（环境科学与工程专业论文）超滤膜处理地表原水实用化试验研究.pdf

约为0 3 度，每天进行一次n - - 次在线药洗( 某一周期反冲洗中加酸碱药剂) ， 每3 个月进行一次全面化学清洗( 停机4 个小时，进行酸碱浸泡清洗) 。可实现 高通量长期稳定运行。 关键词：超滤膜，膜特性通量，饮用水处理，实用化试验 h 第1 章引言 随着全球经济的发展和城市化进程的加快，饮用水水源的污染同趋严重。而 对污染物研究的深入以及饮用水水质标准的加强，饮用水中影响健康的潜在问题 越来越让人们重视。同时消费者对市政供水量的持续增加，要求供水部门要在资 金紧缩的情况下改善水质提高供水量等( b o d z e ka n dk o n i e c z n y , 1 9 9 8 ；w i e s n e r , 1 9 9 2 ；a w w a l 9 9 9 ) 。以上因素导致研究和开发新的解决市政供水处理问题。 合成膜材料应用于水处理，是从大约3 7 年前反渗透技术对海水进行淡化开 始( t h o r s e n ，1 9 9 8 ；e i s n o ra n dg a g n o n , 2 0 0 0 ) 。在过去2 0 多年中，膜应用已涵盖 到所有水处理包括食品和饮料生产、地表水处理、地面水处理、废水处理等 ( m u t i h a ce ta 1 ，2 0 0 1 ；n i c o l a i s e n ，2 0 0 2 ) 。而近日的应用膜技术处理城市地表水已 日益增多，并随着膜技术的不断发展，膜技术在水处理市场中将会获得更大的份 额( w w a2 0 0 0 ；t h o r s e n ，2 0 0 0 ) 。 膜技术得到扩大利用的关键在于是完善处理工艺能满足人们的需求。随着膜 分离技术的成本近年来不断降低，使得采用膜技术经济效益提高。在十年前中， 膜技术在水处理中只占到的一个百分点，而现在发达国家普遍应用，不论是小规 模还是大规模生产( w i e s n e re t 缸，1 9 9 4 ；u s f i i t e r , 2 0 0 4 ) 。膜厂商也开始将膜技术 应用涉及在以前不合算或太具有挑战性的技术处理，如严重污染水源处理、垃圾 渗滤液等。膜技术在过滤地表水以及处理高浓度的有机物质时，一般是与预处理 技术联用，如与投机粉末活性炭、絮凝或混凝一沉淀一过滤等技术联用 ( v e n t r e s q u ee ta 1 1 9 9 7 ；c a m p o se ta 1 ，2 0 0 0 ) 。近来膜技术多数应用在常规水处 理技术后，还有作为更换市政供水的老化设施，以改变许多小城市供水系统不再 能满足需求或出厂水质量的现状。 另一个膜应用增长的原因是，不论进膜水的特点，膜技术有能力生产高质量 的饮用水。尤其膜可以非常有效地去除天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a u e r n o m ) 、 总有机碳( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ，t o c ) 、溶解性有机碳( d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ，d o c ) 及消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t ，d b p ) 的前驱物质( s i d d i q u ie ta 1 ，2 0 0 0 ；l e e a n dc h o ，2 0 0 4 ) 。d b p 的前驱物质在饮用水中主要表现形式成卤代物质三卤甲烷 ( t r i h a l o m e t h a n e s ，t h m s ) 和卤乙酸( h a l o a c e t i ca c i d s ) ，而这2 种物质是致癌物质 f u s e p a , 1 9 9 8 ) 。不论是单独膜过滤，还是膜结合其他传统工艺，已被证明是非 常有效的减少d b p 前驱物质的形成，而传统工艺却不能有效减少d b p 前驱物质 的形成( a n s e i m ee ta i ，1 9 9 3 ；v e n t r e s q u ee ta 1 ，1 9 9 7 ；a m ye ta 1 ，1 9 9 0 ) 。 虽然膜技术应用明显增加，但有机物对膜的污染，是制约膜应用的快速发展 主要原因。而改变膜材料、应用联用工艺的设计，证明可以有效减少膜污染 ( s i d d i q u ie ta 1 ，2 0 0 0 ；k a b s c h k o r b u t o w i c ze ta 1 ，1 9 9 9 ；t h o r s e n ，1 9 9 9 ) 。 1 1 膜分离 1 1 1 膜的分类 目前，饮用水处理中应用任何一种膜分离工艺，都已有许多选择性高而且性 能稳定的商品膜材料可供选用，制造商还往往针对不同的应用情况对这些材料进 行了相应的优化。由于膜的种类非常丰富，制备条件也多种多样，组件结构也多 样。膜的分类方法有多种，比较通用的有三种方法，即按膜的性质分类、按膜的 结构分类以及按膜的作用机理分类。 按膜的性质首先分为生物膜和合成膜两大类。合成膜再分为固态和液态，固 态又分为有机的和无机的( 见图1 1 ) 。 图1 1 按膜性质的分类 膜在结构上的分类与膜的作用机理有密切的关联。从结构分类为多孔膜 和致密膜两大类。多孔膜主要用于超滤、微滤；致密膜主要用于反渗透、纳滤。 1 1 2 膜材料 合成聚合物( 通常是二醋酸纤维素，尼龙或其他非高分子纤维素衍生物) ， 以及陶瓷复合材料( 二氧化钛或氧化锆) 是比较常用的膜材料( a w w a , 1 9 9 9 。1 9 9 2 ； m u t i h a ce ta 1 ，2 0 0 1 ) 。各个膜制造商一般都有自己的专门的制膜技术和工艺，以 及材料。但是用于水处理的膜材料基本是化学合成的无机膜( b o d z e ka n d k o n i e c z n y , 1 9 9 8 ) 。由材料的物理和化学性质，使得制造出的膜材料表面为疏水 性或亲水性。最近的应用研究发展显示，在水处理中，越来越多的使用亲水膜， 以达到更好的减轻和防止膜污染。( b o d z e ka n dk o n i e c z n y , 1 9 9 8 ；n i l s o na n d d i g i a n o 。1 9 9 6 ；m e y e r - b l u m e n r o t ha n ds c h n e i d e r 2 0 0 1 ) 。 主要的制膜方法包括烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法、相转化法、浸渍凝胶法、 涂敷法。 基于生产方法及所用材料，生产出的膜具有独特的孔隙结构。孔结构决定了 膜对溶解性物质和悬浮物质的迁移能力。对于孔径一定的膜，越来越小的孔隙结 构以及膜表面化学性质，导致膜去除水中污染物出现不同的选择性。根据孔径和 截留分子量的大小顺序，驱动压力膜分为：微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) ，超滤 ( u f l r a f i i t r a t i o n ，u f ) ，纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 和反渗透( r e v e r eo s m o s i s ，r 0 ) ， 见表1 1 。截留分子量( m o l e c u l a rw e i i g h tc u t o f f , m w c o ) 是表征膜截留特性的量， 它可大致可以反映某一尺寸的物质能否被膜去除，单位是道尔顿d a l t o n s ( 1 d a l t o n - - 1 6 5x1 0 2 4 9 ) 。 表1 1 不同膜的尺寸范围 膜类型尺寸 r w c o m f u f n f 0 1 - 2 微米 0 1 1 0 0 0 微米( 5 0 0 1 0 0 00 0 0 d a l t o n s ) 1 0 d 1 0 0 0 d a l t o n s 1 0 0 d i r o n s 1 1 3 膜组件 膜制成各种配置可以有不同的处理性能和膜运行工况。最常见的膜结构为平 板或圆柱。平板膜通常缠绕为卷式，而圆柱膜是中空纤维，毛细管，管状。管状 膜内部有直径大于3 毫米，中空纤维单位有内部直径小于3 毫米。图1 2 显示了 一个示意图典型结构平板，管状和中空纤维膜。毛细管膜直径介于这些中空纤维 和管状膜之间。 图1 2 各种膜组件示意图 ( 1 ) 中空纤维膜组件 2 0 世纪6 0 年代后期，杜邦公司首创了中空纤维反渗透组件后，又出现了中 空纤维超滤和微滤膜组件。目前，中空纤维组件式超滤、微滤膜的主要形式。 中空纤维膜实质是管式膜，两者的主要差异是中空纤维膜为无支撑体的自支 撑膜。中空纤维外径一般为1 5 0 2 0 0 0 m ，壁厚约1 0 0 - 2 0 0p m 。中空纤维组件 由进水方式分为内压式和外压式。中空纤维呈u 型，封闭在容器一端为外压式， 即水样从纤维外透过膜壁进入中空纤维内产水：两端分别封闭置于容器两端，为 内压式，即水样从中空管内透过膜壁产水。中空纤维膜截面见图1 3 。无机材料 管状设计常用陶瓷化合物，可以铸造成理想的形状和大小。原水是通过管子和渗 透过滤器，通过陶瓷材料，并收集到外面。陶瓷膜已被证明是优于合成膜而言， 化学和物理稳定性( 即耐化学清洗，p h 值，高压力) ，但陶瓷材料相当昂贵 构建成膜具有显着限制其应用。 4 透过水流 道网 迸水 图1 3 中空纤维膜横截面( 外压式) ( 2 ) 卷式膜组件( 平板膜缠绕) 2 0 世纪6 0 年代中期，美国a t o m i c s 首先开发了卷式膜组件，主要式用于海 水淡化的反渗透。以后，卷式组件沿用到超滤。见图1 4 。卷式膜组件由两个以 上“膜袋”卷在一多孔中心管外所形成。膜袋三面粘封，另一边粘封于多孔中心 管上，膜袋内多孔支撑材料形成透水通道。膜袋与膜袋间以网状材料形成水样流 道，因此水样平行与中心收集管流动，进入膜袋内的产水，旋转着流向中心收集 管，浓水从进水另一侧流出。多数的反渗透和纳滤膜式卷式组件。 正 冲 洗 水 原水 函 图1 4 卷式膜示意图 啊嗣l j 三圜 由于通常的卷式组件因膜单一面支撑，而在反向压力差下膜易脱落，不能进 行反冲洗，卷式超滤膜在应用中，无力和中空纤维组件竞争。同时，为减少污染 不得不采用错流操作，从而回收率低。 上世纪末，日东电工株式会社首创了可反冲洗的r s 系列卷式超滤组件，它 与中空纤维超滤组件相比，具有横卧安装，占地面积小；并可以串联安装，配管、 接头少；以及膜更换方便。同时，由于膜袋之间有隔网，水样流道宽，对进水的 浊度要求比中空纤维要低，抗冲击强度高。 1 1 4 膜分离的机理 膜处理机理可粗略分为以下三类( a w w a , 1 9 9 9 ；m u t i h a cc ta 1 2 0 0 1 ) ： i 基于物质物理尺寸差异，依靠驱动压力分离( 机械筛分效果) i i 由于机械筛分，使得膜表面物料浓度发生变化，产生不同溶解度并使得物 质扩散通过膜( 扩散效应) i i i 物料和膜表面电荷差异，而使物质透过膜( 电渗析反电渗析) 不同级别的膜由于膜材质以及孔径性能，结合上面三种分离机理，去除水中 污染物。如u f 滤膜机械筛分原理去除超过孔径尺寸的物质；同时由于膜和进水 之日j 的表面电荷差也能去除溶解性物质。同样电荷的影响，实际上可能帮助一些 污染物穿透膜的表面。不同级别的膜( m f 、u f 、n f 和r o ) 去除杂质的关系如 图1 5 。 6 誉、”芦。爹 一0鼍羞k 。i w r 露羹匿二= j = 云互= = 二 m f 嚣。 黎谚 麓禹 n f 餮霪。 二一暨 。 r o 攀悬浮吲体 高分子 二价离子 价离子 图1 5 不同级别压力驱动膜和水中杂质关系图 1 2 膜分离与饮用水处理 在应用膜分离技术中，通常要采用预处理工艺以消除大量悬浮颗粒或有机 物，或者阻垢，减轻和防止膜污染，提高产水水质( a w w a , 1 9 9 9 ) 。阻垢是较 常见于海水及一些地下水膜处理，在地表水处理中并不是预处理的重点研究。 在生产实践中，预过滤器是膜过滤系统一个重要装置，特别是在中空纤维或 卷式的m f 和u f 的一个必备装置。如，使用中空纤维m f 或u f 时直接处理原 水时，预过滤可以尽可能拦截原水中颗粒物质，还有部分悬浮物质。但这需要频 繁冲洗预过滤系统( b o d z e ka n dk o n i e 虻a z n y , 1 9 9 8 ) 。在实践生产中常见的预过滤， 基本上使用1 微米的过滤保安器( a w w a , 1 9 9 9 ；o d e g a a r de ta 1 ，2 0 0 0 ) 。预过滤 工艺可消除大量悬浮物，可以包括砂，铁锈，或其他腐蚀产物。这些物质在膜表 7 面可引起快速污垢，也损害膜组件，引起膜通量迅速下降。因此预过滤工艺起到 了有效的防止膜堵塞效果，同时也去进水中部分有机物。 有几种常规技术，作为预处理工艺与膜分离联用，去除有机物。这些措施主 要包括强化混凝，气浮，粉末活性炭( e i s n o ra n dg a g n o n , 2 0 0 0 ) 。针对特一水源 和产水量，选择适当的预处理工艺，可得到优质产水和降低工程成本、制水成本 的效益。 1 2 1 膜分离与常规处理 饮用水生产领域，目前膜技术应用增长很快( a w w a , 2 0 0 0 ) 。使用m f 和 u f 处理地表水水厂从1 9 9 1 年的第一家发展到2 0 0 2 年2 1 8 家( m i c u e g2 0 0 3 ) 。 目前m f 和u f 工艺被认为是常规处理的最大竞争对手之一( v e n t r e s q u ee ta 1 ， 1 9 9 7 ) 。w i e s n e r 等人( 1 9 9 6 ) 认为产水规模在2 0 0 0 0 m 3 天以下的水厂建设中，在保 证产水水质的前提下，膜更具有价格上的竞争力。随着技术的不断发展，膜制造 成本的降低，膜技术在大型城市水处理厂建设也有成本上的竞争力。 b o d z e k 和k o n i e c z e n y ( 1 9 9 8 ) 研究工作表明，m f 和u f 系统进行有效配置， 是非常有效处理饮用水膜工艺，且膜组件无论是管状或中空纤维系统。 在饮用水处理应用实践和中试研究中，膜分离水厂在以下几个方面优于常规 工艺水厂( a n s e l m ce ta 1 1 9 9 3 ；b o d z e ka n dk o n i e c z n y , 1 9 9 8 ) ： i 由于膜孔径机械筛分作用，过滤效果绝对优于常规过滤 i i 在不添加消毒剂状况下，膜分离可以9 9 9 拦截病原卫生为，包括贾第虫 ( g i a r d i a ) 和隐孢子虫( c r y p t o s p o d d i u m ) i i i 降低消毒剂残留，减少了消毒副产物潜能物质产生； i v 出水水质稳定 v 自动化程度高，全自动操作 v i 与常规处理工艺简单联用，从而提高出厂水质 常规水厂处理工艺一般包括混凝，絮凝沉淀，过滤及消毒工作( 絮凝沉淀阶 段，气浮工艺可以替代，但基本原理一致) 。 膜分离水厂一般是取代常规工艺的单一过滤阶段，但是前面混凝一絮凝沉淀 单元较常规工艺简单化。这些前预处理，是膜分离水厂必要条件，直接以地表水 为原水的水厂，预处理工艺选定主要取决于原水水质和预处理的成本。在各种不 同预处理中试和实际水厂，预处理工艺被证明是至关重要的，主要是能有效去除 一些物质，防止膜污染( o d c g a a r de ta 1 ，2 0 0 0 ；s i d d i q u ic la 1 ，2 0 0 0 ；w e n de ta 1 2 0 0 3 ) 。膜作为水处理处理中过滤屏障，消除部分污染物，以及9 9 9 的微生物 如细菌和病毒。( m u t i h a ce t a i ，2 0 0 1 ) 。如和混凝或预氧化工艺联用，可以有效去 除有机物( j a c ka n dc l a r k ，1 9 9 8 ) 。膜水厂根据具体移除对象，选择预处理工艺。 同样，和预处理联用，提高去除率，并减轻膜污染，以达到优质出水。此外膜集 成系统，也成为常见的水处理( s i d d i q u ie ta 1 。2 0 0 0 ) 。 1 2 2 膜分离和腐殖酸类有机物 2 0 0 0 年一年中，挪威就建成了超过7 0 座的膜水厂，主要有效去除对象是 有机物( o d e g a a r de ta 1 ，2 0 0 0 ) 。正是通过这些实际设计和操作运行膜工厂，可以 进一步评估膜在去除腐殖酸有机物效果。而我国目前没有真正意义上运行的膜水 厂，一般是通过中试摸索得到这些经验。 腐殖酸有机物很多是消毒副产物的前驱物质，包括t h m s 和h a a s 。腐殖酸 是超过4 0 种以上的带有复杂化学结构的化合物，分子量在1 0 0 0 到1 00 0 0 d a l t o n s 之间( t h o r s c n ，1 9 9 9 ) 。在常规处理中，大分子量有机物很容易删除，但尺寸较 小的化合物，却很难去除( e r i c s s o na n dt r a g a r d h ，1 9 9 6 ) 。经济发展和生活水平提 高，形成有害的消毒副产物和以及由于消毒产生的味觉和气味问题，成为原水处 理主要去除对象之一。6 2 7 8 0 7 9 2 。而随着t h m s 和h a a s 的标准越来越严格， 水处理厂必须要强化处理工艺才能达标f u s e p 九1 9 9 8 1 。但目前常规处理根本是 不能够实现这一标准。 在北美，由于水厂常规工艺在去除有机物，特别是溶解性有机物有局限，膜 水厂在d o c 去除率上较常规工艺有提高( s i d d i q u ie ta 1 ，2 0 0 0 ) 。膜水厂建设数 量迅速增加( o d e g a a r de ta 1 ，2 0 0 0 ；m u t i h a ce ta 1 ，2 0 0 1 ；e r i c s s o na n dt r a g a r d he ta i ， 1 9 9 7 ) 。s i d d i q u i 等人( 2 0 0 0 ) 对以地表水和地下水为水源的膜水厂进行了对有 机物和消毒副产物去除效果的调查。其他研究者也表明膜水厂能有效去除消毒副 产物( a m yc ta 1 ，1 9 9 0 ；d y k e sa n dc o n l o n ，1 9 8 9 ；j a c a n g e l o e ta 1 ，1 9 8 9 ；t a y l o rc ta 1 ， 1 9 8 7 ，1 9 8 9 ，1 9 9 2 ) 。 m a r kr w i e s n e r ( 1 9 8 5 ) 描述了污染物沉积在膜孔内部的过程。膜表面和膜孔 内部通常带负电，由于静电作用，吸引了大量的正电荷，在膜孔内部表面形成双 电层。双电层中的正电荷浓度高于主体有机物在膜表面或膜孔内部的截留或吸附 造成的透水通量的下降，是被认为不可逆的，单用水力清洗而不能恢复透水通量 称为膜污染。 一些研究结果表明，微滤和超滤膜应用于处理天然受污染水体时，膜透水通 量不可恢复的原因，主要是由溶解性有机物( d o m ) 造成的，特别是腐殖酸等 天然有机物在膜孔内部被吸附，以及在膜表面拦截形成紧密黏附的滤饼层 ( a w w a , 1 9 9 2 ) 。 造成膜污染的主要物质之一是腐殖酸( t h o r s e n ，1 9 9 9 ；o d e g a a r dc ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 9 膜污染与膜材料、原水水质、运行工艺参数有着密切的关系( n i l s o na n dd i g i a n o ， 1 9 9 6 ；y u a na n dz y d e n y ，2 0 0 0 ；l a i n ee ta 1 ，1 9 8 9 ) 。在膜材料上，现在多数为亲水性， 表面带有负电荷，减轻膜污染( m e y e r - b l u m e n r o t ha n d s c h n e i d e r , 2 0 0 1 ) 。主要是 亲水膜使水更容易穿透细胞膜和减少吸附的有机物质。而疏水性膜较容易被污染 ( l a i n ee ta 1 ，1 9 8 9 ；k a b s c h k o r b u t o w i c z ，1 9 9 9 ) 。 贝谷吉英等人( 1 9 9 9 ，2 0 0 0 ) 用孔径o m m 的中空纤维微滤膜直接处理北浦湖 水，2 0 天运行后，对膜进行了萃取处理，提取膜表面以及膜内部的污染物质分 析，发现导致膜透水通量不可恢复、污染膜的有机污染物质主要是蛋白质、多糖， 以及属腐殖酸的芳香族有机物。 g c r o z e s ( 1 9 9 3 ) 的研究表明，小分子有机物，特别是尺寸远小于膜孔径的 有机物，是造成膜污染的主要因素。 董秉直( 2 0 0 2 ) 用截留分子量分别为3 0 k 和l o k d a i t o n s 的超滤膜处理经 0 4 耻m 过滤后的微污染的黄浦江原水，研究表明，分子量越小，对透水通量的 影响越小，造成透水通量下降主要是大分子量部分。 c a r r o l l ( 1 9 9 7 ) 的研究表明，引起膜污染的原因主要是由于中性亲水性有机 物。 ，龚海宁( 2 0 0 3 ) 在用腐殖酸配水进行超滤研究，结果表明，造成通量下降是 由于大尺寸的腐殖酸紧密黏附在膜表面造成的： 以上研究者主要从天然有机物的分子量分布、组成和化学性质等方面考虑。 这些研究结果，对采用哪种预处理方式来去除造成膜通量下降的有机物有指导意 义。 1 2 3 膜分离和混凝工艺 m f 和u f 膜由于较大的截留分子量，无法去除水中大部分的溶解性有机物。 将m f 和u f 膜和其它吸附工艺结合，如粉末活性炭( p a c ) 或混凝剂，使溶解 性有机物转移到固相，再利用膜截留分离，则可达到去除溶解性有机物的目的。 这样的膜分离联用工艺能有效地提高出水水质，故也可称为“膜分离深度处理工 艺”。 l a i n e ( 1 9 9 0 ) 首先提出在膜分离前进行混凝和投加粉末活性炭的构想，并 通过试验表明，混凝和粉末活性炭不仅可以有效地去除溶解性有机物，还可降低 膜过滤阻力，提高透水通量。 c a r r o l l ( 1 9 9 7 ) 等人在微滤膜前投加铝盐混凝剂处理和用0 轨m 膜过滤后的 水以及原水进行膜过滤通量的比较试验，结果发现原水直接过滤时的膜透水通量 下降主要是由胶体引起；混凝增加了去除天然有机物的效果而减缓通量的下降， 1 0 但混凝后的通量与0 2 9 m 滤后水的通量的下降是相同。他认为混凝主要去除的是 大于0 2 9 m 的胶体，而并不能去除溶解性有机物。并通过对溶解性有机物组分分 析，膜污染主要是因为中性亲水性有机物，而混凝对这些物质没有去除效果。 李青冬等人( 1 9 9 7 ) 认为，通量下降是由于微小杂质和腐殖酸进入膜孔内 部引起的，而混凝剂将这些杂质和腐殖酸变为大的絮凝体，因而能防止膜污染、 减缓通量下降以及提高出水水质。 卞如林等人( 1 9 9 8 ) 通过大量的试验后认为，膜污染是由于大分子的腐殖酸 造成的，而混凝能有效地去除大分子腐殖酸，因此肯定了混凝防止膜污染的作用。 龚海宁( 2 0 0 3 ) 采用铝盐混凝剂，作为超滤膜分离的预处理，处理淮河( 淮 南段) 原水的中试试验。他认为混凝去除了胶体，降低了膜阻力，减缓了通量的 下降。 董秉直( 2 0 0 2 ) 认为影响膜透水通量的主要因素是水中的大分子溶解性有 机物、悬浮颗粒尺寸、悬浮颗粒表面的z e t a 电位和高价阳离子。适当的投加混 凝剂可增大絮凝体尺寸，并使絮凝体表面的z e t a 电位保持与膜表面的相同电性， 可减缓膜过滤阻力，即可减缓膜透水通量的下降；但如过量投加混凝剂，反减小 絮凝体尺寸，以及在低p h 条件下会使残留在水中的铝铁离子增加，增加膜过滤 阻力。即加快膜通量的下降。据此，他提出了混凝作为预处理中，混凝剂的最佳 投加量是使膜阻力最小时的，而不是溶解性有机物去除最佳的投量。 f u 等人( 1 9 9 7 ) 配制1 0 m g l 的溶解性沼泽富里酸，投加3 0 1 2 0 m g l 铝 盐作混凝剂，用1 0 k d a l t o n 的p s 超滤膜搅拌过滤。试验结果是低铝盐投加量下， 膜通量下降速度快；而高铝盐投加量时，通量下降减缓。 v e r o n i q u e 等人( 1 9 9 0 ) 也认为投加铝盐或铁盐混凝剂能增加对溶解性有机 物的去除，从而减缓膜透水通量的下降，并且认为混凝仅可减缓滤饼层造成的膜 透水通量下降，不能减少污染物膜孔堵塞造成的膜污染。 l e e 等人( 2 0 0 0 ) 则是从混凝拦截颗粒物机理角度研究。在恒压、透水通量 衰减、死端过滤方式下，混凝电中和水中胶体，能减缓通量下降，而网捕混凝使 通量下降加速，研究者认为在电中和形成的是可压缩、有较多孔隙结构的滤饼 层，；网捕方式形成的是不可压缩、产生孔隙较少的滤饼层造成的，而忽略了混 凝对溶解性有机物的影响。而在恒流量，增加膜压差方式下，电中和、网捕都能 够减缓膜阻力的增加，认为是混凝去除了溶解性有机物造成的。 b i a n 等人( 1 9 9 9 ) 投加0 7 m g l ( 以越计) 的聚合氯化铝，采用中空纤维 超滤膜处理地表水。试验表明，对减缓通量下降的最佳混凝剂投加量是在l m g l ， 高剂量时，透水通量的下降和原水直滤时一样。他们认为，传统的混凝处理工艺 去除腐殖酸的最佳投量是在高剂量上，而作为膜分离的预处理却要比传统意义上 1 1 少的多，这主要是过量的铝盐投加，使得膜表面形成一层粘着的滤饼层。 k a r i m i ( 1 9 9 9 ) 用投加3 m g l 的氯化铁作为混凝预处理，微滤膜分离加里佛 里亚的地表水试验中，膜压差迅速上升。 s h r i v e 等人( 1 9 9 9 ) 在o h i o 河水处理微滤膜试验中，预处理投加1 5 m g l 的铝盐或聚合铝。混凝作为预处理比没有预处理直接过滤时的膜通量衰减快。 am a a r t e n s ( 2 0 0 0 ) 的试验表明，混凝不仅无助于防止膜污染，反而加重了 膜污染。 莫罹( 2 0 0 2 ) 在混凝作为微滤膜的预处理的试验中，发现投加混凝剂比不投 加混凝剂而直接过滤的膜过滤性能差，即透水通量降低。她认为主要是有机物污 染物、无机污染物和微生物共同作用的结果。 尽管许多研究者采用混凝作为膜分离的预处理，进行了大量的试验，但混凝 是是否能减缓了膜透水通量下降、有助于防止膜污染，研究结果并不一致。 以膜分离为中心的饮用水处理工艺的研究非常活跃，许多研究者对各种各样 的处理工艺进行了试验研究。尽管这些研究者采用的工艺各不相同，但考虑工艺 组合的出发点主要基于以下几点： i 根据不同的水源水质，采用不同的组合工艺，最大限度地去除溶解性有机 物，提高出水水质；一 。 i i 采用的前处理工艺有利于降低膜过滤阻力； i i i 采用的前处理工艺有利于防止膜污染，延长膜的使用寿命。 膜处理工艺是否具有应用价值取决于该工艺能否有效地降低膜污染的程度。 一些研究者在分析了现有的膜分离水厂的运行成本后，指出制水成本的下降在很 大程度上取决于膜的使用寿命。 1 3 研究目的、内容 1 3 1 研究目的 我国在对膜技术应用于地表水处理的研究，主要停留在试验室的小试研究状 态。采用生产用的膜组件进行长时间连续运行的生产试验还在初步的探索阶段。 同济大学范瑾初课题组从2 0 0 0 年开始进行针对微污染地表水膜处理的生产试 验，目的是探索出适合我国江南地区农村供水膜水厂建造的运行模式，为今后应 用提供生产数据支持。 1 3 2 研究内容 在大量试验室研究的基础上( 曹达文，2 0 0 0 ；李伟英，2 0 0 2 ；董秉直2 0 0 4 ； 陈艳2 0 0 5 桂波，2 0 0 7 ：李海超，2 0 0 7 ) ，进行一体化装置对微污染地表原水膜 处理的实用化研究：对黄浦江上游原水和延陵姣塘这两种微污染水源，选用同一 膜材料、膜组件进行半年中试研究，探讨适合我国农村供水的膜工艺优化组合。 第2 章水源水中溶解性有机物分子量分布及有机物特性 不同形态的有机物在膜处理技术以及和膜联用技术中的物理、化学行为各不 相同，本章利用超滤技术将水中有机物分成表观尺寸不同的有机物，研究水源水 有机物的特性，为膜分离生产试验工艺选择的研究打下理论基础。本研究对象为 微污染地表原水，选用黄浦江原水、延陵姣塘原水和校内小河三好坞原水作为研 究原水，对其有机物分子量分布及有机物特性进行分析。目的为膜分离实用化试 验的工况选择提供依据。 2 1 水源水中有机物分子量分布 2 1 1 有机物分子量测定的原理和方法 测定有机物分子量分布主要有两种方法，凝胶色谱法，即g p c ( g e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ) 和超滤膜法，即u f ( u l t r a f i l t r a t i o n ) 膜法。凝胶色 谱法是在色谱柱中装填一定孔径分布的多孑l 凝胶作为固相。当水流经凝胶时，水 中分子量较大的有机物由于无法进入凝胶，而较快地通过凝胶色谱柱出现在出水 中，分子量较小的有机物进入多孔凝胶内。分子量越小的有机物在凝胶中运动的 路径越长，因此通过色谱柱的时间也越长。这样，不同分子量的有机物通过凝胶 的时间不同，按分子量大小的先后顺序出现在出水中，实现了分离不同分子量有 机物的目的。 超滤膜法是用已知截留分子量的超滤膜置于带有搅拌的杯式超滤器( s t i r r e d c e l l ) 中，用纯氮气提供分离所需的驱动力。水中分子量小于膜截留分子量的有 机物会透过膜，出现在出水中，而分子量大于膜截留分子量的有机物将被膜截留。 用一系列不同的已知截留分子量的超滤膜对水样进行分离，就可得到有机物分子 量分布。 用g p c 进行测定时，水中某些有机物会和凝胶产生离子相斥，而较快地通 过凝胶柱，导致所测的分子量偏高；而某些有机物会与凝胶产生吸附或静电作用 1 4 使运动受阻，导致所测的分子量偏低。而且，在用g p c 测定前，需用蒸发或冷 冻方法对水样进行浓缩的预处理，这可能会改变水中溶解性有机物的尺寸大小， 从而影响分析结果。用g p c 进行测定的优点之一是：它所得到的分子量分布是 连续的。u f 膜法测定结果会受到所选择膜的孔径分布、所施压力、水样的水温、 p h 和离子强度、溶解性有机物的尺寸、形状以及膜本身性能的影响。用u f 膜 法测定的优点是：分析设备和方法简单，可得到大量的分离水样以做进一步分析 之用。u f 膜法测定得到的分子量分布是不连续的。 g a r y l a m y 等人( 1 9 8 7 ) 比较了g p c 法和u f 膜法。结果表明，对于同一 水样，两种方法测定得到了不同的分子量分布。g p c 法测定得到的分子量分布 较u f 膜法测定的偏高。由于两种方法均是用已知分子量的物质来进行测定，因 此得到的分子量仅为表观分子量a m w ( a p p a r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ) 。 本研究这2 种方法均采用。 超 如图2 平行式 图2 1 有机物分子量分布测定顺序 ( 董秉直，2 0 0 2 ) ， 凝胶色谱法( g p c ) 测定仪器为岛津公司l c 1 0 a d v p ，适用于水溶性物质 ( 如蛋白质、多肽、多糖、d n a 、r n a 、水溶性的有机聚合物和其它水溶性大 分子等) 的分离和定量分析以及水溶性多组分体系的分子量分布。 2 1 2 试验材料 1 超滤膜：超滤膜采用美国m i l l i p o r e 公司的a m i c o n y m 超滤膜，膜材质为 改性醋酸纤维素，截留相对分子量为3 00 0 0 、1 00 0 0 、30 0 0 、10 0 0 。预处理方 法是，用超纯水浸泡，放在冰箱内备用。每次压滤水样前先滤3 0 0 m l 纯水，使 用后，再用纯水过滤1 0 0 m l 后，取出纯水冲洗。安装超滤膜时，光滑的一面向 上。 2 超滤器：中国科学院上海原子核研究所膜分离技术研究开发中心提供的杯 式过滤器，有效容积为3 0 0 m l ，内有磁力搅拌装置。 3 压力源：高纯氮气瓶。过滤时，操作压力为0 1 m p a 。 4 液相色谱仪：日本s h i m a d z u 公司的l c - 1 0 a d v p 。 2 1 3 分析项目及方法 1 d o c 溶解性总有机碳，水样经0 4 5i lm 滤膜过滤后( 平板超滤膜透过液 则直接测定) ，测定其t o c ，单位为m g l 。使用日本岛津t o c v 测定仪。 2 u v 2 _ s 4 ：经0 4 5pm 的水样( 平板超滤膜透过液直接测定) ，在2 5 4 n m 波长 下的紫外吸收强度，通常是将水样放在l c m 厚的石英比色皿中测定其吸光度， u v 2 5 4 的单位为1 c i n 。使用上海分析仪器厂7 5 5 b 分光光度计。 3 浊度、p h 、色度、c o d m 。等根据标准方法测定。 2 1 4 三好坞原水 试验水样为同济大学校内小河水，主要来源是校内生活污水，为较典型的微 污染水，属我国地表水质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) i v 类水体，且藻类繁殖较旺。其 水质特点是色度大、有机物浓度高、季节性水质变化不大。如表2 1 所示。 表2 12 0 0 3 7 2 0 0 4 1 2 年同济大学校内河水水质状况 l 水质p h 水温( )色度 浊度( n t u )d o c ( m e l )u v t “( 1 c m ) c o d 。( m l ) l 1 月叶均 7 1 - 7 57 0 3 3 72 1 6 55 3 - 3 7 65 3 4 1 - - 6 2 9 00 0 8 8 o 1 1 06 | 4 7 3 l 水中溶解性有机物分子量分布特点 从2 0 0 3 年7 月到2 0 0 4 年1 2 月，共取了4 次水样进行了有机物分子量分布 的测定，试验方法为u f 膜法。有机物指标为d o c 、u v 2 5 4 。水源水中小于某一 表观尺寸的有机物含量测定结果见图2 2 、2 3 所示，通过减差法即可得到不同区 间有机物含量，不同区白j 有机物含量以及它们占原水百分比分别见表2 2 、2 3 和图2 4 、2 5 所示。 1 6 7 6 t ：5 目 誊4 0 1 4 0 t 2 _ 目0 1 之 望0 0 8 j 0 0 6 0 0 4 o 0 2 0 1 0 0 0 u 3 0 0 0 u 1 0 0 0 0 u 3 0 0 0 0 u 0 4 5i lm 相对分子量 图2 2 水源水中小于某一表观尺寸有机物的d o c 1 0 0 0 u 3 0 0 0 u 1 0 0 0 0 u o 4 5 m 相对分子量 图2 3 水源水中小于某一表观尺寸有机物的u v 2 5 表2 2 水源水中不同区间表观尺寸的有机物d o c 含量( m g l ) 1 x 1 0 j u 3 l u 1 0 x l o ，u 取样时间 3 0 x1 0 3 u 3 x 1 0 3 u1 0 x t o g a3 0 1 0 3 u 2 0 0 4 年5 月2 5 5 21 1 7 4o 4 5 50 7 4 80 4 3 2 0 0 4 年l o 月2 5 8 61 5 4 l0 6 2 80 60 5 9 2 0 0 3 年7 月 2 8 1 11 2 9 10 7 5 30 5 6 60 3 3 6 2 0 0 4 年1 2 月2 6 3 0 1 4 8 0 0 5 2 1 o 3 9 0 1 9 3 平均2 6 4 51 3 7 20 5 8 90 5 7 60 3 8 7 1 7 表2 3 水源水中不同区问表现尺寸的有机物u v m 含量( c m 。) i 1 矿u 3 x 1 0 3 u 1 0 1 0 3 取样时间 3 0 xi 0 3 u 3 x 1 0 j u1 0 1 0 3 u 3 0 x 1 旷u 2 0 0 4 年5 月0 0 4 50 0 2 10 0 0 80 0 2 20 0 1 0 2 0 0 4 年1 0 月 0 0 4 60 0 2 5 0 0 1 50 0 0 7o 0 0 l 2 0 0 3 年7 月0 0 5 30 0 2 30 0 2 20 0 1 90 0 1 3 2 0 0 4 年1 2 月0 0 5 50 0 1 5o ，0 0 90 0 0 70 0 0 5 平均 o 0 5 00 0 2 1 0 0 1 40 0 1 40 0 0 7 萼7 0 薹6 0 k t ，、5 0 薹4 0 姜3 0 姐2 0 鬟 v o 文 艺 1 0 0 3 0 0 0 0 u 3 0 0 0 0 u 相对分子量 图2 6 不同分子量区间有机物占原水总u v 2 5 4 百分比 *隧七嚣霉率垦|l棚牛容量恃gx)*鹫七霹1i；年曼型埒 由图2 5 和图2 6 可知，原水的d o c 和u v 2 5 4 主要为1 0 0 0 u 3 0 0 0 u 和 1 0 0 0 u 分子量的有机物所贡献。1 0 0 0 u 3 0 0 0 u 的全年平均d o c 为2 4 7 ， 1 0 0 0 u 为 4 7 6 ；1 0 0 0 u 3 0 0 0 u 的全年平均u v 2 5 4 为2 0 1 ， 1 0 0 0 u 为4 8 1 。因此， 原水水中的溶解性有机物中，分子量小于1 0 0 0 u 的有机物为4 8 左右，接近一半； 而小于3 0 0 0 u 为占到原水中溶解性有机物的7 0 。水源水主要来源是校内生活污 水，流动缓慢。这使得原水具有湖泊水质的特征。湖泊水质的特征是有机物多为 溶解性的低分子量。罗晓鸿( 1 9 9 7 ) 测定了绍兴青甸湖的分子量分布后，发现分 子量小于1 0 0 0 u 的有机物占4 5 。贺北平( 1 9 9 7 ) 测定了北京怀柔水库和密云水 库的分子量分布后，发现分子量小于1 0 0 0 u 的有机物占9 0 。董秉直( 2 0 0 2 ) 测 定了上海黄浦江的分子量分布后，发现分子量小于1 0 0 0 u 的有机物占4 5 。如果 不考虑生活污水，湖泊的有机物多为土壤有机物和藻类、水生植物的代谢物所产 生。土壤的有机物是由地下水对土壤的渗沥和降雨径流进入水体，这部分有机物 主要为腐殖质类，其特点是分子量小，多在几百到几千道尔顿，芳香构造程度高 ( s m a r tw k r a s n e re ta 1 ，1 9 9 6 ) 。由藻类和水生植物代谢产生的有机物的分子量 也不大。而大分子的有机物易被颗粒杂质吸附沉入河底，因此原水水中低分子量 的溶解性有机物占多数。 一年中的d o c 变化如表2 2 和图2 5 所示，5 月份和7 月份，即春夏季时， 小于3 0 0 0 u 的d o c 百分比较低，到了1 0 月、1 2 月份秋冬季，逐渐上升。可见 原水具有湖泊水质特征同时又受到生活污水污染。夏季为多雨季节，雨量充沛。 由于降雨径流的作用，进入同济大学校内小河水的土壤有机物增多，同时藻类繁 殖旺盛，代谢物产生的有机物增多。但同时同济大学的生活污水总量春夏季节较 秋冬要高，而且多为大分子量。进入冬季，雨量减少，进入同济大学校内河水的 土壤有机物也相对减少，同时排入原水的生活污水的总量减少，使得小分子有机 物百分比例增高。因此，造成了原水四季总d o c 含量变化不大，但春夏季节低 分子量的d o c 比例减小，而秋冬季节低分子量所占的比例反而有所增加。其余 各区间的d o c 在1 年中基本变化不大。 一年中的u v 2 5 4 变化如表2 3 和图2 6 所示，分子量小于1 0 0 0 u 的u v 2 5 4 在 5 、7 月份时较高，进入冬季时下降。分子量小于3 0 0 0 l l 的u v 2 5 4 在5 、7 月份时 较低，进入冬季时增加。其余各区问的u v 2 5 4 变化可能是生活污水排放量变化造 成的。u v 2 5 4 主要代表腐植酸，而土壤有机物主要为腐植酸类所构成，藻类分泌 物主要为小分子腐殖酸有机物。夏季进入水源中有机物增多，加之藻类生长旺盛， 其代谢产物较多，同时排入的生活污水也较多，因此u v 2 5 4 较高。冬季雨量较少， 同时生活污水排放量减少，因此u v 2 5 4 较低。但由于冬季水源沉积物腐殖质释放 较多，因此小于3 0 0 0 u 分子量的u v 2 5 4 1 年中变化不大，同时也这表明大分子量 1 9 的u v 2 5 4 可能是生活污水造成的。从上述试验和分析结果可以看出，本试验的水 源水中有机物分子量分布的变化是具有湖泊特点又受生活污水共同影响的结果， 但主要是小分子量有机物构成，且是由藻类分泌物造成，使得小分子量有机物含 量全年变化不大，大分子量有机物受到生活污水影响。 比紫外吸收值( s u ) 变化 u v 2 5 4 值与有机物中苯环上碳含量的多少有着很好的线性关系( t r a i n ae ta 1 ， 1 9 9 0 ) ，因此u v 2 5 4 d o c 即单位有机碳的紫外度，反映了水中有机物的芳香构造 化程度，被称为比紫外吸收值( s u 、a ) 。s u v a 值越高，其芳香构造程度越高， 含饱和键的有机物越少，意味着水中有机物主