（材料学专业论文）色素增感太阳能电池电解质的研究.pdf

摘要 摘要 色素增感太阳能电池是指对多孔纳米砸0 2 薄膜进行色素增感的一类半导体光电化 学电池，根据位于正负极之间的空穴传输介质的形态可分为液态d s s c 电池和固态 d s s c 电池。目前，d s s c 电池的组成部分如：电解质、增感色素、透明导电薄膜以及 电池的封装问题都将影响电池的性能及稳定性。其中电解质的关键作用是将光氧化的色 素分子恢复为还原态，使色素分子得到再生，因此电解质性能的好坏对d s s c 电池尤为 重要。 本实验主要针对如何提高液态d s s c 电池和固态d s s c 电池的性能及其稳定性进行 研究。在i - 1 3 一液态电解质和c u i 固体电解质中分别添加咪唑溴类和四氟硼酸盐类离子液 体，提高了电解质的导电性能，同时克服了m 3 一液体电解质易挥发等缺点，有效地抑制 了c u l 晶粒的生长，显著地改善了d s s c 电池的性能及稳定性。通过扫描电镜( s e m ) 、 旋转式粘度仪( n x s ) 、电导率仪、数字式四探针测试仪、太阳能电池测试仪等分析测试 方法，分析了添加咪唑溴类和咪唑四氟硼酸盐类离子液体对川3 一液体电解质和c u i 固体 电解质性能的影响；研究了添加咪唑溴类和咪唑四氟硼酸盐类离子液体对c u i 薄膜的表 面形貌及晶粒生长情况的影响；测试了添加眯唑溴类和咪唑四氟硼酸盐类离子液体对 i - 1 3 一液体电解质和c u i 固体电解d s s c 电池性能及稳定性的影响。 结果表明：巩一液体电解质和c u i 固体电解质的性能随着 p r m i m b r ，【b u m i m b r 和 p r m i m b f 4 离子液体的添加量改变。当 b u m i m b r 离子液体添加量分别为3 5 m o l 和5 5 m o l 时，川3 一液体电解质和c u l 固体电解质d s s c 电池的性能及稳定性都得以显 著提高。由于 p r m i m b r ，【b u m i m b r 和 p r m i m b f 4 等咪唑溴类和咪唑四氟硼酸盐类离 子液体具有导电性强、不易挥发、对环境无污染等优点。因此，将会在改善巩一液体电 解质和c u i 固体电解质性能方面发挥着重要作用，对提高d s s c 电池的性能及稳定性方 面具有重要的意义。 关键词：i - i 。一液体电解质，c u l 固体电解质，离子液体，d s s c 电池 a b s t r a c t a b s tr a c t d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sw a sas e m i c o n d u c t o rp h o t o e l e c t r i c a lc h e m i s t r yc e l l s a c c o r d i n g t oh o l ec o n d u c t i n gm e d i u mb e t w e e nc a t h o d ea n da n o d e ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sc o u l db e d i v i d e di n t ol i q u i ds t a t ed s s ca n ds o l i ds t a t ed s s c d s s c sc o m p o n e n t ss u c ha s ：s o l i d e l e c t r o l y t e ，i o n i cl i q u i d ，i n o r g a n i cs e n s i t i z e dd y e ，c o m p o s i t et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l ma n d s e a l i n go fc e l l sh a da ne f f e c to np e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo fc e l l s e l e c t r o l y t ec o u l dt u r nd y e m o l e c u l e sw h i c hw e r eo x i d i z e db yl i g h ti n t or e d u c i n gs t a t ea n dm a k ed y em o l e c u l e s r e g e n e r a t e d s oi t sp r o p e r t i e sw o u l dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nd s s c h o wt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo fl i q u i dd s s ca n ds o l i dd s s cw e r ea s u b j e c ti nt h i se x p e r i m e n t 【p r m i m b r ，【b u m i m b ra n d 【p r m i m b f 4i o n i cl i q u i dw e r ea d d e d i n t or 1 3 一l i q u i de l e c t r o l y t ea n dc u ls o l i de l e c t r o l y t e ，w h i c he n h a n c e dt h ec o n d u c t i b i l i t yo f e l e c t r o l y t ea n dc o n q u e r e dt h ev o l a t i l i t yo fi f 1 3 一l i q u i de l e c t r o l y t e i ta l s or e s t r a i n e dt h eg r o w t h o fc u ic r y s t a lp a r t i c l ea n di m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo fd s s ce v i d e n t l y t h e e f f e c to fa d d i n g 【p r m i m b r ，【b u m i m b ra n d 【p r m i m b f 4i o n i cl i q u i do nt h ep r o p e r t i e so f r 1 3 一l i q u i de l e c t r o l y t ea n dc u ls o l i de l e c t r o l y t e ，s u r f a c em o r p h o l o g yo fc u if i l m s ，g r o w t ho f c u ic r y s t a lp a r t i c l e s ，p e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo fi - 1 3 一l i q u i de l e c t r o l y t ed s s ca n dc u is o l i d e l e c t r o l y t ed s s cw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，n x s ，c o n d u c t i n ga p p a r a t u s ，f o u rp r o b e s s u r v e y i n gr e s i s t a n c ea p p a r a t u sa n ds o l a rc e l l st e s t i n gi n s t r u m e n t t h er e s u l t ss h o w ：p r o p e r t i e so fr 1 3 一l i q u i de l e c t r o l y t ea n dc u is o l i de l e c t r o l y t ec h a n g e a c c o r d i n g t oa d d i n ga m o u n t s w h e n a d d i n ga m o u n t so f 【b u m i m b ri o n i cl i q u i da r e3 5 m o i a n d5 5 m o i r e s p e c t i v e l y , p e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo ff 1 3 l i q u i de l e c t r o l y t ed s s ca n dc u i s o l i de l e c t r o l y t ed s s cc a nb ei m p r o v e de v i d e n t l y 【p r m i m b r ，【b u m i m b ra n d 【p r m i m b f 4 i o n i cl i q u i dc a np l a ya ni m p o r t a n tr o l ei na m e n d i n gp r o p e r t i e so f 、隧l i q u i de l e c t r o l y t ea n d c u is o l i de l e c t r o l y t ea n dh a v eam a g n i t u d es i g n i f i c a n c eo ni m p r o v i n gp e r f o r m a n c ea n d s t a b i l i t yo fr 1 3 一l i q u i de l e c t r o l y t ed s s ca n dc u is o l i de l e c t r o l y t ed s s c f o ri t sm e r i ts u c ha s ： h i g hc o n d u c t i b i l i t y , h a r dv o l a t i l i t ya n dn op o l l u t i n g k e yw o r d s ：i i3 一ii q u i de l e c t r o i y t e o u is o ii de i e c t r o i y t e ，i o n i cii q u i d d s s o 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：鱼塞缝盛态田能虫渔电鲣厦的班究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 足) ，保密期至卫。孑年舌月3 0 日为止。 学生签名： 交】函红。导师签名：一互丝垒 州年印月fy 日 第一章引言 第一章引言 进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和环境污 染成为亟待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境问 题的一条重要途径，太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点i 与 化石燃料相比，太阳能取之不尽、用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用不 会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地理条件 限制。 湿化学太阳能电池是一种通过光电极将太阳能转换为电能或电能和化学能的电器 件。目前最成功的是g r a t z e l 等人提出的色素增感纳米面d 2 薄膜为光阳极的太阳能光电 池( d y e s e n s i t i z e dn a n 训0 2t h i nf i l ms o l a rc e l l s ，简称d s s c 电池) ，其光电转换效 率在模拟日光照射下( a m l 5 ) 已达1 0 。色素增感太阳能电池是指对多孔纳米砷0 2 薄 膜进行色素增感的一类半导体光电化学电池，根据位于阴极阳极之间的空穴传输介质的 形态可分为液态d s s c 电池和固态d s s c 电池。目前，d s s c 电池的组成部分如：电解 质、增感色素、透明导电薄膜以及电池的封装问题都将影响电池的性能及稳定性，而其 中电解质是一个重要的因素。 由于液体电解质所带来易挥发，易泄漏等一系列问题，g r a t z e l 等人首先提出了以离 子液体取代有机溶剂形成的全离子液体的电解质体系，有效地解决了有机溶剂的挥发问 题，使电池的稳定性显著增加。之后，t e n n a k o n e 等人用c u l 固体电解质作为空穴传输 材料来制备一种色素增感全固体太阳能电池，但c u l 与0 2 薄膜之间存在如何紧密接 触的问题。而在c u l 中加入适当的离子液体来抑制其晶体的生长，提高了电池的稳定性。 本实验主要针对如何提高液体d s s c 电池和固体d s s c 电池的性能及稳定性进行研 究。通过分别添加咪唑溴类和咪唑四氟硼酸盐类离子液体于r 仃3 一液态电解质和c u l 固体 电解质中，提高了电解质的导电性能，并克服了巩一液态电解质易挥发等缺点，有效地 抑制了c u l 晶体的生长，显著地改善了色素增感太阳能电池的性能及稳定性。 目前，国内外对咪唑溴类和咪唑四氟硼酸盐类离子液体改善液、固体电解质导电性 能的研究报导还较少。由于此种离子液体其导电性强、不易挥发、对环境无污染等优点， 将会在改善电解质导电性能方面发挥着重要作用。所以对其研究将会在提高色素增感太 阳能电池的光电转换率方面具有极其重要的意义。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 色素增感太阳能电池的研究进展 随着科学技术和物质文明的发展，人类对能源的需求越来越大。作为目前人类依赖 最多的矿物能源和原子能，其弊端越来越明显。于是人们将目光投向了洁净的可再生的 能源如太阳能、水能和风能等。与水能和风能相比，太阳能不仅花费较低，而且不受地 理条件的限制，在2 0 世纪7 0 年代石油危机爆发以后，太阳能的利用得到了很大的发展。 太阳能转换为电能的热电能转换法、光化电能转换法及光电能转换法三种方法中最使研 究人员感兴趣的是光电能转换法。1 9 5 4 年b e l ll a b n l 研制成了实用的硅太阳能电池，刚 问世的太阳电池的光电能转换效率为6 ，2 0 世纪7 0 年代用于宇宙飞船的硅太阳电池 的转换效率己超过2 5 圈。目前发展较为成熟的太阳电池有( 1 ) 单晶硅和多晶硅；( 2 ) 非 晶硅；( 3 ) i i iv 族化合物半导体如g a a s ；( 4 ) i ii v 族化合物半导体如c d s c d t e 、c d s h l p 等。单晶硅太阳电池由于制作工艺复杂，使得生产成本很高，远不能达到大规模推广应 用的要求。多晶硅、非晶硅及镉碲化物半导体太阳电池中光的吸收和电子空穴的分离几 乎是同时进行的，为了避免电子空穴的复合，所用材料必需具有高纯度而且没有结构缺 陷，这样造成了半导体材料的高成本。瑚，同时像c d 、 r e 、g a 、i n 等还有毒性，这些因 素限制了这类液结半导体太阳电池的进一步发展。2 0 世纪8 0 年代以来，人们一直在探 索高比表面积n 0 2 薄膜的制备方法，并用光增感材料对其增感以提高其光电转换特性， 但是转换效率低。单色光的光电转换效率一直低于3 。1 9 9 1 年，g r a t z e l 等人拍1 提出了 一种新型的以色素增感二氧化钛纳米薄膜为光阳极的光伏电池，称为g r a t z e l 电池，它 以羧酸联毗啶钌( ) 配合物为增感色素。这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了 革命性的创新，其光电转换效率在a m l 5 模拟日光照射下可达7 卜7 9 。这种色素 增感的光电化学电池仅在一个带上产生载流子，即阳极发生光增感后，电子注入纳米 t i 0 2 导带，而空穴仍留在表面的色素上。因此，电荷的重新复合受到限制，从而可以使 用多晶的及纯度不高的材料盯，引，使成本大为降低。在此之后，半导体光电化学电池再次 成为研究热点西1 0 l 。1 9 9 3 年，g r a t z e l 等人口q 再次报道了光电转换效率达1 0 的色素增感 纳米太阳能电池，1 9 9 7 年效率达到了1 0 一1 1 u 副，短路电流为1 8 m a c m 2 ，开路电 压为7 2 0 m v e l 3 】。 2 第二章文献综述 1 9 9 8 年，g r a t z e l 等人n 钔进一步研制出全固态g r a t z e l 电池，使用固体有机空穴传输 材料替代了液体电解质，单色光电转换效率达到3 3 ，从而引起了全世界的关注。1 9 9 7 年，这种g r a t z e l 电池已经应用于电致变色器件n5 1 6 1 ，人们预计，在未来的几年内，这种 太阳能电池将进入实用阶段。 2 2 色素增感太阳能电池的基本结构及工作原理 图2 - 1 液体电解质d s s c 电池的结构示意图 f i g 2 - lc o n s t r u c t i o no fd s s cw i t hl i q u i de l e c t r o l y t e 图2 - 2 固体电解质d s s c 电池的结构示意图 f i g2 2c o n s t r u c t i o no fd s s cw i t hs o l i de l e c t r o l y t e y t 0 c e nl l e c t z 血 5 | - l i l i 晡吨 c 州i 撇 m l 埘 n 嘲 辐射到地球表面的太阳光中，紫外光占4 ，可见光占4 3 。而n 型半导体t i 0 2 3 第二章文献综述 的带隙为3 2 e v ，这决定了其吸收谱位于紫外光波段，对于可见光吸收较弱，为了增加 对太阳光的利用率，人们把色素吸附在t i 0 2 表面，借助色素对可见光的敏感效应，增 加了整个色素增感太阳能电池对太阳光的吸收率。色素增感太阳能电池是由透明导电玻 璃、面0 2 多孔纳米膜、电解质以及镀铂镜对电极构成的“三明治式结构。其结构如图 2 - 1 ，2 - 2 所示。其光电转换在几个界面完成：1 ) 色素和t i 0 2 纳晶多孔膜组成的界面；2 ) 色素分子和电解质构成的界面；3 ) 电解质和对电极构成的界面。 t a 0 2s e n - 。i ti z e d l i q u i dc o u n te l u e l e c t r o d ed y e k l e c t r o l y t ee 1 e c t r d d 。 图2 - 3 液体电解质d s s c 电池光电转化原理图 f i g 2 - 3p r i n c i p l eo fd s s c w i t hl i q u i de l e c t r o l y t e e t 】i 0 2s e o c tg o d ei l ：毒i 州 三1 2 j l n o c g 粤g o j l ，t ! e 9 l 叫e c t “r o d e 量1 d y o r 【 图2 4 固体电解质d s s c 电池光电转化原理图 f i g 2 4p r i n c i p l eo fd s s cw i t h i 砸e l e c t r o l y t e 光电转换机理如图2 - 3 ，2 - 4 所示，1 ) 太阳光( h v ) 照射到电池上，基态色素分子( d ) 吸收太阳光能量被激发，色素分子中的电子受激跃迁到激发态，色素分子因失去电子变 成氧化态( d ) ；2 ) 激发态的电子快速注入到t i 0 2 导带中；3 ) 注入到t i 0 2 导带中的电子 4 第二章文献综述 在m 0 2 膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上 富集，通过外电路流向铂对电极；4 ) 与此同时，处于氧化态的色素分子( d ) ，由电解质 f f 1 3 一：r e d o x ) 溶液中的电子供体( r ) 提供电子而回到基态，色素分子得以再生；5 ) 电解质 溶液中的电子供体( r ) 在提供电子以后，变成( 1 3 ) 扩散到对电极，得到电子而还原。从 而，完成一个光电化学反应循环，也使电池各组分都回到初始状态。但是实际的d s s c 光伏发电过程中还存在着一些不可避免的暗反应，这主要包括：6 ) 注入到t i 0 2 导带中 的电子与氧化态的色素发生复合反应；7 ) 注入到t i 0 2 导带中的电子与电解液中的b 一发 生复合反应。具体过程可用下列式子表示： 色素+ 光一激发色素 色素+ 砸o r 培( t i 0 2 导带) + 氧化色素 氧化色素+ 3 r 一色素+ 1 3 - 1 3 + 2 c - ( 阴电极) - - 3 1 - 1 3 - + 2 e - ( m 0 2 导带) 一3 r ( 色素激发) ( 产生光电流) ( 色素还原) ( 电解质还原) ( 暗电流) ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) 为了提高d s s c 的光电转化效率，应尽量避免这些暗反应的发生。另外，电子在多 孔纳晶t i 0 2 薄膜中的输运机理目前还不十分清楚n 们。主要有n 引w e l l e r 等提出的隧穿机 理，g r a t z e l 等提出的跳跃机理和k o n e n k a m p 发现的电子传输过程等。 整体来看，色素增感太阳能电池与传统的太阳能电池相比，其最大的区别在于光吸 收和载流子传输是由不同的物质完成的；其最大的优势在于它是靠多数载流子的传输来 实现电荷传导的，这就意味着它不存在传统太阳能电池中少数载流子与电荷传输材料表 面复合或载体材料中复合的问题。正是由于这一优越性，使得色素增感太阳能电池的制 备过程不需要那么苛刻的净化环境，该电池的成本也因此相对传统太阳能电池要便宜得 多n 9 】。 2 3 色素增感太阳能电池电解质研究进展 2 3 ：1 液体电解质的研究进展 液体电解质由于其扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳 米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究。它主要是由三个部分组成：有机溶剂、氧化还 5 第二章文献综述 原电对和添加剂。n a z e e r u d d i n 啪心订等人采用n 3 和n 7 1 9 作增感色素，并以0 3 m o l l l i i 、 0 0 3 m o l l 1 2 、乙腈和3 一甲基- 2 - 唑烷酮( 体积比9 0 1 0 ) 的溶液作电解质，得到了弱光下 ( 3 8 2 m w c r a z ，a m l 5 ) 光电转换效率达i 0 4 ，强光下( 9 6 0 m w c m 2 ，a m i 5 ) 光电 转换效率为1 0 0 的太阳电池( 电池有效面积为0 3 1 c r n 2 ) ；若采用黑染料，以0 6 m o l l l ，2 - - 甲基一3 一丙基咪唑碘、0 i m o l l1 2 、0 5 m o l l4 一叔丁基吡啶、0 i m o l ll i i 和甲 氧基乙腈的溶液作为电解质，在1 0 0 m w c m 2 ( a m i 5 ) 的光强和电池有效面积0 1 8 6 3 c m 2 时，得到了短路电流密度为2 0 5 3 m a c m z 、开路电压o 7 2 v 、填充因子0 7 0 4 1 、光电 转换效率为1 0 4 的太阳电池啪1 。 用作液体电解质中的有机溶剂常见的有：腈类( 如乙腈、甲氧基丙腈等) 、酯类( 碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和r 丁内酯等) 。与水相比，这些有机溶剂对电极是惰性的，不 参与电极反应，具有较宽的电化学窗口，不易导致色素的脱附和降解，其凝固点低，适 用的温度范围宽。此外，它们也具有较高的介电常数和较低的粘度，能满足无机盐在其 中的溶解和离解，并且溶液具有较高的电导率。尤其是乙腈，对纳米多孔膜的浸润性和 渗透性很好，其介电常数大，粘度很低，介电常数和粘度的比值高，对许多有机物和无 机物的溶解性好，对光、热、化学试剂等十分稳定，是液体电解质中一种较好的有机溶 剂圳。 液体电解质中的氧化还原电对主要是i f i - ，具有电对的电极电势与纳米半导体电极 的能级和氧化态及还原态色素的能级相匹配。在氧化还原电对b - i - 中，由于1 3 在液体有 机溶剂中的扩散速率较快，通常0 1 m o l l 的1 3 一就可满足要求。但氧化态色素是通过r 来还原的，因此r 的还原活性和碘化物中阳离子的性质强烈影响太阳电池的性能。当色 素受光激发由基态跃迁到激发态并将电子注入到半导体的导带后，r 还原氧化态的色 素，同时1 3 一扩散到对电极上得到电子又变成r ，因此提高r 的还原活性，将有利于氧化 态色素r u ( i i i ) 再生为基态r u ( i i ) 的反应速率，这样不但可促进色素充分吸收太阳光( 太 阳电池工作过程是一个连续光照过程) ，而且也能够抑制导带电子与氧化态色素的复合， 从而提高了电池的短路电流和光电转换效率1 。 碘化物中阳离子常用的是咪唑类阳离子和l j + 。咪唑类阳离子不但可以吸附在纳米 t i 0 2 颗粒的表面，而且也能在纳米多孔膜中形成稳定的h e l m h o l z 层，阻碍了1 3 一与纳米n 0 2 膜的接触，有效地抑制了导带电子与电解质溶液中b 一在纳米t i 0 2 颗粒表面的复合，从而 大大提高了电池的填充因子、输出功率和光电转换效率。此外，由于咪唑类阳离子的体 积大于碱金属离子的体积，因此增大碘盐中阳离子的体积，会导致阳离子对r 的束缚力 减弱。这样，方面可提高碘盐在有机溶剂中的溶解度，从而可提高r 的浓度；另一方 6 第二章文献综述 面因阳离子对r 的束缚力减弱，r 的还原活性和在有机溶剂中的迁移速率将会增强。两者 均有利于提高氧化态色素r u ( i i i ) 再生为基态r u ( i i1 的速率，使得在连续光照条件下，基 态r u ( i i ) 仍能保持高浓度，而有利于光的吸收和色素的稳定。所以咪唑类阳离子在色素 增感纳米晶薄膜太阳电池中的应用是十分重要的。当在电解质溶液中加入小体积的i j + 时，如果u + 浓度很小，主要是u + 在t i 0 2 膜表面的吸附；增大u + 的浓度，则i j + 在，n 0 2 膜 表面的吸附和l i + 嵌入t i 0 2 膜内这两种情况共存。这时吸附在表面的u + 和嵌入在t i 0 2 膜 内的l i + 可与导带电子形成偶极子l i + - e 。由于表面的l i + - e 。偶极子既可在t i 0 2 膜表面迁移， 也有可能脱离砸0 2 膜表面迁移，其结果是明显缩短了导带电子在相邻的或不相邻的面原 子之间传输的阻力和距离。因此，在电解质溶液中加入i j + ，可大幅度改善电子在t i 0 2 膜中的传输，从而提高太阳电池的短路电流。同时，形成的l i + e - 偶极子与溶液中1 3 一复合 反应的速率也快，会导致太阳电池的填充因子下降瞵1 。 色素增感纳米薄膜太阳电池电解质溶液中的常用添加剂是4 一叔丁基吡啶或n 一甲基 苯并咪唑。由于4 一叔丁基吡啶可以通过吡啶环上的n 与t i 0 2 膜表面上不完全配位的面配 合，阻碍了导带电子在t i 0 2 膜表面与溶液中1 3 一复合，可明显的提高太阳电池的开路电压、 填充因子和光电转换效率。在吡啶环上引入叔丁基等大体积基团，以增大导带电子与溶 液中1 3 一在t i 0 2 膜表面复合的空间位阻，从而减小导带电子与1 3 一的复合速率，此外，叔丁 基的给电子诱导效应强，可促进吡啶环上的n 与t i 0 2 膜表面上不完全配位的t i 配合啪1 。 2 3 2 固体电解质的研究进展 由于作为空穴传输材料的电解液造成了一系列重要问题瞳刀：1 ) 电池的封装技术难度 增大，密封剂可能与电解质反应；2 ) 溶剂会挥发，且易导致色素的脱附和降解；3 ) 载流 子迁移速率慢，在强光下光电流不稳定；4 ) 除了氧化还原循环反应外，电解质还存在不 可逆反应。这些都导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短。 为了避免上述问题，研究者们致力于用固体电解质，如p _ 型半导体、导电聚合物或 空穴传输有机分子，取代电解液作为空穴传输材料制备一种色素增感全固体太阳能电 池。 1 ) p 一型半导体：目前c u l ，c u s c n t f 1 4 c u b r 3 s ( c 4 i - 1 9 ) 2 是3 种研究较多的固体电解质。 在c u i 研究方面，t e n n a k o n e 等人1 首先报道了m 0 2 花菁c u i 结构的d s s c 电池，虽然只 得到了i s c = 2 5 m a c m z ( 短路电流) ，v o c = 3 7 5 m v ( 开路电压) ，1 1 = 0 8 ( 总的能量转换 效率，白光，8 0 0 w m z ) 的值。但是，他们采用了浸渍涂膜的简便方法得到了多晶c u i ( 乙 7 第二章文献综述 腈溶液) ，并且用不溶于乙腈的花菁色素来取代钌化合物、卟啉及叶绿素等。进一步的 研究表明，随着花菁浓度的增加，光电流将增大。t e r m a k o n e 等认为牢固吸附在t i 0 2 表面的色素起到了关键作用：它能有效的作为电荷的传输中介，并大大减少载流子的复 合。但是，花菁色素不够稳定且转换效率较低，t e n n a k o n e 等用r u l 2 ( s c n ) 2 ( l = 2 ，2 一b i p y r i d y l 一4 ，4 - - d i c a r b o x yl a t e ) 取代了花菁，得到了较好的结果：t s , f l m a c m 2 ，v o c = 6 0 0 m v ， 1 = 6 ，f f = 0 6 ( 填充因子) ( 白光，5 0 w m 2 ) ，但在高强度的光照下( 1 0 0 0 w m 2 ) ， t 1 降低到4 5 ，其原因可能是c u i 与c t o ( s n 0 2 导电膜) 直接接触引起短路造成的。在 c u s c n 研究方面，o r e g a n 等人啪1 用电沉积的方法在系列的花菁色素上涂上c u s c n 层，多数色素的量子效率大于5 0 ，最高可达8 0 。研究表明，该系列花菁的氧化电势 o 7 v ，c i u s c n 的价带在0 5 5 一o 7 5 v 之间。因此，空穴能有效地从色素注入到c l u s c n 的价带。此后，o r e g a n 等j l m 3 用若丹明( r h o d a m i n ed h p e ) 取代了花菁，此举得到a p c e ( a b s o r b e d p h o t o n t o c u r r e n te f f i c i e n c y ) 7 0 ，v o c = 5 0 0 m v 。然而，i p c e ( i n c i d e n t p h o t o n - t o c u r r e n te f f i c i e n c y ) = 2 0 0 ) ，对防止燃烧 有积极的影响呻1 。本实验是利用p 2 5 中含有9 9 5 的锐钛矿的这种特点，使其在涂有致密 r i 0 2 膜的导电玻璃片上形成多孔结构，有利于吸收太阳光，提高光电转换率。 3 3 1 2t i0 ：薄膜的制备 基体采用镀有n o 的p e t ( 深圳市北庆薄膜技术有限公司生产) ，通过四探针电阻仪测 量它的平均方块电阻是1 8 8 1 1q c m 2 ，用分光光度计测量其透光率是8 5 。镀膜前要对 丌o p e t 基片进行清洗。清洗的方法：首先用清洁剂清洗，再用去离子水超声清洗2 5 分 钟，最后用无水乙醇超声清洗2 5 分钟，放置至u 8 0 c 干燥箱中干燥待用。清洗流程如图3 1 所示。 图3 - 1 清洗流程图 f i g 3 - 1p r o c e s so fc l e a n o u t 基片清洗检验方法包括呻1 ： 1 ) 测定接触角法：在洁净的玻璃表面上倒上水和酒精，都能扩展而完全润湿，即 1 9 第三章实验 接触角等于零。如果玻璃表面有污染，水和酒精就不能完全润湿，呈明显而较大的接触 角。 2 ) 测量静摩擦系数法：测量固体与玻璃的静摩擦系数是检验玻璃表面清洁度的一 种灵敏的方法。清洁表面具有很高的摩擦系数，接近于1 。玻璃表面如粘有油脂或有吸 附膜存在，静摩擦系数减少，如玻璃吸附硬脂酸层时，静摩擦系数仅为0 3 。 3 ) 呵痕试验法：用洁净的、潮湿的空气吹向玻璃表面，放在黑色背景前，如玻璃 为洁净的，就呈现黑色、细薄、均匀的湿气膜，称为黑色呵痕。如玻璃表面有污染，水 气就凝集成不均匀的水滴，称为灰色呵痕。水滴在灰色呵痕上，有明显的接触角，而黑 色呵痕中水的接触角接近于零。这是检查玻璃表面清洁度常用的简便而有效的方法。本 实验将三种检验方法相结合，得到洁净的i t o 导电玻璃基片，为实验做准备。 掣匕暑力黑爿咩 静止3 0 m i n 均匀透明浅黄色溶胶a 旋转涂膜法在r i o 导电玻璃上重复涂膜i1 0 0 下干燥3 0 r a i n 前驱体溶液b 致密 r i 0 2 凝胶薄膜 旋转涂膜法在致密 r i 0 2 溶胶薄膜上重复涂膜 1 0 0 下干燥3 0 r a i n 多孔t i 0 2 凝胶薄膜 5 5 0 下热处理，保温3 0 r a i n 多孔 r i 0 2 薄膜 图3 - 2ti0 。多孔纳米薄膜制备的工艺流程图 f i g 3 - 2h o c e s sf o rp r e p a r i n gp o r o u st i o zt h i nf i l m s 第三章实验 涂膜选用旋转法，将清洗干净的i t o 导电玻璃放入涂膜仪中，控制镀膜仪的转速为 1 2 0 0r m i n 。然后在玻片上滴三滴溶胶，经6 0 秒后，把涂有溶胶膜的载玻片立即放入温 度为8 0 的红外线干燥箱中干燥1 0 r a i n ，然后在无尘空气中冷却5 r a i n ，重复上述操作制 备多层薄膜。涂完最后一层膜后，再在1 0 0 下干燥3 0 r a i n ，形成致密的t i 0 2 半导体凝胶 薄膜。用( b ) 前驱体溶液重复上述涂膜操作，得到多孔结构的t i 0 2 半导体凝胶薄膜最后 以一定的温度制度对涂层基片进行热处理，自然冷却至室温，就在玻璃表面形成内部致 密、表面多孔的t i 0 2 薄膜电极。制备工艺流程图如图3 2 所示。 3 3 2 电解质的制备 3 3 2 1i - i ；液体电解质的制备 取1 6 5 9 9 体粉末和2 5 3 8 9 固态1 2 ，再加入1 6 0 m lc h 3 c n 禾i 4 4 ) m lc 2 i 氐0 2 ，在室温下 搅拌均匀。即得到褐色的o 5 mk i 和o 0 5 m1 2 的溶液。再在此溶液中分别加入一定量的咪 唑溴类和四氟硼酸盐类离子液体，制得均匀褐色的i 偈液体电解质。其工艺流程如图3 3 所示。 图3 - 3 碘化钾液体电解质制备的工艺流程图 f i g 3 - 3p r o c e s sf o rp r e p a r i n g l i q u i de l e c t r o l y t e 2 1 第三章实验 3 3 2 2c u i 固体电解质的制备 取0 3 9 的c u i ，将1 0 m l z 腈 j i j k 至l j c u i ，搅拌至溶液澄清，静置。取澄清溶液7 5 m l ， 在此溶液中加入定量的昧唑溴类和四氟硼酸盐类离子液体搅拌均匀。把制备好的多孔 结构的t i 0 2 薄膜电极放入表面皿中，在8 0 下将配置好的溶液用胶头滴管滴至其上，后 放入干燥箱中干燥，制得c u i 固体电解质薄膜。其工艺流程如图3 4 所示。 0 3 9 c u l 固体粉ll1 0 m l 乙腈 室温下磁力搅拌 7 5 m l 淡黄色的澄清溶液 用胶头滴管滴涂r 卜 添加一定量的离子液体搅拌 多孔t i 0 2 薄膜的导电玻片 c u l 固体电解质薄膜 图3 - 4 碘化亚铜固体电解质制备的工艺流程图 f i g 3 - 4p i t i l e s sf o rp r e p a r i n gc u l s o l i de l e c t r o l y t e 3 3 3 制备铂反电极 将0 1 5 5 2 7 6 9 氯铂酸溶于5 m l 屏丙醇，再用提拉法进行涂膜。之后干燥，再将涂有铂 的导电玻片放入炉中进行烧制，即得到铂电极。 3 3 4 增感色素制备 将0 0 0 6 1 9 d 1 0 2 溶于1 0 m l 乙腈，再加入1 0 m l 异丙醇。将溶液混合，搅拌，振荡均匀， 即得到色素溶液。 第三章实验 3 3 5d s s c 电池组装 3 3 5 1 液体电解质d s s c 电池组装 涂有多孔t i 0 2 复合薄膜的导电玻璃作为d s s c 电池的正电极，浸入在盛装有色素 溶液的表面皿中，用保鲜膜将表面皿封好，放入暗室中约1 - 4 小时，使色素分子吸附在电 极的表面，这样就可得到色素增感电极。涂有铂的导电玻璃作为反电极，将两电极相互 接触并留出约4 m m 宽的未镀膜的导电部分用于连接导线，再将配制好的吼一液体电解 质沿缝隙滴入，直到电解质充满整个电极，连接好电路图，即组装成液体电解质d s s c 电池。 3 3 5 2 固体电解质d s s c 电池组装 涂有c u i 伍0 2 复合薄膜的导电玻璃作为d s s c 电池的正电极，浸入在盛装有色素溶 液的表面皿中，用保鲜膜将表面皿封好，放入暗室中约卜4 小时，由于色素与半导体表面 的化学键合，使色素牢固地吸附到t i 0 2 表面上，得到色素增感电极。涂有铂的导电玻 璃作为反电极，将两电极相互接触并留出约4 r a m 宽的未镀膜的导电部分用于连接导线， 连接好电路图，即组装成固体电解质d s s c 电池。 3 4 性能测试 3 4 1t i 0 ：薄膜表面形貌 应用j m 一6 4 6 0 l v 型扫描电镜s e m 测试了致密结构t i 0 2 薄膜的形貌以及多孔结构的 t i 0 2 薄膜表面形貌及横断面形貌。 3 4 2 离子液体的粘度 应用n x s 一1 1 旋转式粘度仪测试了添加咪唑溴类和四氟硼酸盐类离子液体的r 几一 液体电解质溶液的粘度。 3 4 3 添加离子液体对i i 。一液体电解质导电性毹的影响 应用3 2 6 型电导率仪测试了添加咪唑溴类和四氟硼酸盐类离子液体对巩一液体电解 第三章实验 质导电性能的影响。 3 4 4 添加离子液体对c ui 固体电解质导电性能的影响 应用s x l 9 3 4 ( s z - 8 2 ) 型数字式四探针测试仪测试了添加咪唑溴类和四氟硼酸盐类 离子液体对c u i 固体电解质导电性能的影响。 3 4 5c u i 薄膜表面形貌 应用j m 一6 4 6 0 l v 型扫描电镜s e m 观察了添加咪唑溴类和四氟硼酸盐类离子液体的 c u l 薄膜的表面形貌及晶粒生长情况。 3 4 6d s s c 电池性能测试 应用x j c m 8 太阳电池测试仪分别测试了液体和固体d s s c 电池的性能。 第四章结果与讨论 41 t i 仉薄膜表面形貌 411 致密t i 0 ：薄膜表面形貌 第四章结果与讨论 圉4 - 1 致密t 1 0 2 薄膜g e m 表面形貌 f i g 4 - 1s e m i m g e o f s u r f a e e 啪砷h o i o 盯o f t o m p a c t t i o z t h i n f i l m 在l i d 导电玻璃表面使用溶胶凝胶法涂膜在马弗炉中以5 c m i n 升至5 5 0 c ，并 在5 5 0 保温3 0 r a i n ，后自然冷却。这样即可以使1 i 0 2 凝胶大部分转变为锐钛矿型，得 到致密的1 1 0 2 薄膜电极。其表面形貌如图41 所示。从s e m 照片中可以看出1 i 0 2 薄膜 很致密无明显的颗粒以及孔洞，表面均已平整。放大到1 0 0 0 0 倍仍观察不到明显的颗 粒，再次说明该薄膜是由极小的颗粒组成，并且结构致密。表明在 t o 导电玻璃上已形 成了致密的五0 2 薄膜。 第四章缩果自讨诧 412 多孔t i 0 ：薄膜表面形貌 围4 - 2 多孔t i 薄膜a f m 表面形虢 f i g 4 2 a f m i m a g e o f ! m r f k e m o r # t o l , 咽o r i m t o u s t i o z t h i n f i l m 在以制得的致密t i 0 2 薄膜的表面使用粉末涂敷法涂薄膜以相同的热处理制度烧 结得到内部致密，表面多孔的t i 0 2 薄膜电极。其表面形貌如图4 2 所示。图中高亮 颗粒是1 i 0 2 粒子，较暗处是f l 洞部分 1 1 0 2 粒子在薄膜中分稚不规则，因此在薄膜中 存在许多孔径大小不等的微孔，孔径大约为4 0 0 5 0 0 a m ，这与通常的致密薄膜不同，表 明此方法可以形成多孔结构的n 0 2 薄膜。而且还由于t i 0 2 粉末颗粒表面裹覆了一层很 薄的溶胶