（材料学专业论文）膜技术在大豆乳清废水及油脂精炼中的应用.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 工业上生产1 吨大豆分离蛋白大约产生6 0 m 3 的乳清废水。乳清废水中除含 有低分子水溶性蛋白质、蔗糖、无机盐外，还含有大豆低聚糖、大豆异黄酮、 大豆皂苷等对人体有特殊保健功能的高附加值物质，这些物质使得乳清废水 的c o d 值高达1 6 0 0 0 m g 1 ，形成高浓度的有机废水。目前，大豆分离蛋白 生产企业都是将乳清废水直接排放入环境中，既造成环境污染，又造成高附 加值物质的损失；大豆炼油厂的油脂精炼工序能耗高，回收的磷脂纯度低并 已变性，且精炼工序长，产生大量的碱炼废水。 膜技术是一门新兴技术，无需加热、化学反应、相变，即可达到浓缩、 分离、纯化的目的，尤其适合于大分子物质如蛋白质等的分离、浓缩、纯化。 根据乳清废水及膜的特性选择分别适用于截留低分子量蛋白质、低聚 糖、氨基酸等物质的6 k d 超滤膜、2 0 0 d a l 纳滤膜和r o 膜，然后将这些膜应 用于大豆乳清废水的治理工艺研究。结果表明：将膜技术应用于大豆乳清废 水的治理中，既回收了废水中的蛋白、低聚糖，又使废水的c o d 值下降到 1 0 m g 1 4 以下，达到或接近纯净水的要求，能回用至大豆分离蛋白生产的碱 溶工序中。 根据大豆油一蒸油中杂质的种类、分布情况、物料特点、油中磷脂胶束 的尺寸大小及膜的特点，选择2 4 9 m 的无机陶瓷膜用于一蒸油的除杂膜，2 k d 膜的无机陶瓷膜用于除杂后提取磷脂，然后将所选的膜应用于大豆精炼油的 脱胶工艺之中。结果表明：将膜技术应用于大豆精炼油的脱胶工艺中，回收 高品质磷脂的同时降低了精炼油的生产能耗，也缩短了大豆精炼油的精炼工 艺路线，且使整个工艺不产生碱炼废水。 对应用于本论文课题研究的各种膜的清洗进行了探讨，并都寻找到了适 当的清洗方法。 结合当前市场对膜技术在大豆乳清废水治理、大豆精炼油脱胶工艺中的 应用的投资及相应的经济效益进行了客观分析，说明将膜技术应用于大豆乳 清废水的治理、大豆精炼油脱胶工艺中，在降低大豆分离蛋白生产企业成本 的同时还给企业带来很大的经济和社会效益。 关键词：乳清废水，大豆低聚糖，大豆精炼油，膜技术，膜污染 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t 蚴e yc o m ef r o mt h ep r e p a r a t i o no fs p i 乃ep r o d u c t i o no fi ts p lw i l li n d u c e6 0 t w h e yi ni n d u s t r y i nw h i c ht h e r ea r eo l i g o s a e c h a d d e so fs o y b e a n s ，d a i d z e i n ，g e n i s t e i n a n ds o y a s a p o n i nb e s i d e sw a t e r - s o l u b i l i t yp r o t e i n so fl o wm o l e c u l a rw e i g h t ，e a r l e s u g a r , a b i o s a l t si nw h e y t h o s es u b s t a n c e sa r ev a l u a b l em a t t e r sa n dh a v eh e a l t hc a r e f u n c t i o n sf o rp e o p l e ，b u tm a k ew h e yh a v e16 0 0 0 m g 1 1c o dv a l v e ，b e c o m eo r g a n i c w a s t ew a t e ro fh i g hc o n c e n t r a t i o n a tp r e s e n t ，w h e ye n t e r sd i r e c t l ye n v i r o n m e n tf o r w a s t ew a t e r , s oi ti n d u c e se n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dm a k e sv a l u a b l em a t t e r sl o s e ； w o r k i n gp r o c e d u r eo fg e t t i n gr i do fp h o s p h o l i p i d si ns o y b e a nr e f i n e r y h a sh i g h e n e r g yw a s t e d i s t i u e dp h o s p h o l i p i d sf r o mo i lh a sl o wp u r i t ya n dh a sd e f o r m e d t h e w o r k i n gp r o c e d u r el e a d st ol o n g e rr e f i n i n gp r o c e d u r er o u t ea n dag r e a to fr e f i n i n g w a s t cw a t e rb ya l k a l l m e m b r a n et e c h n o l o g yi san e we x c e l l e n tt e c h n o l o g yw i t h o u th e a t ，c h e m i c a l r e a c t i o na n dp h a s cc h a n g e s i ti sa b l et ob e u s e dc o n c e n t r a t i o n ，s e p a r a t i o na n d p u r i t y , e s p e c i a l l yf o rs u b s t a n c ew i t hg r e a tm o l e c u l 缸w e i g h t f o re x a m p l ep r o t e i n s 6 k du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e 2 0 0 d a ls a n e f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dr e v e r s e o s m o s i sm e m b r a n e a r c r e s p e c t i v e l y c h o o s e d f o r s e p a r a t i n gp r o t e i n s ， o l i g o s a c c h a r i d e s a n ds u b s t r a n c e sw i t hl o wm o l e c u l e w e i g h t ，f o re x a m p l e a l n i n o d h e n e lb yw h e ya n dm e m b r a n ec h a r a c t e r , t h e nt h e ya r eu s e df o rt e c h n o l o g yo f f a t h e r i n gs o y b c a nw h e y 乃er e s u l t sa r c ：s o y b c a np r o t e i n sa n do l i g o s a c c h a r i d e si n w h e ya r er e c l a i m e df r o mw h e y , c o dv a l u ei nw h e yd r o p st ob e l o w1 0 m g 1 _ 1 a n d w h e yb c c o m c sr e c y c l i n gw a t e rf o rp r e p a r a t i o no fs p i 2 4 1 x mc h i n aa b i o m e m b r a n ei sc h o o s e df o rd i v i d i n gi m p u r i t yf r o mo i lb y i m p u r i t yk i n d ，d i s t r i b u t i n gp h a s e ，s u b s t a n c ec h a r a c t e ro fo i l ，p h o s p h o l i f i i d s p h a s ei no i la n dm e m b r a n ec h a r a c t e r 2 wc h i n aa b i o m e m b r a n ei sf o rp i c k i n gu p p h n s p h n l i p i d sf r o mo i l r e s u l t ss h o w ：s o y b c a np h o s p h o l i p i d sa r cr e c y c l e d ，e n e r g y w a s t ef a l l sd o w n ，r e f i n i n gr o u t ei sg r e a t l yc u t ，a n dt h e r ea r cn o tw a s t ew a t e ri nw h o l e r e f i n i n gr o u t e a p p r o p r i a t ec l e a n o u tw a y so fa l lk i n d so fm e m b r a n e su s e di nr e s e a r c ho ft h e a r t i c l et a s ki sp r o b e d ，d i s c u s s e d a tt h es a m et i m e ，i n v e s t m e n to fm e m b r a n ea n d r e l e v a n te c o n o m yb e n e f i ta r ei m p e r s o n a l l ya n a l y z e di nw h e yf a t h e r i n ga n do i l r e f i n i n gt e c h n o l o g y i ts h o w s ：m e m b r a n et e c h n o l o g ya r cn o to n l ya b l et oc u td o w n c o s t ，b u ta l s ob r i n ge n o r m o u se c o n o m i cb e n e f i t sw h e ni ti sa p p l i e df o rw h e yf a t h e r i n g a n do i ir e f i n i n gt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：w h e yw a s t ew a t e r ，r e f i n e ds o y b c a no i l ，s c i y b e a no l i g o s a c c h a r i d e s m e m b r a n et e c h n o l o g y ，m e m b r a n ep o l l u t i o n 讯 l 童工繁火溶 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：舞赣 日期：矗卯绊月8 日 学位论文作者签名：、) 乏嚣移 日期：矗卯绊g 月8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者始疆去岑 指导教师始砀锯檩父 学位论文作者签名：j 岔宪猡 指导教师签名：加倒班 日期：腓j 月8 日 日期：e 易年易向步日 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 大豆精深j o t 的现状、水平及存在的问题 大豆是世界上栽培最为广泛的作物之一，在世界各地都可以看到大面积 的种植。大豆起源于我国，在我国已经有五千多年的栽培历史。大豆按皮色 分黄豆和杂豆两大类，杂豆又分为青豆、黑豆和红豆等。而黄豆的产量为世 界大豆总产量的9 0 以上，因此一般将大豆专用于称呼黄豆。大豆的生产历 史尽管非常悠久，但是得到大规模的发展还是在第二次世界大战以后。目前， 世界上已有5 2 个国家和地区种植，种植面积前三位的是美国、巴西、阿根 廷。我国的大豆生产在近一个世纪内几乎没有什么变化，在世界市场上所占 份额在不断下降，现在已经由原来的第一生产大国降到了第四位，究其原因 是多方面的，其中主要是生产管理技术方面的落后【1 1 。我国应尽快建立w t 0 规则允许的、欧洲和日本等许多国家已实行的、行之有效的技术壁垒，以保 护和促进我国的大豆生产。大豆的种植和生产之所以在世界各国得到如此大 规模的发展，主要是因为随着人们对大豆和大豆制品的不断深入的研究，大 豆的营养特性特别是大豆所具有的其他产品无法比拟的生理和生物活性越 来越被人们所认识和了解【2 】。既使美国这样一个在过去很长时期内仅仅把大 豆作为榨油材料的国家也已完全改变了对大豆的看法。美国f d a 规定，食品 原料中的大豆含量超过三分之一以上，则该食品可标记为“健康食品”。而 日本则是世界上研究大豆最多的国家。对大豆的营养性、功能性和加工特性 研究最为深入。我国自上世纪九十年代后也开始重视对大豆的开发和应用 1 3 4 1 。 1 1 1 大豆功能性成分及其生物特性4 】【5 1 1 7 儿8 l 大豆起源于我国，大豆在我国古代被称为“菽”或“大菽”。在五千年 以前我国就已开始栽培大豆，大豆是我国文明基础的五谷( 稻、黍、稷、麦、 豆) 之一，在秦汉以后，“大豆”一词开始替代“菽”或“大菽”，并最终得 到广泛应用。大豆含有蛋白质、脂肪、糖类、矿物质、磷脂、维生素等多种 营养成分。 1 蛋白质 湖北工业大学硕士学位论文 蛋白质是大豆最主要成分之一，我国的大豆蛋白质含量一般在4 0 左 右，个别品种可达5 0 以上，大豆中的蛋白质有8 6 8 8 属于水溶性蛋白 质，球蛋白是它的主要成分，占水溶性蛋白质的8 5 。 大豆蛋白的氨基酸组成相当完全，除蛋氨酸和半胱氨酸含量较少外，其 余必需氨基酸含量均达到或超过了世界卫生组织推荐的必需氨基酸需要量 水平，因此大豆蛋白质是一种优质的完全蛋白质。大豆蛋白质所含的氨基酸 中，赖氨酸的含量特别丰富，而谷物类食品正缺乏赖氨酸，所以将大豆制品 谷物类食品配合食用，可以弥补谷物类食品中缺乏的赖氨酸，使谷物类食品 的营养价值得到进一步提高，大豆蛋白质另有一个优点就是不同的加工方法 对必需氨基酸的含量和特性没有显著影响，所以，大豆适用于加工成各种食 品。 大豆乳清中含乳清蛋白1 0 左右，是大豆中存在的非酸沉蛋白，主要 是大豆蛋白中的2 s 组分，包括以胰蛋白酶制剂、细胞色素c 等。大豆乳清 蛋白是一种非常有前途的功能性食品，具有最好的溶解性，在乳品及饮料行 业具有十分广泛的开发应用前景。大豆乳清蛋白具有生物活性，其中胰蛋白 酶抑制剂是抗癌因子，能预防肝癌、结肠癌及乳腺癌。大豆乳清蛋白粉经超 滤膜截留后，再经真空浓缩、喷雾干燥而制成。 大豆的热变性和冷冻变性是大豆蛋白质最为重要的特性。几乎所有的大 豆制品都利用了大豆蛋白的热变性，而大豆蛋白质的冷冻变性则主要用于冻 豆腐的生产。大豆蛋白质除了一定的溶解性、热变性和冷冻变性的特点外， 还具有吸油性、吸水性、乳化性、起泡性和凝胶性等功能特性，这些特性都 可应用于食品加工中。 2 脂肪1 0 】 大豆中含有约1 8 的优质脂肪。大豆脂肪在常温下为黄色液体，是半干 性油，凝固点在一1 5 。c 。大豆脂肪中约含有6 0 的不饱和脂肪酸，而不饱和 脂肪酸具有防止胆固醇在血管中沉积及溶解沉积在血管中胆固醇的功能，因 此大量食用大豆制品或大豆油对人体是有益的。 另外，大豆中还含有较丰富的磷脂，大约占1 5 ，其中主要是卵磷脂 和脑磷脂。大豆磷脂是一种成分复杂的甘油酯，水解后可以得到甘油、脂肪 酸、磷酸和一种含氮化合物。大豆磷脂是公认安全的，人体每日允许摄入量 无限制的天然物质。大豆磷脂可适当增加营养效价的总和、降低血中胆固醇 而无任何副作用；磷脂也是优良的乳化剂，因此磷脂的存在对大豆制品，特 别是大豆饮料的稳定性和口感有很重要的作用。 2 湖北工业大学硕士学位论文 3 碳水化合物 大豆中含有2 5 左右的碳水化合物，这些碳水化合物分为可溶性的和不 可溶性的，可溶性碳水化合物主要由低聚糖( 包括水苏糖、棉籽糖、蔗糖) 和多糖( 包括阿拉伯半乳糖和半乳糖类) 构成1 1 1 l 。不可溶性碳水化合物主要 指食物纤维素。大豆中碳水化合物除蔗糖外，都难以被人体吸收【1 2 】。 大豆低聚糖是大豆中所含有的天然低聚糖类，主要有水苏糖和棉籽糖， 在大豆中的含量分别为4 和1 【1 3 l 。大豆低聚糖虽然不能直接被消化吸收， 但它具有低甜度、低热量、耐热、耐酸的特点。它不仅具有甜味料的作用， 而且其生理功效与消化性低聚糖有着本质的区别，且保湿性良好【1 4 】。由于它 难以被唾液及胃液中的酶类分解和乳酸菌所利用，所以具有低热量和抗龋齿 的特点，特别是具有良好的整肠作用及提高机体免疫力作用。低聚糖的很难 消化或不被消化吸收，所提供的热量值很低或根本没有，可在低能量食品中 最大限度地满足那些喜欢甜品又担心发胖者的要求，还可供糖尿病人、肥胖 病人、低血糖病人食用【1 5 】【1 6 】。大豆低聚糖还可促使双歧杆菌增殖，细菌代 谢产生有机酸，不仅可作能源使用，使大小肠上皮细胞增殖，而且有刺激结 肠运动，使肠蠕动加快的作用，有机酸还可促进矿物质和水的吸收，促进肾 脏的内外分泌，促进肝脏的脂质代谢，可抑制一次胆汁酸的代谢，从而减少 二次胆汁酸的生成。具有防癌的生理作用及整肠作用 1 7 j 。 4 无机盐、维生素及酶类 大豆无机盐也称为大豆矿物质，主要为钠、钾、钙、镁、硫、磷、氯、 铁、铜、锰、锌、铝等，总含量为4 4 5 。 大豆中的维生素含量较少，但所含维生素的种类比较多，主要是b 族维 生素含量较多，这些维生素在加工过程中容易受加热、精制或氧化被破坏或 除去。因此很少转移到大豆食品中去。 大豆中含有3 0 多种酶，主要有淀粉酶、脂肪氧化酶、蛋白酶等，这些 酶受热容易被破坏。但脂肪氧化酶的活性很高，当大豆细胞壁被破坏后，只 要存在少量水分就会使脂肪氧化，产生豆腥味物质，因此在豆制品加工过程 中应采取一定措施来抑制或破坏大豆脂肪酶的活性【1 8 】【”】。 1 1 2 大豆的加工利用现状及趋势 以大豆为原料，利用各种加工方法得到的产品称为大豆制品，也称为豆 制品。大豆制品的种类繁多，主要包括以豆腐为中心的传统大豆制品和以大 豆蛋白为中心的新型大豆制品。传统大豆制品又分为发酵大豆制品和非发酵 3 湖北工业大学硕士学位论文 大豆制品。新型大豆制品包括脂类制品、蛋白类制品及全豆类制品。随着人 们健康保健意识的逐渐增强和对大豆研究的不断深入以及科学技术的发展， 并已出现了相应的产品。我国长期以来，对大豆的开发和利用局限于它的脂 肪和蛋白质，而对其它成分，要么在加工过程中白白损失掉，要么作为饲料 添加剂，要么就作为废物弃之。随着科学技术的发展、人民生活水平的不断 提高以及人们关注健康意识的逐渐增强，大豆异黄酮、大豆低聚糖、大豆皂 苷、大豆多肽等生物活性物质的营养和生理功能已开始得到人们的广泛关 注，人们在重视大豆中蛋白质、脂肪加工利用的同时强调研究大豆的这些高 附加值成分功能性、生理活性【2 0 2 1 1 。随着全球对植物油及蛋白消费需求增 加和应用领域的不断扩大，大豆加工业已逐步成为一个地区和国家的主导产 业和支柱产品，在许多国家农副产品加工中占有相当重要的位置，带动着相 关产业同步向前发展。天然的、植物性的、营养丰富的大豆制品已被消费者 广泛接受，大豆油脂、大豆蛋白、大豆卵磷脂与大豆低聚糖已经成为全球性 主要油脂、蛋白、磷脂与糖类制品【2 2 1 。 1 国外大豆加工业现状 在世界大豆加工发展构成中，油脂加工占所有大豆加工业的6 2 ，大豆 蛋白加工业占2 4 。 全球大豆加工业发展很不平衡，美国早在1 9 9 9 年在全球大豆论坛上提 出“下个世纪将属于大豆”，美国大豆加工业建设和发展很快，一是规模大、 加工技术先进，二是企业数量少，效率高，美国设计大豆加工业的企业仅 3 8 0 家，但中央大豆公司、温歌公司和a d m 公司等十余家大豆加工企业，加 工总量约占全国的6 0 。三是产品种类多，应用领域广，他们研制的油脂、 蛋白、磷脂等加工技术设备堪称世界一流。生产的各类大豆蛋白制品几百种， 出口2 0 余个国家，产值达5 0 亿美元以上，磷脂终端产品开发走在世界前列， 产量为6 万吨以上。占全球总产量的5 0 以上，销量与蛋白质并列第三【2 引。 日本称大豆为“万能之药”，各类加工企业3 0 0 0 余家，年产各类豆制品 1 5 0 万吨，多数为油脂、蛋白及磷脂综合性企业。生产大豆蛋白上百种，国 内消费6 0 余万吨，生产各种磷脂1 万吨左右【2 3 1 。 2 国外大豆加工业技术发展趋势 世界大豆加工业发展趋势是进行精深加工、多层次利用增值，由粗加工 向精、深加工推进。目前，美国、日本、欧盟在大豆油脂、蛋白加工技术和 装备上趋于成熟。正在把新的提取和分离技术、酶技术、发酵技术等应用于 大豆加工业，大豆加工向多元化、方便化发展，大豆产业链延伸得较长。美 4 湖北工业大学硕士学位论文 国、日本、欧盟等一些国家利用高新技术和装备，在大豆功能性物质的制备、 提纯和改性方面作了大量的研发，如利用膜技术分离蛋白提取乳清中的低聚 糖【2 4 】【2 5 】【2 6 1 。 3 我国大豆加工业现状 我国大豆加工业主要包括传统大豆业、豆油及饲用粕加工业、大豆蛋白 加工业三大部分。据统计，我国现有大豆加工企业4 3 0 0 余家，其中，大豆 制油业是我国大豆加工的最大领域，共3 0 0 0 余家，大豆压榨能力已经达到 5 0 0 0 万吨，油脂精炼能力达到7 0 0 万吨，占世界总量已经由1 9 9 1 1 9 9 2 年 的3 7 提高到2 0 0 3 年1 5 5 ，正在逐步成为世界大豆制油业的中心和豆油、 豆粕的集散地，大豆蛋白加工企业3 0 余家，设计生产能力在1 0 万吨以上， 实际生产能力3 万吨。大豆加工业年产值1 9 5 亿元以上，约占整个食品工业 产值的8 。 我国以生产非转基因大豆闻名，与美国、巴西、阿根廷等国的转基因大豆相 比具有较强的优势，我国在大豆油脂、蛋白及综合利用方面有了一定进展， 但8 0 以上的企业的产品仍然为大豆油、高温粕等初级加工产品，高附加值 产品无论在深度还是在广度上都开发不够，大豆蛋白、磷脂加工技术装备水 平整体落后，产品技术含量低、附加值、增值率、市场占有率较低，丰富的 大豆资源还只是一种潜在的规模经济优势。大豆蛋白系列产品结构不合理， 且关键设备、技术和国外相比还存在较大差距。一些关键技术和装备必须从 国外引进，耗费大量外汇，企业投资成本大，不利于加工业的发展。同时， 国内研发机构分散、专一行不强、很难具备核心系统的研发能力，具有产业 化工程示范和带动作用的项目也不多。 4 我国大豆深加工技术发展趋势 国家粮食局、中国粮油学会最近提出了油脂加工技术研究发展规划意 见，要求根据加工业的发展趋势，应用高新技术，推动大豆产业发展，龙头 企业要与科研院所、大专院校结合，对一些基础、应用技术进行研究，其中 关于膜分离技术，提出利用膜技术替代油脂水化脱胶，利用膜技术生产大豆 蛋白、大豆低聚糖，进行废水处理或实施无污水工艺等。 1 2 膜分离技术 膜分离技术是指借助于外界能量或化学位差的推动，通过特定膜的渗透 作用，实现对两组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富 湖北工业大学硕士学位论文 集的技术1 27 1 。膜分离技术是门新兴的多种学科交叉的高新技术。膜的材料 涉及高分子化学和无机化学：膜的制备、过程的分离特性、传递性质和传递 机理属于物理化学和数学的范畴；膜过程中涉及到的流体力学、传热、传质、 化工动力学以及膜过程的设计，主要属于化学工程研究的范畴；从膜分离技 术主要的应用领域来看，还涉及生物学、医学以及与食品、石油、环境保护 等行业有关的学科：在各学科发展和相互渗透基础上，膜科学技术有了迅速 的发展。同时，膜科学技术的研究和应用，也促进了有关学科的开拓和发展 1 2 ”。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有多效、节能、 环保、分子级过滤以及过程简单、易于自动化控制等特性，因此，目前已广 泛应用于水处理、电子、食品、环保、化工、冶金、医药、生物、能源、石 油、仿生等领域，并产生了巨大的经济效益和社会效益。可以说膜分离技术 已成为当今分离科学中最重要的手段之一【2 9 1 。 1 2 1 膜分离技术的发展历史 1 7 8 4 年，n o l l e t 就注意到了水能自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精 中的渗透现象，但由于受到人们认识能力和当时科技条件的限制，直到1 9 世纪中叶，g r a h a m 发现了渗透现象，人们才开始重视对膜的研究【3 0 1 。但到 2 0 世纪早期，膜技术常未工业应用，也未形成产品。自2 0 世纪3 0 年代膜 技术进入工业应用以后，每1 0 年就有一种新的膜技术得到工业应用，其发 展的历史大致为：3 0 年代微孔过滤；4 0 年代透析：5 0 年代电渗析：6 0 年代 反渗透；7 0 年代超滤和液膜：8 0 年代气体分离；9 0 年代渗透汽化。此外， 以膜为基础的其它分离过程，如膜溶剂萃取、膜气体吸收、膜蒸馏、膜反应 器及膜分离与其它分离过程相结合的集成膜过程( i n t e g r a t e dm e m b r a n e p r o c e s s ) ，也正日益得到重视和发展 3 1 1 。 我国的膜分离技术的发展是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。6 0 年代 是开创阶段，1 9 6 5 年着手反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化大会 战，促进了我国膜分离技术的发展。7 0 年代相继对电渗析、反渗透、超滤 和微滤等各种膜及组件进行研究开发，8 0 年代膜分离技术进入推广应用阶 段，同时这个时期又是气体分离和其它膜过程( 膜蒸馏、膜萃取、膜电极、 亲和膜分离等) 的开发阶段【3 2 】【3 3 】 3 4 1 。 1 2 2 膜分离的基本原理 由于分离膜具有选择透过特性，所以它可以使混合物质有的通过，有的 湖北工业大学硕士学位论文 留下。但是，不同的膜分离过程，他们使物质留下、通过的原理却不一定完 全一样。总的来说，分离膜使混在一起的物质分开，主要是利用了以下两种 性质： ( 1 ) 根据物质的物理性质的不同一一主要是质量、体积大小和几何形 态差异，用过筛的方法将其进行分离。 ( 2 ) 根据化合物的不同化学性质。物质通过分离膜的速度取决于以下 两个步骤的速度，首先是从膜表面接触的混合物中进入膜内的速度( 称溶解 速度) ，其次是进入膜内后从膜的内表面扩散到膜的另一表面的速度( 扩散 速度) 。二者之和为总速度。总速度愈大，透过膜的时间愈短：总速度愈小， 透过的时间愈长。溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间的化学性质的 差异，扩散速度除化学性质外还与物质的分子量有关。混合物质透过的总速 度相差愈大，则分离的效率愈高，反之，若总速度相等，则无分离效率可言。 例如反渗透一般用于水溶液除盐，这是因为反渗透膜是亲水性的高聚物，水 分子很容易进入膜内，在水中的无机盐离子则较难进入，所以经过反渗透膜 的水就被除盐淡化了。 1 2 3 常用的膜分离过程 已经商业应用的膜分离技术主要是微滤( m i c r o f i i t r a t i o n 简称m f ) 、 超滤( u 1 t r a f i l t r a t i o n 简称u p ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n 简称n f ) 、反渗 透( r e v e r s eo s m o s is 简称r o ) 、渗析( d i a l y s is 简称d ) 、电渗析 ( e 1 e c t r o d i a l y s i s 简称e d ) 、渗透蒸发( p e r v a p a r a t i o n 简称p v ) 、气体 膜分离( g a sp e r m e a t i o n 简称g p ) 等【3 4 1 。 1 微滤 微滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。 它是膜分离过程中最早产业化的一种膜过程，目前，它在各种分离膜中的产 值最高。它的孔径范围一般在0 0 2um 1 0um 之间【35 1 。微孔滤膜具有孔径 均一、空隙率高、滤材薄、驱动压力低等特点，在工业上主要用于无菌液体 的生产、超纯水制造和空气过滤。 2 超滤 超滤是以压力差为动力的膜分离过程，其操作压力在0 1 m p a o 5 m p a 左右。一般认为超滤是一种筛孔分离过程，但它的分离是分子级的，即它可 截留溶液中溶解的大分子溶质，而透过小分子溶质，一般认为超滤过程的分 子量截留范围大致为1 0 0 0 d a l 3 0 0 0 0 0 d a l ，其主要分离对象是蛋白质。超 湖北工业大学硕士学位论文 滤技术具有相态不变，无需加热，所用设备简单，能量消耗低等明显特点。 现已用于超滤水制备、电泳漆回收及其它废水处理、乳制品加工和饮料精制、 酶及生物制品的浓缩分离等方面1 3 6 l 。 3 纳滤 2 0 世纪9 0 年代出现了纳滤膜分离过程。在前期的研究过程中，有人将 其称为疏散的反渗透膜( l o o s er e r v e r s eo m o s i sm e m b r a n e ) ，后来由于其 孔径是在纳米级范围，所以称为纳滤膜或纳滤过程。纳滤是一种由反渗透 发展起来的新型的压力驱动的分子级分离技术，它恰好填补了超滤与反渗透 之间的空白，它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物，透析被渗透 膜所截留的无机盐【3 引。纳滤膜组件的操作压力一般为0 7 m p a 左右，最低为 0 3 m p a 。截留分子量2 0 0 d a l 1 0 0 0 d a l ( 或2 0 0 d a l 5 0 0 d a l ) 。纳滤膜本身 一般带有电荷，所以它在很低压力下具有较高的脱盐性能，它对二价离子特 别是二价阴离子的截留率可达9 9 。纳滤主要用于饮用水和工业用水的纯 化，废水净化处理，工艺流体中有价值成分的浓缩方面。 4 反渗透 反渗透是利用反渗透膜选择性地只能透过溶剂( 通常是水) 而截留离子 物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反 渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。反渗透也属于压力驱动型的 膜分离技术，其操作压差一般为1 o m p a 1 0 o m p a ，截留组分为( 1 1 0 ) 1 0 - l o m 小分子溶质。除此之外，还可从液体混合物中去除全部悬浮物、溶 解物、和胶体，例如从水溶液中将水分离出来，以达到分离、纯化等目的。 目前，随着超低压反渗透膜的开发，已可在小于1 m p a 压力下进行部分脱盐， 适用于水的软化和选择性分离。反渗透的应用领域已从早期的海水淡化、苦 咸水脱盐淡化发展到化工、食品、制药、造纸工业中某些有机物及无机物的 分离【39 1 。 1 2 4 膜的分类及膜组件的分类 1 膜的分类【4 0 l 膜的种类和功能繁多，不可能用一种方法来明确分类。比较常用的有以 下两种分类方法： 1 ) 按膜的材料分类 ( 1 ) 天然膜生物膜( 生命膜) 、天然物质改性或再生而制成的膜。 ( 2 )合成膜无机膜、高聚物膜。 8 湖北工业大学硕士学位论文 2 ) 按膜的结构形态分类 ( 1 ) 按形态分均质膜、非均质膜。 ( 2 ) 按孔分多空膜( 微孔介质、大孔膜) 、非多孔膜( 无机膜、高聚物 膜) ；多空膜和非多孔膜也可按晶型区分为结晶型和无定型。 ( 3 ) 液膜无固相支撑型( 又称乳化液膜) 、有固相支撑型( 又称支撑液 膜) 。 2 膜组件的分类 将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，然后在外界驱动力作用下 能实现对混合物中各组分分离的器件称为膜组件或简称组件( m o d u l e ) 。 工业上常用的膜组件形式主要有：( 1 ) 平板式组件( p l a t ea n df r a m e m o d u l e ) ；( 2 ) 管式组件( t u b u l a rm o d u l e ) ；( 3 ) 毛细管式组件( c a p i l l a r y m o d u l e ) ；( 4 ) 中空纤维式组件( h o l l o wf i b e rm o d u l e ) ；( 5 ) 螺旋卷式组件 ( s p i r a lw o u n dm o d u l e ) 。 表1 列出了这五种组件的优缺点。 表1各种膜组件的特性【4 1 】 中空纤维 毛细管式螺旋卷式平板式管式 价格( 元m 2 ) 4 0 1 5 01 5 0 8 0 02 5 0 8 0 08 0 0 2 5 0 04 0 0 1 5 0 0 充填密度高中中低低 清洗 难易中易易 压力降高中中中低 可否高压操可否可 较难较难 作 膜形式限制有有无无无 一般情况下，板式和管式组件处理量较小，尤其适用于高粘度、含大量 悬浮物杂质的对象。处理量大时，应使用中空纤维和卷式。但究竟采用哪种 形式的膜组件最好，还需要根据原料液情况和产品要求等实际条件，具体分 析，全面权衡，优化选定。 1 2 5 膜分离技术在食品加工业中的应用发展前景 膜分离技术的最大特点就是纯天然性，因为具有加工温度不高、无毒、 无害、无残留、无污染、分离效率高等特点，尤其特别适用于热敏性天然营 养素的提取、分离和精确f 4 2 】。在崇常回归自然的今天，人们更加追求天然、 9 湖北工业大学硕士学位论文 安全、营养、有效，天然制品日益受到人们的欢迎。然而天然产物要成为商 品必需经过加工，许多来自天然的原料，在传统的加工过程中不可避免地受 到高温的作用或添加一些有机物作为溶剂以及添加一些化学制剂进行化学 处理，致使热敏性的营养物质受到破坏或残留有害化学物质，使其经过加工 后往往失去了天然性。因此，采用膜分离技术改进天然产物的提取和加工方 法是保证天然制品品质极其重要的环节【4 3j 。 膜分离技术在食品加工中的应用不仅改革了传统加工工艺，简化操作， 降低成本，而且提高了产品的质量，增加了产品的品种。目前，膜分离技术 已广泛应用于果蔬汁加工业、乳制品加工业、粮油加工业、酿造工业、制糖 工业、酶制剂以及食品加工废弃物的综合利用等多方面。据美国统计，膜分 离技术在食品工业中的应用占工业应用的6 8 ，其中乳制品业占3 7 ，果蔬 汁加工业占1 8 ，海水淡化占8 。膜技术在食品加工中的领域越来越多， 在许多方面都有潜在的应用前景【“”5 1 。 1 3 课题所针对问题现状 1 3 1 大豆分离蛋白生产方面存在的问题 1 3 1 1 大豆分离蛋白的老生产工艺路线h j 豆粕一碱溶一酸沉一分离蛋白一干燥一产品 l 乳清废水( 排放或末端处理) 1 3 1 2 大豆乳清废水问题i 盯j 大豆乳清废水是大豆分离蛋白生产过程中所产生的，生产一吨大豆分离 蛋白要产生六十吨大豆乳清废水。大豆乳清废水含有丰富的蛋白、低聚糖、 异黄酮等高附加值物质，使乳清废水成为高浓度的有机废水，由于这种废水 的氨氮值太高，尤其是存在一种胰蛋白酶抑制素，会抑制微生物的生长，造 成大豆乳清废水采用传统的生物法无法治理，所以大豆分离蛋白生产企业都 是直接将大豆乳清废水排入环境，因此这些废水不仅造成高附加值物质的损 失，而且还造成水资源的极大浪费，同时还对环境造成严重的污染。大豆分 离蛋白企业一直都在为乳清废水直接排放的后果付出代价。 寻找既能回收高附加值物质，又能减少或不排放废水的大豆乳清废水治 1 0 湖北工业大学硕士学位论文 理方法已经成为大豆分离蛋白企业亟待解决的问题之一。 1 3 2 大豆精炼油精炼工艺方面的问题 1 3 2 1 大豆油脂精炼概述 1 油脂精炼的目的和内容i 艚】 油脂中除甘油三酯以外的其他成分都称之为“杂质”。精炼的目的就是去掉 杂质，保持油脂生物性质，保留或提取有用物质。 精炼的内容为： ( 1 ) 采用沉降、过滤、离心分离等物理方法去除不溶性杂质； ( 2 ) 采用水化法、酸炼法或酶法脱胶，脱除毛油中的磷脂、黏液质等： ( 3 ) 采用碱炼，即用烧碱或碱液中和法脱去油中的f f a 、酸性色素等； ( 4 ) 采用水洗法洗去残留于碱炼油中的皂脚和水溶性杂质； ( 5 ) 采用加热、真空干燥法，脱去精炼后油中的水分； ( 6 ) 采用活性白土、硅酸铝等吸附剂脱色，脱除各种色素、胶质、氧化物等； ( 7 ) 采用真空汽提原理脱臭或物理精炼。脱除油中的低分子臭味物质、f f a 、单 甘酯、甘二酯、硫化物以及色素热分解产物等。 2 油脂精炼的原则 ( 1 ) 最大限度地提高精炼率，降低炼耗( 即油损耗、水损耗、能耗、酸碱损耗等 的简称、) ； ( 2 ) 根据毛油的性质、组成以及油脂产品的规格指标来确定最合理的精炼工艺； ( 3 ) 工艺流程简单合理，设备少而先进；生产过程机械化、连续化、自动化程度 高，劳动强度低； ( 4 ) 工艺与过程设备的配置适应性要强。 3 脱胶工艺简介【删 毛油中的胶质主要是磷脂，所以“脱胶”也称“脱磷”。其他胶质还有蛋白质 及其分解产物、黏液质以及胶质与多种微量金属( c a 、m g 、f e 、c u ) 形成的配位 化合物和盐类。胶质的存在不仅影响油的品质和贮藏稳定性，而且影响到后续碱 炼脱酸工序，易产生油、水乳化，增加炼耗和用碱量，影响吸附脱色，尤其对于 物理精炼的效果。因此，脱胶既可以当作独立的单元操作，又可以作为油脂精炼 工艺之预处理工序。脱胶的基本要求是“脱磷务尽”。对于磷脂含量高或需要将磷 脂( 水化性磷脂为主) 作为副产品提取的毛油，一般在脱酸前用水化脱胶法。 水化脱胶的基本原理：利用磷脂等胶溶性杂质的亲水性，将一定数量的水或 湖北工业大学硕士学位论文 电解质稀溶液加入毛油中混合，使胶质能吸水膨胀、凝聚形成相对密度较油大的 “水合物”，从而利用重力沉降或离心分离法，达到分离、净化的目的，这就是所 谓的“水化脱胶”。在水化脱胶过程中，能被沉降分离的以磷脂为主，而与磷脂结 合在一起的蛋白质及其分解产物、黏液质以及微量金属等物质，也将一起被去除。 水化脱胶机理：植物毛油中含有不同类型的磷脂。通常分为水化磷脂( 1 i p ) 与非水化磷脂( n h p ) 两种。h p 具有极性较强的基团，如胆碱、乙醇胺、肌醇、丝 氨酸等。所形成的磷脂分别为磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇和磷脂酰 丝氨酸。它们的共同点就是与水接触后能形成水合物，并从水中析出。其原理是 它们的分子在一定条件下，能以游离羟基和内盐的形式存在。以卵磷脂为例 u c h 2 0 _ c r 1 i 3 c h 一0 一c _ r 2 l ： c h z 一0 _ p 酊 i o c h 2 c h 2 州( c 飓) 3 0 | f c h 2 _ o t r i l l ? ；= = = !c 卜0 一c _ r 2 i ，p 疏水的内盐形式( 卵磷脂) c h z 一0 一p 山h l o c h 2 c h 2 州( c h 3 ) 3 l o h 亲水的游离羟基形式 图1 磷脂分子结构 从磷脂分子结构可以看出，当毛油中水分含量很低时，磷脂以内盐形式存在， 此时极性极弱，能溶于油中：若毛油中水分达到一定量时，水则与磷脂分子中的 成盐原子团相结合，形成游离羟基形式。 起磷脂的膨胀，亲水基团就会投入水相， 此时，水分子就会进入两个分子中间引 产生定向排列形成胶束。该胶束亲水基 团表面带有负电荷，系统中的水或电解质电离后的正离子排列于胶束表面，形成 紧密层的“双电层”产生所谓“动电位”，随着水化作用的不断进行，而使“动电 位”降低，胶束间的排斥力减弱，胶束体积不断扩大、凝聚。电解质( 酸、碱或 盐溶液) 的加入有利于胶束的凝聚，浓度越高，凝聚作用越明显。水化时，在水、 湖北工业大学硕士学位论文 加热、搅拌等联合作用下，磷脂胶束逐步合并、长大，最后形成大胶团。因其密 度大于油脂而被分离出来。 1 3 2 2 大豆精炼油现有精炼老工艺路线及其弊端 1 大豆精炼油现有精炼工艺路线【4 9 】 溶剂 l 大豆料坯一浸出一第一次蒸发一混合油过滤一第二次蒸发一汽提一 l 豆粕 离心除杂一水化离心脱胶一碱炼离心脱脂肪酸一白土脱色压滤一真空脱臭 0 变性磷脂 l 碱炼废水 一精炼油 2 大豆精炼油精炼现有工艺中存在的问题 ( 1 ) 油脂精炼过程工序长，油脂损耗大； ( 2 ) 在离心除杂以及碱炼过程中能耗高，并且离心除杂效果不够理想，这将影响后 续工艺； ( 3 ) 磷脂具有较高的经济价值，但它在6 0 ( 2 以上即变性，老工艺不可避免地会使磷 脂变性，在后续水化脱胶过程中提取的磷脂已经变性，其经济价值不高； ( 4 ) 产生的碱炼废水量大，造成水资源的极大浪费： ( 5 ) 碱炼废水b o d 、c o d 含量较高，若不处理将造成环境污染，生化处理费用较高。 1 3 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章大豆乳清废水膜提取与精制大豆