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c l a s s i f i e di n d e x : p h d d i s s e r t a t i o n t h es u r f a c em o d i f i c a t i o n & m o r p h o l o g yc o n t r o lo fb a r i u m t i t a n y lo x a l a t ep a r t i c l e sa n dt h es t u d yo fi t s e l e c t r o r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s l i uy a n g s h e n g 一 一 t s u p e r v i s o r :p r o f e s s o r ( j u a njl a n g u o a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r :d o c t o ro fe n g i n e e r i n g s p e c i a l t y :m a t e r i a l o g y d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n :m a y 2 010 d a t eo fs u b m i s s i o n :a p r 2 010 u n i to fd e g r e ec o n f e r r e d :w u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n4 3 0 0 7 0 ,h u b e i ,p r c h i n a a p r 2 0 1 0 、 0 丁心j 独创性声明 本人申明,所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地 方外,论文中不包含其他人已经发表和撰写过的研究成果,也不包含 为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 研究生签名:刘绿鬯 e l 期: 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定,即 学校有权保留、送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可 以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名:烈缃影 导师签名e l 期: ,t t。谯j d 0 、 武汉理工大学博士学位论文 摘要 电流变液是一种由微、纳米介电颗粒分散在绝缘液体中组成的智能流体, 其流变性能在外电场作用下能快速、可逆地出现几个数量级的变化。这种奇异 的特性使得电流变液在诸如减振器、离合器、控制阀等机电转换装置方面具有 广阔的应用前景。然而,根据介电极化理论设计和制备的传统型电流变液存在 剪切应力较低,难以满足工业实际应用要求的缺点。2 0 0 3 年,温维佳等人首次 发现用尿素包覆的草酸氧钛钡( b t o ) 纳米粒子能够产生巨电流变效应,解决了长 期以来电流变液剪切应力较低的历史难题。他们认为巨电流变效应的产生是由 包覆在纳米粒子表面的尿素薄层界面效应引起的。虽然极性的尿素小分子容易 分解的缺点限制了这类巨电流变液的实际应用,但是通过改善粒子界面性质增 强材料电流变性能的方法为制备高性能的电流变液提供了一种新颖的设计思 路。为此,本文通过表面修饰、形貌控制和核壳结构设计等方法改善b t o 粒子 的界面特性,同时避免极性分子分解给材料电流变性能带来的负面影响,以期 达到提高材料电流变性能的目的。 在本文研究中,分别制备了微量聚苯胺( p a n ) 修饰b t o 复合粒子、纳米层 状结构的铬掺杂草酸氧钛钡( b c t o ) 粒子、二氧化硅草酸氧钛钡( s i 0 :b t 0 ) 核壳 复合粒子等系列电流变材料,通过x 射线衍射、红外光谱、扫描电镜、热重分 析等方法对这些粒子的结构进行了表征。并将上述材料与甲基硅油组成电流变 液,研究它们电流变性能和介电性能的变化规律。本论文的主要研究工作包括 以下几个方面: 1 、采用原位氧化苯胺的方法制备出微量p a n 修饰的b t o 复合粒子,红外光 谱和热重分析表明苯胺被氧化成p a n 并很好地修饰在b t 0 粒子表面,同时减小 了材料对水分子的吸附。随着p a n 修饰量的增加,复合粒子与硅油之间的接触 角减小,浸润性增强;同时复合粒子的电流变性能出现先增大,后降低的变化 规律。在p a n 修饰量为1 7 ( 州b t o = 1 7m 0 1 ) 时,复合粒子表现出最佳的 电流变性能,其剪切应力达到5 4 5k p a ( e = 3 5k v m m ) ,为纯b t o 粒子电流 变液的3 3 倍。1 7 p a n b t o 复合粒子的动态剪切应力和电流变效率均比纯 b t o 粒子有所提高。介电测试结果表明p a n 修饰从提高材料的界面极化能力和 改善粒子与硅油之间的浸润性两个方面同时增强1 7 p a n b t o 复合粒子的电 武汉理工大学博士学位论文 流变性能。纯b t o 粒子电流变性能随电场重复作用次数的增加而降低,而1 7 p a n b t o 复合粒子的电流变性能不受电场重复作用的影响。通过测试电场重复 作用前后粒子的红外光谱,结果表明,在电场重复作用下,纯b t o 粒子间会形 成氢键作用,改变了粒子在硅油中的分散状态,因此其电流变性能稳定性较差; 而1 7 p a n b t o 复合粒子在电场重复作用下不发生变化,因此能够保持稳定 的电流变性能。 2 、在传统草酸盐共沉淀法基础上,通过在反应体系中引入丙烯酰胺“盖帽 剂 制备出形貌不同的b c t o 粒子。随着反应体系中丙烯酰胺浓度的增加,b c t o 粒子由不规则形貌转变为纳米层状结构和由块体结构粒子组成的聚集体。在丙 烯酰胺浓度为5 1 6g l 时,纳米层状结构b c t o 由厚度为7 0a m 的薄片状粒子 通过层层聚集而成。红外光谱和x 射线衍射结果表明丙烯酰胺分子对b c t o 晶体的选择性吸附是形成纳米层状结构粒子的主要原因。电流变测试结果表明, 纳米层状结构b c t o 粒子表现出最佳的电流变性能,其剪切应力达到6 5 3k p a ( e = 5k v m m ) ,是块状结构b c t o 粒子的十多倍。介电分析表明b c t o 粒 子的电流变性能主要受其形貌和比表面积的影响,极性的丙烯酰胺分子对其电 流变性能的增强作用不明显。 3 、首先通过静电作用将带正电的b a 2 + 离子吸附带负电的s i 0 2 纳米粒子表 面,然后制备出纯度较高的t i o ( c 2 0 4 ) 2 2 。阴离子,通过b a 2 + 离子和t i o ( c 2 0 4 ) 2 2 阴离子在s i 0 2 粒子表面的反应,合成出具有核壳结构的s i 0 2 b t o 纳米复合粒 子。红外光谱、x 射线衍射和扫描电镜测试表明b t o 包覆在s i 0 2 粒子表面, 形成壳层平均厚度小于1 0n m 的核壳粒子。核壳粒子电流变液的剪切应力在电 场强度为4k v m m 时达到2 1 5k p a ,为相同浓度的纯b t o 粒子电流变液的4 2 倍。介电测试结果表明,核壳结构是材料电流变性能和界面极化能力增强的主 要原因。 关键词:电流变液;草酸氧钛钡;聚苯胺;表面修饰;纳米层状结构; 核壳结构;介电性能 、 : 0 t j 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o r h e o l o g i c a l ( e r ) f l u i di sak i n do fs m a r tl i q u i d sw h i c ha r ec o m p o s e do f d i e l e c t r i cm i c r o - o rn a n o s i z e p a r t i c l e sd i s p e r s e di na ni n s u l a t i n gl i q u i d t h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fa ne rs u s p e n s i o nc a nr a p i d l ya n dr e v e r s i b l yc h a n g eb y s e v e r a lo r d e r so fm a g n i t u d eu n d e ra ne x t e r n a le l e c t r i cf i e l d t h e s ef a n t a s t i c p r o p e r t i e sm a k ee rf l u i dw i d e l yu s ea sa ne l e c t r o - m e c h a n i c a li n t e r f a c ei nv a r i o u s i n d u s t r i a la r e a s f o re x a m p l e ,s h o c ka b s o r b e r s ,c l u t c h ,c o n t r o lv a l v e ,e t c h o w e v e r , t h em a i ns h o r t c o m i n go fc o n v e n t i o n a le rf l u i d sw h i c hh a v eb e e nd e s i g n e da n d p r e p a r e db a s e do nt h ed i e l e c t r i cp o l a r i z a t i o nm e c h a n i s mi sl o ws h e a rs t r e s s ,w h i c h c a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n t so fi n d u s t r i a la c t u a la p p l i c a t i o n i n2 0 0 3 ,w e nw e i j i ae t a lf i r s tf o u n dt h a tt h ee rf l u i db a s e do nt h eu r e ac o a t i n gb a r i u mt i t a n y lo x a l a t e ( b t o ) n a n o - p a r t i c l e sc o u l dp r o d u c et h eg i a n te re f f e c t ,w h i c ho v e r c a m et h eh i s t o r i c a l p r o b l e mo fl o ws h e a rs t r e s sf o rc o n v e n t i o n a le rf l u i d s t h e yh a v ec o n s i d e r e dt h a t t h eg i a n te re f f e c tw a si n d u c e db yt h eu r e at h i nl a y e rw i n lc o a t i n go nt h es u r f a c eo f t h eb t on a n o p a r t i c l e s a l t h o u g ht h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h i sg i a n te rf l u i di s r e s t r i c t e db yt h ed e c o m p o s i t i o no fu r e am o l e c u l e su n d e re l e c t r i cf i e l d ,i tg i v e san e w d e s i g nt h o u g h tf o rp r e p a r a t i o nh i g hp e r f o r m a n c ee rf l u i d sw h o s ee r a c t i v i t i e sh a v e b e e ne n h a n c e dt h r o u g hi m p r o v i n gt h es t r u c t u r eo fp a r t i c l e s b a s e do nt h i sr e s e a r c h t h o u g h t ,t h ei n t e r f a c i a lp r o p e r t i e so fb t op a r t i c l e sh a v eb e e ni m p r o v e dt h r o u g h s u r f a c em o d i f i c a t i o n ,m o r p h o l o g yc o n t r o la n dc o r e s h e l ls t r u c t u r ed e s i g n a tt h e s a m et i m e ,t h e s em e t h o d sa r ea l s ou s e dt oa v o i dt h en e g a t i v ea c t i o no ft h ee re f f e c t s w h i c hh a v eb e e ni n d u c e db yt h ed e c o m p o s i t i o no f p o l a rm o l e c u l e s i nt h i st h e s i s ,as e r i e so fe rm a t e r i a l s ,s u c ha st h 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i m e n t a lr e s u l t sa r eg i v e na sf o l l o w s : 1 p a n b t oc o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e db ys i t uo x i d a t i o nt r a c ea n i l i n e t h e m e a s u r e m e n tr e s u l t so ff t i ra n dt g d s cs h o wt h a ta n i l i n eh a sb e e no x i d i z e di n t o p o l y a n i l i n e ,w h i c hm o d i f i e sw e l lo nt h es u r f a c eo fb t op a r t i c l e sa n dd e c r e a s e st h e w a t e ra d s o r b e do nt h es u r f a c eo fb t op a r t i c l e s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed o s a g eo f p a n ,t h ec o n t a c ta n g l eb e t w e e nt h ep a n b t oc o m p o s i t e sa n dm e t h y l s i l i c o n eo i l d e c r e a s e sw h i l et h e i rw e t t a b i l i t yi n c r e a s e s a tt h es a m et i m e ,t h ee ra c t i v i t i e sf o rt h e p a n b t oc o m p o s i t e se rf l u i d sf i r s ti n c r e a s e 、析mi n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fp a na n d t h e nd e c r e a s e w h e nt h ed o s a g eo fp a ni n c r e a s e su 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e p e a t e d t r e a t i n go nt h ee r f l u i d sb yt h ee l e c t r i cf i e l di n c r e a s e s ,t h ee re f f e c to ft h ee rf l u i d b a s e do np u r eb t o p a r t i c l e sd e c r e a s e sg r a d u a l l yw h i l et h a to ft h e1 7 p a n b t o c o m p o s i t e sk e e p ss t a b l e n l ef t i rs p e c t r ao ft h ep a r t i c l e s b e f o r ea n da f t e r r e p e a t e d l yt r e a t e db ye l e c t r i c f i e l da r ei n v e s t i g a t e d ,t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h y d r o g e nb o n db e t w e e nt h ep u r eb t op a r t i c l e si sf o r m e du n d e rt h er e p e a t e d t r e a t m e n tb ye l e c t r i cf i e l d ,w h i c hc h a n g e st h ed i s p e r s i o ns t a t eo fb t op a r t i c l e si n m e t h y l s i l i c o n eo i la n dd e c r e a s e si t s e rp r o p e r t i e s ,s ot h es t a b i l i t yo ft h ee r p r o p e r t i e sf o rb t op a r t i c l e si sn o tw e l l t h e r ei sn od i s t i n c tc h a n g ef o rt h e1 7 p a n b t oc o 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ha r ec o m p o s e do fr e g u l a r l y a g g r e g a t e d n a n o - f l a k e so fa b o u t7 0n l ni nt h i c k n e s st h r o u g hl a y e r sb yl a y e r s ,h a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo fp a r t i c l e si sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dx r d t h e r e s u l t si m p l yt h a tt h eb a s i c a lr e a s o nf o rf o r m a t i o no fn a n o s a n d w i c hp a r t i c l e si st h e s e l e c t i v ea d s o r p t i o no fa c r y l a m i d eo nt h ed i f f e r e n tf a c e t so fb c t op r i m a lp a r t i c l e s c o m p a r e d 、v i t l lb c t op a r t i c l e s 晰t l lo t h e rm o r p h o l o g i e s ,t h en a n o s a n d w i c hb c t o p a r t i c l e ss h o wt h eb e s te rp r o p e r t i e sa n di t ss h e a rs t r e s si su pt o6 5 3k p a ( e = 5 k v m m ) ,w h i c hi sm o r e 10t i m e sh i g h e rt h a nt l l a to fb l o c k - s h a p e d p a r t i c l e s t h r o u g hm e a s u r i n gt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb c t 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r t i c l e s t h es t r u c t u r eo fp a r t i c l e si s c h a r a c t e r i z e db yx r d ,f t i ra n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb t oc o a t so nt h e s u r f a c eo fs i l i c ap a r t i c l e sa n df o r mc o r e s h e l lc o m p o s i t e s ,w h o s es h e l li sl e s st h a n10 n l ni nt h i c k n e s s t h es h e a rs t r e s so ft h es i 0 2 b t oc o m p o s i t e se rf l u i dr e a c h21 5 k p a ( e = 4k v m m ) ,w h i c hi s4 2t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp u r eb t op a r t i c l e se r f l u i da tt h es a m ec o n d i t i o n d i e l e c t r i c a n a l y s i s i n d i c a t e st h a t t h es t r u c t u r eo f c o r e s h e l li st h em a i nr e a s o nt o i m p r o v et h ee rp r o p e r t i e sa n di n t e r r a c i a l p o l a r i z a t i o no fe rf l u i d k e yw o r d s :e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d ;b a r i u mt i t a n y lo x a l a t e ;p o l y a n i l i n e ;s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ;l l a n o - s a n d w i c hs t r u c t u r e ;c o r e s h e l ls t r u c t u r e ;d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s v 、 0 t j 武汉理工大学博士学位论文 目录 第1 章绪论。1 1 1 电流变材料的研究概况j 。1 1 2 电流变液的组成和分类:3 1 2 1 无机电流变材料4 1 2 2 有机聚合物电流变材料4 1 2 3 复合型电流变材料5 1 2 4 均相电流变材料7 1 2 5 巨电流变材料7 1 3 电流变效应的转变机理8 1 3 1 成纤化模型8 1 3 2 双电层模型9 1 3 3 水桥理论1o 1 3 4 介电极化模型l o 1 3 5 电导模型1 1 1 3 6 介电损耗模型1 1 1 3 7 巨电流变效应的转变机理及影响因素1 2 1 4 电流变液的应用前景及存在的问题1 7 1 5 草酸氧钛钡体系的选择l9 1 6 本文研究的目的2 0 第2 章聚苯胺修饰的草酸氧钛钡复合粒子的制备及电流变性能研究2 1 2 1 引言2 1 2 2 实验部分2 2 2 2 1 实验试剂一2 2 2 2 。2 粒子的制备2 2 2 2 3 结构表征和性能测试方法2 3 2 3 结构表征2 4 2 3 1 己d 分析2 4 2 3 2 红外分析2 5 武汉理工大学博士学位论文 2 3 3 热重分析2 6 2 4 复合粒子的电流变( e r ) 性能2 8 2 4 1p a n 的修饰量对复合粒子电流变性能的影响2 8 2 4 2 不同p a n 修饰量复合粒子电流变液的介电性能3 0 2 4 3 复合粒子的动态电流变性能3 3 2 4 4 电场重复作用对复合粒子电流变性能的影响3 4 2 5 本章小结3 9 第3 章不同离子掺杂草酸氧钛钡粒子的制备及电流变性能研究4 0 3 1 引言4 0 3 2 实验部分4 l 3 2 1 实验试剂4 l 3 2 2 粒子的制备4 1 3 2 3 结构表征和性能测试方法4 2 3 3 不同离子掺杂b t o 粒子的结构表征4 3 3 3 1 不同离子掺杂b t o 粒子的红外光谱4 3 3 3 2 不同离子掺杂b t o 粒子的x r d 图谱4 3 3 3 3 不同离子掺杂的b t o 粒子的形貌4 5 3 4 不同离子掺杂b t o 粒子的电流变性能及介电性能4 6 3 4 1 不同离子掺杂b t o 粒子的电流变性能4 6 3 4 2 不同离子掺杂b t o 粒子的介电性能4 8 3 4 3 铬离子掺杂b t o 粒子的动态流变性能4 9 3 5 本章小结5 0 第4 章具有纳米层状结构的铬掺杂b t o 粒子的制备及电流变性能研究5 1 4 1 引言5 1 4 2 实验部分5 2 4 2 1 实验试剂5 2 4 2 2 粒子的制备5 2 4 2 3 结构表征和性能测试方法5 3 4 3b c t o 粒子的结构表征5 4 4 3 1 不同丙烯酰胺浓度合成b c t o 粒子的形貌5 4 4 3 2 不同丙烯酰胺浓度合成b c t o 粒子的红外光谱5 6 4 3 3 不同丙烯酰胺浓度合成b c t o 粒子的x r d 图谱。5 7 武汉理工大学博士学位论文 4 3 4 纳米层状结构b c t o 粒子的形成机理5 8 4 3 5 反应时间对纳米层状b c t o 粒子形貌的影响5 9 4 4b c t o 粒子的电流变性能及介电性能6 0 4 4 1 不同丙烯酰胺浓度合成b c l o 粒子电流变性能6 0 4 4 2 不同丙烯酰胺浓度合成的b c t o 粒子电流变液的介电性能6 3 4 4 3 层状结构b c t o 粒子动态流变性能6 6 4 5 本章小结6 7 第5 章二氧化硅草酸氧钛钡核壳复合粒子的制备及电流变性能研究6 9 5 1 引言6 9 5 2 实验部分6 9 5 2 1 实验试剂6 9 5 2 2 粒子的制备7 0 5 2 3 结构表征和性能测试方法7 1 5 3 复合粒子的结构表征7 2 5 3 1 复合粒子的红外光谱分析7 2 5 3 2 复合粒子的x r d 分析7 3 5 3 3 复合粒子的s e m 图片和e d s 图谱7 3 5 4s 1 0 2 b t o 核壳复合粒子形成机理7 4 5 4 1b a 2 + 离子在s i 0 2 粒子表面的吸附7 4 5 4 2 草酸氧钛阴离子的制备方法的选择7 5 5 5 复合粒子的电流变性能及介电性能7 7 5 5 1 复合粒子的电流变性能7 7 5 5 2 复合粒子电流变液的介电性能7 8 5 6 本章小结7 9 第6 章全文主要成果、结论及研究展望8 0 6 1 本文主要成果和结论8 0 6 2 对本方向的研究展望8 2 参考文献8 3 弱c谢9 4 作者在博士期间发表的主要论文9 5 武汉

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