（材料学专业论文）膨胀石墨活性炭tio2复合材料的制备及光催化性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 含酚废水是工业有机废水中最普遍最有代表性的一类，具有极强的生物毒 性，在我国被列为重点解决的有害废水之一。 目前常采用吸附法来处理苯酚废水，其中具有微纳孔结构的膨胀石墨基复合 材料就是一种良好的吸附剂，这种材料不仅增强了液体的流通性，而且提高了吸 附效率。但是由于其生产成本高，生产资源越来越紧缺，若将吸附饱和的复合材 料废弃掉，势必造成资源浪费及环境二次污染等问题，极大限制了复合材料的应 用范围。因此结合光催化氧化法，能够提高复合材料对于吸附质的吸附效率。 本文以蔗糖为炭源，磷酸为活化剂，制备了膨胀石墨基复合材料( e g c ) ， 作为光催化剂n 0 2 的载体，考察了不同的浸渍比，蔗糖溶液浓度和活化时间对 材料孔结构及苯酚的去除率的影响，并研究了温度对t i 0 2 光催化活性的影响。 结果表明：微孔及中孔结构都较发达的e g c 能有效的提高苯酚的去除率。当蔗 糖溶液浓度为2 5 ，浸渍比为1 2 ，活化时间为1 2 0 r a i n 时，复合材料对苯酚的 去除率达到最大。t i 0 2 光催化剂在锐钛矿相与金红石相的含量比为8 3 ：1 7 时， 其光催化活性最高。 以蔗糖作为粘结剂将t i 0 2 负载在e g c 表面，研究t i 0 2 负载量、蔗糖浓度 及热处理温度对苯酚去除率的影响，并且探讨了炭膜对光催化活性的影响机理。 结果表明：负载量为1 1 5 7 ，粘结t i 0 2 的蔗糖浓度( r x ) 为0 5 ，热处理温 度为7 5 0 的时候，制得的膨胀石墨活性炭- t i 0 2 复合材料( c - t i 0 2 e g c ) 对苯 酚的去除率达到最大，为9 2 7 。t i 0 2 表面的炭膜能够抑制t i 0 2 从锐钛矿到金 红石的晶型转变，使其转变温度升高。炭膜在高温作用下，进入了t i 0 2 的晶格 间隙，使t i 0 2 对可见光有了响应作用，使其对可见光的吸收量增大，对能源的 合理利用具有实际的意义。 使用c t i 0 2 e g c 对含酚废水进行处理，考察了c - t i 0 2 ：e c , c 在实际应用中， 对苯酚去除率的影响因素。结果表明：材料对苯酚的去除率受多方面因素的影响， 当苯酚浓度为5 0 m g l ，照度值为7 7 5m w c m 2 ，氧化剂他0 2 ) 加入量为1 5m 1 l ， p h 值为7 ，c - t i o z e g c 对苯酚达到最佳的处理效果。 e g c 作为载体，通过扩散可为0 2 提供一个污染物预富集的环境，由于污 江苏大学硕士学位论文 染物被有效富集、浓缩，在光催化降解苯酚时，加快了0 2 的光催化反应速度， 降低了材料表面的苯酚浓度，形成e g c 内外表面，及e g c 与溶液中污染物的浓 度差，从而可以进行再吸附，形成了一个载体吸附，表面扩散，光催化降解的循 环，在这样的循环过程中，产生吸附与光催化降解的协同效应。 关键词：膨胀石墨一活性炭面0 2 复合材料，孔结构，炭膜，吸附，光催化 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h e n o l i cw a s t e w a t e ri sak i n do fm o s tc o i n m o na n dr e p r e s e n t a t i v ep o l l u t a n t si n o u rc o u n t r y a d s o r p t i o nb a s e do ne x p a n d e dg r a p h i t e - b a s e dc o m p o s i t ei ss h o w nt ob e e f f e c t i v ed u et oi t sl a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds p e c i f i cp o r o u ss t r u c t u r e t h i s m a t e r i a ln o to n l ye n h a n c e st h ef l o wo fl i q u i d , b u ta l s oi m p r o v e st h ee f f i c i e n c yo f a d s o r p t i o n h o w e v e r , t h ea d s o r p t i o nm e t h o do ft h ec o m p o s i t eh a sp o o re c o n o m i c p r o p e r t y m o r e o v e r ，d i s c a r d i n go ft h er e c y c l e dm a t e r i a lw o u l dc a u s ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n dw a s t eo fr c s o b r c e t h u s ，i ti sa p p e a l i n gt oi n c r e a s et h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo f t h ec o m p o s i t eb yi n t r o d u c i n gt h ep h o t o - c a t a l y t i ct e c h n i q u e i nt h i sw o r k , e x p a n d e dg r a p h i t e - b a s e dc o m p o s i t e ( e g c ) w a sp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o no fe x p a n d e dg r a p h i t e 皿g ) i nh s p o d s u c r o s es o l u t i o nf o l l o w e db y c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n b yt h e n , t i 0 2w a sl o a d e do nt h ee x t e r i o rs u r f a c eo f e g c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et i o 卅e g ch a dah i g hp h e n o lr e m o v a lr a t e b e c a u s eo fi t sa b u n d a n tm e s o p o r o u sa n dm i e r o p o r o u ss t r u c t u r e w i t ht h ep a r a m e t e r s 0 f1 2i m p r e g n a t i o nr a t i o ，3 5 0 ca c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n d1 2 0 r a i nr e a c t i o nt i m e ，t h e o b t a i n e dn 0 2 e g ch a dt h eh i g h e s tp h e n o lr e m o v a lr a t e a n da l s oi ts h o w e dt h a t t i 0 2h a dt h eh i g h e s tp h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t ya st h em a s sr a t i oo fa n a t a s ep h a s et o r u t i l ep h a s ew a s8 3 1 7 t h em s n l t ss h o w e dt h a tt h ep h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h9 2 7 b ye g c l o a d e db yc a r b o nc o a t e dt i 0 2 ( c t i 0 2 e g c ) a tt h et i 0 2l o a d i n ga m o u n t0 f1 1 5 7 ， s u c r o s ec o n c e n t r a t i o no f0 5 a n dt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e0 f7 5 0 c a sa b i n d e r , c a r b o nf i l mw a su s e dt os u p p o r tt h et i 0 2o nt h es u r f a c eo fe g - cs u b s t r a t e c a r b o nf i l mw a sb e n e f i c i a lt os u p p r e s st h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n ，s ot i 0 2c o u l d r e m a i n sh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yp r o p e r t ye v e nc a l c i n a t e da th i g ht e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，t h ec a r b o nc o a t e dt i 0 2 谢t hs u i t a b l ec a r b o nd o p i n gh a sv i s i b l el i g h t r e s p o n s ec a p a c i t y f a c t o r sa f f e c t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fp h e n o l ，s u c ha si n i t i a lv i s c o s i t y , o x i d ea m o u n t se t c w e r es t u d i e d w h e nt h ep h e n o lc o n c e n t r a t i o nw a s5 0 m g 几t h e m 江苏大学硕士学位论文 l u m i n a n c ew a s7 7 5 m w c m 2 ，p hw a s7a n dh y d r o g e np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o nw 勰1 5 m 【lt h ec 0 2 e g ch a st h eh i g h e s tp h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c y t h es y n e r g ye f f e c tb e t w e e nt i 0 2a n de c j cu s i n gc - t i o z e g cc o u l db e s u m m a r i z e d 弱f o l l o w s ：( 1 ) p h e n o lw a sa d s o r b e do nt h ee g c a n dc a r b o nl a y e rc o a t e d w i t h r i 0 2 ( 2 ) t h r o u g ht h es u r f a c ed i f f u s i n g ，p h e n o lw a sm i g r a t e dt ot h ee x t e r i o r l o a d e d 噩0 2a n dt h ei n t e r i o rp o r e s ( 3 ) t h ep h e n o lw a so x i d i z e db yp o w e r f u l o x i d i z i n ga g e n t sw h i c hw e r ep r o d u c e df r o mc a r r y i n go np h o t o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：c t i o e e g c ，p o r es t r u c t u r e ，c a r b o nf i l m ，a d s o r p t i o n ，p h o t o - c a t a l y t i c i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密 学位论文作者签名： 细f o 年乡月5 日 彼哓淆 i i 指导教师签名： 2 , o f o 年多月，日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 含酚废水来源及处理现状 1 1 1 含酚废水来源及危害 由于酚类化合物在水中有一定的溶解度，所以在制造和使用过程中，工业废 水中不可避免的溶有一部分酚。含酚废水来源十分广泛【1 1 ，常见于石油化工厂、 树脂厂、塑料厂、焦化厂和炼油化工厂。酚类化合物是原型质毒物，其可以通过 皮肤、粘膜的接触洗漱和经口服而侵入人体内部。它与细胞原浆中蛋白质接触时， 可发生化学反应，形成不溶性蛋白质而使细胞失去活力。高浓度酚液能使蛋白质 凝固，低浓度酚液能使之变性。酚还能继续向深部渗透，引起深部组织损伤、坏 死，直至全身中毒。苯酚及其它低级酚对皮肤会产生过敏性。长期饮用被酚污染 的水会引起头晕、贫血及各种神经系统疾病。水体经酚类化合物污染后，将产生 许多严重的后果，如引起人们饮水中毒，引起鱼类大量死亡等。用未经处理的含 酚废水直接灌溉农田，会使农作物枯死或减产。 由于酚类的高毒性，各国对含酚废水的控制都十分严格。酚类化合物被美国 国家环保局列为1 2 9 种优先控制污染物黑名单中的一种，制定的关于酚的标准指 出，在酚的浓度为2 5 6m g l 的条件下，会对淡水生物产生慢性毒性，3 5 m g l 是 该类化合物对人体产生危害的极限浓度 2 1 。含酚废水在我国水污染中被列为重点 解决的有害废水之一，并明确规定，饮用水中酚含量不得超过0 0 0 2 m g l ，工业 废水排放浓度不得超过0 5m g l t 3 1 。 综上所述，含酚废水对人们的正常生活造成严重影响，并危害人体健康安 全，而且严重破坏了自然生态平衡，造成严重的环境污染。有效治理含酚废水， 减少环境污染，保护人类环境受到了世界的普遍重视。 1 1 2 含酚废水的处理现状 从环境和经济效益两个角度考虑，水处理技术应尽量考虑资源回收利用与废水 处理达标排放【4 】。对高浓度含酚废水( 酚浓度大于1 0 0 0 1 1 1 蛐应尽量进行回收利用， 江苏大学硕士学位论文 变害为利。低浓度含酚废水可经适当处理后返回生产系统使用，或使其达到无害程 度再排放。含酚废水的处理方法一般分为化学法、生化法和物化法三大类。 表1 1 常用含酚废水处理方法 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fc o n v e n t i o n a lm e t h o d sf o rp h e n o lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 分类处理方法适用范围主要优缺点 化 学 法 酚醛缩聚法 化学氧化法 适销纛嚣等藏罗黧黼蠢豁舅 适思磊篓嚣柔矗茎l | 蒌耋蓑嘉季重 生 化 法 活性污泥法 生物膜法 焉曼举耋姜蓁鎏三耋蠹；蓁蓁蠢霎二；蓁圣蓁菱蓁 物 化 法 溶剂萃取法 吸附法 液膜法 萃取率高，萃取液用量少，操作时间短， 适用于高浓度废水处理，萃取液可重复使用，分级处理后可达到排放 除酚率可超过9 5 标准，处理后水质好，但设备庞大，占用空 间大 设备简单，操作简便，净化效率高，吸 适用于高浓度废水处理，附量大，可得到较高回收率，吸收选择性高， 应用范围广，可作为一级脱附率高，工程投资少，能耗低，吸附剂可 或二级处理再生，以大孔树脂效果最好，需预处理工艺 或三级处理配合 除酚率高，乳液经破乳后可重复使用， 适用于高低浓度废水处处理后可达到排放标准，设备简单，处理效 理，除酚率可达到9 9 9 果好，能耗投资少，应用范围广，但工艺复 杂，操作机能要求高。 嚣嚣蘸f 谶篡赫 2 江苏大学硕士学位论文 从表1 1 中可以看出，相比于其他方法而言，吸附法作为一种简单、易行的 废水处理方法，无论从经济角度还是处理效果来说，都有着许多其他方法所不具 备的优势。吸附法主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除或 降低废水中的多种污染物质。固体吸附剂能有效的去除废水中多种污染物，特别 是对于其它方法难以有效处理的剧毒和难降解的污染物处理效果较好。随着排放 标准的日趋严格、水资源回收利用的日益迫切，吸附法在废水处理中必将发挥越 来越重要的作用。 1 2 膨胀石墨基复合材料 1 2 1 膨胀石墨基复合材料的研究现状 膨胀石墨材料是近3 0 年发展起来的新型碳素材料，最初是由美国联合碳化物 公司在1 9 6 3 年首先申请专利并于1 9 6 8 年进行工业化生产的。膨胀石墨不仅保留了 天然石墨耐高温、耐腐蚀、导电导热并呈各向异性等性能，还克服了天然石墨脆 性及抗冲击性差的缺点。经膨胀后所得的膨胀石墨材料疏松、多孔，比表面积大， 表面能高，吸附力强；蠕虫状石墨之间可自行啮合，无需粘结剂，仅需机械加压 就可使蠕虫间互相啮合。 膨胀石墨是疏松多孔的蠕虫状颗粒，通常由石墨层间化合物经高温快速膨化 得到。膨胀石墨具有非常小的表观密度( 通常为3 l o k g m 3 ) ，质轻、成型性好， 容易通过压制制成块状材料。高度压制的膨胀石墨，可以制成柔性石墨。柔性石 墨具有高压缩率、高回弹率、低应力松弛率等性质，作为一种优秀的密封材料得 到了广泛的应用。另一方面，膨胀石墨具有大孔率高、比表面积大、表面活性高 的特点，对非极性大分子如油类等具有很好的吸附效果，具有作为吸附剂使用的 应用前景。目前主要应用于含油及有机废水的处理，效果显著 5 - 6 1 然而，由于酚类有机物分子为小分子，根据吸附理论：当吸附剂孔径与吸附 质分子大小满足一定的比例( 2 - - 一6 ) 时，将出现较强烈的吸附作用。酚类有机物 分子相对膨胀石墨孔径而言太小，由于吸附力太小而不能形成有效吸附；另外酚 类有机物还具有一定的弱酸性和弱极性；再者，膨胀石墨虽然通透性好，但是其 强度略低。因此制备膨胀石墨基复合材料是解决这一问题的很好途径。 3 江苏大学硕士学位论文 膨胀石墨基复合材料的研究目前主要集中在以膨胀石墨为基体，经树脂浸 渍，得到的具有特殊性能的材料，在蓄能材料、传导材料、隔热材料等领域被广 泛应用【刀o m a r e c h e 等人【8 1 利用膨胀石墨和热固性树脂混合浸渍，经炭化、活化后制得 孔隙结构主要为微孔的块状复合材料，比表面积达到了7 0 0 m 2 g 。 清华大学的康飞宇等人研究表明，该材料不仅形状可控，且材料中孔径分布 不仅具有普通活性炭中的纳米级( 0 - 2 r i m ) 微孔、( 2 - 5 0 n m ) 中孔以及( 大于5 0 r e ) 大 孔，还具有其他活性炭所不具备的微米级孔，拥有良好的通透性。其孔结构特征 也决定了该材料作为吸附剂使用时，可以同时作为微米级大孔及纳米级微孔吸附 剂使用，吸附速度远远高于粉末活性炭【9 】。 但是目前该材料的制备工艺还不成熟，普遍采用的物理活化法，使得所得材 料不仅比表面积不高( 均在1 0 0 0 m 2 g 以下) ，且容易造成活化不均。 本课题制备的复合材料具有膨胀石墨，活性炭自身孔结构和复合后形成的新 孔结构，这种孔结构形成一个系统的大孔，中小孔匹配的“吸附空间”，具有更高 的吸附效率。其中膨胀石墨的微米级大孔结构，形成较大的“贮存空间 ，与“疏散 通道”，而活性炭具有的纳米级微孔结构，可对小分子污染物进行吸附。并且本课 题采用不同工艺路线，制备的膨胀石墨基复合材料具有大比表面积且活化均匀。 1 2 2 膨胀石墨基复合材料的吸附作用 本实验室利用蔗糖为炭源，制备了具有高比表面积，高吸附性能的膨胀石墨 基复合材料，充分利用了膨胀石墨的孔隙结构，增强了液体的流通性，利于污染 物吸附，从而提高了污染物的吸附效率。复合材料对苯酚的吸附主要是利用物理 吸附和化学吸附，以物理吸附为主。膨胀石墨基体材料为污染物的吸附提供良好 的通道，而对苯酚的吸附作用主要是活性炭的吸附过程，如下图所示： 4 江苏大学硕士学位论文 r 翮圈一围 困 1 0 时，降解速率又迅速增加，原因是p h = 7 接近1 7 一f l - o e s t r a d i o l 本身的p h 值，而p h 1 0 时，o h 迅速增加所致。 五、光照度值对t i 0 2 光催化活性的影响 光照强度和瓢0 2 催化活性有直接关系。光源强度很大时，光生电子和空穴 对数量增加，复合的几率也大大增加，同时羟基自由基数量增多。羟基自由基浓 度越高，自发反应生成的h 2 0 2 就越多，h 2 0 2 的氧化能力远小于o h 自由基，导 致光催化效果的降t 氐t 2 a 。而当光强度较低时，光降解速度与光强度成正比，即 较低的光强度光催化活性较低。光催化研究的目的是为了充分利用太阳光，但 t i 0 2 晶体能级的特征限制其对太阳光的利用。因此目前研究中普遍采用包括高压 汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等有特定吸收波长的光源。这类光源功率稳定并且 可以进行调节，可是其发光光谱分布与自然光差别很大。所以需要研究t i 0 2 改 性机理，通过对其改性，以提高其对可见光的利用能力。 六、添加氧化剂对面0 2 光催化活性的影响 光生电子一空穴对被催化剂表面晶格缺陷或表面吸附物俘获后，如果没有适 当的电子受体存在，电子空穴对复合速率很快闭。光降解反应中通常加入0 2 、 9 江苏大学硕士学位论文 h 2 0 2 、0 3 、s 2 0 s 2 - 等氧化剂作为光生电子的受体，这些氧化剂不但可以与光生电 子结合，其本身也可以氧化有机物1 2 9 1 。相对于分子氧来说，h 2 0 2 是一种更加优 良的电子受体，h 2 0 2 的存在会抑制电子空穴复合过程，同时h 2 0 2 自身也能分解 产生o h 。b e n j a m i nj p a c o m i s h 等f 3 0 在用0 2 光催化降解饮用水中的有毒物质 时，加入h 2 0 2 比单独使用l i v t i 0 2 、u v h 2 0 2 更好的效果。但同时研究表吲3 ， 少量h 2 0 2 能促进光催化反应，但过多的h 2 0 2 并不能增加光催化效率，甚至可能 会使光催化效率下降。 1 2 4 提高t i 0 2 光催化效率的途径 为了提高t i 0 2 光催化活性和对光的利用率，缩短催化剂的禁带宽度使吸收 光谱向可见光扩展，是提高太阳能利用率的技术关键。研究人员通过对t i 0 2 表 面贵金属沉积、离子掺杂以及加入光敏化剂等手段，引入杂质使得砸0 2 晶体表 面产生缺陷，抑制t i 0 2 光生电子空穴的复合，增加啊0 2 表面活性中心的数量， 以提高面0 2 光催化活性。 一、0 2 表面沉积贵金属 当半导体表面和贵金属接触时，光生电子空穴对重新分布，电子从f e i m i 能级较高的n 0 2 价带迁移到f e i m i 能级较低的贵金属表面，n 0 2 表面则有多余 的正电荷，这样金属表面获得多余的负电荷，同时，半导体的能带弯向表面生成 损耗层，在金属t i 0 2 界面上形成能捕获电子的肖特基势垒( s c h o t t k yb a r r i e r ) ，由 于肖特基势成为捕获激发电子的有效陷阱，光生电子空穴对被分离，抑制了电 子与空穴的复合p 硼，从而大大提高光催化活性。 t i 0 2 表面沉积研究较多的贵金属有p t 、a g 、p d 、a u 、r u 、n b 等1 3 4 3 5 。贵 金属的沉积量应控制在一个合适的范围，量太少起不到作用，沉积过量不但会减 少催化剂的有效表面积，还可能形成光生电子空穴的复合中心，增大电子与空 穴的复合几率 3 6 , 3 7 ，反而不利于提高t i 0 2 光催化活性。另外，不同贵金属掺杂的 0 2 催化剂对污染物对象有一定的选择性。 二、离子掺杂 掺杂改性光催化剂t i 0 2 的离子包括过渡金属离子、稀土金属离子和非金属 离子及无机官能团。 1 0 江苏大学硕士学位论文 1 ) 在t i 0 2 晶格中掺杂少量过渡金属离子，即可在其表面产生缺陷，成为光 生电子空穴对的浅势捕获阱，降低光生电子空穴复合几率。此外，适量掺杂某 些金属离子可扩展t i 0 2 光吸收波长的范围。y a m a s h i t a 等【嚣】运用金属离子注入法 将铁、锰、钒等金属离子注入，n 0 2 晶相，在7 2 3 k 下烧结处理后制得的催化剂， 其激发波长达6 0 0n m 。c h o i a 9 l 等以氯仿的氧化和四氯化碳的还原为模型反应， 研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 的掺杂效果，发现在t i 0 2 的晶格中掺杂0 1 - - 0 5 的f 矿+ 、m 0 6 + 、o s 3 + 、r e 5 + 、v 4 + 和r h a + 时，均能提高光催化剂降解效率。试验 还表明 4 0 , 4 1 1 ，掺杂离子的电位一般要与t i 0 2 的价带、导带相匹配，离子半径与 ( ) 相近、具有全充满或半充满电子构型离子的效果较好，高价离子的掺杂好 于低价离子的掺杂。 2 ) 稀土金属掺杂是获得可见光催化活性的另一途径。x u 4 2 1 以稀土盐和钛酸 四丁酯为原料，采用s 0 1 g e l 制各了掺杂稀土光催化剂r e t i 0 2 ( r e = l a ，c e ，e r ， p r ，g d ，n d ，s i n ) ，通过对亚硝酸盐的可见光催化降解实验，表明面0 2 掺杂稀 土金属离子后，可有效扩展n 0 2 的光谱响应范围，有利于亚硝酸盐的吸附降解， 使t i 0 2 活性均有不同程度的提高。日本科学家a s a h i 等【4 3 】对面0 2 光催化剂进行 的掺氮改性取得了突破性进展，得到在可见光有吸收且有光催化活性的掺杂n 的t i 0 2 光催化剂，即用非金属n 置换砸d 2 中少量的晶格氧( 0 7 5 ) ，从而将激 发光由紫外光移到了可见光区。赵秀峰m 等用溶胶凝胶法制备了b 掺杂r n o 屺 光催化，用这种光催化剂对甲基橙水溶液和氧化乐果水溶液进行光催化降解，结 果表明，当b t i 0 2 质量分数为2 0 时，b 掺杂面0 2 a c 光催化催化活性最高。 1 2 5 载体效应 催化剂固定化是解决均相和悬浮相催化剂分离回收的有效途径，也是应用活 性组分和载体的各种功能设计最佳催化剂的理想形式。如利用多孔负载型催化 剂，在同一反应器内，可实现吸附、催化、分离的有机结合，即反应物在载体上 吸附，在催化活性中心上转化，反应产物与催化剂同时分离。目前，光催化剂固 定技术已成为提高砸0 2 光催化活性的一个重要方面。常用的载体有以下几类。 一、小比表面积载体 1 ) 玻璃类载体玻璃对可见光有良好的透过性，价廉易得，便于制造成各种 1 1 江苏大学硕士学位论文 形状的反应器，研究太多采用玻璃片、窀心玻璃微球、玻璃珠脚1 、玻璃纤维m 、 玻璃管等材料作为载体。 2 ) 金属载体金属具有容易成型，加工方法多样的优点，但是价格较昂贵。 目自t 使用的t 要有不锈钢片、镍片和钛片等梆】。 一、大比表面积载体 吸附性载体本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。吸附 性载体的吸附能力影响其光催化活性，具有定吸附能力的载体可在1 1 0 2 周围 形成相当高的有机物环境，提高了光催化效果。常用的面0 2 载体吸附剂为氧 化硅咖l 、氧化铝、沸石p ”、分子筛吲、硅胶和活性炭p 1 等。 反应物主要是通过被吸附在催化剂表面而降解，d h 模型，及反应物在催化 剂表面的预吸附吸附份额与反应速率成正比。按照反应动力学理论污染底物 的浓度直接影响降解速度，肖光催化降解低浓度的污染物时，因0 2 颗粒的吸 附能力弱，产生的强氧化性物种不能充分发挥作用，致使光催化降解速率很低。 很明显，如果在光催化过程中，能增加砸o z 颗粒周围污染物的浓度以及避免中 间产物挥发或游离，产生的氧化性物种就能够得到充分利用，可加快体系的表观 光催化降解效率。 酎1 3 基体啦附与1 1 0 2 j 乜催化降解协同效应 f i 9 1 3 t b es y i l e 酣e c c “p h o 删y s i sa n da 娜i o n 因此将吸附剂作为载体，通过吸附扩散町为西0 ：颗粒提供一个污染物富集 的环境，m 0 2 光催化降解作吸附性的负载型光催化剂降解污染物时，载体可吸附 江苏大学硕士学位论文 反应底物，被吸附的反应底物又减少了载体吸附反应底物的量，部分再生了载体 的吸附能力，载体可再次为t i 0 2 颗粒提供被预富集的污染物，形成一个载体吸 附、表面扩散、光催化降解、原位再生吸附能力、再吸附反应底物的循环过程， 产生吸附与光催化降解的协同效应酗。见( 图1 3 ) 1 4 本课题的研究意义和内容 由于常规的含酚废水处理工艺存在许多问题和缺陷，不能满足人类日益增长 的对生存环境的要求。因此寻求更有效的处理方法和工艺已成为科技工作者义不 容辞的责任。 本课题拟采用苯酚作为目标物，用制备的膨胀石墨活性炭t i 0 2 复合材料 ( c 1 f 1 0 2 l 三g c ) 进行处理，初步研究了复合材料对苯酚去除效率的影响，以及 热处理温度对t i 0 2 光催化活性的影响，为治理含酚废水提供实验依据，因此， 本课题研究具有一定的理论和实际指导意义。 研究的主要内容如下： 1 研究了基体材料的孔结构性质及催化剂的晶型结构的变化对苯酚去除率 的影响。 2 以膨胀石墨活性炭复合材料( e g c ) 为载体，将炭膜包裹的t i 0 2 固定在 e g c 上，制备了c t i o z e g c 复合材料，研究了复合材料制备工艺对苯酚去除率 的影响因素。 3 研究了在复合材料的制备过程中，t i 0 2 表面炭膜对苯酚去除率的影响， 探究其c 膜能够提高催化效率的机理。 4 在实际应用环境中，研究了c - t i o z e g c 复合材料对苯酚的降解性能，考察 了苯酚初始浓度、光照度值、溶液中氧化剂浓度、p h 等因素对苯酚去除率的影响。 1 5 本文的创新点 本文以蔗糖为粘结剂，e g c 为基体，制备了c t i o d e g c 复合材料，不仅可 以增强固载能力，使0 2 不易脱落，而且c 膜有增强催化效率的作用，复合材 料的吸附和光催化的协同作用使苯酚的去除率得到明显的提高，而且使基体材料 得到了再生，减少了资源的浪费。 江苏大学硕士学位论文 第二章e g c 的制备及t i 0 2 的光催化活性研究 2 1 引言 作为催化剂， r i 0 2 晶型结构特征对苯酚去除率有影响；同时吸附材料的孔结 构以及吸附性能也会直接影响到苯酚的去除率。本章意在研究n 0 2 光催化活性 随温度变化的规律，以及e g c 与光催化剂结合后，基体材料孔结构对光催化活 性的影响。 2 2 t i 0 2 热处理温度对光催化性能的影响 t i 0 2 作为半导体光催化剂的代表，其催化性能已在多方面得到证实，t i 0 2 的光催化过程是使用溶解于水中或空气中氧气做氧化剂，利用太阳光、荧光灯中 的紫外光作激发源，具有价廉、安全的优点，所以，n 0 2 是一种理想的环境净化 材料。但从其光催化效率看，m 0 2 还存在一些不足： ( 1 ) 半导体载流子的复合率高，量子效率低。 ( 2 ) 半导体的光吸收波长窄，利用太阳光的效率低。 ( 3 ) t i 0 2 对周围污染物的吸附性差，有害物在其周围聚集浓度低。 因此，提高光催化剂的光谱效应、光催化量子效率是半导体光催化技术研究 的核心问题。研究表明：晶型种类、晶粒尺寸、表面面积都可能影响到r n 0 2 催 化活性。降低电子空穴对的复合几率，加快界面电子的迁移速率，提高电子的 净化效率，提高半导体表面对反应物的吸收等均可提高t i 0 2 的光催化性能。 2 2 1 热处理的作用 r i 0 2 在锐钛型和金红石型两种晶型之间存在着转换关系，即在一定条件下对 锐钛矿型n 0 2 进行热处理可以得到金红石型 r i 0 2 ，如果处理条件合适，可以得 到锐钛矿型与金红石型以一定比例共存的t i 0 2 。 锐钛型与金红石型以一定比例共存的n 0 2 可以看作是二元复合半导体，该 种复合体系应具有比单一晶型体系更高的光催化活性。其催化活性高于单一晶型 1 4 江苏大学硕士学位论文 r i 0 2 的原因是不同能级半导体之间光生载流子的运输和分离。一方面，如图2 1 0 ) 所示，当用足够激发能量的光照射半导体时，两种晶型的r n 0 2 同时发生带间跃 迁，由于导带能级的差异，光生电子聚集在锐钛型1 f i 0 2 的导带，而空穴则聚集 在金红石型 r i 0 2 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率。另一方 面，当光量子能量较小时，只有金红石型 r i 0 2 发生带间跃迁，其中产生的激发 电子输运至锐钛型 r i 0 2 的导带而使得光生载流子分离 2 2 1 。因此，两种晶型0 2 的混合能促进光生载流子的分离，提高量子效率，还能使激发波长延伸至较大范 围。 a 2 2 2 热处理方法 ( a ) 图2 1 二元复合体 r i 0 2 光催化原理 f i g 2 1p h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l eo fb i n a r yc o m p l e x 有研究表明，t i 0 2 由非晶态向锐钛型、再向金红石型转变的温度范围在 4 0 0 9 0 0 之间，故选择热处理温度分别为：4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、7 0 0 、 8 0 0 、9 0 0 。另外考虑到热处理过程中晶型的转化需要一个过程，而且 r i 0 2 粉体在热处理过程中会发生颗粒凝聚，加热时间越长凝聚越严重，故选择每种温 度下分别处理2 h 。 热处理具体操作如下：称取4 9 t i 0 2 粉末于坩埚中，然后把坩埚放入高温炉， 设置炉温并开始加热，当炉温达到设定温度时开始记时，2 h 后取出，干燥冷却 后倒入试剂瓶中保存待用。 2 2 3 催化剂光催化活性的评价 紫外辐照下苯酚的光催化氧化符合一级反应动力学1 5 酗7 】规律，即浓度的自然 对数值与反应时间成线性相关，满足下面关系式： 1 5 江苏大学硕士学位论文 l i l ( c ) 孓k t + l n ( c o ) l n ( c c o ) = - k t 其中：c t 时刻反应液浓度( m g l ) c o 反应液初始浓度( m g l ) t 辐照时间( r a i n ) k 反应速率常数( m i n 1 ) 2 2 4 实验结果与分析 分别对不同热处理条件下所得的t i 0 2 进行x i m 测试，得到随着温度的变化， t i 0 2 中锐钛型和金红石型的衍射强度如表2 1 所示： 表2 1 衍射强度随温度的变化 t a b l e2 1t h ec h a n g eo fd i f f r a c t i o ni n t e n s i t y 锐钛型t i 0 2 的含量计算公式为： 锐钛型= 1 ( 1 + 1 2 6 5 i r i a ) 式中：i a 为锐钛型的最强衍射线的强度，出现在2 0 = 2 5 3 左右；i r 为金红石 型的最强衍射线的强度，出现在2 0 = 2 7 5 左右。 根据上式，可计算出不同培烧温度下 r i 0 2 含量如表2 2 所示： 表2 2 锐钛型含量随温度的变化 t a b l e2 2t h ec h a n g eo fa m o u n to fa n a t a s e 1 6 江苏大学硕士学位论文 图2 2 不同温度下面0 2 中锐钛型含量 f i g2 2 d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ee f f e c to nt h ea m o u n to fa n a t a s e 由图2 2 可知，达到一定的温度后，随着培烧温度的增加，t i 0 2 中锐钛型含 量逐渐减少，而金红石型的含量逐渐增加，也就是说随着温度的升高，砸0 2 晶体 的晶型由锐钛矿向金红石转变，其转变温度在5 0 0 5 5 0 之间，温度在4 5 0 时， 为纯锐钛矿，温度到达6 0 0 以上时，已几乎为纯的金红石型。 图2 3 苯酚浓度随时间变化曲线 r i g2 3t h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw i t hr e a c t i o nt i m e 图2 3 是不同温度下，苯酚浓度随时间变化曲线，符合指数曲线，计算可得 l n ( c c o ) - 与t 成线性关系。以不同热处理条件下所得的t i 0 2 为催化剂，苯酚溶液 降解反应速率常数k 如下表所示： 1 7 江苏大学硕士学位论文 由表2 3 可知，热处理温度低于5 5 0 c 时，随着热处理温度的升高，催化剂 的光催化活性逐渐增强，热处理温度高于5 5 0 时，随着热处理温度的升高催化 剂的光催化活性逐渐降低，5 5 0 下处理2 h 得到的噩0 2 具有最高的光催化活性， 其反应速率常数k 为0 0 5 2 m i n 1 ，可见在金红石和锐钛矿在一定比例下，面0 2 具有最高的催化活性。 2 3e g c 孔结构对光催化活性的影响 本文以膨胀石墨和蔗糖为原料，h a p 0 4 为活化剂，通过调节浸渍液浓度、活 化时间这些参数，制备出基体材料e c , - c ，在负载上述改性过的t i 0 2 后，研究e g c 孔结构对苯酚去除率的影响。 2 3 1 实验方法 2 3 1 1e g c 的制备 ( 1 ) 改变磷酸蔗糖的质量比x p ，配制混合溶液。称取一定量的膨胀石墨 皿g ) 在混合溶液中浸渍一段时间后取出烘干，在1 6 0 下固化8 h 。样品在3 5 0 * ( 2 下保温3 0 - 2 4 0 m i n 进行活化，全程氮气保护。活化后试样经水冲洗除去其中磷酸 根离子，得e g c ，工艺流程如图2 4 所示： 江苏大学硕士学位论文 图2 4e g c 的制备工艺流程 f i g2 4t h ep r e p a r a t i o no fe g c a c t i v a t e db yh 3 p 0 4 2 3 1 2t i 0 2 e g c 复合材料的制备 ( 1 ) 将一定量上述改性过的t i 0 2 分散于水溶液中，超声震荡4 0 m i n ，然后 加入一定量的聚乙二醇搅拌3 0 m i n ，以减少纳米t i 0 2 的团聚，随后将制备好的 颗粒e g c 浸入其中浸渍3 0 m i n 后，在1 0 0 烘干4 h 。 ( 2 ) 将上述材料负载0 2 后，在3 5 0 的氮气保护气氛下进行煅烧，得到 复合材料t i o 删。 2 3 1 3 复合材料光降解苯酚的实验 苯酚的光催化降解反应是在自制的浅池型反应器中进行。配制浓度为 5 0 m g l 的苯酚溶液，本试验中苯酚的反应液的体积为2 5 0 m l ，以功率为1 2 5 w 的高压汞灯( 主波长为3 6 5 n m ，光源距液面为1 0 e r a ) 固定于反应液上方作为光 源，反应温度为室温。将t i 0 2 e g c 复合材料置于反应器中，每隔2 0 m i n 取样， 用可见分光光度计在5 1 0 n m 处测定吸光度。 下面是光催化的装置图： 1 9 江苏大学硕士学位论文 图2 5 反应装置图 f i g2 5t h ea p p a r a t u sg r a p ho ft h er e a c t i o n 依据苯酚的标准工作曲线，由测定的吸光度确定样品的浓度。苯酚的降解率由 公式( c o - c ) c o 计算得到，其中c o 为苯酚的初始浓度，c 为苯酚降解后的浓度。 2 3 1 4 苯酚降解率的测定方法 苯酚的检测采用4 氨基安替比林直接光度法【5 5 1 。 测定原理：酚类化物在p h = 1 0 0 _ 0 2 介质中，在铁氰化钾存在的条件下，与 4 _ 氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚安替比林染料，其水溶液在5 1 0 h m 波 长有最大的吸收。 ( 1 ) 苯酚溶液的配制准确称取1 0 0 0 9 苯酚，溶于水中，稀释至1 0 0 0 m l ( 2 ) 缓冲溶液的配制称取2 9 氯化铵( n h 4 c 1 ) 溶于l o m l 氨水( n i - 1 3 h 2 0 ) d 尸， 密封。