间，增强 后一阶段p v a 的矿化作用，增加矿化阶段反应级数与反应速度常数。 6 外场作用 各种外场，如热场、电场、微波场和超声波场等，也对t i 0 2 的光催化作用有促 进作用。 光热耦合催化：通过反应体系温度的提高来提高反应的速率，增加催化剂 的光吸收。常用的r i 0 2 半导体的本征光吸收是间接跃迁过程，需要吸收或发射声子， 使跃迁的动量守恒。热场的引入使t i 0 2 微晶内的晶格振子热运动加剧，增加导带电 子在光照作用下吸收和发射声子的几率，从而增加了带问间接跃迁几率，提高了 光吸收效率。付贤智等1 2 3 i 在p t t i 0 2 催化剂光化分解苯的研究中发现，光催化和热 催化具有耦合效应： r i 0 2 在3 5 v 光催化反应和1 2 0 ( 2 纯热催化反应的苯转化率分别 为3 3 和1 6 2 ，而1 2 0 在紫外光照射下反应转化率达5 2 3 ，是6 h 二者之和的2 7 倍。另外，与光催化反应相关的氧化还原反应大多伴随着放热或吸热效应，因此 温度对其影响也是不能忽视的。 电场助光催化：电场对催化剂表面的电子和空穴有定向分离，减少复合几 卒的作用。研究证明【2 4 。5 1 ，给t i 0 2 施加阳极偏压，光生空穴受内部电场的作用可迅 速迁移到表面，而光生电子则通过外电路迁移到对电极表面，导致氧化还原反应 发生，电子与空穴的复合速率将显著减少，从而改善r i 0 2 的光催化性能。 v i n o d g o p a t 2 6 】研究了染料a 0 7 在可0 2 s n 0 2 o t e ( 导电玻璃) 上的光催化降解，发 现在单通氧气的条件下，反应1 5 0 m i n 时a 0 7 的浓度下降8 4 ，而在氮气气氛下，当 把阳极偏压的数值由o 4 3 v 提高n o 8 3 v ( d , 于a 0 7 的氧化电位) 时，a 0 7 贝j 可完全降 解。 微波场助光催化：将微波场引入光催化反应体系可产生微波一光祸合催化现 象，微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁几率。付贤智等1 2 列发现，施加 微波能提高t i 0 2 催化剂对c 2 1 4 的光催化氧化活性，活性从单纯光催化条件下的2 7 提高到相应微波光催化时的3 2 ，并认为微波场的存在：( 1 ) 可增加催化剂的光吸 收：微波场通过对催化剂的极化作用使其表面可产生更多的悬空键和不饱和键， 从而在能隙中形成了更多的附加能级( 缺陷能级) ，使光吸收红移，吸收利用率提高； ( 2 ) 可抑制载流子的复合：微波场可使催化剂的缺陷成为电子或空穴的捕获中心， 降低电子空穴的复合率；( 3 ) 可促进水的脱附：在气固光催化反应过程中，环境 空气中的水及光催化产物水在催化剂表面强烈吸附，对光催化反应有抑制作用。 e 立奎适厶堂亟堂位论奎 国出处筮丝i 星 在微波场下，吸附的水分子可从催化剂表面脱附，促使更多的表面活| 生中心参与 反应：( 4 ) 可促进表面羟基生成自由基：微波辐射使表面振动激发态羟基的数目 增多，有利于羟基自由基的生成【27 l 。 超声波场的作用：超声波【2 l 有超声空化作用，通过使液体中微小气泡快速的 形成和破裂在气泡附近很小的区域产生瞬问高压( 可达几千个大气压的激波) 、高温 ( - 口r 达1 0 4 k ) 和高速冲流，可加速降解产物从催化剂表面的脱附；可在液固界面引起 空化效应、微喷射冲击和激波破坏，引起光催化剂微粒问高速碰撞，使光催化剂 颗粒变小，比表面积增大，产生更多的活性中心；产生超空泡效应，形成有利于 反应进行的瞬| j 局部高温高压条件。王涵慧等1 2 8 利用超声作用与光催化作用祸合 降解硫化氢，反应1 0 m i n 后，反应中释放的氢气量比单纯光催化提高了1 5 8 倍。 7 控制t i 0 2 晶型 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿( a n a t a s e ) 、板钛矿( b r o o k i t e ) 和金红石( r u t i l e ) 。 其中用作光催化的主要是锐钛矿和金红石，扳钛矿因为结构不稳定，而极少被应 用。一般在光催化反应中，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比会红石型的高1 2 ，主要 原因有：晶型结构：锐钛矿型t i 0 2 属于四方晶系，空间群为1 4 1 a m d ，金红石型 t i 0 2 属于四方晶系，空间群为p 4 2 m n m ，其结构上的差异使得两种晶型有不同的能 带结构。锐钛矿的禁带宽度e g 为3 2 e v ，金红石的禁带宽度如为3 0 e v ，出于禁带 宽度越大，产生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势越高，因此锐钛矿比金红 石具有更高的光催化活性。另外，锐钛矿比表面积较大，光生电子和空穴更容易 分离，从而提高了量子效率。品格缺陷：锐钛矿型y i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和 错位，可产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型y i 0 2 是稳定的品型结构形式， 具有较好的晶态，缺陷少，导致光生电子和空穴容易复合。 y i 0 2 的改性、提高太阳能的转化率、改进光催化方法、提高光催化效率，仍将 是广大研究者的主要课题和方向。 2 2 离子催化研究概况 2 2 1 空气负离子研究概况 根据大地测量学和地理物理学国际联盟大气联合委员会采用的理论，空气负 离子是指：o z ( h 2 0 ) n ，o h ( h 2 0 ) n ，或c 0 4 ( h 2 0 ) n 。r 本的k u b o 等【3 0 _ 3 1 】认为，对 人体健康有益的负离子应该是“水化羟基离子( h 3 0 2 ) ”，并称之为“负碱性离子 ( m i n u sa l k a l ii o n ) ”。空气负离子被称为“空气中的维生素”，具有有益人体健康、 e 塑銮适厶主亟堂位论塞回出处蛆宜丝况 杀菌、除尘等功效。 负离子产生的途径总的来说有两种，一是自然产生，二是人工产生。 1 自然产生 空气中的负离子通常来自大自然。负离子的产生最根本的是要使空气中的气 体分子电离，产生电子转移。所以，要使气体电离必须有能量的来源。光能、化 学能、机械能、生物能和电能等都可能使气体分子电离，产生负离子。空气中负 离子的产生与温度、湿度、射线和气体的流动等都有关系。 机械作用：空气中分子的机械运动能量转化为化学能，使空气中水分子电 离，产，上负离子。一种情况是，由于空气的热运动，空气分子产生摩擦、帽互碰 撞导致气体分子的电离或电荷转移产生负离子 如，产生o h 离子，水化后形成 ( h 3 0 2 ) 。另一种情况是由于水的落差，水分子与空气摩擦或水分子之问的撞击致 气体分子的电离或电荷转移产生负离子。所以，有瀑布的地方空气中负离子浓度 比较高。 射线作用：在阳光、宇宙射线、岩石和土壤的放射作用下，空i 中分子吸 收光子和y 射线而电离。在室外，田野里负离子浓度较高与此有关。此外，在居 民楼中放射性检测发现，随着高度的增加，空中的放射性浓度减小，负离子浓度 降低，与随着楼层高度的递增，氡气( r n ) 浓度递减规律一致。 静电作用：外加电场作用使气体电离或尖端放电气体分子俘获电子而成为 负离子。所以雷雨过后，空气中负离子浓度高。 化学能与生物能作用：植物的光合作用、海洋的藻类所提供的生物能量也 可增加空气中的负离子。 2 人工产生 人们认识了负离子的作用，制造了负离子发生装置( 如负离子发生器、产生 负离子材料等) 来产生负离子。 电离产生负离子：目前绝大部分负离子发生装置都是靠电离空气来产生负 离子。负离子发生器利用脉冲、振荡电器将低电压升至直流负高压，利用放电极 尖端直流高压产生高电晕，高速地放出大量的电子( e 。) ，而电子并无法长久存在 于空气中( 存在的电子寿命只有n s 级) ，立刻会被空气中的氧分子( 0 2 ) 捕捉， 并与水分子结合，形成负离子0 2 ( h 2 0 ) n ，它的工作原理与自然现象“打雷闪电” 时产生负离子的现象相似。这种办法的缺点是一方面消耗能源：另一方面，高压 电离空气分子会产生o 。、o 。、0 3 、n o 、n 0 2 等污染物，有害于人的健康。此外， 利用电离产生的负离子易复合，在距离尖端放电负离子发生器约1 米远处，由于 证负离子的复合，负离子浓度恢复为室内一般水平。所以，靠高压电离来产生空 i 负离子是不可取的。 材料产生负离子：有些天然矿石( 如电气石、矿泉石等) 具有产生负离子 的能力，以这些矿石为基础加以改性，可以制得产生负离子的材料，如中国建筑 材料科学研究总院生产的高效产生负离子粉体、日本化药( 株) 生产的负离子发 生剂k a y a c e r a 等。冀志江1 3 2 1 研究了电气石及改性电气石对产生空气负离子的影响， 研究发现，以稀土的复合盐或氧化物为电气石的分散介质可以有效地提高电气石 产生空气负离子能力。与电离产生负离子相比，利用材料产生负离子具有无能耗、 无污染、适用性强等优点，但材料产生的负离子量低于电离产尘的负离子量。 2 2 2 电气石材料研究概况 从上节的论述可以看出，电气石是一种十分有效的离子生成材料。电气石【3 3 j 是1 7 0 3 在s r il a n k a 年被发掘的，其带电现象1 7 1 7 年被首次叙述。1 9 8 9 年久保哲 治郎等( k u b o t ) 3 1 1 首次研究电气石粉的电场效应，提出自发电极为永久性电极， 由此兴起了电气石在环境、保健领域应用的热潮。电气石( t o u r m a l i n ) 是硅酸盐中含 离子的矿物，其化学通式为：x y 3 2 6 s i 6 0 1 8 】 b 0 3 】3 ( o ，o h ，f ) 4 ，其中：x = c a ，k ，n a ： y = f e 2 , m 9 2 + a 1 l i 。f e 3 + m n 2 + ；z = a i ，c r 3 + ，f e 3 + 。电气石的破碎断裂导致表面上大量 离子如n a + ，m 9 2 + ，f e 2 + ，f e 3 + ，b 3 + 等的裸露，矿物表面与水的作用结果，最终导 致矿物表面羟基化，使电气石表面衍负电，吸引正离子，其周围产生负离子。电 气石中的金属离子进一步在光、水和氧的协合作用下，产生大量的负离子和氢气， 这一过程是长久的，其反应为 1 2 h ，d + 6 e ；= t o u = r m a l = i n e 兰6 风d 1 一+ 3 以( 7 ) 黄志江【3 2 1 研究了电气石的自极化作用，证实了电气石本身存在自发极化，且 电气石表面的电场很强，足以电离水分子。但单纯的电气石粉体的产生负离子能 力并不强。研究发现，以稀土的复合盐或氧化物为电气石的分散介质可以有效地 提高电气石产生空气负离子能力，所用稀土氧化物为c e 0 2 、l a 2 0 3 等或稀土盐 c e 2 ( n 0 3 ) 3 等。电石气与稀土经机械化学复合制成高效产生空气负离子粉体( 本文 所采用的即是这种粉体) 。电气石与稀土的复合之所以能够高效产生空气负离子， 其主要原因在于：稀土能够有效地把电气石颗粒分散开使其不出现正负电极的 首尾相连；介质材料的电阻率适当：稀土元素中同位素的p 衰变产生适量的电 子，使电气石颗粒电离水分子形成的氢离子能够获得电子，从而加速o h 。的产生而 形成水合羟基离子o h ( h 2 0 ) 。 e 立塞遁厶堂亟堂位途塞国凼处姐蕴堑丑 2 3 协合催化与协合材料 光子一离子协合催化材料首次将光催化和产生负离子等功能结合在一起，首 次提出了光子一离子协合催化效应。协合催化效应使材料不仅在紫外、可见光、 红外、以及辐射条件下具有光催化效果且光催化效率大大提高。 光子一离子协合催化材料是由变价稀土掺杂t i 0 2 半导体氧化物、含t h 的稀土溶 液( 或废渣) 以及电气石粉体复合组成。 纳米t i 0 2 具有化学性质稳定、无毒、催化活性高、成本较低等诸多优点，而锐 钛矿型t i 0 2 比金红石型的光催化活性更高，因此选用锐钛矿型纳米t i 0 2 作为光催化 材料，并掺杂稀土元素进行改性。 在纳米t i 0 2 中掺杂稀土元素可以在t i 0 2 晶体中引入晶格缺陷或改变结晶度， 在t i 0 2 禁带中产生附加的能级，见图2 2 所示。 导镄 禁蒂 _ 善：三缀 f 价锚 受主能绕 , - o - - 一- * - _ !l- 日- - t 一电子 e 一空穴 图2 2 半导体中施主能级与受土能级的作川 f i g 2 2 a c t i o no f d o n o rl e v e la n da c c e p t o rl e v e li ns e m i c o n d u c t o r t i 0 2 价带中的电子若先跃迁到这些附加能级上然后再跃迁到导带中去，所需 能量要比电子直接从价带跃迁到导带小得多，因此可见光就可激发稀土元素掺杂 纳米t i 0 2 ，使其产生光催化作用，扩展了t i 0 2 的光谱响应范围。由于稀土元素独 有的特性：具有4 f 轨道电子，且4 f 电子容易激发，从而使稀土元素的配位产生可 变性，其4 f 轨道的电子可起到“后备化学键”或“剩余原子价”的作用，稀土元 素( 如铈、钕等) 的离子价态之问转变比较容易，既可以得电子也可以失电子， 因而稀土既可充当施主又可充当受主。 另外由于稀土元素对电子的争夺减少了t i 0 2 表面光生电子e 和光生空穴的h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生更多的o h ，提高催化剂的活性。但过多的掺杂量 r，l，j、，j1l 带 带 带 导 禁 价 e 豆窑丝厶堂亟堂位迨童围出处蜒峦挺况 会增加催化剂表面载流子复合中心的数目，使其活性下降。 2 4 多子l 陶瓷研究概况 多 l 陶瓷( p o r o u sc e r a m i c ) 是一种新型陶瓷材料，是由骨料、粘结荆和增孔荆 等组分经过高温烧成的，具有一定尺i r 和数量的孔隙结构的陶瓷体。多孔陶瓷的 种类繁多，根据其孔径的大小一股可分为三类刚：微孔陶瓷( 孑l 径 2 0 埃) 、介孔陶 瓷( 2 0 埃 t l 径 5 0 0 埃) ：根掘成孔方法和孑l 隙结构其大致 又可分为多孔陶瓷、蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷、波纹陶瓷以及孔梯度陶瓷和多孑l 功能 陶瓷等种类。 多孔陶瓷一般具有以下特性： 有良好的机械强度和刚度，在气压、液压和其他应力作用下，多孔陶瓷的形 状和尺i r 不会发生变化： 具有高度的气孔率，其气孔率通常介于3 0 9 0 ，甚至可达9 5 ： 具有很高的比表面积； 孔道分布较均匀，气孔尺寸可控； 刚热性优于多孔金属材料和多孔聚合物材料，用耐高温材料制成的多孔陶 瓷可过滤熔融钢水或高温燃气： 化学稳定性好，通过材质选择和工艺控制，可制成适用于各种腐蚀环境的多 j l 陶瓷。 但多孔陶瓷最显著的特点在于高气孔率，而且其气孔表面、形状、大小及其 分布可调节。 2 4 1 多子l 陶瓷材料的制备工艺 多j l 材料首要特征是其多孔特性，制备的关键和难点是形成多孔结构。根据 使用目的和对材料性能的要求不同，人们在传统工艺基础上已经发展了多种多孑l 陶瓷的制备工艺，如颗粒堆积成型工艺、发泡工艺、添加造孑l 剂工艺、有机泡沫 体浸渍工艺、溶胶一凝胶法等。 1 挤压成型工艺 本工艺的特点是靠设计好的多7 l 金属模具来成孔。将制备好的泥浆通过一种 具有蜂窝网格结构的模具基础成型，经过烧结就可以得到最典型的多孔陶瓷即现 用于汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷【3 6 】。此外，也可以在多孔金属模具中利用泥浆浇 e 立交迫厶堂亟堂位论塞叵出盐蛆童越丑 注工艺获得多孔陶瓷【”1 。该类工艺的特点在于可以根掘需要对孔形状和j l 大小进 行精确设计，对于蜂窝陶瓷最常见的网格形状为三角形、正方形口8 1 。其缺点是不 能形成复杂的孔道结构和孔尺寸较小的材料。 2 固态烧结法 在骨料中加入相同组分的微细颗粒，不用微细颗粒易于烧结的特点，在高温 下产生液相，使骨料( 大颗粒) 连接起来，如图2 3 所示。孔径的大小与骨料粒径 成正比，骨料粒径越大，形成的多孔陶瓷平均孔径就越大，呈线性关系。骨料颗 粒尺寸越均匀，产生的气孔分布也越均匀。另外添加剂的含垦和种类以及烧成温 度对微7 l 体的分佰和孔径大小有直接的影响。 图2 3 固态烧结示意图 f i g 2 3s k e t c hm a po f s o l i ds i n t e r i n g 徐振平【3 9 j 等通过控制球状二次粒子原料的粒径，采用烧结法制备了孑l 径分布 很窄的多孔陶瓷，提出了一种控制孑l 径分布的有效办法。孙宏伟【4 0 】等则通过控制粉 料粒径、添加剂种类和含量，用固态烧结法制得了平均孔径为0 4 5 i _ t m 、孑l 径分布狭 窄、孔隙率为5 0 的a a 1 2 0 3 陶瓷膜管。 3 发泡工艺 发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质即发泡剂，在处理期i 日j 形 成挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧成制得多孔陶瓷( 包括网眼型和泡沫型两 种) 。e s u n d e r m a n n 4 1 1 等用碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，于19 7 3 年发明了发泡工艺。发泡工艺与传统陶瓷工艺相比，多了一个干燥静发泡过程； 与泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法相比，发泡法可以更容易地制得一定形状、组成和 密度的多孔陶瓷，而且还可以制备出f l , 孑l 径的闭口气孔，而这是用泡沫塑料