（环境科学专业论文）聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究.pdf

件范围内，较佳的解聚反应条件为质量投料比( h 2 0 p t t ) 为8 0 ，反 应温度3 0 0 。c ，反应时间1 5 m i n ，此时p t t 达到完全解聚，t p a 和 1 ，3 一p d o 产率分别达到9 0 5 和6 9 o 。对实验数据进行关联，得出p t t 在亚临界水中解聚反应活化能为1 1 1 5k j m o l 。 在质量投料比( h 2 0 p t t ) 为8 0 ，反应温度2 3 0 2 6 0 。c 、反应压 力2 5 4 5m p a 、反应时间5 6 0m i n ，催化剂( 氢氧化钠醋酸锌) 投 加量o o 0 7 5 9 的条件下，研究了亚临界水中p t t 的解聚情况。研究结 果表明催化剂醋酸锌对p t t 解聚反应的促进作用优于氢氧化钠。在实 验条件范围内，p t t 的解聚率与产物产率主要受催化剂、反应温度、 反应时间的影响，较佳的催化解聚反应条件为质量投料比( h 2 0 p t t ) 为8 0 ，催化剂醋酸锌用量为o 0 4 5 9 ，反应温度2 4 0 。c ，反应时间6 0 m i n ， 此时p t t 达到完全解聚，t p a 和1 ，3 p d o 产率分别达到9 0 1 和7 5 2 。 对实验数据进行关联，得出p t t 在亚临界水中催化解聚反应活化能为 9 6 9k j m o l ，说明在催化剂醋酸锌存在的条件下，p t t 在亚临界水中 更易于解聚。 关键词：聚对苯二甲酸丙二醇酯；亚临界水；对苯二甲酸；醋酸锌 d e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y t r i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t ei ns u b c r i t i c a l 後t e r a b s t r a c t p h a s eb e h a v i o ro fp o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p t t ) i ns u b c r i t i c a l w a t e rw i t ha n dw i t h o u tc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e di naf u s e ds i l i c ac a p i l l a r y r e a c t o r ( fsc r ) d e p o l y m e r i z a t i o no fp t ti ns u b c r i t i c a lw a t e rw i t ha n d w i t h o u t c a t a l y s t w a ss t u d i e di nab a t c ha u t o c l a v er e a c t o r t h e d e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t s o fp t tw e r e a n a l y z e dq u a l i t a t i v e l y a n d q u a n t i t a t i v e l yb y f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t _ i r ) ，g a s c h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) ，l i q u i dc h r o m a t o g r a p h ym a s s s p e c t r o m e t r y ( l c m s ) ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，a n dh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h e d e p o l y m e r i z a t i o ny i e l do fp t ta n dy i e l d s o fm a i np r o d u c t st e r e p h t h a l i c a c i d ( t p a ) a n d1 , 3 一p r o p a n e d i o l ( 1 , 3 - p d o ) w a si n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt o t h ea n a l y s i so fd e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sa n dt h er e s u l t so f p h a s eb e h a v i o r , t h ed e p 0 1 y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp t ti ns u b c r i t i c a lw a t e rw i t ha n d w i t h o u tc a t a l y s tw a s p r o p o s e d ，r e s p e c t i v e l y p h a s ec h a n g e so fp t ti nw a t e ra n da q u e o u sz i n ca c e t a t es o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e di nf s c r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h et w or e a c t i o nm e d i u m s ， w i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s i n g ，p t tg r a d u a l l ym e l t e da n d d i s s o l v e di nw a t e r , u l t i m a t e l yb e c a m eah o m o g e n e o u sa q u e o u ss o l u t i o n m e a n w h i l e ，i nf s c r ，t h ev a p o r - l i q u i d s o l i dp h a s e s t u r n e di n t o v a p o r - l i q u i d 1 i q u i dp h a s e s a n df i n a l l yb e c a m ev a p o r - l i q u i dp h a s e sw i t h i n c r e a s i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e i nt h ec o o l i n gp r o c e s s ，t p a g r a d u a l l ys e p a r a t e do u tf r o mt h ew a t e ra n dt h es i z ea n dn u m b e ro ft p a c r y s t a l si n c r e a s e dg r a d u a l l yi nt h ef s c r t h e r e s u l t si nt h ef s c rp r o v i d e ab a s i sf o rt h ec h o i c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h es t u d i e so fm e c h a n i s m o fp t td e p o l y m e r i z a t i o ni ns u b - c r i t i c a lw a t e rw i t ha n dw i t h o u tc a t a l y s t d e p o l y m e r i z a t i o no fp t t i ns u b c r i t i c a lw a t e rw a ss t u d i e du n d e rt h e c o n d i t i o n so fm a s sr a t i oo fw a t e rt op t t ( 4 0 12 o ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 2 4 0 3 2 0 。c ) ，r e a c t i o np r e s s u r e ( 3 1 1 0 6 m p a ) a n dr e a c t i o nt i m e ( 5 - 6 0 m i n ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e p o l y m e r i z a t i o no fp t tw e r em a i n l y i n f l u e n c e db yr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w h i l ei th a dl i t t l er e l a t i o n s h i p w i t ht h em a s sr a t i oo fw a t e rt op t t u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， i e ，w a t e r p t tr a t i oo f8 ：1 ( w w ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 0 。c ，a n dr e a c t i o n t i m e15m i n ，c o m p l e t ed e p o l y m e r i z a t i o nw a sa c h i e v e d ，a n dt h ey i e l d so f t p aa n d1 ，3 p d or e a c h e d9 0 5 a n d6 9 o ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f k i n e t i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fp t td e p o l y m e r i z a t i o n w a s1 1 1 5 k j m o l 一 d e p o l y m e r i z a t i o no fp t t i ns u b c r i t i c a lw a t e rw a ss t u d i e du n d e rt h e c o n d i t i o n so fm a s sr a t i oo fw a t e r p t t ( 8 o ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 2 3 0 2 6 0 。c ) ，r e a c t i o np r e s s u r e ( 2 5 4 5 m p a ) ，r e a c t i o nt i m e ( 5 - 6 0 m i n ) a n dm a s so f i i s o d i u mh y d r o x i d eo rz i n ca c e t a t e ( 0 - 0 0 7 5 9 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz i n c a c e t a t eh a dt h ea d v a n t a g ei nd e p o l y m e r i z a t i o no fp t ti ns u b - c r i t i c a lw a t e r c o m p a r e dt o s o d i u mh y d r o x i d e t h ed e p o l y m e r i z a t i o ny i e l do fp t ta n d p r o d u c t sy i e l d sm a i n l yd e p e n d e do nc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i e ，w a t e r p t tr a t i oo f8 ：1 ( w w ) ， t h em a s so fz i n ca c e t a t eo 0 4 5 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 4 0 。c ，a n dr e a c t i o n t i m e6 0m i n ，p t tc o u l db et o t a l l yd e p o l y m e r i z e da n dt h ey i e l d so ft p aa n d 1 , 3 p d oa t t a i n e d9 0 1 a n d7 5 2 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s o fk i n e t i c a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o n e n e r g y o fp t t c a t a l y t i c d e p o l y m e r i z a t i o nw a s9 6 9 k j m o l 一i tm e a n e dt h a tz i n ca c e t a t ew a s b e n e f i c i a lt ot h ed e p o l y m e r i z a t i o no fp t ti ns u b c r i t i c a lw a t e r k e yw o r d s ：p o l y t r i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ；s u b c r i t i c a lw a t e r ； t e r e p h t h a l i ca c i d ；z i n ca c e t a t e i i i 么 e n f t - i r g c h p l c g c m s l c m s k p t t p e t p b t p c p i p s 弓 p c s c f s c w f r t p a 1 3 p d o 毛 毛 符号说明 指前因子 活化能，k j m o l 1 傅利叶变换红外光谱分析仪 气相色谱仪 高效液相色谱仪 气质联用仪 液质联用仪 速率常数 聚对苯二甲酸丙二醇酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚对苯二甲酸丁二醇酯 聚碳酸酯 聚酰亚胺 聚苯乙烯 临界压力，m p a 临界密度，g c m 。3 超临界流体 超临界水 反应时间，m i n 温度， 对苯二甲酸 1 ，3 丙二醇 临界温度， 玻璃化温度， i l l 聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究 1 1 课题背景与意义 第一章前言 聚对苯二甲酸丙二醇酯( p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p t t ) 是一种新 型热塑性聚酯材料，其综合性能优异，具有良好的化学稳定性、机械性能、热稳 定性、高回弹性、尺寸稳定性、良好的染色性能，同时又有优良的耐污性，不易 起静电、低吸水性等特点，广泛应用于纤维、地毯、织物、薄膜、热塑性工程材 料等领域 1 4 】。近年来随着p t t 应用研究的不断深入，p t t 工业得到迅速发展，随 之而来产生大量p t t 废料，因此开发有效的回收技术来处理废弃p t t 成为迫切的 需求。 塑料的回收主要包括物理回收法、化学回收法和能量回收法【5 ，o 】。物理回收法 虽然延续了塑料的使用寿命，但其再生次数有限，且再生产品中含有大量的杂质， 只能降级使用，最终仍将以废弃物的形式进入自然环境，并未从根本上解决废弃 塑料的环境污染问题。能量回收法主要是对塑料进行焚烧以回收热量，但焚烧过 程中会产生有害废气造成大气污染。化学回收法主要有醇解法、水解法、超亚临 界流体法等，可将废弃塑料转化为可利用的低分子量产物，如液体石油产品、燃 料油可进行深加工，单体、其他化学品可作为合成塑料或生产化工产品的原料。 与物理回收法和能量回收法相比，化学回收法将废旧塑料转化为有价值的化学品， 最大程度减少了废旧塑料带来的污染，实现了石化工业的可持续发展，是目前废 旧塑料最合适的回收方法。 作为国际上公认的绿色技术，超亚临界流体己在萃取分离 7 , 8 1 、材料科学p 1 、 化学反应工程10 1 、分析技术等领域得到一定的应用，此类技术的应用与推广对 生态环境保护具有十分重要的意义。利用超亚临界流体优异的溶解能力和扩散能 力，废弃聚合物能快速有效地降解为有价值的单体或其他化学原料而加以回收。 国内外学者在超亚临界流体解聚废弃聚合物方面作了大量研究，常用的流体介质 有甲醇、甲苯、乙醇、水等。研究显示在超亚临界流体中解聚回收聚酯等极性聚合 物，可通过控制反应条件，将聚酯有效降解为单体，单体可重新用于聚合物合成 过程，实现了废旧聚酯的循环利用。 浙江一 、i k 大学硕士学位论文 1 聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究 目前，超亚临界流体解聚p t t 的主要介质为甲斟1 2 。1 4 】。水是自然界最重要的溶 剂，它来源广泛、价廉、无毒，易于从最后产物中除去，是环境友好介质。因此， 本文以水为反应介质，研究了p t t 在亚临界水中的解聚行为，为p t t 解聚回收的 进一步扩大试验以及最后的工业应用设计提供一定的理论依据，在亚临界水中开展 聚对苯二甲酸丙二醇酯解聚研究具有重要意义。 1 2 研究内容 利用课题组研发的耐高温高压的可视石英毛细管反应器( f u s e ds i l i c ac a p i l l a r y r e a c t o r ，简称f s c r ) 1 5 1 进行亚临界水中p t t 解聚和催化解聚的相态行为研究。在 不锈钢间歇式高压反应釜中，研究了p t t 在亚临界水中解聚和催化解聚行为，对 解聚产物进行分析，优化并确定最佳解聚反应条件。基于实验研究结果，推测解 聚反应机理并计算反应动力学参数。 具体内容如下： ( 1 ) 利用石英毛细管反应器同时结合显微镜和数码相机在线观测了p t t 在亚 临界水中解聚及催化解聚的相态随反应温度及时间的变化。 ( 2 ) 在不锈钢间歇式高压反应釜中，研究p t t 在亚临界水中解聚隋况；对解 聚产物进行分析，考察投料比、反应温度和反应时间对解聚率及目标主产物产率 的影响；根据产物组成、分布及解聚相态行为研究推测解聚反应机理，并根据实 验数据计算解聚反应动力学参数。 ( 3 ) 在不锈钢间歇高压反应釜中，以氢氧化钠或醋酸锌为催化剂，研究p t t 在亚临界水中的催化解聚情况；对解聚产物进行分析，考察催化剂用量、反应温 度和反应时间对解聚率及目标主产物产率的影响；根据产物的组成、分布及解聚 相态行为研究推测催化解聚反应机理，并根据实验数据计算催化解聚反应动力学 参数。 参考文献 1 】c h e nhb ，z h a n gyc h e nl ，e ta 1 n o v e li n h e r e n t l yf l a m e r e t a r d a n tp o l y ( t r i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) c o p o l y e s t e rw i t ht h ep h o s p h o r u s c o n t a i n i n gl i n k i n gp e n d e n tg r o u p j i n d u s t r i a l & e n g i n e e r i n gc h e m i s t r yr e s e a r c h ，2 0 1 0 ，4 9 ( 1 5 ) ：7 0 5 2 - 7 0 5 9 2 w a r dim ，w i l d i n gma ，b r o d yh t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e o fp o l y 浙江工业大学硕士学位论文 聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究 ( m m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) f i b e r s j j o u m a lo fp o l y m e rs c i e n c e ：p o l y m e rp h y s i c se d i t i o n ， 1 9 7 6 ，1 4 ( 2 ) ：2 6 3 2 7 4 d a n g s e e y u nn ，s u p a p h o lp ，n i t h i t a n a k u lm t h e r m a l ，c r y s t a l l i z a t i o n ，a n dr h e o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fp o l y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) p o l y ( b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) b l e n d s j p o l y m e rt e s t i n g ，2 0 0 4 ，2 3 ( 2 ) ：1 8 7 - 1 9 4 k a r a y a n n i d i sgp ，r o u p a k i a sc 只b i k i a r i sdn ，e ta 1 s t u d yo fv a r i o u sc a t a l y s t si nt h e s y n t h e s i so fp o l y ( p r o p y l e n et e r e p h t h a l a t e ) a n dm a t h e m a t i c a lm o d e l i n go ft h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n j p o l y m e r , 2 0 0 3 ，4 4 ( 4 ) ：9 31 - 9 4 2 a 1 - s a l e msm ，l e t t i e r ip ，b a e y e n sj r e c y c l i n ga n dr e c o v e r yr o u t e so f p l a s t i cs o l i dw a s t e ( p s w ) ：ar e v i e w j w a s t em a n a g e m e n t ，2 0 0 9 ，2 9 ：2 6 2 5 - 2 6 4 3 g o t om c h e m i c a lr e c y c l i n go fp l a s t i c su s i n gs u b a n ds u p e r c r i t i c a lf l u i d s j t h ej o u r n a lo f s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，2 0 0 9 ，4 7 ：5 0 0 5 0 7 k r i t z e rec o r r o s i o ni n h i g h t e m p e r a t u r em a ds u p e r c r i t i c a lw a t e ra n da q u e o u ss o l u t i o n s ：a r e v i e w j t h ej o u r n a lo f s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，2 0 0 4 ，2 9 ( 1 2 ) ：1 - 2 9 朱自强超临界流体技术【m 北京，化学工业出版社，2 0 0 0 贺文智，姜兆华，索全伶超临界流体沉淀技术制备超细粒子研究r j 】化学进展，2 0 0 3 ， 15 ( 5 ) ：3 6 1 3 6 6 刘志敏，张建铃，韩布兴超( 近) 临界水中的化学反应 j 化学进展，2 0 0 5 ，1 7 ( 2 ) ： 2 6 6 2 7 4 l i nyw uh ，w a icm s e p a r a t i o no fd i v a l e n tt r a n s i t i o nm e t a l1 3 - d i k e t o n a t e sa n dt h e i ra d d u c t s b ys u p e r c r i t i c a lf l u i dc h r o m a t o g r a p h y j 1 t a l a n t a ，2 0 0 0 ，5 2 ( 4 ) ：6 9 5 7 01 z h a n gcm ，x ul ，z h a n ghh ，e ta 1 d e t e r m i n a t i o no fs o l i dp r o d u c t sf r o mt h e d e - p o l y m e r i z a t i o no fp o l y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) i ns u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l j j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h ya ，2 0 0 4 ，1 0 5 5 ( 1 ) ：11 5 - 1 2 1 z h a n gcm ，z h a n ghh ，y a n gjl ，e ta 1 s t u d yo nd e p o l y m e r i s a t i o no fp o l yf t r i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) i ns u p e r c r i t i c a lm e t h a n o lb yg p c - h p l c i r j p o l y m e rd e g r a d a t i o na n d s t a b i l i t y , 2 0 0 4 ，8 6 ( 3 ) ：4 6 1 4 6 6 z h a n ghh ，x i a n ghw ，y a n gye ta 1 d e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) i ns u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l j j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，2 0 0 4 ，9 2 ( 4 ) ：2 3 6 3 2 3 6 8 p a nzyc h o uim ，b u r r u s sr c h y d r o l y s i so fp o l y c a r b o n a t ei ns u b - c r i t i c a lw a t e ri nf u s e d s i l i c ac a p i l l a r yr e a c t o rw i t hi ns i t ur a m a ns p e c t r o s c o p y j g r e e nc h e m i s t r y , 2 0 0 9 ，1 1 ( 8 ) ： 1 1 0 5 1 1 0 7 浙江工业大学硕士学位论文 3 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 眵 降 睁 k 阿 隅 p m 坦 b h h rl，l r 。l rl r l r l 聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究 第二章文献综述 帚一早 义陬综逊 2 1 聚对苯二甲酸丙二醇酯简介 聚对苯二甲酸丙二醇酯( p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p t t ) 是由对苯 二甲酸( t p a ) 或对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与1 ，3 一丙二醇( 1 ，3 p d o ) 经直接酯化法或酯 交换法制得的饱和聚酯( 分子结构式见图2 1 ) ，属半结晶型聚合物，其相对密度 为1 3 5 ，熔点2 2 5 c ，玻璃化温度( t 。) 4 5 7 5 。 广一 9o_ ，一、 | | r 一吣：夕一( 、_ 一g 岛c l l _ 2c 一十- l n 图2 1p t t 的分子结构式 f i g 2 1t h es t r u c t u r a l f o r m u l ao fp t t p t t 与聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 共同 构成了三大芳香族聚酯。先于p e t 和p b t ，p t t 由w h i n f i e l d 和d i c k s o n 于1 9 4 1 年首次合成【l 】，而p e t 和p b t 却早于p t t 分别在2 0 世纪的5 0 年代和7 ( ) 年代实 现了工业化生产。p t t 由于其主要合成单体1 ，3 丙二醇成本较高未能迅速实现商业 化应用，直到2 0 世纪8 0 年代中期，s h e l lc o m p a n y 和d e g u s s ac o m p a n y 在l ，3 丙 二醇的生产技术上取得重大突破，降低了生产成本，p t t 的工业化才得以实现。 1 9 9 8 年，s h e l l 公司开始批量销售商标名为c o t r e r r a rp o l y m e r 的p t t 商品，随后 d e g u s s a 、d u p o n t 、z i m m e ra g 等世界知名化学公司也纷纷投入工业化生产。 与p e t 、p b t 等偶数个亚甲基单元不同，p t t 的分子结构中有奇数个亚甲基 单元，分子链呈一种“z 字形构象，使p t t 具有优于p e t 和p b t 的高回弹性、 尺寸稳定性和良好的染色性能，同时又有良好的化学稳定性、机械性能、热稳定 性、优良的耐污性，不易起静电、抗紫外线变色性能以及吸水较少等特点，广泛 应用于地毯、服装、薄膜、包装材料、非织造布等领域【2 石】。用玻璃纤维填充的p t t 树脂可应用于汽车、电气电子以及家具等领域，如：传感器、电线扎带、汽车 灯座、点火线圈、刮水片、汽车顶棚、行李架；电气和电子接插件、线圈骨架、 插座、插头、开关和灯座；办公设施及装备等。 浙江工业大学硕士学位论文 聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究 2 2 聚对苯二甲酸丙二醇酯的回收处理技术 2 2 1 热分解技术 聚对苯二甲酸丙二醇酯的热解是在高温下破坏聚合物的分子结构，得n d , 分 子的固态、液态和气态馏分混合物的过程。 k e l s e y 等 7 1 对无氧条件下p t t 在2 4 0 2 8 0 的热降解行为进行了研究，采用 1 h n m r 手段来分析烯丙基端基的含量，以表征p t t 降解反应速率；测定特性粘度 以表征分子量的下降速率，以此分别计算热降解反应动力学。研究表明，两种方 法得到热降解速率非常吻合，这说明随机协同电环化反应断链是p t t 的主要热降解 反应机理。p t t 的热降解反应活化能在1 5 9 1 7 6k j m o l 。1 之间。在实验条件下，催化 剂、添加剂以及合成方法对p t t 热降解反应基本没有影响。 w a n g 等 8 】研究了p t t 分别在氩气、空气及氮气中的热分解动力学，系统地探 讨了p t t 分子量对其热稳定的影响，并计算了三种气体中p t t f i j 分解动力学参数 ( 反应活化能e 、反应级数n 以及频率因子z ) 。实验结果表明，p t t 在氮气中的热 分解过程与氩气中相似，但与空气中的分解机制不同。此外，空气中p t t 的初始分 解温度和热分解活化能均低于在氮气及氩气中的初始分解温度和热分解活化能。 钱和生 9 】利用裂解气相色谱质谱法对p t t 在6 0 0 。c 的热分解行为进行了研究。 研究发现p t t 有五种主要裂解产物，分别为苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、二苯甲酸一1 ，2 乙二醇酯、苯和联苯。根据裂解产物推测裂解过程断链主要发生在c o 键和c c 键， 另外产物还可能发生分子重排、环化及次级反应。 2 2 2 醇解回收技术 醇解主要是在醇类介质中，通过酯交换反应将p t t 解聚为其合成单体或其他有 价值的化学品从而得以回收利用。 k i m 等1 0 l 在1 6 0 1 9 0 。c 条件下研究t p t t 分别在乙二醇、二甘醇、三甘醇等多 元醇类及其混合体系中的碱催化( n a o h ) 解聚行为。研究结果表明，在反应温度 1 9 0 。c ，反应时间6 0 m i n 条件下，p t t 能够完全解聚，其解聚产物为对苯二甲酸二钠 和1 ，3 p d o 。产物对苯二甲酸二钠经盐酸酸化后可转化为p t t 的合成单体t p a ，得 以回收。实验以羧酸钠的浓度来计算解聚反应速率，结果显示p t t 的解聚速率随着 反应温度及易挥发的醇类溶剂添加量的增加而提高。解聚反应主要包括两个阶段， 第一阶段为诱导期，第二阶段中p t t 固体的质量随着其在n a o h 溶液中停留时间的 浙江工、i 匕大学硕士学位论文 5 聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究 延长而呈直线下降。 z h a n g 等 1 1 m 】在间歇式高压反应釜中进行了p t t 的超临界甲醇解聚研究，利用 气相色谱、凝胶渗透色谱、高效液相色谱对解聚产物进行分析，解聚产物有d m t 、 1 ，3 p d o 、m h p t 、b h p t 、m h e t 、b h e t 和h e h p t 。在甲醇和水质量比为1 0 0 的条件下，研究反应温度( 2 8 0 3 4 0 。c ) 、反应压力( 2 0 1 4 0 m p a ) 和反应时间 ( 0 - 6 0 m i n ) 对p t t 在甲醇中解聚反应的影响。结果显示随着反应温度、压力的升 高或反应时间的延长d m t 及1 ，3 p d o 的产率呈明显增加趋势，而当反应压力超过1 0 m p a 时，单体产率出现下降趋势。在3 2 0 ，1 0m p a 时d m t 产率达到了9 8 2 。根 据不同温度下产物中羧甲基的含量随时间的变化，拟合数据建立解聚动力学方程， 得至t j p t t 在高温甲醇中分解反应活化能为5 6 8 k j t o o l 一。根据产物分析，提出了p t t 在超临界甲醇中的解聚机理，见图2 2 。 ，一n ! l ；! ! ：! 鐾。“c h 。* 苎。： 一鍪- - o c h 3 - i - h o c h 2 c h 2 c ；h 2 。h d l t p r o p a n o d i o l 兰! 竺堂n c 魄。一盯￥型一。e h ：c 。h n0 i 一；、景 c 啦c h 2 0 - - c “- 一f 飞卜誉o c h 2 c h 2 0 h 霹一霹 c h p 厂飞一鉴 o c h 2 c h 2 c h 2 0 h h 。c 摊筘h 2 l ：娃：。一霪一? 一童。c h 筘h ：c 嗡。hh o c 摊筘h 2 l ：娃：o 一蓬一? 一翌o c h 筘h ：c 嗡。h 宾，一f h 。e h ：c 。c h ：。一巷一影孓琶。c h 芦h z o h 图2 - 2p t t 在超临界甲醇中的解聚机理l l 2 j f i g 2 2 r e a c t i + o nm e c h a n i s mf o r t h ed e p o l y m e r i z a t i o no f p t ti ns u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l 【1 2 】 如图2 2 所示，p _ t t 在超临界甲醇中的解聚过程为甲醇引发p t t 分子链酯键断 裂，同时甲醇分解形成不同正负离子与其发生反应，生成了d m t 和1 ，3 一p d o 。随着 解聚反应的进行，单体发生分解而形成不同离子，与体系中甲醇提供的离子发生 6 浙江工业大学硕士学位论文 岭 聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究 离子交换反应而生成副产物m h p t 、b h p t 、m h e t 、b h e t 和h e h p t 。 在以上回收利用方法中，热分解法虽然可将废弃塑料回收转化为液体石油产 品、单体或其它原料，但其仍存在一些问题：反应温度高，所需转化条件苛刻， 能耗大，时间长；热分解过程中会有毒有害气体排放，产生了二次污染，对环境 造成危害；热解产物比较复杂，种类多，分布很广，从而使产物的后续分离操作 难度加大。需要指出的是，目前在国内废弃塑料炼油很受推崇，但该法的经济效 益较低、且造成严重的环境污染【l4 1 。p t t 的碱性醇解法虽然反应条件较温和，但产 物的后续分离工艺复杂，同时存在反应后废碱及醇类物质的处理等问题，且碱性 条件会对反应装置造成腐蚀。针对以上种种弊端，利用超亚临界流体进行废弃塑 料的解聚回收研究具有重大意义。水是自然界广泛存在的无毒、廉价的环境友好 介质，与醇解相比，亚临界水解聚废旧聚合物是一种绿色有效的资源化处理技术。 该技术可使p t t 在较短反应时间内完全解聚，获得可利用的单体物质。 2 3 超亚临界流体回收处理废旧聚合物 2 3 1 超临界流体概述 超临界流体( s u p e r e r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 是指温度和压力均超过临界点的非凝 缩性高密度流体 1 5 1 。广义上，超临界流体还包括近临界流体( 温度和压力接近临 界点的流体) 。在纯物质的相图上一般流体的气液平衡线都有一个临界点，如图 2 3 所示，在该点气相与液相的界限完全消失，此处的温度和压力即是临界温度t c 和临界压力p c ，不同的物质的临界温度和临界压力不同。超临界流体既有与气体接 近的粘度及较高的扩散系数又有与液体相接近的密度( 见表2 1 ) ，因此具有很好的流 动、传递性能和溶解能力。在临界点附近，压力或温度的微小变化会使流体密度成 倍变化，并且由于溶解能力、粘度、扩散系数和介电常数都与密度有关，因此可 以通过调节温度和压力来控制超临界流体的物理化学性质【l6 | 。 表2 2 为一些适合作为化学反应溶剂的物质的超临界流体的临界参数和溶度 参到1 7 ，1 8 1 。目前，常用的超临界流体有二氧化碳、甲醇、乙醇、甲苯和水等，水是最 常用的溶剂，常被称为绿色溶剂，但其临界条件较苛刻，临界温度和临界压力都比较 高。 浙江工业大学硕士学位论文 聚对苯二甲酸丙二醇酯在亚临界水中的解聚研究 图2 3 纯物质的状态图 f i g 2 - 3 p r e s s u r ev st e m p e r a t u r eo fp u r em a t t e r 表2 1s c f 与其他流体的传递性质比较 t a b l e2 1c o m p a r i s o no fp r o p e r t yo fs c fa n do t h e r s s c f 物性液体( 常温、常压) 气体( 常温、常压) t c ，p ct c ，4 p c 密度( g ；c m 3 ) 0 6 1 6 0 2 0 50 4 - 0 90 0 0 0 6 0 0 0 2 粘度( m p a o s ) 0 2 - 3 0 0 0 1 - 0 0 30 0 3 - 0 0 90 。0 1 o 0 3 扩散系数( c m 2 i s )( o 2 - 2 ) x 1 0 。5 0 7 1 0 。30 2 1 0 3o 1 0 4 2 3 2 超亚临界水的特性 水的临界温度t c = 3 7 4 。c ，临界压力p c = 2