（材料学专业论文）若干分子体系的激发态研究：势能面交叉和有机发光材料的性质.pdf

捕要 摘要 近年来。随着电子结构计算方法和计算机硬件的快速发展，量7 化学计 算的分子体系范围不断扩大，继而在越来越多的化学分支领域发挥重要作用。 目前，人们已经不满足于量子化学对分子体系基态的研究，越来越多的科研 人员致力于激发态的研究。事实上，我们感兴趣的许多问题与激发态相关， 然而激发态的研究一直是量子化学计算的难点。对于三、四个原子的小分子 体系，在b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下的单一势能面已无法解释光谱和动力学性 质，因而要突破b o r n o p p e n h e i m e r 近似。研究基态和激发态以及激发态之问 的非绝热相互作用，即势能面交叉，这也是当前本领域的国际前沿之一。对 于中等大小的分子体系原有半经验方法的研究也已无法满足现今的需要。 人们希望使用从头算的方法研究体系的激发态，从而更准确的求解这类分子 体系的性质。本论文的研究工作，紧扣国际前沿，选取了两个小分子体系【c ( d ) h 2 和f n 3 】和三个中等大小的分子体系( a t l l 、a 2 1 2 和a 3 13 ) ，分别研究了c ( 7 d ) h 2 和f n 3 体系的势能两交叉、光谱、动力学及a 1 1 、a 2 l 和4 3 1 体系的电子 性质、发光性质，电荷转移机理等。 c ( d ) h 2 反应体系受到化学家和天体物理学家的广泛关注。反应的中间 体c h 2 在星际空间里起着非常重要的作用。c h 2 是c h 自由基的化学前体，而 c h 自由基也因为在燃烧化学和复杂含碳化合物的形成中起重要作用而成为 热点。此外，c h 2 自由基在星际甲烷的光解过程中起到重要的链接作用。目前 关于这个体系的理论与实验很多，并且研究结果存在许多分歧。一个可能的 原因是单重态基态势能面的长程区域不准确。其他原因也是可能的。尤其是 反应与5 个单重电子激发态相关，5 个电子激发态之间存在非绝热的相互作用。 本文的目的就是要研究c ( 。d ) h 2 反应体系中可能对c h 2 光谱和c ( 。d ) h 2 反应 动力学产生影响的势能面交叉。首先使用内收缩的多参考组态相互作用方法 ( m r c i ) 和增加了弥散的相关一致极化键基( a u g c c - p v q z ) ，研究了c ( 。d ) ：2 2 - f 3 - 3 - 1 2 - 2 。- ( 4 4 f - d a f b i p h c a y i i - 9 - y a m i n i o 咖- p h 。“y l y l - v 1 ) - 吣v i n l l 5 y 1 - ，5 5 盏墨翌茹型笔墨2 ：嚣驾o n a l o 。n n o 删n i t r e i l 。 2 - 3 - ( 2 一 4 - ( 2 - h y d r o x y - e t h y l ) - m e t h y i - a m i n e 一p h e n y l - v m y l ) 5 ，5 - d i m e t h y l - c y c l o h c x - 2 e n y l i d e a c - 摘罂 h 2 反廊体系五个最低单霓激发态( 1 ，2 t a ，3 ，1 ”和2 1 a ”) 势能面之 间的交叉，系统研究了能量小于c ( o d ) + h 2 渐近线以上2 0 k c a l m o l 的交叉点。 最终在o ，线型h c h 构型下找到了i a - i a ”交叉线；在线型h - c h 构型下 找到i a o a ，) 一2 a x “”) 和2 4 ：姐：2 4 ”交叉线；在线型c h h 构型下找到 i ax 1 爿”) 一2 4 i 刎) 和2 a 3 a - 2 a ”交叉线；在o ，构型下找到l 一”埘”交叉 线；在g 构型下找到1 a - i a ”交叉面。并详细报道了各个最低能量交叉点 ( m e c p ) 的构型和能量。讨论了各个势能面交叉对光谱和反应动力学的可能 影响。此外，c h 2 的1 2 和l7 毋电f 态的甲衡构型首次被详细的报道。 对于f n 3 反应体系，在新激光应用中有很广阔的前景，因而备受关注。 以往的研究已经预测了与反应相关的单重态和三重态( 基态和第一激发态) 存在势能面交叉。但是由于计算精度较低，在势能面交叉对反应动力学的影 响等问题上仍然存在分歧观点。因此本文用高水平的从头算方法研究了f n ， 单重态和三重态的势能面交叉并讨论其在反应途径中可能起到的作用。使用 态平均耦合微扰多组态自洽场( s a c p m c s c f ) 方法和相关一致极化键基 ( c c - p v d z ) 优化了f + n 3 反应体系争重态和三重态的势能面交叉。最后找到 了一个m e c p ，并且确定了它的精确构型。此m e c p 为反式构型，它出现在 单重态过渡态( t s ) 之后并且远离反应途径，所以由势能面交叉引起的非辐 射跃迁只能是一个次要的反应通道，在高温时这个反应通道才会更加重要。 有机电致发光( e l ) 是目前光电器件领域中，一种逐步趋向成熟且有着 巨大实用前景的新型技术。自1 9 8 7 年多层有机电致发光器件( o l e d ) 被报 道以来，它吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司的积极参与，被普遍认 为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。同目前广泛应用的显示产品相比， o l e d 的全色显示还存在较多问题，其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材 料。基于红、绿、蓝三色的全色显示方案，对于可实用化的材料，应具有以 下特点：高荧光量子效率，饱和色纯度、窄发射谱带，均匀致密成膜和良好 的热稳定性等。高性能的绿色和蓝色发光材料已经可实用化，而红色发光材 料的进展明显落后。我们课题组新组合成了一系列分子内电荷转移型荧光材 料a l l 、a 2 1 和a 3 1 ，其中a 1 l 和a 3 1 发红光，a 2 1 发桔黄光。他们均为非 对称的d - r r - a 构型分子，并且有相同的电子受体。电子给体的不同造成了三 个分子材料不同的发光性质。我们将使用精确的理论研究方法对这i 种全新 n 的荧光材料进行量子化学计算。 首先用杂化密度泛函b 3 l y p 方法和6 3 i g * 基组对a 3 i 进行了第一个理 论计算。计算得到a 3 1 的八个空间异构体，并且每个异构体都具有一个手性 对映体。在b 3 l y p 6 3 i g * 理论水平下模拟的红外光谱与实验光谱吻合很好。 对分子的正负离子进行了优化，进而研究了电子和空穴注入对分子的影响。 计算结果表明注入电子对分子结构的影响大于产生空穴带来的影响，并且结 构的改变造成的能量改变比较小。 接着分别用从头算h a r t r e ef o c k ( h f ) 和单组态相互作用( c i s ) 方法以 及6 - 3 i g * 基组对a 3 1 的基态和第一激发单重态进行了研究。通过比较发现激 发态相对于基态的构型改变主要发生在共轭平面内，平面外的基团改变较小。 用c i s 和半经验z e m e r si n t e r m e d i a t en e g l e c to f d i f f e r e n t i a lo v e r l a p ( z i n d o ) 方法计算了吸收能和发射能，s t o k e s 迁移分别为7 9 n m 和1 0 5 r i m 。联合使用含 时密度泛函( t d d f t ) 和极化连续介质模型( p c m ) 计算了a 3 1 在各种溶剂 中的吸收光谱，理论与实验数据吻合的非常好。从最大吸收波长在丙酮、四 氢呋喃和氯仿溶剂中的红移可以看出最大吸收波长的红移随着溶剂极性的增 大而增加。 最后计算了另外两个有机荧光材料a i i 和a 2 1 基态的结构和电子性质。 使用了杂化d f t 方法b 3 l y p 和6 - 3 1 g * 基组，并与a 3 1 的计算结果进行比较。 对每个分子的正负离子进行优化，从而评价电荷注入对分子体系的影响，以 及注入电荷需要的能量。计算结果表明注入电子对分子体系的影响大于产生 空穴对分子体系的影响，与其他两个分子相比a 2 1 产生窄穴或注入电子所需 的能量要更大一些。用半径验z i n d o 方法计算得到各个分子的吸收( s 一岛) 能。并且通过轨道分布情况解释了三个分子电子跃迁性质的差异。 关键词：势能面交叉；从头算；密度泛函计算；有机电致发光；激发态 i l l a b s t r a ( ? r a b s t r a c t r e c e n ty e a r sh a v ew i t n e s s e dt h e 仃e m e n d o u sd e v e l o p m e n t sl nt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r em e t h o da n dc o m p u t e rh a r d w a r e ，w h i c hm a d et h eq u a n t u mc h e m i s t r ya p o w e r f u lt o o lt oc a l c u l a t ea l m o s ta l lk i n d so fm o l e c u l es y s t e m sa n dp l a yav e r y i m p o r t a n tr o l ei na l m o s ta l lt h eb r a n c h e so fc h e m i s t r y m o r ea n dm o r ep e o p l ea r e i n t e r e s t e di nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee x c i t e ds t a t eo t h e rt h a nt h eg r o u n ds t a t e i n f a c t , t h es t u d yo ft h ee x c i t e ds t a t ei st h em o s td i f f i c u l tp a r ta n dt h ef r o n ta r e ai n q u a n t u mc h e m i s t r y o nt h eo f l eh a n d ，t h eb o r n o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o ni s b r o k e nt oa c h i e v eh i g hl e v e lc a l c u l a t i o n so ft h ec o u p l i n go fh i g h e re x c i t e ds t a t e s ， w h i c hi n c l u d ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ei n t e r s e c t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，p e o p l ea r c t r y i n gt oc a l c u l a t et h ee x c i t e ds t a t e si nt h em o l e c u l e so f m i d d l es i z e su s i n ga bi n i t i o m e t h o d t h ep r e s e n td i s s e r t a t i o nf o c u s e sn o to n l yo nt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e i n t e r s e c t i o n s ，t h es p e c t r o s c o p ya n dt h er e a c t i o nd y n a m i c so ft h r e e o rf o u r - a t o m s m o l e c u l a rs y s t e m s c ( 。d ) h 2a n df n 3 】，b u ta l s oo nt h es t r u c t u r e s ，t h eo p t i c a l p r o p e r t i e sa n dt h em e c h a n i s mo fc h a r g et r a n s f e ri n t h eo r g a n i cl i g h te m i t t i n g m a t e r i a l s ( a 1 1 1 ，a 2 1 2a n d a 3 13 ) t h em e t h y l e n er a d i c a lc h 2i so fi n t e r e s tt ob o t hc h e m i s t sa n da s t r o p h y s i c i s t s i nt h ei n t e r s t e l l a rm e d i u m ，c h 2p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec a r b o nc h e m i s t r y i t i st h ed i r e c tc h e m i c a lp r e c u r s o ro ft h ew i d e l yo b s e r v e dc hr a d i c a l 嬲w e l la so f m o r ec o m p l e xc a r b o n - b e a r i n gm o l e c u l e s i na d d i t i o n ，c h ei st h o u g h tt ob ea n i m p o r t a n tl i n ki nt h ep h o t o d i s s o c i a t i o ns e q u e n c eo fc o m e t a r ym e t h a n e t h e r ea r e l o t so fi n v e s t i g a t i o n so nt h es y s t e ma n dd i s c r e p a n c i e sa r ef o u n db e t w e e nt h e t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ap o s s i b l ee x p l a n a t i o nf o r t h e s ed i s c r e p a n c i e si st h a tt h eg r o u n ds t a t es u r f a c ei sn o ta c c u r a t ee n o u g hi nt h e l o n g r a n g er e g i o n o t h e re x p l a n a t i o n sa r c ，h o w e v e r , p o s s i b l e i np a r t i c u l a r , t h e r e a r ef i v es i n g l e ts t a t e s ，w h i c hc o r r e l a t ew i t hc ( d ) h 2 ，a n dt h ep e si n t e r s e c t i o n so f d i f f e r e n te l e c t r o n i cs t a t e sa n dn o n a d i a b a t i ce f f e c t sm a yp l a yar o l e t h ep u r p o s eo f t h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t et h ei n t e r s e c t i o n so ft h es i n g l e tp e s si nt h ec ( 。d ) h 2 s y s t e m ，w h i c hl i ea tr e l a t i v e l yl o we n e r g i e sa n dm a yp l a yar o l ei nt h es t u d i e so f t h ec h 2s p e c t r o s c o p ya n dt h ec ( 。d ) h 2r e a c t i o nd y n a m i c s p o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e ( p e s ) i n t e r s e c t i o ns e a m so ft w oo rm o r ee l e c t r o n i cs t a t e sf r o m1 彳2 。一： 3 1 a ：l ”a n d2 1 a ”s t a t e s i n t h e c ( d ) h 2r e a c t i v e s y s t e m ，a r c i n v e s t i g a t e du s i n g a b s l 卧c t t h ei n t e r n a l l yc o n t r a c t e dm u l t i r e f e r e n c ec o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ( m r c i ) m e t h o d a n dt h ec o r r e l a t i o nc o n s i s t e n tp o l a r i z e dv a l e n c eq u a d r u p l e z e t as e ta u g m e n t e dw i t h d i f f u s ef u n c t i o n s ( a u g - c e - p v q z ) i n t e r s e c t i o ns e a m sw i t he n e r g i e sl e s st h a n2 0 k c a u m o lr e l a t i v et ot h ec ( 。z ”+ h 2a s y m p t o t ea r cs e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y , a n d f i n a l l ys e v e r a ls e a ml i n e s ( a tl i n e a rh - c h ，l i n e a rc h - ha n do pg e o m e t r i e s r e s p e c t i v e l y ) a n da 蚴ms u r f a c e ( a tt h egg e o m e t r y ) a r ed i s c o v e r e d a n d d e t e r m i n e d t h em i n i m u me n e r g yc r o s s i n gp o i n t s ( m e c p ) o nt h e s es e a m sa r e r e p o a e da n dt h ei n f l u e n c e so ft h ep e si n t e r s e c t i o n so nt h ec h 2s p e c t r o s c o p ya n d t h ec ( 。d ) + h 2r e a c t i o nd y n a m i c sa r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，g e o m e t r i e sa n d e n e r g i e so ft h e1 0 ? a n d1 l b 2s t a t e so fm e t h y l e n eb i r a d i c a lc h 2a mr e p o r t e di n d e t a i lf o rt h ef i r s tt i m e t h er e a c t i o n so ft h ef l u o r i n ea t o mw i t ht h ea z i d er a d i c a ln 3a r eo fg r e a t i n t e r e s ta n dm a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn e wl a s e r s f o rt h ef 坩电r e a c t i o n , t h e r ea r ec o n t r o v e r s i e si nt h ep r e v i o u ss t u d i e so ft h ec o n i c a li n t e r s e c t i o nb e t w e e n t h el o w e s ts i n g l e ta n dt r i p l e ts t a t e s h e r e i n , w ee x p l o r et h ei n t e r s e c t i o nb e t w e e nt h e s i n g l e ta n dt r i p l e tp e s so ft h ef 竹电s y s t e mw i t hh i g h l e v e la bi n i t i om e t h o d sa n d d i s c u s st h ep o s s i b l er o l eo ft h i si n t e r s e c t i o no nt h ed y n a m i c s t h es t a t e - 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y a n g - p a r rf i tf o rt h ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l ( l y p ) ，a n dt h e 6 - 3lg b a s i ss e t e i g h tg e o m e t r i c a li s o m e r sh a v eb e e no b t a i n e d t h et h e o r e t i c a l i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r u mc a l c u l a t e db yb 3 l y p 6 - 3i g + l e v e lo ft h e o r yi si nv e r y g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t t h ec a t i o na n da n i o na r e o p t i m i z e dt oc l a r i f yt h ee f f e c t so ft h eh o l ea n de l e c t r o ni n j e c t i o n sa n dt h ee n e r g i e s n e e d e db yi n j e c t i o n sa r ee s t i m a t e d t h eg r o u n d s t a t e ( s a n dt h el o w e s ts i n g l e te x c i t e d - s t a t e ( s ，) o fa 3l a r e i n v e s t i g a t e d t h es oa n ds | g e o m e t r i e sa r eo p t i m i z e da tt h ea bi n i t i oh a r t r e e f o c k ( h f ) a n dt h es i n g l e sc o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ( c i s ) l e v e l so f t h e o r y ，r e s p e c t i v e l y t h e6 - 3 1 g + b a s i ss e ti su s e d t h ec i sa n ds e m i e m p i r i c a lz e m e r si n t e r m e d i a t e n e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ( z i n d o ) m e t h o d sp r o v i d et h er e s u l t sf o r t h e a b s o r p t i o n ( s o - _ s i ) a n de m i s s i o n 岱j _ s o ) t r a n s i t i o ne n e r g i e s t h es t o k e ss h i f t s c a l c u l a t e da tt h ec i s a n dz 1 n d ol e v e l so ft h e o r ya r e7 9 n ma n d1 0 5 n m r e s p e c t i v e l y t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ai nv a r i o u ss o l v e n t sa r ec a l c u l a t e du s i n gt h e t i m e d e p e n d e n t ( t d ) d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o di nc o m b i n a t i o nw i t h t h ep o l a r i z e dc o n t i n u u mm o d e l ( p c m ) ，w h i c ha r ei nv e r yg o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s t h es o l v e n te f f e c t sa r ed i s c u s s e d t h es t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h eg r o u n d s t a t eo fa 11a n da 2 1 a r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h eh y b r i dd f ta p p r o a c h b 3 l y p t h ec a t i o na n da n i o na r e o p t i m i z e dt oc l a r i 母t h ee f f e c t so f t h eh o l ea n de l e c t r o ni n j e c t i o n sa n dt h ee n e r g i e s n e e d e db yi n j e c t i o n sa r ee s t i m a t e d t h es e m i - e m p i r i c a lz i n d om e t h o dp r o v i d e s t h er e s u l tf o rt h ea b s o r p t i o n ( p s ，) t r a n s i t i o ne n e r g i e s ，w h i c ha r cc o m p a r e dw i t h t h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s t h e6 - 31 g + b a s i ss e ti su s e da l la l o n g c o m p a r i s o n sa r ec a r r i e do u ta m o n ga 11 ，a 2 1a n da 3 1 k e y w o r d ：p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ei n t e r s e c t i o n ；a bi n n oc a l c u l a t i o n ；d f t c a l c u l a t i o n ；o l e d ；e x c i t e ds t a t e v i 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 语文作者签名：她日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：撑导师签名：瞠日 期：2 竺幺红，。 山东人事博士学位论文第l 章前言 第1 章前言 近年来，随着电_ 了结构计算方法和计算机硬件的快速发展，量子化学计 算的分子体系范围不断扩大，继而在越来越多的化学分支领域发挥重要作用。 目前，人们已经不满足于量予化学对分子体系基态的研究，越来越多的科研 人员致力于激发态的研究。事实上，我们感兴趣的许多问题与激发态相关， 然而激发态的研究一直是量子化学计算的难点。对于三、四个原子的小分子 体系，在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下的单一势能面已无法解释光谱和动力学性 质，因而要突破b o r n o p p e n h e i m e r 近似，研究基态和激发态以及激发态之间 的非绝热相互作用，即势能面交叉，这也是当前本领域的国际前沿之一。对 于中等大小的分子体系，原有半经验方法的研究也已无法满足现今的需要。 人们希望使用从头算的方法研究体系的激发态，从而更准确的求解这类分子 体系的性质。本论文的研究工作，紧扣国际前沿，选取了两个小分子体系【c ( ，d ) h 2 和f n 力和三个中等大小的分子体系( a 1 1 ，a 2 1 和a 3 1 ) ，分别研究 了c ( 协) h 2 和f n ，体系的势能面交叉及a l l ，a 2 1 和a 3 1 体系的基态和第 一激发态。本章将概述本文的研究背景，包括c h 2 和f n 3 反应体系的研究现 状、有机荧光材料的研究进展、理论计算研究有机发光材料的一个实例和本 论文的主要内容。 1 1 c ( 1 d ) h 2 和f n 3 体系的研究现状 这一节里，我们将介绍c ( 协) h 2 和f 反应体系的研究现状，并且阐明 我们为什么要研究这两个体系的势能面交叉。 i i 1c ( ，d ) h z 反应体系 近年来，自由基备受化学家和天体物理学家关注。在星际空问里，c h 2 起着非常重要的作用1 。它是c h 自由基的化学前体，而c h 自由基也因为在 燃烧化学2 和复杂含碳化合物的形成巾起重要作用而成为热点。此外，c h z 自 由基在星际甲烷的光解过程中起到重要的链接作用。c 1 - 1 2 自由基是下面这个反 l i i 东夫学博十学位论文第l 章l i ；苦 应的中问体 c ( 。d ) + h 2 ( r 磊，萨o ) 一c h ( 掣见d ) + h ( 。印 彳届，= 5 9 6 i k c a l m o p 4 ，5 6 这个反应放热很少，几乎可以看成是个“- t 净”的反应7 。 这个反应的实验方面研究主要为激光诱导荧光实验和交叉分子束实验。 1 9 8 4 年j u r s i c h 和w i e s e n f e l d 4 研究了这个反应的产物能量。c h 闩由基是由 真空紫外光解c 3 0 2 产生的c 与h 2 反应生成的。使用激光诱导荧光跟踪反应， 他们只观测了产物的振动基态。他们的实验结果支持了- 卜而的观点，即在当 时的实验中，c h 自由基的产生来源于平动末受激发的c ( 7 d ) 的反应。1 9 9 3 年，m i k u l e e k y 和g e r i c k e 5 研究了这个反应的动力学。他们发现c ( d ) 插入 h 2 键是主要的反应机制，但是如果h 2 被振动激发，夺取反应发生的可能性会 增加。1 9 9 8 年，t s u n a s h i m a 6 等人用激光诱导荧光检测了c ( d ) 和h 2 ，h d ， d 2 反应产生的c h 和c d 自由基。他们测得c h 年c d 处于振动基态的转动分 布、室温f 的反应速率常数年生成c d c h 的分支比例。c d 为主要的产物说 明反应主要通过h c d 中间体发生。他们的实验结果强有力的支持了反应巾有 长寿命的化合物生成的观点。 2 0 0 0 7 和2 0 0 4 8 年，c a s a v e c c h i a 的研究小组使用交义分子束技术和质最光 谱检测技术测量了碰撞能分别为1 8 6 k c a l m o l 和3 8 1 k c a l m o l 时，反应的产物 角度分布和飞行时间分布。他们的实验结果表明反应经过寿命的对称中间 体，并且反应获得的总能最大部分转换为产物的平动能。2 0 0 5 年，c a s a v e c c h i a 9 的研究小组又用同样的方法测量了碰撞能为3 6 9 k c a l m o l 时，反应c ( d ) + d 2 的产物角度分稚和飞行时间分布。得到的结论与前面c ( 7 d ) + h 2 的结果相似。 尽管这个体系非常的小，但是从某些方面来看这是一个量子化学很难处 理的体系。由于大部分实验感兴趣的态涵盖相当人的运动范围，所以必须建 立人范围的全局辨能面，仪仪研究平衡构型区域是远远不够的。单重态c h 2 是一个通常的单参考量子化学方法无能为力的典型例子，所以研究时必须使 用多参考的方法。我们知道与c ( o d ) + 1 - i ：相关的单重电子态有五个( 1 、 2 1 a 。、3 t a 和i 。a ”、2 ”) ，这些电子态之间的相瓦作用很强，所以研究清楚 c d ) + h 2 反应体系对科研工作者是一个巨人的挑战。 东大孕博士学位论文第l 章旃苦 下面，我们来看看对于这个反应理论研究方面的进展情况。 1 9 7 5 年，n e w t o n ”等人建立了c + h 2 反应体系的势能面( p e s ) 。他们的 目标集中在三个电子态( 。7 d 和台) 中每个电：f 态的最低路径上，并且发 现，d 电子态的c 是生成c h ( 幻) 的主要来源，这与j u r s i c h 和w i e s e n f e l d 的 实验结果是吻合的。1 9 8 1 年，w h i t l o c k “等人用价键分子中的双原7 分予 ( v b d i m ) 方法建立了c h 2 反应体系的三维势能面。实验结果表明反应是按 照c 知插入的机理进行的，并且插入的势垒为零。而线性抽提的反应势垒为 9 7 k c a l m o l ，n e w t o n l o 等人之前预测的抽提势垒为1 5