（材料学专业论文）苯乙烯阻聚剂合成、复配和性能评价及uhmwps的合成研究.pdf

一硒i i i lli ! i t iiil88700m5润 y 7蟹 认符合合肥工业大学硕 职称) 主席：弓及之 中国科学技术大学 委员： 鲁，蚍对，批 多乏嗲 合肥工业大学 合肥工业大学 合肥工业大学 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究j r ：作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金胆： 些太堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同：r = 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 曳丑 签字日期： ，年彩月万日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金曼王些厶堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印什和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权金世上些厶堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采j ： j 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权- 1 5 ) 学位论文者签名：关专争扯 签字日期： 弦，f 年 眵月石日 学位论文作者毕业后去向： 一 作单位： i l i 讯柏妇 聊签名：甲 沁 签字日期：力刊 电话： 邮编： 年汐月 彬日 、 苯乙烯阻聚剂合成、复配和性能评价及u h m w p s 的合成研究 摘要 苯乙烯是常见的聚合物单体，用途非常广泛。但在常温下贮存容易自聚， 用乙基苯脱氢精馏时也极易聚合。为此，必须添加阻聚剂以抑制其聚合。本文 用两种方法分别合成了阻聚剂n ，n 二乙基羟胺；用膨胀计法研究并优化了单 组分阻聚剂和复配阻聚剂对苯乙烯本体聚合的阻聚效果，还用r a f t 细乳液法 制备超高分子量聚苯乙烯( u h m w p s ) 。 主要研究工作如下： 1 、以三乙胺为原料，以工业双氧水为氧化剂，在t l = 0 5 和t 2 = 5 0 - 6 0 条件下，分别合成了阻聚剂n ，n 二乙基羟胺，用f t i r 表征了其化学结构。 在t l 和t 2 条件下，二乙基羟胺的产率分别为8 1 5 、8 4 2 。 2 、利用膨胀计法，在6 0 和8 0 条件下分别研究了苯乙烯阻聚剂：n ，n 二乙基羟胺( d e h a ) 、2 , 6 二叔丁基对甲酚( b h t ) 、对苯二酚( h q ) 、对 叔丁基邻苯二酚( t b c ) 、邻叔丁基4 ，6 一二硝基苯酚( d n b p ) 、高效阻聚剂 ( p i 7 0 ) 的浓度以及它们复配阻聚剂的浓度对苯乙烯本体聚合转化率和阻聚 效果的影响。 在6 0 下考察单组分阻聚剂对苯乙烯转化率的影响，使用不同浓度的 d e h a 、b h t 、h q 、t b c 、d n b p 、p i 7 0 。当d n b p 的浓度为5 0 0p p m 时，或 当p i 7 0 的浓度为3 5 0p p m 时，苯乙烯转化率都较低，阻聚效果最佳。在相同 转化率下d n b p 的持续时间达到6 0 0r a i n 以上，而高效阻聚剂p i 7 0 的持续时 间则较短。 在8 0 下考察单组分阻聚剂对苯乙烯转化率的影响，使用不同浓度的 h q 、t b c 、d n b p 、p i 7 0 ，得到d n b p 浓度为3 5 0p p m 、p i 7 0 浓度为3 5 0 p p m 时苯乙烯转化率都较低，阻聚效果最佳，在相同转化率下d n b p 的持续 时间为2 5 0m i n ；但p i 7 0 的持续时间就较短，使其在工业上应用上受到限 制。 在6 0 下，考察了阻聚剂b h t 、h q 、t b c 、d n b p 、p i 7 0 不同配比的复 配阻聚剂对苯乙烯转化率的影响。当t b c ：d n b p = i ：3 、t b c ：p i 7 0 = 1 ：3 时苯乙 烯转化率都较低，阻聚效果最佳；在相同转化率下其阻聚剂的持续时间都接近 6 0 0r a i n 。 在8 0 下，考察阻聚剂h q 、t b c 、d n b p 、p i 7 0 不同配比的复配阻聚剂 对苯乙烯转化率的影响，当h q ：p i 7 0 = 1 ：1 和d n b p ：p i 7 0 = 1 ：l 时苯乙烯转化率 都较低，阻聚效果最佳，在相同转化率下其阻聚剂的持续时间相对来讲都较 高。 比较6 0 和8 0 下的阻聚效果，单组分阻聚剂和复配阻聚剂的阻聚效果 以及持续时间随着聚合温度的升高而降低。 3 、以氯化苄、金属镁、苯乙烯等原料合成可逆加成一断裂链转移自由基 聚合( r a f t ) 试剂一苯基乙酸1 一苯基乙醇双硫酯( p e p d t a ) ，再将苯乙烯 单体、r a f t 试剂、乳化剂等进行超声细化，得到细乳液。通过细乳液法制备 超高分子量聚苯乙烯。通过红外光谱( f t i r ) 对r a f t 试剂、u h m w p s 进 行了表征；用粘度计、透射电镜( t e m ) 、z a t e p a l s 激光粒度仪等检测手段 对其进行了表征，结果表明u h m w p s 平均粒径为5 7 3 6n m ，分布指数为 0 3 5 8 ；黏均分子量为1 0 5 0 0 0 。 关键词：二乙基羟胺；膨胀计法；阻聚剂；r a f t 试剂；超高分子量聚苯乙烯 i i i a b s t r a c t s t y r e n ei s ac o m m o nm o n o m e r h o w e v e r ，i t ss e l f - p o l y m e r i z a t i o nh a p p e n e d e a s i l yd u r i n gt h ep r o c e s s e so fs t o r a g ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n dd i s t i l l a t i o no f e t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o n t h e r e f o r e ，i n h i b i t o rm u s tb ea d d e dt os u p p r e s s p o l y m e r i z a t i o n i n t h i s p a p e r ，n ，n d i e t h y lh y d r o x y l a m i n e a si n h i b i t o rw a s s y n t h e s i z e dw i t h t w om e t h o d s b yt h ed i l a t o m e t e rm e t h o d ，t h ee f f e c t so ft h e s i n g l e - c o m p o n e n ti n h i b i t o r sa n dc o m p o u n di n h i b i t o r so nt h eb u l k - p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e w e r es t u d i e da n d o p t i m i z e d ，a n du l t r a - h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y s t y r e n e ( u h m w p s ) w a sp r e p a r e db yr a f tm i n i e m u l s i o n t h em a i nw o r ka s f o l l o w s ： 1 i n h ib i t o r - n ，n d i e t h y lh y d r o x y l a m i n ew a ss y n t h e s i z e df r o mt r i e t h y l a m i n ea s m a t e r i a la n di n d u s t r i a lh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n tu n d e rt h et l = 0 - 5 a n d t 2 = 5 0 6 0 c ，a n dw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r t h ey i e l do fd i e t h y lh y d r o x y l a m i n e 8 1 5 8 4 2 u n d e rt ia n dt 2 2 u n d e r6 0 a n d8 0 ，w ev i at h ed i l a t o m e t e rm e t h o d ，i n v e s t i g a t e dt h a t t h ed i f f e r e n t s i n g l e a n d c o m p o u n di n h i b i t o r c o n c e n t r a t i o n so fn n - d i e t h y l h y d r o x y l a m i n e ( d e h a ) ，2 ，6 - d i t e r t b u t y l - p c r e s o l ( b h t ) ，h y d r o q u i n o n e ( h q ) ，4 一 t e r t b u t y l c a t e c h o l ( t b c ) ，4 , 6 一d i n i t r o - 2 - s e e b u t y l p h e n o l( d n b p ) ， e f f i c i e n t i n h i b i t o rp i - - 7 0i m p a c to nt h e s t y r e n eb u l k - p o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o n a n dt h e i n h i b i t o re f f i c i e n c y u n d e r6 0 t h ee f f e c t so nt h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ef r o mt h e s i n g l e c o m p o n e n ti n h i b i t o r s ，s u c h a s d e h a ，b h t ，h q ，t b c ，d n b p ，p i 一7 0w e r e r e s e a r c h e d w h e nd n b pa n dp i 一7 0c o n c e n t r a t i o ni s5 0 0p p ma n d3 5 0p p m r e s p e c t i v e l y ，t h es t y r e n ec o n v e r s i o nw e r eb o t hl o w ，a n dt h ei n h i b i t i o ne f f e c t sw e r e b e s t w h e nc o n v e r s i o nw a ss a m et h ed u r a t i o no fd n b pw a sa b o v e6 0 0m i n ，a n d t h ed u r a t i o no fe f f i c i e n ti n h i b i t o rp i 7 0w a sl o w e r u n d e r8 0 c ，t h ee f f e c t so nt h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ef r o mt h es i n g l e - c o m p o n e n ti n h i b i t o r s ，s u c ha sh q ，t b c ，d n b p ，p i 7 0w e r er e s e a r c h e d w h e n d n b pa n dp i - 7 0c o n c e n t r a t i o ni s35 0p p ma n d3 5 0p p mr e s p e c t i v e l y ，t h es t y r e n e c o n v e r s i o nw e r eb o t hl o w ，a n dt h ei n h i b i t i o ne f f e c t sw e r eb e s t w h e nc o n v e r s i o n w a ss a m et h ed u r a t i o no fd n b pw a sa b o v e2 5 0r a i n ，t h ed u r a t i o no fe f f i c i e n t i n h i b i t o rp i 一7 0w a sl o w e rw h i c hi sl i m i ti ni n d u s t r ya p p l i c a t i o n i v u n d e r6 0 w es t u d i e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fc o m p o u n d i n h i b i t o r so fb h t ，h q ，t b c ，d n b p ，p i 一7 0o nt h ec o n v e r s i o no fs t y r e n e w i t h t b c ：d n b p = 1 ：3a n dt b c ：p i 7 0 = 1 ：3 ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ew e r eb o t hl o w ， a n dt h ei n h i b i t i o ne f f e c t sw e r eb e s t w h e nc o n v e r s i o nw a ss a m et h ed u r a t i o nw a s b o t hc l o s et o6 0 0m i n u n d e r80 w es t u d i e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fc o m p o u n d i n h i b i t o r so fh q ，t b c ，d n b p ，p i - 7 0o nt h ec o n v e r s i o no fs t y r e n e w i t hh q ：p i - 7 0 = l ：1a n dd n b p ：p i 7 0 = 1 ：1 ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ew e r eb o t hl o w ，a n dt h e i n h i b i t i o ne f f e c t sw e r eb e s t w h e nc o n v e r s i o nw a ss a m et h ed u r a t i o nw a sb o t h l o n g e r c o m p a r e d6 0 a n d8 0 c ，t h ee f f e c t so fs i n g l e c o m p o n e n ta n dc o m p o u n d i n h i b i t o r sa n dd u r a t i o nd e c r e a s e da st h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d 3 1 - p h e n y l e t h y lp h e n y l d i t h i o a c e t a t e ( p e p d t a ) ， r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) a g e n t s ，w a ss y n t h e s i z e dw i t hb e n z y l c h l o r i d e ，m a g n e s i u m ，s t y r e n e t h e nt h es t y r e n em o n o m e r ，r a f ta g e n t ，e m u l s i f i e r ， e t c w e r eu l t r a s o u n d e dt or e c e i v eaf i n ee m u l s i o n 。w ep r e p a r e du h m w p sb y m e a n so fm i n i e m u l s i o n r a f ta g e n ta n du h m w p sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r v i s c o m e t e r ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，z a t e p a l sl a s e rp a r t i c l es i z e a n a l y z e rw e r ec a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z eu h m w p s ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a v e r a g es i z e o fu h m w p si s5 7 3 6n m ，d i s t r i b u t i o ni n d e xi so 3 5 8 ，v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ti s10 5 0 0 0 k e y w o r d s ：d i e t h y lh y d r o x y l a m i n e ；d i l a t o m e t e rm e t h o d ；i n h i b i t o r ；r a f ta g e n t ； u l t r a - h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y s t y r e n e v 致谢 本论文是在导师史铁钧教授精心指导下完成的，从选题、开题到论文撰 写的每一个细节都倾注了史老师大量的心血和精力。与史老师相处的三年，让 我获得高分子专业知识的同时，也明白了尊重别人也是尊重自己的做人道理。 史老师刻苦钻研的精神、科学严谨的工作作风、温文尔雅的大师风范、诲人不 倦的敬业精神、平易近人的人格魅力给我留下了刻骨铭心的记忆，使我受益匪 浅，并作为终身努力学习的榜样。在此我向老师致以诚挚的谢意和崇高的敬 意。 真诚感谢李忠、谭德新、周迅师兄在我课题、实验和日常生活上给予的帮 助，感谢课题组刘晖、孙建新、谢磊、吴宏伟、陈林、杨兆攀、朱文君、徐惠 同学对我的帮助与关心，是你们让我感受到友情的珍贵。 最后，特别要感谢我的父母和妹妹，是他们在精神和物质上的帮助使我顺 利完成硕士学业。 v i 作者：吴星林 2 0 11 年4 月2 5 日 第一章绪论l 1 1 概述。j 1 1 1 1 苯乙烯阻聚剂简介1 1 1 2 超高分子量聚苯乙烯( u h m w p s ) 的简介：2 1 2 苯乙烯阻聚剂的发展2 1 2 1 苯乙烯阻聚剂的发展历程2 1 2 2 苯乙烯阻聚剂的分类3 1 2 2 1 电子受体型阻聚剂3 1 2 2 2 氢供体型阻聚剂，3 1 2 2 3 稳定自由基型阻聚剂4 1 2 3 苯乙烯复配阻聚剂4 1 3 超高分子量聚苯乙烯( u h m w p s ) 的合成方法进展6 1 3 1 自由基聚合方法6 1 3 2 阴离子聚合方法7 1 3 3 z i e g l e r n a t t a 催化剂聚合一8 1 3 4 稀土催化剂配位聚合8 1 3 5 氮化亚铜乙二胺苄氯引发聚合8 1 3 6 超声辐射乳液聚合8 1 4 本文研究背景及意义8 1 4 1 本论文的立题思想8 1 4 2 本文的研究意义9 第二章苯乙烯阻聚剂n ，n 二乙基羟胺的合成1 0 2 1 引言1o 2 2 实验部分1 0 2 2 1 试剂及仪器1 0 2 2 2 合成工艺一1 1 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1 红外分析1 2 2 3 2 不同合成方案对d e h a 产率的影响1 3 2 4 本章小结1 3 第三章不同温度下对单组分苯乙烯阻聚剂的评价1 4 3 1 引言? 1 4 3 2 实验部分1 4 3 2 1 实验原料及实验仪器1 4 v i i 3 2 2 试剂的纯化与处理1 5 3 2 3 基本原理1 5 3 2 4 实验过程1 6 3 2 5 实验方案设计j 1 6 3 3 结果与讨论1 7 3 3 1 数据可靠性验证1 7 3 3 26 0 下对单组分苯乙烯阻聚剂的评价1 7 3 3 2 1 单组分阻聚剂的设计与评价1 8 3 3 2 2 单组分苯乙烯阻聚剂的阻聚效果比较2 2 3 3 38 0 下对单组分苯乙烯阻聚剂的评价2 2 3 3 3 1 单组分阻聚剂的设计与评价2 2 3 3 3 2 单组分苯乙烯阻聚剂的阻聚效果比较2 5 3 4 本章小结2 6 第四章不同温度下对苯乙烯复配阻聚剂的评价2 7 4 1 引言2 7 4 2 实验部分一2 7 4 2 1 实验原料及实验仪器2 7 4 2 2 实验过程2 7 4 2 3 实验方案设计2 7 4 3 结果与讨论2 7 4 3 1 数据可靠性验证2 7 4 3 26 0 下对多组分苯乙烯阻聚剂的评价2 8 4 3 2 1 多组分苯乙烯阻聚剂的设计与评价2 8 4 3 2 26 0 下苯乙烯阻聚剂的阻聚效果比较3l 4 3 38 0 下对多组分苯乙烯阻聚剂的评价3 3 4 3 3 1 多组分苯乙烯阻聚剂的设计与评价3 3 4 3 3 28 0 下苯乙烯阻聚剂的阻聚效果比较3 7 4 4 本章小结3 8 第五章r a f t 细乳液法制各超高分子量聚苯乙烯( u h m w p s ) 3 9 5 1 引言3 9 5 2 实验部分3 9 5 2 1 试剂及仪器3 9 5 2 2 合成工艺4 0 5 3 结果与讨论：4 l 5 3 1p e p d t a 的红外分析4 1 5 3 2u h m w p s 的红外分析4 2 v i l l 5 3 3 黏度法测定聚苯乙烯的分子量4 2 5 3 4 细乳液聚合得到的乳液表观形貌和粒径4 4 5 4 本章小结4 5 结论”4 6 参考文献4 8 附录5 2 i x 图3 36 0 下不同b h t 浓度对苯乙烯聚合的阻聚效果1 9 图3 46 0 下不同h q 浓度对苯乙烯聚合的阻聚效果2 0 图3 56 0 下不同t b c 浓度对苯乙烯聚合的阻聚效果2 0 图3 66 0 下不同d n b p 浓度对苯乙烯聚合的阻聚效果2 0 图3 76 0 下不同p i 7 0 浓度对苯乙烯聚合的阻聚效果2 1 图3 86 0 下单组分最佳阻聚剂阻聚效果的比较2 2 图3 98 0 下不同h q 浓度对苯乙烯聚合的阻聚效果2 3 图3 108 0 下不同t b c 浓度对苯乙烯聚合的阻聚效果2 4 图3 1 l8 0 下不同d n b p 浓度对苯乙烯聚合的阻聚效果2 4 图3 1 28 0 下不同p i 7 0 浓度对苯乙烯聚合的阻聚效果2 4 图3 1 38 0 下单组分最佳阻聚剂阻聚效果的比较2 5 图4 18 0 下t b c 和d n b p 复配对苯乙烯聚合的阻聚效果2 8 图4 26 0 下不同配比b h t 和h q 对苯乙烯聚合的阻聚效果_ 3 0 图4 36 0 下不同配比t b c 和d n b p 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 0 图4 46 0 下不同配比t b c 和p i 7 0 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 0 图4 56 0 下不同配比h q 、t b c 和d n b p 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 1 图4 66 0 下最佳配比阻聚剂阻聚效果的比较3 2 图4 78 0 下不同配比d n b p 和p i 一7 0 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 4 图4 88 0 下不同配比h q 和p i 7 0 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 5 图4 98 0 下不同配比h q 和d n b p 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 5 图4 108 0 下不同配比h q 和t b c 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 5 图4 1 18 0 下不同配比t b c 和d n b p 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 6 图4 1 28 0 下不同配比t b c 和p i 一7 0 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 6 图4 138 0 下不同配比t b c 、d n b p 和p i 7 0 对苯乙烯聚合的阻聚效果3 6 图4 1 48 0 下最佳配比阻聚剂阻聚效果的比较3 8 图5 1p e p d t a 的合成过程示意图4 0 图5 2p e p d t a 的红外光谱图4 1 图5 3u h m w p s 的红外光谱图4 2 图5 41 s p c 及l n r l r c 对c 的关系图4 3 图5 5 聚苯乙烯乳液的t e m 一4 4 图5 6 聚苯乙烯乳液粒度分布一4 4 x 表格清单 表2 1 化学试剂1 0 表2 2 实验仪器。11 表2 3 不同合成方案对d e h a 产率的影响1 3 表3 1 实验原料1 4 表3 2 主要的实验仪器1 5 表3 3t b c 对苯乙烯聚合平行实验误差1 7 表3 4t = 6 0 。c 下单组分阻聚剂d e h a 、b h t 、h q 、t b c 、d n b p 、p i 一7 0 不 同计量的设计1 8 表3 5t = 8 0 * c 下单组分阻聚剂h q 、t b c 、d n b p 、p i 7 0 不同计量的设计 ：1 3 表4 1t b c 和d n b p 复配对苯乙烯聚合平行实验误差2 8 表4 2t = 6 0 。c 下多组分阻聚剂h q 、t b c 、d n b p 、p i 7 0 不同配比的设计 2 9 表4 3t = 6 0 * c 下不同配比阻聚剂的设计3 2 表4 4t = 8 0 。c 下多组分阻聚剂h q 、t b c 、d n b p 、p i 7 0 不同配比的设计 3 3 表4 5t = 8 0 下不同配比阻聚剂的设计3 7 表5 1 实验试剂3 9 表5 2 实验设备4 0 表5 3 黏度法测定结果4 3 x i 第一章绪论 1 1 概述 1 1 1 苯乙烯阻聚剂简介 苯乙烯分子式c 8 h 8 ，分子量1 0 4 1 4 ，是无色透明带有强烈气味的液体， 易燃。比重a2 0 0 9 0 9 ；沸点1 4 5 2 ；燃点4 9 ；闪点3l ；蒸汽1 3m m h g ( 13 ) ；爆炸极限1 1 - - 6 1 ( 体积) ；粘度o 7 8 1 厘泊( 2 0 ) 。能与乙 醇、丙酮、乙醚、二硫化碳等各种烃类以及氯代烷等互溶。在空气中由于氧气 的作用，容易聚合会生成甲醛和苯甲醛：在热作用下和引发剂聚合为聚苯乙 烯；除了发生聚合反应外，还能发生所有不饱和化合物的反应。例如苯乙烯与 丙烯睛、丁二烯共聚，得到的共聚物就是a b s 工程塑料；与丙烯睛共聚得到 的共聚物为a s 树脂；与丁二烯共聚生成合成橡胶( s b r ) 或胶乳( s b l ) ； 苯乙烯还可用于生成其它树脂，此外苯乙烯还广泛用于涂料、制药、纺织及选 矿等工业上1 卜2 1 。 随着我国工业不断发展，苯乙烯的需求也是突飞猛进。苯乙烯产量从 2 0 0 5 年的2 0 0 万吨到2 0 1 0 的4 5 0 力吨，年均增长率为2 5 。消费量从2 0 0 5 年的4 3 8 万吨增加到5 6 0 万吨，年均增长率2 4 4 。由于苯乙烯需求的快速增 长，许多生产厂家计划新建或拟建苯乙烯装置。预计到2 0 1 5 年我国苯乙烯生 成能力将达到年产7 0 0 万吨左右，苯乙烯的进口量逐年增加，2 0 0 5 年净进口 量突破1 4 5 万吨，2 0 lo 年净进口量已经到3 6 5 万吨p q j 。 由于苯乙烯单体具有自聚特性，常温下就可以发生聚合，当温度越高， 聚合速度就越快。因此，苯乙烯在其生产、加工、贮存和各个使用阶段都会发 生人们不希望的聚合反应，尤其是在精馏过程中的热聚合会导致苯乙烯单体损 失，并且使体系粘度增加，这样又会导致体系温度升高，单体损失更加严重， 而且会使苯乙烯单体的纯度降低。其热聚合还会使精馏装置起垢，这些苯乙烯 聚合物沉积在使用的装置上，会导致苯乙烯生产效率降低，也增加了去除沉积 物的生产成本。 因此，为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯由于热聚合导致的损失，保证精 馏生产过程正常进行，必须添加苯乙烯精馏阻聚剂。 过去的几十年，苯乙烯阻聚剂不断地被人们研究，开始是从降低阻聚剂毒 性出发，同时还考虑了阻聚性能，合成出了许多新型的苯乙烯阻聚剂。由于阻 聚剂之问的协同作用，能将各种阻聚剂巧妙组合，这样会使阻聚剂的阻聚性能 得到很大提高，所以就出现了复配型阻聚剂。如今工业生产上采用复配阻聚 剂，尤其现在国内的公司是使用真阻聚剂和缓聚剂的复配，用于产生更好的阻 聚效果，从而降低了苯乙烯生产成本1 弘6 。 1 1 2 超高分子量聚苯乙烯( u h m w p s ) 的简介 聚苯乙烯一般可分为通用聚苯乙烯( g p p s ) 、高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 和可发性聚苯乙烯( e p s ) 三大类。聚苯乙烯( p s ) 是一种广泛应用的热塑性 树脂，具有刚性大、透明性好、绝缘性能优良、吸湿性低、表面光洁度高、易 加工等优点，但其质硬、冲击性差、性脆，因而在应用中受到限制。为了克服 其性能上的缺陷，人们采用物理及化学方法，成功地开发出了各类苯乙烯系列 聚合物，如h i p s 、a b s 、a s 、s m a 以及近年来出现的间规聚苯乙烯( s p s ) 和 超高分子量聚苯乙烯( u h m w p s ) 。u h m w p s 的合成方法一般分为阴离子聚 合、自由基聚合和稀土催化配位聚合。由于阴离子聚合的聚合条件要求苛刻， 所以不是工业化生产的好方法。自由基聚合条件温和，易于控制，尤其采用悬 浮聚合或乳液聚合的方法可以制备h u m w p s ，但乳液聚合中乳化剂难以从体 系中除去，从而影响产品性能，此法也不是很理想。近年来还丌发了连续本体 聚合法。同时也开发了活性自由基聚合方法来合成u h m w p s ，并部分实现了 工业化生产，这将会是合成u h m w p s 的一种很有竞争力的方法。 u h m w p s 既可以保持g p p s 所持有的易加工性能和优异光学性能，又具 有较高的机械强度和耐热性，还保持原有的透明性。可用于大型薄壁制品，也 可与其它高聚物共混来制备新的多相多组分材料1 7j 。由于u h m w p s 的熔体粘 度高，在低剪切速率下就会出现不稳定流动，这样加工性稍劣于g p p s 。因 此，为了在现有设备上顺利加工u h m w p s ，有必要对其流变加工性能进行改 进。一般超高分子量聚合物的流变加工性可以通过加入加工助剂或与低分子量 聚合物共混来加以改善。 1 2 苯乙烯阻l 聚剂的发展 1 2 1 苯乙烯阻聚剂的发展历程 从苯乙烯单体工业化生产以来，人们不断地进行苯乙烯精馏阻聚剂的开 发，一些低毒高效的复配阻聚剂丌始在苯乙烯生产装置上使用。至今，应用于 该领域的阻聚剂已经历了数次更新换代。第一代：上世纪，7 0 - 8 0 年代，国内 外一般使用2 ，4 一二硝基苯酚( d n p ) 作为苯乙烯精馏过程的阻聚剂。这类阻聚 剂毒性较大、阻聚效率较低、对环境污染严重。目i j 已很少有装置使用这种阻 聚剂。第二代：上世纪8 0 年代以后，人们通过在d n p 结构中引入甲基、乙 基、丁基等基团，降低阻聚剂的毒性，提高其在苯乙烯中的溶解度，2 ，6 二硝 基对甲酚( d n p c ) ，4 , 6 一二硝基2 仲丁基苯酚( d n b p ) 开始在苯乙烯生产 装置上使用。第三代：上世纪9 0 年代以来，一些新的高效、低毒、环保型的 苯乙烯阻聚剂在装置上试用，这些阻聚剂多采用多组分复配而成，其阻聚效率 也明硅高于d n b p 或d n p c ，使用的计量也进一步减少，这样就降低了生产成 本i8 1 。 2 1 2 2 苯乙烯阻聚剂的分类 苯乙烯阻聚剂按抑制效果的不同，分为真阻聚剂和缓聚剂两种1 9 】；按抑 制历程的不同，分为电子受体型阻聚剂、氢供体型阻聚剂、稳定自由基型阻聚 剂1 0 】，这里主要阻聚剂抑制历程不同来叙述。 1 2 2 1 电子受体型阻聚剂 该阻聚剂一般含有共轭结构，聚合体系中的活性自由基先与其发生加成 反应，然后歧化或耦合终止。 电子受体型阻聚剂分两大类：一类是硝基苯酚类1 9 l ，如2 ，4 二硝基苯酚、 2 仲丁基4 ，6 二硝基苯酚( d n b p ) 。这类阻聚剂具有高效的阻聚性能，而且 价格便宜，在石化工业生产上发挥巨大的作用，d n b p 在国内的许多石化企业 至今仍在使用。另一类是醌类及其衍生物，初期有苯醌，阻聚效果好，但毒性 较大，所以在工业上使用比较少。目前该类阻聚剂研究较多的是醌甲基化物类 和醌酰亚胺类】。该类阻聚剂的毒性小，且阻聚性能高，开始逐步替代硝基 苯酚类阻聚剂。其中，醌甲基化物类中效果好的有2 ，6 一二叔丁基4 。亚苄基环 己一2 ，5 二烯酮，醌酰亚胺类中有n 一 4 一【( 1 ，3 一二甲基丁基) 亚胺基】- 2 ，5 环已二 烯j ( b d q i ) 等。 2 , 6 二叔丁基4 一亚苄基一环己一2 ，5 一二烯酮b d q i 1 2 2 2 氢供体型阻聚剂 这类阻聚剂一般带有活泼的氢原子，通过链转移的方式，聚合体系中的 自由基可以从阻聚剂分子上夺取活泼氢l l 引。生成的自由基稳定性很强，没有 引发聚合的能力，从而起到阻聚或缓聚效果。 常见的氢供体型阻聚剂类型有：苯酚、苯胺、氢醌、有机磺酸和羟胺等以 及其衍生物。目前，有机磺酸和羟胺是较新型阻聚剂，其中效果较好的有十二 烷基苯磺酸和n ，n 一二羟丙基羟胺( h a p a ) 1 1 3 1 4 j 。 1 2 2 3 稳定自由基型阻聚剂 稳定自由基型阻聚剂一类是2 ，2 二苯基一1 苦基肼自由基( d p p h ) ，由于 其硝基的吸电子倾向，苯环上的共轭效应，使d p p h 变成稳定自由基。不能引 发单体聚合，却可以与活性自由基双基终止。d p p h 的阻聚效果很好，其浓度 在l0 4 m 以下，就能使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体完全阻聚。聚合体系中 的初级自由基还未被引发，就被捕捉，d p p h 中一个自由基能够化学计量地消 耗体系中的一个自由基。利用体系的紫色消失，可以判断阻聚剂的消耗情况。 所以d p p h 可用来测定引发速率，进而求其引发速率l l 引。 稳定自由基型阻聚剂另一类是氮氧自由基化合物，主要是哌啶类氮氧自 由基和受阻型氮氧自由基。其中哌啶类氮氧自由基，它是最近发现的一种新型 稳定自由基，其中= n o e 作为自由基捕捉体，能有效捕捉单体活性链上的自 由基，进而生成稳定的分子型化合物，起到阻聚作用。与传统阻聚剂相比，该 阻聚剂阻聚效率高、毒性小。所以在2 0 世纪8 0 年代后，该阻聚剂得到广泛的 开发和应用。常用的哌啶氮氧自由基有4 一氧代2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶一l 一氧 ( o x o t e m