（动力机械及工程专业论文）利用动态质谱检测内燃机排气成分的研究.pdf

摘要 发动机废气随着汽车的同益普及已经成为环境的主要污染源。检测内燃 机尾气排放，研究其生成机理已成为内燃机界密切注意的课题。但现有各种 检测手段都是针对内燃机的稳定工况而言的，这对于研究内燃机排气成分生 成机理，评价内燃机的尾气污染状况还远远不够，同时，这些检测手段只能 检测一种或几种废气成分，不能给出废气的组分全构成。因此找到一种可行 的，可以对内燃机排气成分进行动态检测的方法成为大家感兴趣的研究领域。j 作者分析了现有内燃机废气检测方法，对质谱用于内燃机废气检测进行 了可行性分析，介绍了飞行时间质谱仪和四极质谱仪的工作原理，并对飞行 时间质谱进行了改进。质谱是按照物质质量与电荷的比值( 质荷比) 顺序排 列成的图谱。而质谱仪器是利用电磁学原理使待测物质的离子按照质荷比进 行分离，从而测定物质的质量与含量的科学仪器。在现有质谱仪器中，四极 质谱与飞行时怕j 质谱是速度很快的一类动态质谱，四极质谱可以在毫秒级时 问黾实现单峰质谱扫描，飞行时间质谱甚至可以达到纳秒级，这完全可以满 足内燃机排放动态检测的要求。此外，它们只需微剂量的样品就能给出全质 谱图，为实现废气的多组分分析检测打下了基础。 作者根据两种质谱仪器的快速响应特点，开发了实现动态检测所必需的 高速数据采集系统。本系统建立在时间阵列检测技术的基础之上，其采样频 率可达1 5 0 m ，同时提供了多种模式来进行采集，完全能胜任质谱仪的快速 检测需要。 作者为解决质谱分析中质量数相近的多种物质不易分开的问题，提出了 一套建立在化学计量学基础上的数学模型。这套数学模型结合多元线性回归 法和主成分回归法的特点，从原理上论证了用数学方法解决分辨率和进行精 确定量的可行性问题。 这套检测系统在c n g 柴油双燃料发动机上进行了试验。试验结果表明， 用飞行时间质谱和四极质谱对内燃机废气进行动态检测是一种可行的方案。 该检测系统的快速检测特性远远优于现有的其它各种检测仪器，同时可以检 测出多种物质。1 关键词：飞行时f b j 质谱四极质谱 动态检测化学计量 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gp o p u l a r i z a t i o no fa u t o m o b i l e s ，t h e i re x h a u s te m i s s i o nh a s b e c o m eam a j o rp o l l u t i o ns o u r c e t od e t e c tt h ee n g i n e s e x h a u s te m i s s i o na n d r e s e a r c hi t sf o r m i n gm e c h a n i s mh a v eb e c o m eas u b j e c tt h a ti sm u c hc o n c e r n e db y i n s i d e r s b u ta l it h ep r e s e n td e t e c t i n gm e t h o d sa r eo n l ye f f e c t i v ei nt h ee n g i n e s s t a b l eo p e r a t i o n ，w h i c hi sf a rf r o mm e e t i n gt h en e e do f a c h i e v i n gt h ea b o v ea i m s m o r e o v e r ，o n l yo n eo rs e v e r a li n g r e d i e n t si nt h ee x h a u s tg a sc a nb ed e t e c t e d ，s o n o ta l lt h ei n f o r m a t i o no ft h e mc a nb ep r o v i d e d h e n c e ，t of i n daf e a s i b l em e t h o d t h r o u g hw h i c ha l l t h e i n g r e d i e n t s i nt h e e n g i n e s e x h a u s t c a nb ed y n a m i c a l l y d e t e c t e dh a sa r o u s e dg r e a ti n t e r e s t i nt h ep a p e rs o m ep r e s e n tm e t h o d sf o re n g i n e s e x h a u s tg a sd e t e c t i n ga n dt h e f e a s i b i l i t y o f a p p l y i n g t h em a s s s p e c t r u m i ns u c ha n a s p e c t a r e a n a l y z e d i n s t r u c t i o n so ft h e t i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e ra n dt h eq u a d r u p o l em a s s s p e c t r o m e t e ra r eg i v e n ，a n dt h ef o r m e rh a sb e e ni m p r o v e d t h em a s ss p e c t r u mi s t h eo n ei nw h i c hm a t t e r s m a s s - e l e c t r i cc h a r g er a t i o sa r es e q u e n t i a l l yr a n k e d t h e m a s ss p e c t r o m e t e rc a ns e p a r a t ei o n so ft h em e a s u r e dm a t t e r si nt e r m so ft h e i r m a s s e l e c t r i cc h a r g er a t i o sa c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o m a g n e t i c t h e o r y , a n df u r t h e rt h e m a t t e r sm a s sa n dc o n c e n t r a t i o nc a nb e d e c i d e d a m o n g t h e p r e s e n t m a s s s p e c t r o m e t e r s ，t h eq u a d r u p o l e m a s s s p e c t r o m e t e r a n d t i m e o f - f l i g h t m a s s s p e c t r o m e t e ra r et h eo n e sw i t hh i g hr e s p o n s es p e e d t h ef o r m e rc a ns c a nas i n g l e p e a km a s ss p e c t r u mw i t h i nm i l l i s e c o n d s ，w h i l et h el a t t e re v e na c h i e v e si tw i t h i n n a n o s e c o n d ss o t h e y a r e c o m p l e t e l y e f f e c t i v ei nt h e d y n a m i cd e t e c t i n g o f e n g i n e s e x h a u s te m i s s i o n f u r t h e r m o r e ，t h e yc a np r o v i d ef u l lc h a r t so ft h em a s s s p e c t r u mi nc a s eo ft i n ys a m p l ed o s e s ，w h i c hp r o v i d e st h ef o u n d a t i o nf o rm u l t i - i n g r e d i e n t sa n a l y z i n ga n dd e t e c t i n g a c c o r d i n gt ot h er a p i dr e s p o n s eo f t h ea b o v e2t y p e so f s p e c t r o m e t e r s ，ah i g h s p e e dd a t aa c q u i s i t i o ns y s t e mn e c e s s i t a t e db yt h ed y n a m i cd e t e c t i n gi sd e v e l o p e d t h es y s t e mi s d e v e l o p e db a s e do nt h em e a s u r e m e n tt e c h n i q u eo ft i m es e q u e n c e ， w h i c hs a m p l i n gf r e q u e n c yi su pt o15 0m ，m e a n w h i l em a n ym o d e sa r ep r o v i d e d f o rt h ea c q u i s i t i o n ，s ot h en e e do f r a p i dm e a s u r e m e n t c a nb ef u l l ym e t a b s t r a c t i no r d e rt os e p a r a t es o m em a t t e r sw i t ha l m o s tt h es a m em o l e c u l a rw e i g h t si n m a s s s p e c t r u ma n a l y s i s ，a m a t h e m a t i cm o d e lb a s e do nc h e m o m e t r i c si s p u t f o r w a r d i tc o m b i n e st h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ep l u r a l i s ml i n e a rr e g r e s s i o na n dt h e m a j o rc o m p o n e n tr e g r e s s i o n ，a n dd e m o n s t r a t e st h e o r e t i c a l l yi ti sf e a s i b l et od e c i d e t h er e s o l u t i o na n dm a s s p r e c i s e l y e x p e r i m e n t sh a v eb e e np e r f o r m e di n t h ec n g d i e s e ld u a lf u e le n g i n eu s i n g t h ea b o v em e a s u r e m e n ts y s t e m t h er e s u l t sr e v e a lt h a ti ti sf e a s i b l et od y n a m i c a l l y d e t e c tt h e e n g i n e s e x h a u s te m i s s i o nu s i n gt h et i m e - o f - f l i g h ta n dq u a d r u p o l e m a s s s p e c t r o m e t e r s t h er a p i dm e a s u r e m e n tc h a r a c t e r i s t i c o ft h e s y s t e m f a r e x c e l st h a to ft h eo t h e r s ，m o r e o v e ri tc a nd e t e c tm a n y i n g r e d i e n t sa tt h es a m et i m e k e yw o r d s ：t i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r q u a d r u p o l em a s ss p e c t r o m e t e r d y n a m i c m e a s u r e m e n t c h e m o m e t r i c s 篓三塞堡垫! ! 璧篁型些：! 窒奎堡型 第一章发动机废气排放与动态检测 1 1 发动机废气的组成及危害 汽车发动机燃用汽油、柴油两种石油燃料。二者的燃烧产物不尽相同， 总的来说内燃机排气中包含的成分基本可分为两大类：一类是燃料在空气中 完全燃烧后的产物，基本成分是二氧化碳c o ：、水蒸气h ：o 、过量空气、残 余的氮n ，这些气体对人体和生物不会造成直接危害。另一类属燃料的不完 全燃烧产物和有害氧化物，它包括一氧化碳c o 、未燃碳氢h c 、氮氧化合物 n o x 、二氧化硫s o ：、微粒子( 碳烟、高沸点可溶性碳氢、铅化物) 、臭气( 甲 醛、丙烯醛、未燃醇等) 。第二类排放物不同程度都会对人体和生物构成危 害，具有毒性和强烈的刺激性，有些成分如微粒子( 直径小于2pm 的微粒 会在人体肺部沉积) 具有致癌作用。下表是汽油机、柴油机、醇类燃料发动 机排出的有害成分含量的比较。 表l - 1使_ 【_ j 不同燃料的发动机所排出有害气体含量的比较 排气有害成分汽油机柴油机醇类燃料发动机 一氧化碳c o多少少 碳氢化合物h c多少 少 氮氧化台物n o x多多少 _ _ 二氧化硫 s o ： 少多 ， 钳化物p b多 | 碳烟 c少 多 可溶性碳氢h c少多 醛类r c h o少少多 醇类r o h少少多 c o 在发动机排气中是最有害的物质之一。它无色、无味，对人的皮肤 和粘膜也无刺激。c o 与血液中的红血球结合能力比氧气强2 1 0 倍，c o 与红 血球结合以后使血液在体内的输氧作用受阻。c o 与2 0 的红血球结合以后， 人就会感到头痛，出现中毒症状，与5 0 的红血球结合以后，人就会失去意 识，当达到7 0 使人就会死亡。c o 的容许浓度值为2 0 0 p p m 以下。 未燃碳氢h c 中饱和碳氢对人体基本无害，但低分子量碳氢对人体有一 定麻醉作用，随输入量的增加其麻醉作用及刺激性作用会增大。不饱和碳氢 随不饱和链数的增加，对人体的麻醉和刺激性增大。内燃机排气中乙烯的含 量较多，由于它非常活跃，具有很高的光化学反应性，是光化学烟雾的主要 第一章发动机废气排放与明态检测 成因物质。一部分芳香族h c 中存在致癌性很强的物质。 氮氧化合物是指各种氮氧化合物的总称，其中主要是n o ，n o ：有少量 存在，但从发动机中排出的n o 与大气中的氧气相遇后将被氧化成n o ：。n o 对人体没有刺激性，但易于与血液中的红血球结合，被氧化成血红肮，使人 感到缺氧，它对人体造成中枢神经障碍。n o ：对粘膜的刺激性很强，除了会 引起器官和肺的功能障碍，还会促使在血液中生成血红肮。 内燃机排气中有些成分如c o ：虽然不会对环境造成直接污染，但由于c o ： 的大量积聚会对环境造成不良影响，比如“温室效应”。另外未燃碳氢h c 和 氮氧化合物n o 。在一定环境下会发生光化学反应，形成臭氧和过氧乙酰基硝 酸盐p a n 等光化学过氧化合物以及各种游离基根、醛、酮等成分组成的光化 学烟雾。这种光化学烟雾不仅大大降低环境的能见度，而且对人眼有刺激作 用，易发生呼吸障碍和慢性中毒。 1 2 内燃机的排放标准 汽车用内燃机的排放标准，主要分为轻型汽车与重型汽车两类，其体系 主有美国、欧洲、日本三大体系。我国实行的为欧洲排放标准体系，因此扼 要的对欧洲排放标准体系作一说明。 欧洲轻型汽车的排放限值有两组：一组是车型认证标准，见表1 2 ：另 表1 2 欧洲轻型汽车的排放限值( g l k m ) 汽油机 l 标准生效日期 c o h c + n o 。标准生效日期 c oh c n o ， i 欧洲19 2 ，2 7 2 0 9 7欧洲32 0 0 02 30 20 1 5 欧洲29 5 1 02 2o5欧洲42 0 0 51 0o 10 0 8 柴油机 标准 生敛 c o h c + n o 。微粒标准 生效 c oh c n o 。 微粒 日期日期 燃i ： 9 22 7 20 9 7 0 1 4欧洲3 2 0 0 00 6 40 5 60 5 00 0 5 9 5 12 2o 5 00 8 01 0o 9 o 1 欧洲42 0 0 50 5 0o 3 0 o 2 50 0 2 5 间接喷射式。 直接喷射式。 一组是产品一致性标准，用于保证批量生产，其限值高于车型认证标准的2 0 左右。我们所关心的是车型认证标准。 第一章发动机废气排放与动态检测 对于重型车，欧洲采用1 3 工况标准测试循环，其测量都在发动机稳定状 态下进行。在欧洲3 标准中还要求加试个瞬态循环，以便检验排气后处理 系统的动态性能，这就为废气的动态测试提出了客观要求，见表1 3 。 表1 - 3 欧洲重型车_ l j 柴油机排放限值( g k w h ) 标准欧洲1欧洲2欧洲3欧洲3 生效日期 1 9 9 21 9 9 62 0 0 02 0 0 0 测试循环 e c er 4 9e c e r 4 9e s ce t c c o4 54 00 15 4 5 h c0 1 01 0 6 6 m m h c o 7 8 c h 40 6 n o x 8 o7 o5 o 5 0 微粒 06 10 1 50 1 0 01 6 0 3 6 ( ! )o 2 5 o 13 02 1 动态烟度0 、8 m ( ! ) 适h j 颓定功率小】等 8 5k w 的柴油机 适1 l 丁单缸排培小于o 7 l ，额定转速火于3 0 0 0 r m i n 的柴油机 在瞬态测试循环中，微粒、n o 、c o 排放量的测量，使用的是全流量式 定容取样系统，但定容取样是- - 9 十均值法，是将瞬态问题变为稳态问题来处 理，它只是对动态的一种近似。从长远来看，需要找到一种切实可行的动态 测试方法。 我国规定在2 0 0 0 年1 月实行欧洲号标准，这对我国汽车及内燃机界 提出了更为严格的要求，同时也要求发动机废气测试技术的研究能跟上形势 的发展。为了适应将来更为严格的排放标准，国外工业发达国家已在着手研 究废气的动态测试方法。无论从检验排气后处理系统的动态性能的方面，还 是从彻底了解废气成因，以便找到进一步降低排气有害成分新措施的角度考 虑，都需要寻求一种在内燃机排气成分动态测试上有应用前景的测试系统。 1 3 现有测试方法及特点 现在内燃机废气一般要求测量n o 、c o 、c o ：、o ，及t h c ，各种成分一 般都是单独测量，各种方法不尽相同。 不分光红外分析仪( n d i r ，n o n - d i s p e r s i v ei n f r a r e da n a l y z e r ) 测量c o 和 c o ：。n d i r 工作原理是基于大多数非对称分子( 除去单原子气体或双原子组 成的气体) 对红外线波段中某一波长具有吸收能力，其吸收程度与被测气体 第一章发动机废气排放与动态检测 的浓度有关。n d l r 方法具有不破坏被测气体成分的特点。但在工作时测定 范围较窄，此外，若用于测量n o 及h c 时不易测准。 氢火焰离子分析法( f 1 d ，f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ) 用于测量h c ，其 工作原理是有机碳氢化合物( h c ) 在通过带高压电的氢火焰时，会发生离子 化反应，根据离子电流强弱与气样中h c 化合物以碳原子计算的浓度成f 比 的关系，离子流经放大后输出信号大小就代表了气样中h c 以碳原子数计算 的浓度。f l d 响应较快，可以达到毫秒级，在工作时要求火焰燃烧稳定，被 测气体流量恒定，系统保持高温。 化学发光分析法( c l d ，c h e m i l u m i n e c e n c ed e t e c t o r ) 主要用于测量n o 。， 其：i ：作原理是基于n o 与臭氧的反应：n o + o 、= n o ，+ o ，部分n o ，分子在上 述反应中达到激发状态。这个激发状态的能量将以化学发光的形式释出。c l d 法灵敏度较高，可以连续分析，在n o ，浓度较高的排气测量中，要使系统保 持较高温度，此外，还需要定期检查。 此外还有色谱法。色谱的核心部件是色谱柱，可将废气多组份逐项分离， 但不可避免的造成响应时间过长。 近两年，各国研究人员都提出了多种新的检测方法，其中不乏动态检测 技术。剑桥大学( c a m b r i d g eu n i v e r s i t y ) $ hc a m b u s t i o n 公司( c a m b u s t i o n l t d ) 开 发了一种新型快速响应n o 探测器，它是由f i d 发展而来，两者的主要不同 是该装置中化学发光仪器采用光纤将信号传输给光电倍增管，而f i d 则是用 离子收集器，因而该装置的信号传输时间缩短，减少了时间损耗。该系统核 心仪器9 0 1 0 的响应时间为3 5 m s ，4 m s 延迟。p e t e rk r e m p l 和w o l a n g s c h i n d l e r 提出- - e e 在0 1 s 时间内测出废气中黑烟和h c 质量的方法，这种方 法的物理基础是光学衰减，测量通常在远红外区进行。此方法除了普通光学 方法的优点之外，还有以下几个优点：长波长出现在红外区，质量系数的衰 减与柴油机颗粒是相对独立的；废气颗粒的远红外射线的分散对远红外衰减 的影响可以忽略，可溶有机微粒的变化会影响可见辐射的衰减信号，但并不 在红外区；频带集中在红外区，且为常数，不受可溶碎片的影响。 在同本，h o r i b a 公司最近研制了一种利用软电离进行工作的质谱系 统，用于快速测量发动机排气成分中的危害性气体成分，诸如：sq 、h ，s 、 n o 、等。据报道这种测量仪器的响应时间可以达到1 0 6 5 0 0 m s ，并且具有较 第一帝发动机跋气排放动态榆测 高的灵敏度。 传统的测试方法如：n d i r 、c l d 、色谱法等，反应速度慢，响应时间长， 不宜作废气的动态测试，f i d 虽然灵敏度高，反应很快，但只能检测总碳氢， 无法分辨各有机物的具体成分。因此，找到一种可动态检测废气全组分的方 法已成为内燃机测试人员感兴趣的课题。我们提出了一种用质谱系统检测发 动机尾气的方法，质谱法相对上述几种测试方法有如下几个优点： ( 1 ) 分析对象范围广泛。可以分析气态、液态或固态的无机物或有机 物中的各种成分，包括元素、同位素、基团或化合物。 ( 2 ) 灵敏度高。对各种物质都有较高的灵敏度。绝对灵敏度为可达 1 0l o 1 0 - ，相对灵敏度为1 0 - 4 1 0 g 。 ( 3 ) 效率高、分析速度快。一般静态质谱仪每秒钟可记录2 0 0 个质谱 峰。飞行时间质谱仪每秒钟可记录十万张质谱图。因此可以测定存在仅为微 秒或小于微秒的物质。 ( 4 ) 分辨本领高。对于性质极为相似的成分，可以分辨同位素等物质。 ( 5 ) 所需的样品极少。一般只需ug 级样品，甚至n g 极样品也可得到 足以辨认的信号。 1 4 该课题的研究意义及发展前景 随着排放法规的同趋严格，探讨变工况的排放状况，以便进一步降低内 燃机的排气污染已成为国内外内燃机界的共识。本研究的目的在于寻求一种 有效的用于发动机废气动态测量的方法。 该方法对于探索废气成因，并找出燃烧过程的中间产物及实现变工况测 量具有较高的实用价值，它为今后开展内燃机燃烧过程的研究提供了快速响 应的检测工具，它不但可以分析排气成分，而且可对内燃机气缸内的燃烧中 间产物实现实时监测。从而可以分析多种燃烧产物的生成过程，为研究开发 内燃机洁净燃烧系统和清洁燃料提供了新工具。同时，该方法只借助一种仪 器即可将废气中各种成分依次分辨出来，简单可行，易于操作。 目前，国外一些机构也在进行类似的研究。同本丰用汽车公司1 9 9 9 年 在天滓大学的技术报告就曾提到他们所进行的动态测试研究；明尼苏达大学 ( u n i v e r s i t y o fm i n n e s o t a ) 的k i t t e l s o n 教授等人也提出了一种用催化解析塔对 第一章发动机废气排放与动态榆测 挥发性废气颗粒和固体颗粒进行动态检测的系统，此外美国的阿诺德工程发 展中心，德国的慕尼黑大学等等诸多机构也在进行类似研究，这些信息都对 我们的研究工作具有一定的参考价值。 、 。 第二章方案的选择与确定 = 。= = 5 = ；= ；= ；= = = = = = ；。= = = = 习= ；= = = ；= ；= ；= ；= ；= ；= = = = = ；= ；= ；= ；= = ；2 = = ；= ； 、 第二章方案的选择与确定 内燃机废气测试系统一般出进样系统、检测器、数据采集和分析系统组 成，其中检测器是测试系统的核心部件，担负着测试中最重要的工作。如何 从质谱仪器中选择适于发动机废气动态检测的仪器就成了进行本项研究工作 的的提。 2 1 质谱仪器分类及各自特点 质谱是按照物质的质量与电荷的比值( 质荷比) 顺序排列成的图谱。质 谱仪器则是利用电磁学原理使离子按照质荷比进行分离，从而测定物质的质 量与含量的科学仪器。现有质谱仪器可分为静态质谱与动态质谱：静态质谱 中的电场、磁场、离子半径等参数，在不同的时问里都是稳定的，随时间改 变这些参数只是为了连续记录质谱，而不是质量分离原理所必需：动态质谱 ! j ! l j 采用了随时间而变化的电磁场实现质量分离。 ，单聚焦质谱 i ，静态质谱i l。双聚焦质谱 j 质谱仪器弋 i ir 磁式动态质谱 l1 静电质谱 动态质谱 射频质谱 f 四极质谱 l l 飞行时间质谱 | 璺| 2 i 质 普仪器分类简表 图2 - 1 给出了质谱仪器分类简表。单、双聚焦质谱计是采用磁场进行物 质分离的质谱仪器，单聚焦质谱只能实现角度上的聚焦，双聚焦质谱则可以 实现能量聚焦和角度聚焦。 磁式动态质谱是利用磁场洛伦茨力与离心力保持平衡时，离子在恒定磁 场中进行回旋运动的时问( 或频率) 与离子质量呈线性关系的原理制成的。 第一蕈方案的选掸 - 5 确定 但是磁式动态质谱不容易获得高强度的磁场；为了减小离子对于分析系统中 剩余气体分子的散射作用，不便增加离子轨迹长度；分析器内壁的表面电荷 会埘结果产生不良的效果。 静电质谱是利用静电场和交变电场制成的动态质谱，它让离子在电极间 兜加速后减速在外界射频电压频率的作用下，某种质量的离子产生共振， 从而克服减速场之间的作用力到达离子收集极。静电质谱仪一般结构紧凑， 便于快速观察，但分辨本领很低，而且在某质量的质谱峰中可能掺杂有其他 质量的成分，因此只能作为粗略的定性分析，难以进行精确的定量分析。 射频质谱仪采用射频电场，它的结构简单、反应速度快；但由于分辨本 领、质量测定范围、灵敏度等指标不高，因而常常被飞行时阳j 质谱、四极质 谱所取代。 四极质谱的核，t 5 部件为四极杆，离子在其作用下进行质量分离。四极质 谱体积小，可方便的调节分辨率和灵敏度，谱峰易识别，可在毫秒级时间内 实现质谱扫描。 飞行时间质谱是现有质谱中原理最简单、分析速度最快的质谱计。它的 质量分析器既不需要磁场，又不需要电场，只需要直线漂移空间，分析速度 极快，可以达到l as 级的瞬态跟踪测量，而且对大分子测量有明显的优势， 同时仪器的每个分析工作周期可获得全质谱谱图。 考虑到废气排放中应尽可能的将各物质检验出来，同时动态测试时间尽 可能的短，因此我们选用了质谱系统中分析速度很快的飞行时间质谱和四极 质谱来进行动态检测。 2 2 飞行时间质谱基本原理 t o f m s 是现有的静态、动态质谱仪器中原理最简单，而且分析速度最 快的仪器。从离子源飞出的动能基本相同的离子因m q 不同，而飞行速度不 同，m q 大的离子的飞行速度慢，m q 小的离子飞行速度快，因而离子飞行 固定距离所需要的时间随离子m q 不同而异，即离子按m q 顺序分丌，根 据这种飞行时间的差异对样品进行测定，这就是t o f m s 的基本工作原理。 图2 2 为t o f m s 原理图( 采用电子轰击式离子源) 。 设m 为给定离子的质量，离子所带电荷为q ，离子的初始能量为e n ， 第二章方案的选择与确定 气体 经过一定的加速电压u 的加速，则由能量守恒定律可得离子飞行速度v 。u + 民= ；耐 c ：1 ) v = 三一m 必 协：， ii 7 山于离子飞越长度1 的漂移空间所需时间t 为： ，= 三( 2 3 ) 由式2 2 代入式2 3 ，有： 由式2 - 4 ， ( m f l q ) 1 72 2 3四极质谱基本原理 ( 2 - 4 ) 且e o 远小于u ，则认为t 。c 四极质谱又称四极滤质器。仪器由四个柱形电极组成，对角电极相连接， 从而构成两组，其结构见图2 4 。四极质谱的工作原理如下：在两对电极上 分别加上直流电压u 和高频电压v c o s u t ( u 是高频电压角频率，t 是时间1 ， 在电极包围的空间产生双曲型电场四极磁场，在此空间的任一点的电位分布 用4 j 表示，则： 式中：r 。为电极间距离的l 2 ，称为场半径。 ( 2 5 ) 骱r 艇 西u 旦 丽若 rlij， 仁 础以 甜 竿 第二章方案的选择与确定 | 兰| 2 - 3v t l 极场的质量“滤过” 接收器 阮o = w o 当质量为m ，电荷为e 的离子从z 方向进入四极电场，受到电场的作用 其运动方程是： ，”( 万d2 x ) + 喀2 e ( 、u + v c o s 耐) x = 。 ( 2 - 6 ) 设 m ( 矿d2 y ) 一睾( u + 阮彻鲥) y = 。 ( 2 7 ) ( 箬) _ o 8 p u 非磊铲 由此，上述运动方程可以改写为 箬+ ( a + 2 q c o s 2 t 肛。 祭一( a + 2 q c o s 2 t 胪。 式2 - 9 的一般解为： + + x ( 7 1 ) = = a e 。7 c 。p ”7 + b e 一”7 c 。e 一”7 ( 2 8 ) 丁：竺 2 ( 2 9 ) ( 2 - 1 0 ) ( 2 1 1 ) 式中，a 、b 为取决于初始条件的积分常数；c 。和u 是取决于a 和q 而 嚣 = g 第一章 方案的选择与确定 与初始条件无关的常数。 式2 1 1 表示离子在x 方向上的运动是无穷个振动的叠加，其解可以是稳 定的，也可是不稳定的。在稳定情况下，当t 趋近于无穷时，x ( t ) 或趋于零 或取有限值，其物理意义是离子在x 方向上作周期性的或非周期性的有界振 荡，此时离子可以通过四极场。在不稳定解的情况下，当t 趋近于无穷时， x ( t ) 也无限增大，其物理意义是振荡的振幅随时间而增大，最终离子碰到x 电极而消失，这样就达到“滤质”的目的。 同样，离子在y 方向运动也有类似的稳定解和不稳定解。离子在z 方向 i 讨进时，其运动是x 和y 方向振动的复杂组合。只有二者都有稳定解时，合 运动才是稳定的。此时离子将围绕z 轴作有限振幅的运动，通过四极场到达 检测器，不稳定解表示离子运动时振幅不断增大，不能通过四极场。 由于解的特性仅仅与f l 和q 有关， 所以可用a 、q 为坐标给出表征解稳定与 否的所峭稳定性图，图2 5 给出了第一 象限内的二维稳定区，它是一个以q 轴 为底，以近似于抛物线和近似于直线的 曲线为两腰的三角形。三角形顶点a 坐 标为a o = 0 2 3 6 9 9 ，q o = o 7 0 6 0 0 。 儿是工作点( a ，q ) 处于稳定区的 酗2 - 4u q 极质潜仪稳定圈 离子都有稳定的轨迹，否则其轨迹均不稳定。在场参数( r 。，u ，u ，u ) 给 定的条件下，所有质荷比相同的离子可用稳定图中同一点来表示。又因 a q = 2 u v ，与质量无关，所以不同质荷比的离子在稳定图中均处在一条通过 坐标原点且斜率为a q = 2 u v 的直线上，该直线称之为质量扫描线。质荷比 较小的离子，对应a 、q 值较大，因此远离原点，反之离原点较近。 当斜率一定，即u u 一定的情况下，扫描线与稳定区边界交点m ( a ， q ) 和m 2 ( a 2 ，q 2 ) 之间对应质量范围( m 2 m 1 ) 内的离子以有限振幅沿z 向 运动，并通过四极场。而交点之外所对应质量的离子则因振幅增大，碰到x 或y 电极而被吸收。因此，可增大比值u u ，即提高扫描线的斜率，使m ( a ， q 1 ) 和m ：( a 2 ，q ：) 的间隔j , n 只允许一种质量的离子通过四极场。 四极质谱的谱图是靠扫描来获得的。因为在直流一高频四极场含有三个参 4 叁一 区m 乒三一 向嚏 0 2 一 剁妒、=丝 里；塞童童竺兰垄兰塑量 变量u 、v 、u ，只要给定其中两个并同时使u v 比值不变，则质量m 便会 单值的取决于第三个参数，改变这个参数就可以扫描质谱。 2 4 质谱性能分析 2 4 1 分辨率： 又称分辨本领，它是用以表征质谱系统对离子束分离和成像的总效果， 是质谱仪器最重要的总体指标之一，一般定义为： r ：旦( 2 1 2 ) ，” 其中，r 为分辨率，m 为被测离子的质量，a m 为在质量m 附近能够分 辨的最小质量差。 在实际的谱图中，有时会出 现两道质谱峰重叠，形成一定高 度的峰谷，在这种情况下，如何 计算分辨率? 由于分辨本领的界 定现在还没有统一的标准，所以 在分析质谱时应明确定义分辨率 的尺度。一般情况下，我们把谷 值的1 0 作为一个标度：有质量 为m 和m m 两个等高的峰，两 峰之间峰谷的最低点等于它们峰 图2 - 5 分辨率的计算 高的1 0 ，这种情况即认为是完全分开。 但在实际分析中，很难遇到高度相等同时又是刚好分丌的两个峰，根据 定义，我们可以选定某个完全分开的、形状对称的单峰来计算分辨率，假定 这个单峰的质量为m ，其5 峰高处的峰宽所对应的质量差，即为分辨定义 中的x m ，x , m 可以通过计算来获得。质量m 处的峰宽为a ，两个己知峰之 阳j 的距离为b ，由图2 - 6 可知，显然 ma m m ，b 则： ( 2 13 ) 丝三童童童竺垒堑塑塞 a m ：a ( m - m i ) ( 2 1 4 ) b 即 旦：丝 ( 2 15 ) a m a ( m m 1 ) 使用时，注明是5 峰高的分辨本领。 在理想情况下，分辨率的理论计算公式是： 旦：一上i ( 2 - 1 6 ) a m s 1 + s 2 + 。 式中：r 是离子轨迹半径：s 是离子源出口缝宽；s ：是接收器缝宽：。 是各种像差之和。从式中可以看出，当r ，。一定时，分辨与s 。和s ：的取值 有关，缝宽愈小，分辨愈高。但这一公式是在完善聚焦的情况下得到的，而 在实际工作中，分辨率与磁场的稳定度、场强的稳定度、加速电压稳定度、 空间电荷效应以及s ，、s ：的装配误差等诸多因素有关，单单减小缝宽是实现 不了的。 对于飞行时间质谱而言，分辨率的计算和飞行时间有关。 式2 - 4 中若忽略e 0 的影响，即e 。= o ，则： 将 = 式变换得 两边微分 即 根据式2 12 得 r _ ，l v2 z e u = 2 z e u 毛 d m ：2 z e u 至西 ：2 z e u 娶， ，2 ( 2 1 7 ) ( 2 18 ) ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 丝三兰壅耋塑堡塑皇竺量 一 r ：旦：上 ( 2 - 2 1 ) a m 2 a t 其巾，t 是质量为m 离子的飞行时间；z x t 是质量为m 离子的飞行时f 白j 差且一 般取5 峰高处的峰宽所对应的飞行时f 刚差值。 理想状态下，只要能测定任意两种离子i n + m 和m 的飞行时间差t ，飞 t 亍h , l + 问质谱就能分辨质量差为m 的这两种离子。由式( 2 - 1 7 ) ，这两种离子 到达检测器的时问差n t 为： 扯丌删r 一，捌r ：l ( 2 q u + e o ) 一( 棚+ a m 彤一m 必 l m 十a m l1 m l lj 由式2 - 2 2 可知，加长漂移空问长度1 ，就能使t 足够大，而t 的增加 加大了系统分辨出两种质量近似物质的可能性。但实际中，漂移空间长度1 不 能做的太长，同时t o f m s 系统还受到其它各种各样因素的限制，下面我们 就用式2 1 中的m 对t ，l ，u ，e 。求微分来说明这些影响。 等= 一半+ 孚+ 。u q z x u i + 芳( 2 - 2 3 )i 一了+ 了+ g u i 十i 丽i 式2 2 3 右边第一项2 4 表示离子的空阳j 分散，这是由于离子形成于电离 区的不同空问位置，以及以发散的形式进入质量分析器所致；第二项丝表 示离子形成的时刻不同或者离子发射的时刻不同对分辨率的影响。第三项 业q u + e o 表示系统的能量分散；第四项蕊表示离子的初始能量分散或 仞始速度分散，它是由于具有一定能量的离子之热运动所致。 因此，一定质荷比的离子飞行时间t 可以表示为离子产生时刻，离子形 成位置，离子的初始能量，电场分布和无场漂移区长度的函数。 僧 = 厂( t o ；x , y , z ；v x , v y , v ：；t ，e y , e ：；i ， z a ， 其中，t 。为离子产生时刻，( x , y ，z ) 为离子的初始位置，( v 。，v 。，v ：) 为离 第一市方案的选掸j 确定 予的初始速度，( e 。，e 。，e ：) 为电场分布( 包括离子源中的提取脉冲电场和加 速聚焦区电场) ，l 为无场漂移区长度。因此，实际的t o f m s 谱图，由于分 辨率受多种因素的影响，谱峰不是线状的，而是有一定宽度的，并且相邻谱 峰有可能有相连的现象。 四极质谱的分辨率m m 和传输率t 与仪器的电参数选择有关。在低分 辨的条件下，进入四极场的某一质荷比的离子能全部到达检测器( 即传输率 t = 1 0 0 ) ，且与分辨率无关，质谱峰为平顶的梯形。在高分辨率的情况下， 传输率随分辨率的提高而急剧下降，质谱峰为三角形。 2 4 2 灵敏度： 它是描述质谱仪器对样品的检测能力，是仪器的电离效率、传输效率、 检测效率以及本底噪声等状况的综合技术指标。因使用场合不同，灵敏度有 不同的提法。质谱仪器的灵敏度可分为绝对灵敏度和相对灵敏度，绝对灵敏 度可定义为系统可检测到的最小样品量；相对灵敏度指同时能检测到的微量 杂质的最小相对浓度。有时也采用与相对灵敏度有联系的概念“检测限”， 检测限是指给定的分析方法能有把握检测的最低浓度，一般而言，相对灵敏 度和检测限之间相反对应：灵敏度高检测限低，反之刃i 然。 有时把向仪器输入的样品量与仪器输出的信号之比称为分析灵敏度或转 换系数。例如，对于气体样品的分析灵敏度，一般以每帕( 托) 压强的样品 转换为多少安培离子流( 安帕或安托) 表示。 2 4 3 质量测定范围。 表示仪器能分析的样品的相对原子质量( 或相对分子质量) 的范围，通 常用原子质量单位来度量。1 9 6 0 年以来国际上规定以”c 原子质量的1 门2 为 统一的原子质量单位，记为u ，l u = 1 6 6 0 5 6 5 5 1 0 “g 。在非精密测量的场合， 常用质量数作为质量的单位。某原子的质量数为该原子的核中所含质子和中 子数的总数，其数值等于它的原予量的整数。 2 4 4 准确度和精密度； 准确度指质谱分析的测定值( 质量、同位素比值或化学组成) 与真实值 箱二章方粜的选样2 j 确定 的偏差。精密度则是指各测定值之间的偏差。 质谱仪器的性能参数之间，既相互联系，又在一定条件下又可以相互转 化，在仪器实际操作时，可以牺牲一些分辨率来提高灵敏度和改善精密度， 也可以牺牲一些灵敏度和精确度来换取分辨率的提高。因此实际工作中的仪 器的性能参数，一般都是折衷选取，而不是片面的追求单项性能参数的最佳 值。 2 5 排放检测对质谱仪的技术要求 2 5 1 对分辨率的要求 在发动机排放检测中，需要检测的气体主要是：c o 、t h c 、n o 。、c 0 2 、 o ，。表2 - 2 给出部分气体的相对分子量。其中各分子式中原子取其天然丰度 值大的同位素，表2 1 列出几种元素的平均相对原子量及其天然存在的同位 索的相对原子量： 表2 1 h ：1 0 0 7 9 4l h ：1 0 0 7 8 2 59 9 9 8 5 2 h ：2 0 1 4 00 0 15 【c ：1 2 0 1 1 ”c ：1 2 09 8 8 9 3 c ：1 3