（材料学专业论文）苯并噁嗪环氧树脂碳纳米管复合材料.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 3 3学科分类号 4 3 0 3 5 论文编号 1 0 0 10 2 0 0 7 0 2 7 6 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 10 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名张凯学号 2 0 0 4 0 0 0 2 7 6 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 国家自然科学基金 课题来源研究方向苯并嚼嗪复合材料 ( 5 0 4 7 3 0 4 1 ) 论文题目苯并噫嗪环氧树脂碳纳米管复合材料 关键词苯并嚼嗪，环氧树脂，碳纳米管，固化 论文答辩日期2 0 0 7 年6 月3 日论文类型开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师余鼎声教授北京化工大学高分子材料 评阅人l 吴一弦 教授北京化工大学高分子化学与物理 评阅人2田明教授北京化工大学高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员糊吴一弦教授 北京化工大学高分子化学与物理 答辩委员1田明教授北京化工大学高分子材料 答辩委员2徐日炜 副教授北京化工大学高分子材料 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( 6 b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 北京化工大学硕士学位论文 苯并嗯嗪环氧树脂碳纳米管复合材料 摘要 i l i li l li i1 1ll l l lil i ili ii y 1810 2 4 2 碳纳米管是由六元环组成的石墨片层结构卷曲而形成的同心圆筒构 成，具有超强的力学性能，高的化学和热稳定性，良好的导电和光电性能。 聚苯并恶嗪是一种新型的热固型树脂，不仅具有传统苯酚类树脂的优点， 还具有较好的尺寸稳定性，韧性，稳定的介电常数和很低的吸湿性。 本文采用了两种方法对碳纳米管进行了表面改性，采用熔融法和溶液 法合成了3 种结构不同的苯并嗯嗪。 采用了其中一种方法改性后的碳纳米管分别和两种不同结构的嗯嗪 ( 烯丙基胺型嗯嗪和二胺型嗯嗪) 和环氧树脂混合，制备出两种苯并嗯嗪 环氧树脂碳纳米管复合材料。此种改性方法是先用浓硝酸对碳纳米管进 行改性，在碳纳米管表面引入羟基和羧基，然后再用异氰酸酯改性，在羟 基上引入异氰酸酯基。 用i r ，d s c ，d m a ，s e m ，t g 等方法对制备出的苯并嗯嗪环氧树脂碳 纳米管混合体系及复合材料进行表征。对m w n t 进行了表面改性，降低了 苯并嗯嗪和环氧树脂固化的温度，增强了m w n t 与苯并嗯嗪环氧树脂基体 间的结合力。对该复合体系进行了分步固化的研究。动态力学分析与热重 分析表明由于m w n t 的加入使得复合材料的储能模量和耐热性增加。通过 断面扫描用s e m 观察了m w n t 在复合材料中的分散情况。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：苯并嗯嗪，环氧树脂，碳纳米管，固化 一l 北京化工大学硕士学位论文 co m p o s i t eo f b e n z o x a z i n e ，e p o x y a n dm w n t a b s t r a c t 北京化工大学硕士学位论文 a d h e s i o nb e t w e e nm w n t , b e n z o x a z i n ea n de p o x y t h es t e p - c u r i n go ft h i s s y s t e mw a sr e s e a r c h e d d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s e sa n dt h e r m a lg r a v i t y a n a l y s e si n d i c a t e dt h es t o r a g em o d u l u sa n dh e a tr e s i s t a n c ew a si m p r o v e d t h e s e m 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章文献综述1 1 1 前言l 1 2 苯并嗯嗪的发展历史1 1 3 苯并嗯嗪结构与性能2 1 3 1 苯并嗯嗪树脂性能2 1 3 2 聚苯并嗯嗪中分子的氢键作用3 1 3 3 聚苯并嚼嗪的热稳定和热氧稳定性3 1 3 4 聚苯并嗯嗪的光辐射稳定性3 1 3 5 苯并嗯嗪固化过程的体积变化4 1 3 6 苯并嗯嗪的一些其它性能4 1 4 苯并嗯嗪单体和聚合物的合成5 1 4 1 苯并嗯嗪单体的合成方法5 1 4 1 1溶液法5 1 4 1 2熔融法5 1 4 1 3 悬浮法5 1 4 2 苯并嗯嗪单体的聚合6 1 4 3 几种苯并嗯嗪聚合物7 1 4 3 1二元酚型聚苯并嗯嗪7 1 4 3 2 萘酚型聚苯并嗯嗪8 1 4 3 3含不饱和键型聚苯并噫嗪9 1 4 3 4二元胺型聚苯并嗯嗪1 0 1 4 3 5 含硅型聚苯并嗯嗪l l 1 5 苯并嗯嗪的改性11 1 5 1 环氧树脂对苯并嗯嗪的改性1 2 1 5 2 热塑性树脂对苯并嗯嗪的改性1 3 1 5 3 其它改性方法1 4 1 5 3 1橡胶对苯并嗯嗪的改性1 4 1 5 3 2聚氨酯对苯并嗯嗪的改性1 5 1 5 3 3硅对苯并嗯嗪的改性l5 北京化工大学硕士学位论文 1 5 3 4玻璃纤维对苯并嗯嗪的改性1 5 1 5 3 5碳纤维对苯并嗯嗪的改性1 5 1 6 苯并嗯嗪树脂的应用开发1 6 1 6 1 耐烧蚀材料1 6 1 6 2 复合材料基体树脂1 6 1 6 3 低粘度的苯并嗯嗪1 6 1 6 4 苯并嗯嗪粘土纳米复合材料”1 7 1 7 苯并嗯嗪的发展前景1 7 第二章实验部分1 8 2 1实验药品及仪器1 8 2 2实验方法2 0 2 2 1 碳纳米管的化学修饰t 2 0 2 2 2 噫嗪的制备2 0 2 2 3 三种嗯嗪熔点的测定2 2 2 2 4 苯并噫嗪与环氧树脂混合配比的确定2 2 2 2 5 苯并嗯嗪环氧树脂碳纳米管复合体系的制备2 2 2 2 6 苯并嗯嗪环氧树脂碳纳米管复合材料的制备2 3 2 3分析测试2 3 第三章结果与讨论2 4 3 1碳纳米管的化学修饰2 4 3 2烯丙基胺型嗯嗪复合材料的制备2 6 3 2 1 纯烯丙基胺型嗯嗪的表征2 6 3 2 2 基体树脂混合配比的确定2 7 3 2 3 烯丙基胺型嗯嗪环氧树脂碳纳米管复合材料2 9 3 2 3 1m w n t 的引入对苯并噫嗪环氧树脂混合体系固化温度的影响2 9 3 2 3 2苯并嗯嗪环氧树脂碳纳米管复合体系固化行为的研究3 0 3 2 3 3苯并噫嗪环氧树脂基碳纳米管复合材料的微观结构3 2 3 2 3 4 苯并嗯嗪环氧树脂基碳纳米管复合材料的d m a 分析3 7 3 2 3 5苯并嗯嗪环氧树脂基碳纳米管复合材料的热重分析4 0 3 2 4 小结：4 l 3 3二胺型噫嗪复合材料的制备4 2 北京化工大学硕士学位论文 3 3 1 纯二胺型嗯嗪的表征4 2 3 3 2 基体树脂混合配比的确定4 4 3 3 3 二胺型嗯嗪环氧树脂碳纳米管复合材料4 6 3 3 3 1 m w n t 的引入对苯并嚼嗪环氧树脂混合体系固化温度的影响4 6 3 3 3 2 苯并嚼嗪环氧树脂碳纳米管复合体系固化行为的研究4 7 3 3 3 3 苯并嗯嗪环氧树脂基碳纳米管复合材料的微观结构4 9 3 3 3 4 苯并嗯嗪环氧树脂基碳纳米管复合材料的d m a 分析5 3 3 3 4 小结”5 6 第四章结论5 7 参考文献5 8 致谢二6 1 研究成果及发表的学术论文6 2 作者简介6 3 # 北京化工大学硕士学位论文 v l i i 一 一 北京化工大学硕士学位论文 c h a p t e r1 co n t e n t s l i t e r a t u r es u m m a r i z e 1 1 1 f o r e w o r d 。1 1 2 h i s t o r yo fb e n z o x a z i n e 1 1 3s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fb e n z o x a z i n e 2 1 3 1 p e r f o r m a n c eo fb e n z o x a z i n er e s i n 2 1 3 2 h y d r o g e nb o n de f f e c t i nm o l e c u l eo fp o l y b e n z o x a z i n e 3 1 3 3 h e a ta n do x y g e ns t a b i l i t yo fp o l y b e n z o x a z i n e ”3 1 3 4 r a yr a d i a t i o ns t a b i l i t yo fp o l y b e n z o x a z i n e 3 1 3 5 c h a n g eo fv o l u m ei nc u r i n go fb e n z o x a z i n e 4 1 3 6o t h e rp e r f o r m a n c eo fb e n z o x a z i n e 4 1 4 s y n t h e s i so fm o n o m e ra n dp o l y m e ro fb e n z o x a z i n e 5 1 4 1 s y n t h e s i so fb e n z o x a z i n em o n o m e r 5 1 4 1 1 s o l u t i o nm e t h o d 5 1 4 1 2 m e l tm e t h o d 5 1 4 1 3 s u s p e n d i n gm e t h o d 5 1 4 2 p o l y m e r i z a t i o no fb e n z o x a z i n em o n o m e r 6 1 4 3s e v e r a lb e n z o x a z i n ep o l y m e r 7 1 4 3 1 d u a l i t yh y d r o x y b e n z e n ep o l y b e n z o x a z i n e 7 1 4 3 2 n a p h t h o lp o l y b e n z o x a z i n e 8 1 4 3 3 p o l y b e n z o x a z i n ec o n t a i n i n gn os a t u r a t i o nb o n d s 9 1 4 3 4 d u a l i t ya m i n ep o l y b e n z o x a z i n e 10 1 4 3 5 p o l y b e n z o x a z i n ec o n t a i n i n gs i l i c o n 1 1 1 5m o d i f i c a t i o no fb e n z o x a z i n e 1 1 1 5 1 m o d i f y i n gb e n z o x a z i n ew i t he p o x y 1 2 1 5 2 m o d i f y i n gb e n z o x a z i n ew i t ht h e r m o p l a s t i cr e s i n - 1 3 1 5 3 o t h e r m o d i f i c a t i o n 1 4 1 5 3 1 1 5 3 2 1 5 3 3 1 5 3 4 m o d i f y i n gb e n z o x a z i n ew i t hr u b b e r 1 4 m o d i f y i n gb e n z o x a z i n ew i t hp u 15 m o d i l y i n gb e n z o x a z i n ew i t hs i l i c o n 15 m o d i f y i n gb e n z o x a z i n ew i t hf i b e r g l a s s 15 i x 北京化工大学硕士学位论文 1 5 3 5 m o d i f y i n gb e n z o x a z i n ew i t hc a r b o nf i b e r 。1 5 1 6a p p l i c a t i o na n de x p l o i t a t i o no fb e n z o x a z i n er e s i n 1 6 1 6 1a n t i a b l a t i o nm a t e r i a l ”“一1 6 1 6 2 s u s t a i n i n gr e s i no fc o m p o s i t e - 1 6 1 6 3l o wv i s c o s i t yb e n z o x a z i n e ”16 1 6 4e l e n z o x a z i n e c l a vn a n o c o m p o s i t e ”一”17 1 7f o r e g r o u n do fb e n z o x a z i n e 1 7 c h a p t e r 2 e x p e r i m e n t a t i o n “”1 8 2 1e x p e r i m e n t a lm e d i c a t i o na n di n s t r u m e n t “”1 8 2 2e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e ”一”2 0 2 2 1c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n o fm w n t 一”2 0 2 2 2p r e p a r a t i o no fb e n z o x a z i n e “”2 0 2 2 3d e t e r m i n a t i o no fm e l tp o i n to ft h r e eb e n z o x a z i n e 2 2 2 2 4d e t e r m i n a t i o no fp r o p o r t i o no fm i x e db e n z o x a z i n ea n de p o x y 2 2 2 2 5 p r e p a r a t i o no fm i x e ds y s t e mo fb e n z o x a z i n e e p o x ya n dm w n t 2 2 2 2 6 p r e p a r a t i o no fc o m p o s i t eo fb e n z o x a z i n e e p o x ya n dm w n t 2 3 2 3a n a l y s i sa n dt e s t i n g ”2 3 c h a p t e r3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n “一2 4 3 1c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fm w n t 2 4 3 2p r e p a r a t i o no fa l l y l a m i cb e n z o x a z i n ec o m p o s i t e 2 6 3 2 1 t e s t i n go fp u r ea l l y l a m i cb e n z o x a z i n e 2 6 3 2 2d e t e r m i n a t i o no fm i x e dp r o p o r t i o no fs u s t a i n i n gr e s i n 。2 7 3 2 3 c o m p o s i t eo fa l l y l a m i cb e n z o x a z i n c e p o x ya n dm w n t 2 9 3 2 3 1a f f e c t i o no fc u r i n gt e m p e r a t u r ew h e na d d i n gm w n tt ob e n z o x a z i e n e p o x ym i x e d 。 s y s t e m 。2 9 、 3 2 3 2r e s e a r c ho fc u r i n gb e h a v i o ro fc o m p o s i t eo fb e n z o x a z i n e e p o x ya n d m w n t 3 0 3 2 3 3m i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t eo fb e n z o x a z i n e e p o x ya n dm w n t - 3 2 3 2 3 4d m aa n a l y s i so fc o m p o s i t eo fb e n z o x a z i n e e p o x ya n dm w n t 3 7 3 2 3 5t g aa n a l y s i so fc o m p o s i t eo fb e n z o x a z i n e e p o x ya n dm w n t 4 0 3 2 4c o l l c l u s i o n “4 1 x 北京化工大学硕士学位论文 3 3 p r e p a r a t i o no fd i a m i n eb e n z o x a z i n ec o m p o s i t e 。”。”。4 2 3 3 1 t e s t i n go fp u r ed i a m i n eb e n z o x a z i n e 4 2 3 3 2 d e t e r m i n a t i o no fm i x e dp r o p o r t i o no fs u s t a i n i n gr e s i n 。4 4 3 3 3 c o m p o s i t eo fd i a m i n eb e n z o x a z i n e e p o x ya n dm w n t ：4 6 3 3 3 1a f f e c t i o no fc u r i n gt e m p e r a t u r ew h e na d d i n g 彻1 1 t ob e n z o x a z i e n e p o x ym i x e d s y s t e m ”一一”46 3 3 3 2r e s e a r c ho fc u r i n gb e h a v i o ro fc o m p o s i t eo fb e n z o x a z i n e e p o x ya n d m w n t - 一“”4 7 3 3 3 3m i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t eo fb e n z o x a z i n e e p o x ya n dn i 、v n t 一4 9 3 3 3 4d m a a n a l y s i so fc o m p o s i t eo fb c n z o x a z i n e c p o x ya n d n 哪5 3 3 3 4c o n c l u s i o n ”5 6 c h a p t e r4 c o n c l u s i o n 一”“”“5 7 r e f e r e n c el i t e r a t u r e 一一：5 8 t h a n k s 6 1 由一 r e s e a r c hp r o d u c t i o na n de n u n c i a b l es c i e n c e p a p e r 6 2 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dt u t o r 6 3 x i 北京化工大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 酚醛树脂以其良好的耐热性、阻燃性、力学强度、耐腐蚀性和电绝缘性等优点而 得到十分广泛的应用，但因有需高温或强酸催化固化，固化时有小分子挥发物放出等 缺点，往往其使用受到限制。以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环 结构的中间体一苯并噫嗪，在加热和或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚 醛树脂的网状结构，称为聚苯并嗯嗪。它与普通酚醛树脂的本质区别在于在成型固化 过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩。同时它还具有与酚醛树脂相 当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设计且具有比环氧树脂更 好的物理机械性能【l 】。 1 2苯并嗯嗪的发展历史 1 9 4 4 年h o l l y 和c o p e 在m a n n i c h 反应产物中意外发现了苯并嗯嗪【2 1 。1 9 7 3 年德 国s c h r e i b e r 首次将苯并噫嗪化合物用于合成高分子，但仅得到低分子量的聚合物f 3 1 。 苯并噫嗪单体主要通过开环聚合反应机理形成树脂，生成含氮且类似酚醛树脂的网状 结构【4 】，其结构与酚醛树脂相似，亦称为开环聚合酚醛树脂。开环聚合反应路线示意 见式( 1 1 ) ： o h + p 2 + 2 h 2 c o r 2 2h 2 0 式( 1 - 1 )开环聚合反应式 苯并嗯嗪树脂的优点是具有普通热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂的耐热性、阻 燃性的同时，树脂在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩， 应力小，没有微裂纹，再加上苯并嗯嗪树脂开环聚合前为低相对分子品质、低粘度的 环状单体，溶解性好，具有良好的工艺性能，可用来作为制备复合材料的基体材料； 还可以利用苯并噫嗪分子上的活性基团与其它树脂反应，进行各种各样的改性，改性 后的苯并嗯嗪树脂具有更为优良的综合性能，在电子、航空等领域有广泛的用途。凡 矿 北京化工大学硕士学位论文 是通用酚醛树脂的应用领域，都可用苯并嚼嗪树脂代替，特别是要求制品低孔隙高性 能的领域可优先得到应用【5 1 。 由于苯并嗯嗪树脂具有以上优点，科学工作者对其应用进行了深入的研究。1 9 7 3 年，s c h r e i b r e 将苯并嗯嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化，用于制造电气绝缘 材料【3 j 。1 9 9 0 - 1 9 9 5 年间，s c h r e i b r e 还将苯并嗯嗪应用于粘结剂和玻璃纤维的增强材 料 6 4 1 ，自此，人们对苯并嗯嗪研究的兴趣明显增强。此外，1 9 8 5 年间h i g g i n b o t t o m 研究了苯并嗯嗪涂料【9 1 0 1 ，并且对苯并噫嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合 物碱性对苯并嗯嗪预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。1 9 8 9 1 9 9 0 年间，俄国 g r a b 删1 1 d 2 】将苯并嗯嗪用作酚醛树脂固化剂，r i e s s 等研究了单官能团苯并嗯嗪的 固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1 0 0 0 左右。在链增长的同时，存 在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。1 9 9 6 年日本科学家将 其应用于摩擦材料【1 3 】，2 0 0 2 年日本科学家又将其用作半导体材料的密封树脂胶【t 4 。 9 0 年代以来，i s h i d a t l 5 - 2 0 研究了单、双( 多) 官能团苯并嗯嗪及类苯并嗯嗪，并尝试将 其应用于太空飞行器的内装饰材料【2 1 1 ，1 9 9 6 1 9 9 7 年间，国内科学工作者已将苯并嗯 嗪用作真空泵旋片和汽车刹车片材料【2 2 1 。2 0 0 4 年，凌鸿等人开发了一种新型无卤阻 燃覆铜箔板基板材料，其玻璃化转变温度为1 6 0 ，加强耐热性p c t 试验达到3 8 5 s ， 径向弯曲强度为6 3 0 6m p a ，阻燃性达到u l 9 4 v - 0 级【2 3 1 。 目前，在国内从事苯并嗯嗪树脂研究的主要有北京化工大学和四川大学等单位。 北京化工大学余鼎声教授等对双( 3 苯基3 ，4 二氢化2 h 1 ，3 苯并嗯嗪基) 取代异 丙烷的合成方法进行了研究，在传统基础上采用了一步溶液法的合成工艺【2 铊5 1 。他们 采用d s c 对苯并嗯嗪单体的热开环固化行为进行了非等温固化行为的分析，并采用 扭辫分析研究了苯并嗯嗪树脂固化过程中的相态变化【2 o 】，成功制备出聚苯并嗯嗪 蒙脱土混杂材料并申请了国家专利【3 l 】，另外还对含烯丙基的苯并嗯嗪单体的合成及其 热固化行为进行了较为详尽的研究 3 2 - 3 3 】。四川大学顾宜教授等利用悬浮法合成出苯 并嗯嗪单体瞰】，并且在苯并嗯嗪树脂玻璃纤维复合材料领域中取得较多的成梨3 5 】。 1 3苯并嗯嗪结构与性能 1 0 1苯并嗯嗪树脂性能 苯并嗯嗪的分子设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，可得 到多种性能的苯并嗯嗪树脂。i s h i d a 等人通过对双酚a 型苯并嗯嗪的研究发现：苯并 嗯嗪聚合时为零收缩或有轻微膨胀，聚合物有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力 学性能等，这些特点使聚苯并噫嗪可用作高性能胶粘剂和复合材料基体树脂；而聚合 物的吸水率低、耐潮湿性好、电气性能好等特点可使苯并嗯嗪树脂替代传统的酚醛树 北京化工大学硕士学位论文 脂和环氧树脂用于电子工业。 1 3 2聚苯并嗯嗪中分子的氢键作用 聚苯并嗯嗪分子中的酚羟基与m a n n i c h 桥基n 原子之间可形成分子内和分子间的 氢键，m a n n i c h 桥基上胺基官能团对分子内或分子间的氢键分布影响很大。进一步的 研究证实，聚苯并嗯嗪的许多独特性能皆由分子中存在较强的氢键作用造成的：氢键 的存在，可增加分子链的刚性，减少亲水基团而使吸水率降低，可阻止分子链有效堆 积，使其自由体积增大，宏观表现为零收缩或体积膨胀。 1 3 3聚苯并嚼嗪的热稳定和热氧稳定性 通过研究聚苯并嗯嗪的热分解和热氧分解机理，可确定其分子结构中影响热稳定 性的因素。双酚a 脂肪胺型聚苯并嗯嗪在氮气氛下热分解时放出多种酚、胺和s e h i f f 碱；s c h i f f 碱是m a n n i c h 碱断裂产生的，m a n n i s h 碱是影响聚苯并嗯嗪热稳定性能的 关键因素之一。 。 双酚a 芳胺型聚苯并嗯嗪中的交联结构，如酚型m a n n i c h 桥接、芳胺m a n n i c h 桥接、亚甲基桥接等，对其热稳定性有较大的影响。在酚型m a n n i c h 桥接中，存在悬 垂的苯环，致使聚合物的热稳定性较差：如果控制聚合物结构从而形成芳胺m a n n i c h 桥接、亚甲基桥接等结构，将悬垂的苯环“固定住，可提高聚合物的热稳定性。 当苯并嗯嗪结构中含有其它反应性基团时，可提高聚合物的交联密度，从而有效 提高聚合物的热稳定性能。如苯并嗯嗪中含有炔基，可反应形成附加的交联结构；在 高温下进行后处理时，由于亚甲基被氧化生成羰基，可提高桥接基团的稳定性，这些 因素都可提高聚合物的热稳定性。由于反应性基团的存在能形成交联结构，致使聚合 物的热分解机理不同于无反应性基团的聚合物。对聚苯并曝嗪的热氧分解机理研究较 少，分解产物主要为c 0 2 、n h 3 。和少量的苯酚和苯基腈等。热分解产物主要为非燃 烧性的气体，这也从另一方面说明聚苯并嗯嗪具有阻燃性。 h e m v i c h i a n 等人用t g a 和g c m s 研究了芳胺类聚苯并嗯嗪的热分解过程，从不 同温度分解的产物分析，可确定聚合物的直接分解产物、直接分解产物的二次分解产 物或分解产物之间再反应形成新的化合物等，其中生成的多种稠环化合物与残炭率有 直接关系。 1 3 4聚苯并嗯嗪的光辐射稳定性 聚合物在使用过程中，不可避免地会暴露于紫外光辐射中，因此有必要研究聚合 北京化工大学硕士学位论文 物的光辐射稳定性。m a y o 等人研究了紫外光照射对聚苯并曝嗪的影响，发现在室温、 空气气氛中发生的光氧化反应与热裂解反应大不相同：对双酚a 型聚苯并噫嗪，氧化、 断裂发生在异亚丙基上而生成取代苯醌和羰基化合物，m a n n i c h 桥接结构则不发生氧 化、裂解，同时，分子内的氢键减弱而分子间的氢键增强，并据此提出了光氧化裂解 机理。此外，还研究了酚的结构和胺的结构对聚苯并嗯嗪光氧化降解性能的影响。 1 3 5苯并嗯嗪固化过程的体积变化 i s l l i d a 等人在研究苯并嗯嗪单体和聚合物的密度时，发现聚合物的密度多小于单 体的密度，这说明苯并暖嗪的聚合接近零收缩或有轻微的膨胀，这是这类聚合物较为 独特的优点。进一步的研究发现，聚苯并嗯嗪的体积膨胀不是开环聚合引起的，而是 由于聚合物分子中分子链的堆积受分子内及分子间的氢键作用而造成的。 刘欣等人着重研究了不同酚核结构苯并嚼嗪开环聚合过程中体积变化的差异及影 响因素，结果表明，聚苯并嗯嗪在室温下呈现宏观体积膨胀效应：在恒温固化过程中 则呈现体积收缩，但双环苯并嗯嗪的收缩明显小于单环苯并嗯嗪；固化温度越高，固 化时间越长，聚苯并嗯嗪的体积膨胀效应越大。同时对催化剂存在下苯并口嗯嗪开环 聚合过程的体积变化进行了研究，得到了与热开环聚合过程中相同的体积变化规律， 并观察到加入环氧树脂后的共混物则出现相反的效应。 1 3 6苯并嚼嗪的一些其它性能 ( 1 ) 介电性斛3 6 】 苯并嗯嗪树脂从常温升高到1 0 0 以上，其介电常数与波长无关，几乎为一常数 3 6 。同样测试条件下，酚醛树脂为4 8 5 0 ，还氧树脂为3 7 4 0 。由此可见，苯并嗯 嗪树脂不仅比其它热固性树脂的介电常数小，而且随波长的变化小，苯并噫嗪树脂的 介电损耗与还氧树脂相当，为o 0 1 0 0 8 ( 1 2 0 ) 。因此，温度低于1 2 0 时，苯并嗯 嗪树脂具有优于其它大多数热固性树脂的电性能。 ( 2 ) 阻燃性能 s c l l r e i b 0 3 7 】等对苯并嗯嗪树脂阻燃性能方面有较多的研究，将苯并嗯嗪树脂用作 印刷电路板的粘合剂，并与环氧树脂进行了比较，苯并嗯嗪树脂燃烧烟雾的浓度、毒 性和腐蚀性却低得多。在苯并噫嗪树脂中加少量的氢氧化铝、二茂铁、溴代环氧树脂， 可以使苯并噫嗪树脂的阻燃性能达v o 级。 ( 3 ) 吸水性能 苯并嗯嗪树脂具有低吸水性。其吸水性因为合成时所用的胺类不同存在较大的差 别，但是吸水性仍然比酚醛树脂、环氧树脂低。 北京化工大学硕士学位论文 1 4苯并嗯嗪单体和聚合物的合成 通过选用不同类型的酚类和胺类单体可以合成满足不同需要的苯并嗯嗪中间体。 酚类、醛类和伯胺类化合物官能团摩尔比为1 2 ：1 。反应可在溶剂体系和无溶剂体 系中进行。可合成单、双、三官能团的苯并嗯嗪。根据反应介质，目前苯并嗯嗪单体 的合成方法有3 种，为溶液法、熔融法、悬浮法。 1 4 1苯并嗯嗪单体的合成方法 苯并嚼嗪化合物一般采用伯胺类化合物、酚类化合物和甲醛缩合而成。一般认为， 一分子胺和两分子甲醛首先发生反应，生成n 一二羟甲基型化合物，然后再与酚发生 反应，生成苯并嗯嗪【3 8 】。合成过程中，反应配比对产物结构的影响很大