（材料学专业论文）膨胀石墨的制备及吸附机理研究.pdf

i i l l ii f1i ii ii ii i i iiif y 18 0 9 9 0 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 彩绍 日期：冲f ，年月够日 ， d 、 月夥士m 胍i 石墨的制备及吸附机理研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o n m e c ha n i s mo fe x f o l i a t e dg r a p h i t e 姓 2 0 0 5 年5 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 本文探索了几种化学方法制备膨胀石墨，并在膨胀石墨吸附油品性能的比较 基础上，重点研究了膨胀石墨对于流动状态下油田废水的吸附性能。 采用混酸法和二次氧化法两种化学法制备膨胀石墨，分析了天然鳞片石墨颗 粒大小、氧化剂、插层剂、反应时间和反应温度对膨胀石墨膨胀体积的影响，并 比较了两种方法的制备效果和实用性。利用s e m 、x r d 等分析手段，对反应过程 中石墨结构发生的变化和机理进行了探讨。研究表明，采用二次氧化法和混酸法 最佳工艺下制备得到的膨胀石墨膨胀体积差别不大，工业中二次氧化法更加经济 实用。天然鳞片石墨颗粒大小对于膨胀体积的影响并不大，但对于膨胀石墨孔结 构的大小和分布有决定性影响，颗粒大的膨胀石墨的孔径大。反应温度因制备方 法不同，对膨胀体积的影响也不相同：混酸法中，温度升高，膨胀体积略为减小； 二次氧化法中，温度升高，膨胀体积略为增加。由于温度对膨胀体积影响不是很 明显。故在常温下选择合适的氧化剂和插层剂进行合理配比，控制反应时间，最 终可以得到膨胀体积3 5 0 m l g 的膨胀石墨。 根据油罔废水处理的应用需要，设计了静态吸附和动态吸附的方法，对膨胀 石墨的吸油性能进行了测定。静态吸附时，膨胀石墨的吸油效率可以达到9 8 。 动念吸附时，不但对不同填充密度的膨胀石墨在油田废水不同流速下的吸附性能 和使用寿命进行了研究，得出了膨胀石墨对油田废水的吸附规律和填充密度大、 油田废水流速小时膨胀石墨使用寿命长的影响效果；还通过放大性的实验处理， 得出了流程越大、填充截面积越大，吸附效果和使用寿命越好的结论。实验中， 膨胀石墨能够有效将油田废水从4 0 p p m 处理到可用于工业回注水使用的l o p p m 以 下，所以具有很好的研究前景。 另外，本文还从多个方面对膨胀石墨的吸油性能作了分析比较。对不同膨胀 体积和不同大小天然鳞片颗粒制备的膨胀石墨进行普通油品的吸附性能比较，发 现膨胀体积越大，天然鳞片颗粒越大，则膨胀石墨吸附性能越好。与其他吸附材 料进行吸附油品比较，吸附性能要优于棉花、活性炭等。对于重油、汽油、柴油， 粘度大、分子大的油品更容易被吸附。 关键词：膨胀石墨：化学法；孔结构：油田废水；静态吸附：动态吸附 江苏大学硕士学位论文 一一 a bs t r a c t t h ec h e m i c a lp r e p a r a t i o nm e t h o do fe x f o l i a t e dg r a p h i t e ( e g ) a n dt h ed y n a m i c a d s o r p t i o no fe g f o ro i li nw a s t ew a t e rf r o mo i lf i e l dw e r es t u d i e d t h em i x e da c i dm e t h o da n ds e c o n d a r y o x i d a t i o nm e t h o dw e r eu s e df o r p r e p a r a t i o no fe g , t h ee f f e c to fp a r t i c l es i z eo f f l a k eg r a p h i t e 、o x i d a n t 、i n t e r c a l a t i o n r e a 2 e n t 、r e a c t i o nt i m e 、t e m p e r a t u r e t oe x p a n d e dv o l u m ew a ss t u d i e d ，a n dt h e p r e p a r a t i o n e f f e c ta n dp r a c t i c a b i l i t y w e r e c o m p a r e d t h e t r a n s f o r m a t i o na n d m e c h a n i s mo fp o r es t r u c t u r ew e r es t u d i e db ys e ma n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed if f e r e n to fe x p a n d e dv o l u m eo fe gp r e p a r e db ym i x e da c i d m e t h o da n d s e c o n d a r y o x i d a t i o nm e t h o dw a ss m a l l ，b u tt h e l a t t e ri sm o r ee c o n o m i ca n d p r a c t i c a b l ef o ra p p l i c a t i o n p a r t i c l es i z eo f f l a k eg r a p h i t ed i dn o ts h o wo b v i o u se f f e c t o ne x d a n d e dv o l u m eo fe gb u tw a sc r u c i a lt op o r es t r u c t u r e ：t h el a r g e rt h ep a r t i c l e s i z ew a s ，a n dt h el a r g e rt h ea p e r t u r ew o u l db e t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e o n e x p a n d e dv o l u m eo fe gw e r ed i f f e r e n ti nt w op r e p a r a t i o nm e t h o d s t h ee x p a n d e d v o l u m ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ei nm i x e da c i dm e t h o d ，b u ti t i n c r e a s e ds o m e w h a tw i t hi n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ei ns e c o n d a r yo x i d a t i o nm e t h o d t h e e x p a n d e dv o l u m eo f35 0 m l gw a sr e c e i v e di na p p r o p r i a t eq u a n t i t i e so f o x i d a n ta n d i n t e r c a l a t i o nr e a g e n ta tp r o p e rr e a c t i o nt i m e b o t hs t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n tf o rw a s t ew a t e rf r o mo i l f i e l d w e r ec o n d u c t e d i ns t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，t h ea d s o r b i n go i le f f i c i e n c yo fe g w a sa b o u t9 8 i nd y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，a b s o r b i n gc a p a c i t ya n da b i l i t yo f e gw i t hd i f f e r e n t p a c k i n g d e n s i t i e su n d e rd i f f e r e n tf l o w i n g v e l o c i t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tl o n g e rs e r v i c et i m ec o u l db eo b t a i n e d w i t hh i g h e r p a e k i n gd e n s i t ya n ds l o w e rf l o w i n gv e l o c i t y ，a n d i tw a sa l s oc o n c l u d e df r o ma e n l a r g e dt e s t i n gf a c i l i t yt h a tt h ee gp r e s e n t e db e t t e ra b s o r b i n gc a p a c i t ya n dl o n g e r s e r v i c el i f ei ft h ea b s o r b i n gm a t e r i a l si nt h et e s t i n gf a c i l i t yw a sp a c k e dw i t hl o n g e r a b s o r b i n gd i s t a n c ea n dl a r g e rc r o s s s e c t i o n r e s i d u a lo i li nt h ew a t e r c o u l db er e d u c e d f r o m4 0 p p l mt o10 p p m ，w h i c hc a nm e e tt h en e e do fp o u r i n gb a c ko ft h ew a t e ri n t o u n d e r g r o u n d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h a l s os h o w e dt h a tt h ee gp r e s e n t e dh i g h e ra b s o r b i n g c a p a c i t vw h e nm a d eo ff l a kg r a p h i t ew i t hh i g h e rp a r t i c l es i z e ，a n d o rw h e ne x p a n d e d 江苏大学硕士学位论文 t oh i g h e rv o l u m e c o m p a r i s o no fa b s o r b i n gc a p a c i t yw a sa l s om a d eb e t w e e ne ga n d s o m eo t h e rc o m m o n l yu s e da b s o r b i n gm a t e r i a l sl i k ec o t t o n ，a c t i v ec a r b o na n ds oo n ， e ge x h i b i t e das a t i s f y i n gr e s u l t b u t ，e gp e r f o r m e dd i f f e r e n t l yw h e nu s e dt o a b s o r b i n gd i f f e r e n to i l sl i k eh e a v yo i l ，g a s o l i n ea n dd i e s e lo i l i ta b s o r b e dm o r ef o r o i l sw i t hl a r g e rv i s c o s i t ya n dl a r g e rm o l e c u l e k e yw o r d s ：e x f o l i a t e dg r a p h i t e ；c h e m i c a lp r e p a r a t i o nm e t h o d ；p o r es t r u c t u r e ；w a s t ew a t e r f r o mo i lf i e l d ；s t a t i ca d s o r p t i o n ；d y n a m i ca d s o r p t i o n 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论。1 1 1 含油废水处理方法概述1 1 2 吸油材料概述2 1 2 1 高吸油树脂2 1 2 2 碳质吸附材料3 1 3 膨胀石墨概述4 1 3 1 膨胀石墨的结构4 1 3 2 膨胀石墨的特性5 1 3 3 膨胀石墨的应用5 1 4 膨胀石墨的制备工艺7 1 4 1 插层工艺7 1 4 2 膨化工艺一9 1 5 膨胀石墨插层机理、膨化机理1 0 1 6 本课题的研究背景及研究目的、内容。11 1 6 1 研究背景l l 1 6 2 研究目的1 2 1 6 3 研究内容13 第二章膨胀石墨的制备1 4 2 1 膨胀石墨的制备1 4 2 1 1 原料和仪器1 4 2 1 2 工艺流程1 4 2 1 3 检测方法1 6 2 2 结果与讨论1 6 2 2 1 实验现象分析l6 2 2 2 实验方案与结果17 2 2 3反应因素分析l8 2 2 4 反应机理分析2 5 2 3 小结2 8 i v 江苏大学硕士学位论文 第三章膨胀石墨对油田废水的处理2 9 3 1 实验2 9 3 1 1 材料和仪器2 9 3 1 2 实验内容2 9 3 2 结果与讨论3 2 3 2 1吸附曲线3 2 3 2 2 油田废水含油浓度3 2 3 2 3 静态吸附3 3 3 2 4 动态吸附：3 3 3 2 5 放大的动态吸附3 7 3 4 小结3 9 第四章膨胀石墨吸油能力的比较4 0 4 1 实验4 0 4 1 1 材料与仪器4 0 4 1 2 实验方法4 0 4 2 结果与讨论4 0 4 - 3 小结4 3 第五章结束语。4 4 参考文献4 6 致 射5 0 在学校期间发表的论文。5 l v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1含油废水处理方法概述 目前国内外治理废水的方法一般可分为物理处理法、化学处理法和生物处理 法，多数技术普遍存在设备复杂、成本高等不利因素，难以推广应用。含油废水的 、 一般处理方法有： t 1 重力法 重力法适合除去水中的浮油，其原理是利用油水比重差异使油上浮，达到油 水分离的目的。基于重力分离原理的油水分离装置种类繁多，主要有平板式、斜 板式和粗粒化式等f l 】。 2 絮凝法 絮凝法是处理含油废水的一种常用方法，在废水处理中占有十分重要的地 位。这种方法通过加入合适的絮凝剂从而在污水中形成高分子絮状物，经过吸附、 架桥、中和及包埋等作用除去水中的污染物质。常用的无机絮凝剂为铝盐和铁盐， 如碱式氯化铝、硫酸铝、三氯化铁和硫酸亚铁等【2 1 。 3 气浮法 气浮工艺是将空气通入到含油废水中，形成水一气一粒三相混合体系，在气泡 从水中析出的过程中，微小气泡成为载体，粘附了水中污染物，其密度远小于水而 浮出水面。由于乳化油的稳定性，进行气浮之前需要先采取脱稳、破乳措施。常 用投加混凝剂的方法，中和或改变胶体粒子表面的电荷，破坏乳化油的稳定性，形 成絮凝体，吸附油珠和悬浮物共同上浮，增强泡沫的稳定性【3 1 。 处理含油废水经常采用的方法还有电化学法【4 l 、微生物法【5 】等。油田工业中 、 一般是通过几种方法的组合，来达到多级处理油田废水的目的。除了这些方法， r 近年来国内外大力研究的新方法主要有磁化法【6 1 、膜分离法和吸附法。 4 膜分离法 膜分离法是利用膜分离技术，通过膜对含油废水中各组分的选择渗透作用的 差异，以外界能量或化学位差为推动力对油水混合组分进行分离、分级、提纯和 富集的方法。近几十年来，膜分离技术应用到污水处理领域，形成了微滤( m f ) 、 江苏大学硕士学位论文 超滤( u f ) 、渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 、渗透蒸发( p v ) 、液 膜( l m ) 等诸多新方法。膜分离法具有能耗低、效率高、工艺简单和污染轻，膜 组件简洁、紧凑，易于自动化操作、维护方便的优势，但廉价而又性能完备的膜 制备技术和膜污损问题制约着膜分离技术在污水处理中广泛的应用【7 1 。 5 吸附法 随着吸附科学和吸附分离技术的发展，给许多生产工艺带来了意想不到的变 革，在含油废水中的新应用正处于探索阶段。传统吸附分离技术很早就应用于油 废水的深度处理中，常用活性炭作为吸附剂，但其吸附容量有限( 对油一般为3 0 8 0 m g g ) ，且成本高，再生困难1 8 】。寻求新型高效吸油剂，是目前很多学者研究的焦 点，也是本文研究的主要目的。 1 2 吸油材料概述 吸油材料可以根据不同的分类方法进行多种分类。按原料分，吸油材料可以 分为无机吸油材料和有机吸油材料，有机吸油材料又可以分为天然有机吸附材料 和合成有机吸附材料。按吸附材料的吸附机理可以分为吸藏型、凝胶型和吸藏凝 胶复合型等。按吸油材料的产品外观可分为片状类、粒状固体类、粒状水浆类、 编织布类和乳液类等【9 1 。现按原料分类重点介绍一类有机吸油材料和一类无机吸 油材料。 1 2 1高吸油树脂 高吸油树脂简称s o a r l l 0 】，目前研究较多的高吸油树脂往往是低交联的聚合 物，以亲油性单体为基本单位，经适度交联构成网络结构，吸收的油以范德华力 保存在这个网络中。这种吸油材料吸油倍率高，吸油选择性好，且储油性能大大 提高，不易重新漏油，是一类高性能的新型吸油材料【9 1 。1 9 6 6 年，美国的d o w c h e m i c a lc o 最先研究了高吸油性树脂并申请了专利，他们以烷基苯乙烯为单体， 经二乙烯苯交联制得一种非极性的高吸油树脂【1 1 1 。6 0 年代末，日本三井石油化 学公司也丌始研制高吸油树脂，先后用多种有机物在过氧化物或偶氨类引发剂引 发下，合成了溶解参数8 9 ( c a l l 陀c m 3 尼) 以下的极性高吸油树脂【1 2 】。1 9 9 0 年， 闩本触媒化学工业公司用侧链上有长链烷基的丙烯酸酯为单体制得了一种中等 极性的高吸油树脂【1 3 】。国内对这方面的研究起步比较晚，部分国内研究人员已研 2 产、 r 江苏大学硕士学位论文 究了聚氨脂泡沫【1 4 】、丙烯酸酯类树脂等吸油倍率在l o 3 0 不等的吸油材料。 1 2 2 碳质吸附材料 碳是自然界最普遍的元素之一，碳化合物的成键方式和结构形式极其丰富， 种类繁多。其中，碳质多孔材料由于其孔隙发达、具有非极性表面这些特点，被 广泛应用于气体或液体中的杂质尤其是非极性物质的吸附领域。目前常见的碳质 吸附材料主要有活性炭、活性炭纤维、焦碳和膨胀石墨等物质。 1 活性炭 早在2 0 世纪2 0 年代末、3 0 年代初，国外就开始用活性炭去除水中的臭味。 活性炭属类石墨物质，是微晶碳的变型，晶体表面上的碳原子与体相碳原子处于 不同电子能级状态，活性炭与各种物质相互间有化学与物理吸附作用【1 6 】。吸附剂 种类和制造工艺不同，得到的活性炭的孔径也不相同，分为三类：孔径小于2 r i m 的微孔；2 5 0 n m 的中孔：大于5 0 n m 的大孔。大孔的活性炭因具有大的比表面 积和大的孔径，且主要是由碳元素组成的非极性材料，因此易吸附非极性有机分 子【1 7 】，能有效地去除污水中的大部分有机物和一些无机物。由于煤质颗粒炭的 大量生产和再生设备的问世，发达国家开展了利用活性炭吸附去除水中微量有机 物的研究工作，并对废水进行了深度处理。美国费城在1 9 3 0 年第一次建成了用 颗粒活性炭吸附池除臭的水厂，到六七十年代，欧美各国已开始大量使用活性炭 吸附法处理城市饮用水和工业废水，其中，美国以地面为水源的水厂已有9 0 以上采用活性炭吸附工艺。到目前为止，活性炭在工业上的用途主要是水的脱色、 除臭、除味，并可应用于炼油、化工污水的二、三级处理，但由于再生困难，浪 费十分巨大【1 8 】，处理水中各种油类大分子物质的应用效果不明显【19 1 。 2 焦炭 焦炭的表面粗糙，比表面积大，因范德华力( 分子引力) 油珠附着在焦炭表 面的机率大，吸附力强，并且因为孔隙发达，孔分布广泛，当油珠进入细小的孔 隙时，可产生毛细渗透现象，而当进入较大的孔隙时，油珠被吸附，渐成油膜， 附着在孔隙内【2 0 1 。工业中可把焦炭投放在池内作为炭床，对废水中的其他有机物 进行过滤。投放于含油废水处理池后既可达到去除乳化油的目的，失效后的焦炭 又可以回收利用，回收的焦炭因含有油份，其燃值较高，而燃点却有所降低，且 焦炭价廉，来源方便，是一种理想的吸附过滤材料。另外，焦炭还对水中某些固 江苏大学硕士学位论文 体悬浮物具有过滤作用，但对铅、锌、铜等金属离子无明显的去除作用2 1 1 。 3 膨胀石墨 膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层处理、水洗、干燥、加温膨化制得的一种 疏松多孔的蠕虫状物质。在经水洗干燥后，大部分层间插入物已经逸出，得到残 余石墨层间化合物( g i c s ) 2 2 】。早在十九世纪六十年代初，b r o d i e 就在实验室 中首次制得了膨胀石墨。然而，直到1 9 6 3 年美国联合碳化物公司研制出一种膨 胀石墨的密封产品，膨胀石墨才逐渐在实际中得以应用【2 3 1 。它不仅保留了天然石 墨的耐热性、耐腐蚀性等优良性质，又具有天然石墨所没有的可挠性、吸附性等 特性，尤其对于较大的非极性有机分子有较强的吸附吸收能力，能用于从水中脱 除油品及疏水性物质，且能够进行回收利用。膨胀石墨作为优良的工程材料，现 在已得到广泛的研究应用，而作为环境工程材料的研究则是近年才陆续展开。时 间虽短，却展现了诱人的前景【2 4 1 。本课题将主要研究膨胀石墨作为吸附材料在油 田废水处理中的应用。 1 3 膨胀石墨概述 1 3 1膨胀石墨的结构 天然鳞片石墨是具有层状结构的晶体，每一层的碳原子以强有力的共价健组 合成网状平面大分子，层与层之间的相对位置有两种形式，形成了石墨的两种晶 体结构：六方晶系结构和菱面体晶系结构。经国外研究发现，虽然膨胀石墨经过 插层和膨化反应后其宏观及微观形貌发生了很大变化，沿c 轴方向裂开成许多 膨胀的单元段，但其基本的晶体结构仍由许多石墨微晶所组成。微晶层面间距与 天然石墨接近，平均厚度为1 0 0 层，板块之间的距离约几百个埃【25 1 。x r d 分析 也显示其平面的晶胞和插层物的孪晶畴结构仍被保持。所以，膨胀石墨最基本的 晶体结构还是六方晶系结构和菱面体晶系结构【2 6 2 7 1 。 s u a r e z g a r c 3 7 aa 等外国学者在1 9 8 7 年将膨胀石墨的孔结构划分为三级孔结构 1 2 8 1 ，而清华大学的周伟等人在2 0 0 0 年将膨胀石墨的孔结构又细分为了四级孔结 卡勾i 删j 。清华学者认为，从宏观结构上看，一个石墨蠕虫由多个“微胞”连接在一 起组成。从微观结构上看，微胞内又有许多细小孔隙，形成了膨胀石墨丰富的孔 隙结构。膨胀石墨沿c 轴的孔隙，即微胞之间较大的裂缝为第一级孑l 隙；微胞 4 r 江苏大学硕士学位论文 内若干亚片层之间的孔隙为第二级孔。亚片层内部的孔隙结构，分布在微胞内片 层表面和微胞外表面，呈多边型，取向无规则，网络状互相连通，构成了膨胀石 墨的第三级孔结构。在三级孔的孔壁上用s e m 进行高倍放大，观察不到明显孔 隙结构，表明三级孔壁上没有发达孔隙结构，但用n 2 法可以测得有少量的纳米 级尺寸微孔，为第四级孔。 到目前为止，国内外对于膨胀石墨孔结构的研究才开展了数年，对于膨胀石 墨的微观结构还没有完全认识清楚，本课题将对此作进一步的分析研究。 1 3 2 膨胀石墨的特性 膨胀石墨自1 9 世纪6 0 年代发现以来，已在很多领域展现出良好的物化性质， 可以归纳为：1 ) 柔软、轻质、多孔、吸附性能好。由于膨胀石墨多孔，孔隙发 达而且多以中大孔为主，所以易吸附大分子物质，尤其是非极性大分子：2 ) 耐 氧化、耐腐蚀。在空气中低于4 5 0 时不发生氧化；除王水、浓硝酸、发烟硫酸、 高温下的重铬酸钾、高锰酸盐等少数几种强氧化剂外，几乎能抗所有的化学介质 ( 有机和无机) 的腐蚀；3 ) 耐高、低温。能承受2 0 0 3 0 0 0 的温度变化；4 ) 耐辐射。能承受中子射线、1 3 射线、y 射线等放射性射线的长期照射而不分解、 不变形、不老化；5 ) 密封性。能起到很好的隔绝密封作用：6 ) 此外，膨胀石墨 还具有导电导热性、自润滑性好、摩擦系数低、可挠性、回弹性等优良性质【2 5 3 0 l o 1 3 3 膨胀石墨的应用 1 吸附材料 膨胀石墨有疏水性和亲油性，可以在水中有选择性地除去非水性的溶液，特 别是从海上、河流、湖泊中除去油类和非极性有机分子。膨胀石墨在吸附油时能 形成一定的缠绕空间【3 1 1 ，可储存远大于其四级孔隙总的孔容积的油类物质。吸附 大量油后可集结成块，浮在水面，不沉，便于收集，而且可通过挤压，萃取，离 心分离等方法再生处理，循环使用【3 2 】。由于膨胀石墨基本由纯碳组成，无毒和化 学惰性，膨胀石墨散落于水中也不会造成二次污染。除了用于江海河流除油外， 膨胀石墨还可用于工业废水中除油、乳状液以及除去可溶于油的物质，如农药等， 并对许多其他有机或无机有害成分有良好的吸附效果【3 3 】。 5 江苏大学硕士学位论文 除了可在液相中选择性吸附非水性溶液，膨胀石墨对工业废气及汽车尾气所 产生的大气污染主要成分如s o 。和n o 。也有一定的脱除效果【3 4 1 。 2 密封材料 在上世纪6 0 年代，膨胀石墨就已经在处理加工成柔性石墨后作为密封材料 进行使用。与传统的密封材料( 如石棉，橡胶，纤维素及其复合材料) 相比，柔 性石墨可用温度范围较宽，在空气中可用到2 0 0 4 5 0 ，在真空或还原性气氛 中可到3 0 0 04 c ，且热膨胀系数小，在低温下发脆，不会炸裂，在高温下不会软 化，不发生蠕变，因而被冠以“密封王的美誉，目前已广泛应用于石油化工、 机械、冶金、原子能、电力等行业【3 5 】。 3 医用材料 膨胀石墨有良好的生物相容性、无毒、无味、无副作用等特点，是一类非常 重要的生物医学材料。由于人体创面，如烧伤，有大量组织分泌液和大量的细菌， 利用吸附材料作为医用敷料包扎创面就可以对组织分泌液和细菌进行吸附吸收， 保持创面清洁，减少感染，对于促进创面的快速愈合非常重要。基于优良的吸附 引流性能、透气透水性能、与创面较小的粘连性能、不染黑创面的性能和对多种 细菌的吸附抑制性能，膨胀石墨复合材料可作为性能优良的创面外用敷料，可以 替代常规的纱布敷料，用于烧伤等创面效果很好【3 6 1 。 4 高能电池材料 在可充锌锰电池的锌阳极中添加膨胀石墨可以减小锌阳极充电时的极化，增 强电极及电解液的导电性，抑制枝晶的形成，并且能提供良好的成型特性，抑制 阳极的溶解和变形，延长电池寿命。另外锂可以通过气态、液态、固态及锂盐电 解法与石墨形成g i c s ，这种g i c s 具有较低的电极电位和良好的嵌脱可逆性【3 7 1 。 5 防火材料 因膨胀石墨的中间产物一可膨胀石墨有受热膨胀的特性，国外己于机舱座椅 的央层中添加部分可膨胀石墨，或将其制成防火密封条、防火包、可塑型防火堵 料、阻火圈等，一旦起火迅速膨胀，膨胀石墨占据空间、堵塞火灾蔓延通道，达 到灭火目的【37 1 。此外，将可膨胀石墨的细颗粒加入普通涂料中，可制得效果较好 的阻燃防静电涂料，提高其耐高温及防火性能【3 引。 6 江苏大学硕士学位论文 6 其它 膨胀石墨板材具有良好的导电和导热性能，电热转换率在9 7 以上，且能产 生远红外线，是种新型的石墨发热材料。膨胀石墨粉碎成微粉，对红外波有很 好的散射吸收特性，是很好的红外屏蔽( 隐身) 材料【3 7 】。将可膨胀石墨制成烟火 药，瞬间爆炸形成膨胀石墨并分散在预定空域形成膨胀石墨型气溶胶干扰云团成 为烟幕剂【3 9 】。此外，膨胀石墨还是理想的隔热保温、隔音材料，可用于高档建筑， 客轮的墙壁材料中；做成的电磁屏蔽元件能抵抗大气中1 3 射线、中子射线及y 射 线照射；做催化材料用于原子反应堆等等【3 7 】。 1 4 膨胀石墨t j , 0 n 备工艺 1 4 1 插层工艺 1 化学法 1 ) 浓硫酸法 以天然鳞片石墨和浓硫酸为原料，氯气【4 0 】、重铬酸盐【4 1 1 、双氧水【4 2 1 、硝酸4 3 】 等为氧化剂。通过某种氧化剂使鳞片石墨碳层氧化，浓硫酸作为主要插层剂进行 插层。鳞片石墨经氧化处理后，失去兀电子，阴离子进入石墨层间，与 c 。 + 结 合，形成硫酸石墨层间化合物，通式可表示成 c n + x 。主要流程为： 天然鳞片石墨+ 浓硫酸型马g i c s 型可膨石墨型膨胀石墨 本法中用h 2 s 0 4 做插层剂，反应方程为： r l 石墨+ nh 2 s 0 4 + r 以【o 】一【石墨hs 0 4 n + 胞。h 2 0 浓h 2 s 0 4 法是最简单的一种膨胀石墨的化学反应制备方法，从1 9 世纪6 0 年代开 始发现膨胀石墨就一直用此方法对膨胀石墨加以制备，经历了一个多世纪，对氧 化剂的选择也越来越多，但插层效果和膨化效果始终不明显，膨胀容积一般不到 2 0 0 m l g t 2 5 1 。后来，科学家又对膨胀石墨的制备方法加以了改进。 2 ) 混酸法 近几十年，人们开始尝试用混酸法制备膨胀石墨。混酸法是按一定比例配制 浓硫酸和硝酸溶液的混合液，以混酸溶液代替浓硫酸做插层剂。硝酸在反应中不 仅可作为氧化剂对石墨进行氧化，还可以作为插层剂进行插层。混酸的配比适度， 可使得氧化插层反应顺利进行，最终得到的膨胀石墨膨胀体积大为增加【州。由于 7 江苏大学硕士学位论文 系统分析反应因素对膨胀石墨膨胀体积和孔结构的影响的研究还没有资料报道 过，本文将重点研究反应因素、膨胀体积与孔结构的影响关系。 3 ) 二次氧化法( 混合氧化法) 二次氧化法也是近几十年才出现的新方法，是对水洗前的初始产物进行后处 理，再加入某种氧化剂进行反应，可增强体系夹层反应能力。例如将一定量的鳞 片石墨置于烧杯中，加入h 2 0 2 及浓h 2 s 0 4 ，用玻璃棒搅拌均匀，经过一段时间 的预氧化浸渍，再加入适量的k m n 0 4 粉末并充分搅拌，再经一段时间的氧化浸 渍后，进行水洗、过滤、干燥，在高温下膨胀，可以使产物的膨胀容积增加2 0 - - 3 0 1 4 5 1 。而如果预氧化后加入的是h n 0 3 ，膨胀倍数将提高1 0 0 4 6 1 。其他反应 因素对于二次氧化法反应的影响还没有资料报道过，是本文研究的重点之一。 除以上几种方法，还有几种特别的化学氧化法。如k m n 0 4 一h 2 0 2 联合氧化 法，可在较稀的硫酸溶液中制备膨胀石型4 7 】；浓硝酸法中，氧化剂和插层剂都只 是浓硝酸，可制备出无硫膨胀石墨【4 8 】等等。 2 电化学氧化法 近来，人们开始用电化学氧化法代替使用氧化剂的方法制备膨胀石墨。一般 的电化学氧化法主要是将定量鳞片石墨装置阳极，用不锈钢或铂作阳极集流器， 浸在一定浓度的硫酸水溶液中，用铅板或铂板作阴极，用恒电流仪调某恒定电流 进行电解1 2 引，后续处理得到膨胀石墨。此外，可以改用硝酸铵等可分解盐作插 层剂代替硫酸水溶液。通电使阳极氧化，电解液分解出硝酸根离子作插层物质。 后者的最大特点是：整个生产过程没有强酸、强碱、强氧化剂的介入，不仅极大 地降低了生产成本、延长了设备的使用寿命，而且还减少了污染，使产品不含硫 而质量大为提高，其可操作性也明显增列4 9 1 。 电化学氧化法制备膨胀石墨方法简单，产品含硫量低。缺点是对设备要求较 高，影响产品质量的因素较多，有时环境温度的提高可导致产物的膨胀容积大幅 度下掣4 。本实验中由于实验设备的限制，对此方法不做研究。 3 气相扩散法 气相扩散法是将石墨和插层物分别置于真空密封管的两端，在插层物端加 热，利用两端的温差形成必要反应压差，使得插层物以小分子的状态进入鳞片石 墨层间，从而制得石墨层间化合物。此种方法生产的产品阶层数可控制，但其生 江苏大学硕士学位论文 产成本高【3 8 】。 4 超声氧化法 有研究发现，在制备石墨层间化合物的过程中，对阳极氧化的电解液进行超 声波振动，超声波振动的时间与阳极氧化的时间相同，超声波功率电流小于 5 0 0 m a 时，超声波对电解液的振动将有利于阴、阳极的极化作用，从而加快了 阳极氧化的速度，缩短了氧化时间，提高了生产效率，并节约了能源【3 8 】。 1 4 2 膨化工艺 1 高温膨化法 高温膨化法是制备膨胀石墨的传统膨化方法，选用工作温度可达1 0 0 0 的 马弗炉即可。首先将炉温升到实验所需温度，再将石英坩埚放入炉膛预热，以避 免在进行可膨胀石墨的膨化时吸热，然后迅速取出并倒入计算好的可膨胀石墨粉 体重新置入炉膛，不关炉门观察石英坩埚内膨胀石墨不再膨胀为止取出【5 0 】。采用 传统高温膨化法制备的膨胀石墨其孔隙率非常大，孔径也很大，大多数孔隙的直 径一般在微米量级以上，但由于升温速率低，石墨仍得不到充分膨化，并且对于 某些尺寸的可膨石墨几乎无法膨化【2 5 】。 2 微波法 国外曾有资料报道微波法将是一种很好的膨胀石墨的膨化方法，去年，张东 等研究学者就对此进行了专门研究。研究发现，由于微波法与高温膨化法对石墨 作用机制不同，可产生不同的膨化效果，制备得到的膨胀石墨的孔径分布在 1 0 0 0 r i m 以下，其中大部分分布在1 0 0 n m 以下。因为石墨具有导电性，其内部在 微波作用下会产生很强的涡电流，具有非常快和强烈的加热效应，因此，采用微 波法加热石墨效率非常高。通过控制微波加热的功率、时间等参数，可容易地调 整对石墨处理的强弱程度。在5 0 0 w 左右的微波功率下，微波作用1 0 s 即可使石 墨发生较彻底的膨胀。微波法膨化石墨的优点：操作简单、效率高、安全、膨化 均匀、设备成本低等。缺点是孔径分布小，大多为纳米孔隙f 5 l 】。 3 激光法 yk u g a 等外国科学家在1 9 9 3 年用激光法对膨胀石墨的膨化方法加以了改 进。激光法的升温速率可高达1 0 4 c s 1 0 8 c s ，加热产物的膨胀倍数明显高过传 统的电炉法，且可以充分膨化尺寸 3 7 um ，3 7 6 3um ，6 3 8 8 um 的小尺寸可 9 江苏大学硕士学位论文 膨石墨，这是传统膨化方法所无法比拟的。但因使用仪器费用较高，目前还不具 备普遍性【5 2 j 。 4 爆炸法 乔小晶等人在最近几年用一种特殊的爆炸法方式，不通过制备可膨胀石墨的 中间工艺而直接制得了膨胀石墨( 3 9 l 。一般是以h c l 0 4 ( 5 0 7 0 ) 、m g ( c 1 0 4 ) 2 n h 2 0 、z n ( n 0 3 ) 2 2 0 等作为膨胀剂与石墨制得混合物【2 5 】或烟火药【3 9 】， 普通条件下，石墨不与这些化合物反应。当加热混合物或点燃烟火药时，它能同 时产生氧化相和插层物，从而产生“爆炸”式的膨化，制得膨胀石墨。当用h c i o 。 做膨胀剂时产物中只有膨胀石墨，而用金属盐做膨胀剂时产物中还有金属氧化 物，使膨胀石墨表面得到改性。此法简单、省时、可设计，只是纯度较低。 1 5 膨胀石墨插层机理、膨化机理 最近几年，国内外众多科研工作者对膨胀石墨的插层机理和膨化机理进行了 深入细致地研究。其中，徐仲榆等学者对插层机理已做出了较为详细的分析，而 清华大学的沈万慈等专家则对膨化机理做出了很好的说明。 插层过程可分为四个步骤，即插入物在试样表面的吸附和成核，在石墨层间 的扩散和阶化。石墨经阳极氧化后，部分层面碳被氧化成c n 十。h s 0 4 在电场作 用下移向石墨表面，生成表面化合物c 叶( h s 0 4 ) 。此时若电场力足够大，则 h s 0 4 继续沿层间嵌入，生成层间化合物c 叶( h s 0 4 ) 。，随之产生阶次变化【5 3 1 。 膨胀石墨插层物中阶次的定义是：n 阶g i c 的结构为每隔n 碳原子层就有一个插 入物层。插入物进入碳原子层间的阶化有2 种可能情况：一种是进入已有插层物 在内的碳原子层间，使已有的阶进一步完善和长大，即保持试样原有的阶次，只 扩大“阶畴”；另一种是进入没有被插入物占有的碳原子层间( 自由空间) ，使试 样向低阶次发展【5 4 1 。 可膨胀石墨瞬间受高热，层间化合物( 主要为c 叶( h s 0 4 ) 。和吸存水) 分解 及汽化，生成大量的气体，一部分气体沿层隙外泄，其余受阻产生高压，将石墨 沿c 轴推开，使石墨沿c 轴膨胀【5 3 1 。天然鳞片石墨内原有许多片层有序区，高 温气化过程中，片层间的连接处首先被层间化合物的分解气流胀开，形成了膨胀 石墨沿c 轴的第一级孔隙，即微胞之间较大的裂缝。而片层有序区内部，若干 l o 江苏大学硕士学位论文 亚片层之间受热变形相互间分开形成微胞内的第二级孔，原来的一个片层有序区 就对应着此时的一个微胞。由于受热不均匀，导致亚片层内部变形产生第三级孔 隙结构并在三级孔壁上形成纳米尺寸的第四级孔【2 9 1 。 虽然已有众多专家学者对插层机理、膨化机理做了很多研究也取得了很明显 的进展，但尚有许多问题没有解释清楚，值得科研工作者继续深入地研究探讨下 去。本课题也将试图通过试验来对此进行分析。 1 6 本课题的研究背景及研究目的、内容 1 6 1研究背景 能源、环境问题是当今社会发展所面临的三大问题之二。人类在创造物质文 明的同时，也在不断破坏人类赖以生存的空间环境。随着科技的发展，人类对其 赖以生存的地球的破坏也日益严重。尤其最近十几年，世界上发生的多起海洋溢 油事件，既浪费了能源，又破坏了环境。用水量较大的石油行业在生产中产生大 量的油田及炼油废水，而我国是水资源相对紧缺国家，工业污水回用已成为一种 势在必行的节水措施，将油田及炼油废水进行深度处理后回收利用或进行回注， 具有实际的经济效益和环境效益。 目前，我国大部分油田己进入石油开发的中后期，石油开采主要利用加压水 将地层中的原油挤压出来。采出水是油田在采油的过程中随原油一同采出