（材料学专业论文）表面修饰高聚物结晶动力学研究.pdf

摘要 本文采用理论计算机实验验证相结合的方法，对表面修饰高聚物粒子、纤维、 薄膜的结晶过程进行研究，以期发现高聚物在受限条件下的结晶动力学规律，为指 导纤维和薄膜的生产加工提供理论依据。 采用乙基纤维素对聚乙二醇( p e g ) 粒子进行表面修饰，发现修饰后其a v r a m i 指数玎均小于未修饰p e g 粒子。随着分子量的增加，表面修饰p e g 粒子的a v r a m i 指数n 明显减小。未修饰p e g 粒子的等速降温d s c 结晶曲线上有肩峰出现，而表面 修饰后p e g 粒子的降温结晶曲线上的肩峰消失。表面修饰后p e g 粒子的结晶峰逐渐 向高温方向移动。粒径尺寸为1 0 0 a n 的p e g 粒子在结晶初期出现了一个不同于二次 结晶的转折点，结晶体在该点完成了由三维( 未修饰) 或两维( 表面修饰) 生长模 式向一维生长模式的转变。 采用乙基纤维素对不同拉伸比的聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 纤维进行表面修饰， 发现在修饰过程中溶剂诱导了结晶，修饰后p e t 纤维结晶的量变少，出现了双结晶 峰和双熔融峰现象，而且随着拉伸比的增加，熔融双峰开始由低温峰增大向高温峰 增大转变。表面修饰后p e t 纤维的结晶峰开始向低温方向移动。通过对表面修饰p e t 纤维的过冷程度、结晶最快时间和结晶半时间进行研究，发现表面修饰后p e t 纤维 的结晶速率变慢。p e t 纤维表面修饰前后在结晶的初期均出现了一个新的转折点， 在初期转折点结晶体生长完成由两维生长模式向一维生长模式的转变。 研究了p e t 薄膜的结晶形态及球晶大小分布，获得了p e t 薄膜单位体积内的晶 核密度为1 0 5 数量级。发现o z a w a 方程不适于描述表面修饰p e t 薄膜的非等温升温 过程。采用曲线拟合法获得了表面修饰前后p e t 薄膜的指数前因子k o 、a v r a m i 指数 n 和结晶扩散活化能励等参数。 用计算机模拟方法研究了高聚物在受限条件下的结晶过程。模拟发现聚氧化乙 烯( p e o ) 样品厚度为7 0 朋到1 6 0 a n 时，在p e o 薄膜结晶初期的a v r a m i 图形上 出现了一个不同于二次结晶的初期转折点，晶体的生长模式在该点由三维生长向二 维生长发生转变。通过实际的实验验证了初期转折点的存在，发现在表面修饰p e o 薄膜厚度为1 0 0 a n 和1 6 0 f a n 时，a v r a m i 图形上的确存在一个由三维生长向二维生 长转变的初期转折点，从而验证了高聚物受限模型的正确性。 关键词：高聚物，结晶过程，表面修饰，受限，计算机模拟 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h em e t h o do ft h e o r y m o n t ec a r l om e t h o d e x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o nm e t h o d w a su s e dt os t u d yt h ec o n f i n e dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp o l y m e r p a r t i c l e s ，f i b r ea n df i l m b ys u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y w ee x p e c tt of i n dt h et h e o r yo fp o l y m e ru n d e rt h e c o n d i t i o no fc o n f i n e m e n ta n dt h er e s u l t sw o u l dg u i d et h ep r o d u c t i o na n dp r o c e s s i n go f f i l ma n df i b r e 1 1 1 ep o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) p a r t i c l e sw e r es u r f a c e m o d i f i e db ye t h y l c e l l u l o s e 1 1 1 e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v r a m ie x p o n e n t 拧o fs u r f a c e m o d i f i e dp e ga r el e s st h a nt h e n o r m a lp e gp a r t i c l e s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e p e gm o l e c u l a rw e i g h t ，t h ev a l u eo fn r e d u c e do b v i o u s l yi nt h es u r f a c e m o d i f i e dp e gt h e r eh a v et h es h o u l d e rp e a k sa p p e a ri n d s cc o o l i n gc u r v e so ft h en o r m a lp e gp a r t i c l e sa n dn o ti nt h es u r f a c e - m o d i f i e dp e g p a r t i c l e s t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r eg r a d u a l l ym o v e st ot h eh i g h e rt e m p e r a t u r e i ns u r f a c e - m o d i f i e dp e gp a r t i c l e s a tt h es i z eo fp e gp a r t i c l e sa r e10 0 a m ，t h e r eh a da p r i m a r yt u r n i n gp o i n ta p p e a r 功ei n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e st h ep r i m a r yt u r n i n gp o i n ti so n e t h a tt h ee n t i t i e sg r o wf r o mt h r e e d i m e n s i o n a l ( t h en o r m a lp e gp a r t i c l e s ) o r t w o d i m e n s i o n a l ( s u r f a c e - m o d i f i e dp e gp a r t i c l e s ) g e o m e t r yt oo n e d i m e n s i o n a lo n e 1 1 1 ep o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) f i b r ea td i f f e r e n td r a w nr a t i ow e r es u r f a c e - m o d i f i e d b ye t h y l c e l l u l o s e t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es o l v e n t i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o no c c u r r e d d u r i n gt h ep r o c e s so fs u r f a c em o d i f i c a t i o np e tf i b r e t h e r eh a v eb e e nt w oc o l d c r y s t a l l i z a t i o np e a ka n dt w om e l t i n gp e a l ( a p p e a ri nt h es u r f a c e - m o d i f i e dp e tf i b r e ，谢t i l t h ei n c r e a s eo ft h ed r a w nr a t i ot h el o w e r - t e m p e r a t u r ep e a ki n c r e a s ec h a n g et ot h e h i g h e r - t e m p e r a t u r ep e a ki n c r e a s ea m o n g t h em e l t i n g p e a k 1 1 1 ei n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e st h a t t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ei ss l o w l yi nt h es u r f a c e m o d i f i e dp e tf i b r eb yt h es u p e r c o o l i n g d e g r e e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nf a s tt i m ea n dh a l f - t i m eo fc r y s t a l l i z a t i o n t h e r eh a dap r i m a r y t u r n i n gp o i n ta p p e a ri nt h ea v r a m io ft h en o r m a lp e tf i b r ea n dt h es u r f a c e - m o d i f i e dp e t f i b r e t h ev a l u eo f a v r a m ie x p o n e n ti sc h a n g ef r o m2t o1 力j ec r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no fp e tf i l mw e r eo b t a i n e d 砀eu n i t v o l u m ed e n s i t yo ft h en u c l e io fp e tf i l mi s10 i ts h o w st h a tt h eo z a w ae q u a t i o ni sn o t s u i t a b l ef o rt h ed e s c r i p t i o ns u r f a c e - - m o d i f i e dp e tf i l mn o n - - i s o t h e r m a lc a l e f a c t i v e c r y s t a l l i z a t i o n a l lt h ed a t ao ft h en o r m a lp e tf i b r ea n ds u r f a c e - m o d i f i e dp e t f i b r ew e r e d e a lw i t ht h en o n l i n e a rf i t t i n gm e t h o d ，t h e f a c t o rk 0 ，a n dt h ea v r a r n ie x p o n e n tna n d c r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g ye ac a nb eo b t a i n e d 1 1 1 ea v r a m ie x p o n e n tna n dt h e c r y s t a l l i z a t i o n a c t i v a t i o ne n e r g ye ai sb a s i c a l l yt h es a m e ，t h ee x p o n e n tf a c t o rk 0i s c e r t a i n l yd i f f e r e n ti nt h es u r f a c e - m o d i f i e dp e t f i b r e t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fp o l y m e r si nac o n f i n e dv o l u m ew a ss i m u l a t e db yt h em o n t e c a r l om e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en e wl j u i r n i n gp o i n tw a sf o u n dw h e n t h es a m p l e s t h i c k n e s sa t7 0 a nt o16 0 t i na tt h ec o n f i n e dc o n d i t i o n t h ev a l u eo fa v r a m ie x p o n e n ti s c h a n g ef r o m3t o2 t h ee x p e d m e n t a lo fs u r f a c e m o d i f i e dp e o f i l mv e r i f i e dt h ee x i s t e n c e o ft h et u r n i n gp o i n ti nt h ee a r l ys t a g e so fc r y s t a l l i z a t i o n t h ep r i m a r yt u r n i n gp o i n tw a s f o u n da tt h es a m p l e st h i c k n e s so fl0 0 _ a na n d16 0 a n t h ei n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e st h a t t h ep r i m a r yt u r n i n gp o i n ti so n et h a tt h ee n t i t i e sg r o wf r o mt h r e e d i m e n s i o n a lg e o m e t r yt o t w o d i m e n s i o n a lo n e t h ev a l i d i t yo ft h ec r y s t a l l i z a t i o n c o n f i n e dm o d e lw a sv e r i f i e db y p e of i l me x p e r i m e n t k e yw o r d s ：p o l y m e r , c r y s t a l l i z a t i o n ，s u r f a c e m o d i f i e d ，c o n f i n e d ，m o n t ec a r l om e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳灰k c 7 签字日期：彤年月i 多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) t 7 学位论文作者签名：锄矿上导师签名： 签字日期： 劲移7 年f f 月多e l签字日期： 驹_ 学位论文的主要创新点 一、发现当聚乙二醇( p e g ) 粒子尺寸为1 0 0 _ n 时，在a v r a m i 图形上出 现了一个不同于二次结晶的初期转折点，对于未修饰p e g 粒子，a v r a m i 指数刀值由3 变为1 ，对于表面修饰p e g 粒子，a v r a m i 指数n 值由2 变 为1 ，在该转折点结晶体完成从高维生长模式向低维生长模式的转变， 表明材料尺寸影响了p e g 粒子的结晶过程，表面修饰改变了p e g 粒子 的生长方式。 二、发现不同拉伸比p e t 纤维在表面修饰后，结晶峰开始向低温方向移 动。出现了双结晶峰和双熔融峰现象，随着拉伸比的增加，双熔融峰开 始由低温峰增大向高温峰增大转变。表面修饰后p e t 纤维的结晶速率变 慢。 三建立了高聚物在受限条件下的结晶过程模型，模拟了聚氧化乙烯 ( p e o ) 在受限条件下的结晶行为。发现当p e o 样品厚度为7 0 _ o n 到 1 6 0 _ m 时，在结晶初期的a v r a m i 图形上出现了一个不同于二次结晶的初 期转折点，a v r a m i 指数n 值由3 变为2 ，结晶体的生长模式在该点由三 维生长向二维生长发生转变。通过实际的表面修饰p e o 薄膜实验验证了 初期转折点的存在。发现在样品厚度为1 6 0 h n 和1 0 0 “m 时，表面修饰p e o 薄膜的a v r a m i 图形上的确存在一个初期转折点，该转折点之前的a v r a m i 指数为3 ，转折点之后的a v r a m i 指数为2 ，与计算机模拟实验的结果一 致，验证了结晶受限模型的正确性。 第一章前言 第一章前言 1 1 研究受限高聚物结晶动力学的意义 随着纳米粒子、超细纤维、超薄膜等新型高分子材料的发展，人们逐步认识到 小尺寸材料由于具有更大的比表面积，在其结构凝聚过程中具有独特的规律并呈现 出特殊性能，因而越来越受到研究者的重视。如超薄聚二正己基甲硅烷( 聚丁烯) 的结晶过程强烈依赖于其薄膜厚度，a v r a m i 指数随薄膜厚度的降低而减小【l 】；尼龙6 及其纳米复合材料的厚度与材料的力学性能和热力学性能关系密切【2 j ；聚氧化乙烯 ( p e o ) 薄膜厚度达到某一临界值时，其结晶行为会出现不同寻常的表现【3 j 。计算机 模拟聚氧化乙烯纤维结晶过程时，发现当纤维半径达到某一临界值时，结晶体的生 长方式发生了转变【4 j 。实验表明，当材料的尺寸小到一定程度时，其许多性能强烈依 赖于其体积元。 随着纳米材料、超薄膜等材料的迅速发展，对这些材料熔融和结晶动力学理论 和表征方法的研究则相对落后，特别是对这些材料结晶过程的表征。目前研究高聚 物结晶过程的等温和非等温理论都是在体积无限大的条件下得到的。描述高聚物等 温结晶动力学的基本方程为a v r a m i 方程，a v r a m i 理论在建立时所依据的条件是体系 无限大的结晶体系，我们的初步实验表明，当粒子小到一定程度或超薄膜达到某一 临界厚度时，理论与实验产生较大的偏差，模拟实验的数据在a v r a m i 曲线上出现一 个新的转折【4 。5 】。显然，在体积无限大条件下得到的高聚物等温结晶理论，已经不能 很好地描述高聚物在有限体积元中的结晶行为，而在高聚物的实际生产中，其结晶 过程大都是在有限的体积下进行的，因此研究受限条件下高聚物结晶动力学过程对 于完善结晶动力学理论，指导高聚物的生产力r 工以及高分子材料的物理改性具有重 要的理论意义和实际意义。 1 2 受限高聚物结晶过程研究现状 有关高分子材料结构性能及结晶过程的研究国内外学者进行了不少的报 道1 6 - 1 0 。针对高聚物分子凝聚过程的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 高聚物熔体 第一章前言 的结晶行为；( 2 ) 高聚物在溶液中的结晶行为；( 3 ) 高聚物在外场( 如力场、电场和磁 场等) 中的结晶行为；( 4 ) 高聚物在基质或成核剂作用下的结晶行为；( 5 ) 高聚物在受 限环境下的结晶行为等。 高聚物在受限环境下的结晶行为研究可分为以下几类。 ( 1 ) 嵌段共聚物中各组分的结晶过程研究。s u n 等人【l i 】研究了相形态对聚苯乙 烯聚氧化乙烯二嵌段共聚物( p s b p e o ) 在各种纳米限制空间中对结晶动力学的影 响，o p i t z 等人f 1 刁研究了聚氧化乙烯b 乙烯丁烯二嵌段共聚物( p e o b p b h ) 薄膜的等 温结晶行为，l o o 等人1 3 小】研究了含有p e 的二嵌段共聚物中p e 在不同形状的微区 ( m i c r o d o m a i n ) 中的结晶行为。k o n g 等人研究了p e t o p e o 共聚物中p e o 组分的等温 和非等温结晶动力学，发现p e o 组分的等温结晶过程不能用传统的a v r a m i 方程描 述【1 5 】，而非等温结晶过程不能用o z a w a 方程描述陋18 1 。z h u 等人1 9 1 研究了p e o b 。p s 二嵌段共聚物中p e o 组分的相形态、晶体取向和结晶动力学，发现p e o 组分的晶体 结构与纯p e o 相同，结晶温度在3 5 0 c 上下，晶体的取向和增厚具有不同的规律。 ( 2 ) 杂化材料中高聚物的结晶过程研究。j i a n g 等人【2 0 艺3 】合成了p e o s i 0 2 有机无 机杂化材料( h y b r i dm a t e r i a l s ) ，研究了p e o 在s i 0 2 形成的网络分子中的结晶行为， 聚e 已内酯在s i 0 2 形成的网络分子中的结晶行为，以及p e o 在有机网络分子中的 结晶行为，并对p e o 在杂化网络中的结晶行为进行了研究，发现p e o 组分少于5 0 时就不会结晶，s i 0 2 网络的存在限制了p e o 微晶的生长，使得p e o 微晶尺寸随着杂 化体系中p e o 含量的增加而增大。z h a n g 等人【2 4 1 研究了p a 6 与橡胶杂化材料中p a 6 的结晶行为，发现制备出的橡胶对p a 6 具有异相成核作用，可提高p a 6 的结晶温度 和结晶速率。 ( 3 ) 共混物( b l e n d s ) 中分散体系的结晶过程研究。h o u 等人【2 5 】研究了p c l p e o 共 混体系的结晶形态和熔融行为，发现了出现各自孤立相的条件。0 k e r b e 唱等人 2 6 1 发 现p e o 在p e o p m m a 共混物中其结晶行为随配比的不同可生长出不同的结晶形态。 t 0 1 等人【2 7 3 1 1 研究了分散于共混物中的纳米级p a 6 液滴的结晶行为，s i n c h e z 等人【3 2 】 研究了p a 6 微滴在p e 熔体中的结晶行为，发现这一系统在高温下显示了非常规的力 学性能，由于分散相形态的均匀结晶，导致过冷的p a 6 在受限环境下发生广泛的冷 结晶。 ( 4 ) 高聚物在其它限制介质中的结晶过程研究。f i l i p p o v 等人【3 3 】研究了p e o 在多 孔活性碳中的结晶行为，发现在相同的温度下，p e o 在活性炭中的诱导期的结晶不 2 第一章前言 同于本体聚合物，诱导期的结晶温度的变化依赖于孔径的大小。j i n 等人【3 4 】研究了聚 丙烯( p p ) 在与其它高聚物共挤出复合材料夹层中的结晶过程，聚丙烯层的厚度减少到 纳米级，对于交叉排列夹层中的二次成核，由于夹层的厚度受到限制，只剩下很小 的空问，新的晶体形成一个径向填充发散的树枝状结构。t a d e n 等人【35 】研究了微乳化 p e o 微滴的结晶行为等，发现p e o 微滴的成核只发生在极大的过冷条件下，p e o 微 滴能形成松散的层状结构。 以上这些研究，多是针对受限环境中高聚物的凝聚过程和结构研究，这些工作 多注重在各种受限条件下可结晶高聚物材料的结晶过程和结晶结构变化的研究，而 由于其它材料的混入，环境介质对结晶热效应的影响以及各种复杂的影响因素都混 杂在一起，在对结晶动力学进行研究时，很难精确发现在特定受限环境下的某些结 晶动力学规律。因此，本论文拟采用计算机模拟方法和实际实验相结合的方法对高 聚物在受限条件下的结晶过程进行研究，发现其规律性，然后有针对性地设计实验， 验证其规律性的存在。 1 3 高聚物等温结晶动力学 高聚物结晶动力学是研究不同条件下宏观结晶结构参数随时间变化规律的科学。 高聚物结晶动力学的研究方法可分为等温方法和非等温方法。相变动力学理论是由 k o l m o g o r o f f , a v r a m i 【3 6 瑚1 和e v a n s 3 9 1 先后独立提出的，其对象都是小分子金属，后 来转用于高聚物，因此相变动力学理论也称为k o l m o g o r o f f - a v r a m i e v a n s 理论( 简称 k a e 理论1 。 1 3 1a v r a m i 理论 a v r a m i 3 6 - 3 8 1 依据“延伸体积”( e x t e n d e dv o l u m e ) 概念获得的理论表达式为 1 一口= e x p ( - a 。) ( 1 - 1 ) 式中，娥表体积相对结晶度，为结晶体体积与体系总体积的比值。醌x 为延伸 相对结晶度，即 铲告 m 2 ， 式中，代表体系中结晶体在不受任何阻碍条件下的理想总体积，即延伸体积； 第一章前言 为体系的总体积。 1 3 2a v r a m i 方程 根据k o l m o g o r o f f - a v r a m i e v a n s 理论，在特定的成核动力学、线生长速率和结晶 形态条件下，可获得等温结晶动力学方程 4 0 - 4 1 , 3 7 , 3 8 , 3 9 l 1 一口= e x p ( 一乃”)( 1 - 3 ) 式中，z 一般称为复合结晶速率常数，与结晶体的线生长速率和成核方式有关： 玎为a v r a m i 指数，与成核方式和晶体形态有关。对于不同的成核和晶体形态，得到 的参数z 和n 的物理意义见表1 1 。 表1 1a v r a m i 方程中参数z 和, 的物理意义 t a b l e1 1p h y s i c a ls i g n i f i c a n c eo fp a r a m e t e r sza n d 力i nt h ea v r a m ie q u a t i o n 注：d 表示盘状晶体的厚度；n o 表示品核数目；七表示成核速率；s 表示棒形晶体的横截 面积；g 表示结品体的线生长速率。 a v r a m i 方程是一个指数方程，最常用的数据处理方法是将a v r a m i 方程( 1 3 ) 化成 如下的线性形式 l n - l n ( 1 一口) = i n z + h i n t ( 1 - 4 ) 以l n 一l n ( 1 一倪) 】对i n t 进行线性回归，斜率为a v r a m i 指数玎，截距为l n z 。也可 采用更精确的加权最, b - - 乘法f 4 2 4 3 1 和更简单的一点法f 4 4 - 4 6 】。对于高聚物结晶后期动 力学过程的方程，因为涉及的问题比较复杂，常常获得的是难以线性化的复杂方程， 多数情况下常用的线性回归方法无法获得所要得到的参数，在这些情况下，可以采 用m a r q u a r d t 的非线性变量回归方法，根据最小二乘法确定各个参数的最佳值【4 7 4 9 1 。 a v r a m i 方程曾被用来描述许多高聚物的结晶过程，取得了不同程度的成功。需 4 第一章前言 要说明的是，a v r a m i 方程是在比较理想的状态下推导出来的，这些理想状态有可能 与实际结晶过程产生偏离【4 0 , 5 0 】。实际高聚物的结晶过程比a v r a m i 模型要复杂的多， 二者存在着如下差别： ( 1 ) 在a v r a m i 方程的推导过程中没有考虑体积因素，认为物质的结晶是在一 个无限大的空间进行的，而实际结晶过程通常是在有限体积中进行的。原始a v r a m i 理论没有对体积进行限制，但假定晶核数目很多，这样才能使用统计方法。而当体 积收缩到一定程度后，晶核数目可能不再服从统计规律，导致a v r a m i 方程可能会出 现偏差。 ( 2 ) a v r a m i 模型中只考虑了三种不同的结晶形态：球形晶体、盘形晶体和棒 形晶体，只有这三种形态的晶体能得到a v r a m i 方程的精确解，而其它形态的晶体只 能近似处理。结晶体形态不同，a v r a m i 指数珂也不同。以上三种形态的晶体，对于 不同的成核机理，n 值在1 到4 之间变化，而对于其它结晶形态，门值有可能超出这 个范围。 ( 3 ) a v r a m i 模型中只考虑了两种极端的成核情况，在预先成核情况下晶核数 目为常数，在散现成核情况下，晶核数目随时间线性增加。在高聚物实际结晶过程 中，晶核数目随时间的变化有可能更为复杂。 ( 4 ) 在a v r a m i 方程推导过程中，假定结晶体的线生长速度为常数，结晶体的 边界位置，与时间f 的关系式为，= g f ，这一假定一般只适用于结晶速率受成核控 制的体系，在结晶速率受扩散控制时，| = g f 2 ，在这种情况下，a v r a m i 指数可能为 分数。 ( 5 ) a v r a m i 模型中晶核的分布是按无规分布处理的，但在实际结晶体系中， 由于器壁、添加剂等因素的影响，往往使得晶核的分布不是完全无规的。 ( 6 ) a v r a m i 方程没有考虑在结晶体内部结晶的进一步完善过程，即二次结晶 情况，所以a v r a r n i 方程一般只适用于低转化率阶段，即结晶体冲突不严重的情况， 这时的结晶过程称为初期结晶过程。 这些问题的存在，使得实际实验偏离a v r a m i 方程的原因变得更加复杂。 1 3 3 高聚物结晶后期动力学过程 高聚物等温结晶动力学在理论上比较成熟，常用a v r a m i 方程描述高聚物等温结 第一章前言 晶的初期结晶行为。在结晶后期，a v r a m i 方程与实验数据常常发生偏离，在受限条 件下有些材料的表现更为突出【5 l 5 1 。通常将高聚物结晶后期的动力学过程简称为二次 结晶( s e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) 。不少学者从推导a v r a m i 方程的假定出发，考虑不 同的影响因素，试图找出产生这种偏离现象的原因，对经典结晶过程的模型进行修 正，提出了比a v r a m i 方程适用性更为广泛的修正模型和修正方程嘲。 1 3 3 1 考虑结晶后期球晶的相互碰撞 ( 1 ) 一级增长动力学模型 周卫华【5 3 】等人用一级增长动力学模型描述高聚物的结晶动力学过程，该模型认 为，二次结晶阶段由于结晶体相互碰撞使得可供晶体生长的总表面积减小，从而导 致a v r a m i 方程与实验数据发生偏离，因此只要对结晶体的自由表面积进行修正，即 可得到符合二次结晶阶段的动力学方程。用该方程对聚丙烯( p p ) 和聚对苯二甲酸乙二 酯( p e t ) 的结晶过程进行处理，发现该方程能较好地与实验数据符合，结晶后期比 a v r a m i 方程更接近实际过程【5 3 , 5 4 。 ( 2 ) q 改进的a v r a m i 模型 钱保功5 5 1 等人认为结晶后期偏离a v r a m i 直线的原因是结晶后期结晶体与其相邻 晶体相互碰撞而停止了该方向的生长所致，而在a v r a m i 方程中并未考虑这一因素。 根据e v a n s 3 9 1 的统计处理方法，对部分晶体生长停止这一因素进行修正，得至i j t q 改进的a v r a m i 方程。m q 一改进的a v r a m i 方程能很好地描述p e t f 5 2 1 、聚二烯类橡胶 5 6 】、 胆甾液晶高聚物多组分体系【5 7 1 、聚环氧乙烷聚乙二醇共聚物( p e o p e g ) 5 8 1 等体系的 结晶过程。 ( 3 ) t o b i n 模型 t 0 b i n f 5 9 币1 1 模型也是基于球晶相互碰撞而进行的修正。在两维均相和异相体系， 考虑到结晶体在生长时要受到相邻结晶体的阻碍，t o b i n 对结晶体的总面积进行了修 正。t o b i n 方程可用于均相成核和异相成核同时存在的情况，也可用于结晶体生长的 线生长速率改变的情况。 此外，还有d i e t z l 6 2 1 提出的引入参数的方程以及h a y 【6 3 】提出的非指数方程等，但 由于方程复杂，应用较少。 6 第一章前言 1 3 3 2 考虑结晶体生长过程中晶核体积的影响 c h e n g 和w u n d e r l i c h 【6 4 1 谢b ，通常晶核的体积分数很小，在结晶动力学的研究 中一般不予考虑，但当晶核所占结晶体的体积分数达到1 0 时，晶核体积对结晶过 程的贡献就会明显起来。较早形成的结晶体在后期生长缓慢，在等温条件下对结晶 的进一步生长起阻碍作用，活性核的数目随时间逐渐减少，基于此，提出了c h e n g 和w u n d e r l i c h 方程，并在早期的实验中得到证实【6 5 】。 1 3 3 3 考虑结晶体生长过程中线生长速率的变化 ( 1 ) c h e n g 和w u n d e r l i c h 6 4 】模型 c h e n g 和w u n d e r l i c h 认为，当结晶过程受成核控制时，在一定的温度下，结晶 体的线生长速率随时间线性变化，但当结晶过程受扩散控制时，结晶体的线生长速 率减慢。 m a n d e r k e r n 在推导结晶动力学方程时也考虑了这种情况【6 6 1 ，其方程可解释某些 情况下a v r a m i 指数小于1 的现象【6 7 加】。 ( 2 ) k i m 模型 k i m 7 1 1 认为高聚物结晶体的线生长速率在一定条件下并不是常数，而是随结晶 程度的增加而逐渐减慢，从而获得a v r a m i 方程的修正式。 1 3 3 4 考虑样品厚度的变化 e s c l e i n e 7 2 1 等取无限大的两平行板中的高聚物薄膜为样品，基于a v r a m i 理论， 提出了在等温条件下有限体积中相对结晶度随时间变化的模型和公式，并从此公式 出发研究了样品厚度变化对高聚物等温结晶动力学的影响。b i l l o n t 7 3 1 等在与e s c l e i n e 同样的条件下，以e v a n s 的理论为出发点，也推导出计算薄膜上任一点相对结晶度 的公式。 1 3 3 5 考虑高聚物结晶过程中体积收缩的变化 p r i c e t 7 4 1 考虑到随着高聚物结晶过程的进行，高聚物的密度逐渐增大，体积逐渐 发生收缩，在a v r a m i 方程的基础上提出了自己的方程。 7 第一章前言 h a y 和p r z e k o p l 7 5 1 也将体积收缩作为考虑因素，用计算机模拟的方法，研究了高 聚物在二维空间中体积收缩对a v r a m i 指数的影响。 1 3 3 6 两步结晶模型 两步结晶模型( t w os t a g ec r y s t a l l i z a t i o nm o d e l ) 是将高聚物的结晶过程分为初期结 晶和二次结晶两部分，在f 时刻体系总的相对结晶度是初期结晶和二次结晶两部分相 对结晶度之和。由于考虑问题的方法不同，得到的最终表达式也不相同。p r i c e t 7 6 】考 虑高聚物形成球晶后，在球晶内部可进一步结晶，提出一个积分形式的a v r a m i 方程 来描述球晶内部的二次结晶行为。h i l l i e r t 7 7 - 7 8 1 主要考虑了初期结晶过程符合a v r a m i 方程，结晶后期球晶内部的进一步结晶使得球晶的密度和结晶程度提高。 p e r e z c a r d e n a s 等人7 9 1 认为在初期结晶完成之前，二次结晶就发生了，因此将高聚物 的结晶过程划分为三个区域。v e l i s a r i s 和s e f e r i s s o l 则从另一方面考虑了二次结晶，认 为在高聚物结晶过程中初期结晶和二次结晶同时进行，提出了并联a v r a m i 模型 ( p a r a l l e la v r a m im o d e l ) 。h s i a o 8 1 1 对两步结晶模型在数据拟合与a v r a m i 理论的合理解 释方面进行了评论。此后，w b o 【8 2 1 还对两步结晶模型进行了修正，提出了串并联 a v r a m i 模型( s e r i e s p a r a l l e la v r a m im o d e l ) 。v c r h o y e n 等人f 8 3 】考虑了诱导时间、最终 结晶度、二次结晶等各种影响因素，提出了连续a v r a m i 模型( c o n s e c u t i v ea v r a m i m o d e l ) 等。 1 4 高聚物非等温结晶动力学 高聚物非等温结晶过程是指在变化的温度场下的结晶过程。根据温度场的变化 规律，还可分为等速升、降温过程和变速升、降温过程。在测定结晶动力学参数方 面，非等温结晶一般在差示扫描量热仪( d s c ) 上，通过等速升温或等速降温的实验方 法实现。与等温方法相比，非等温结晶动力学过程更接近实际生产过程，在实验上 较容易实现，理论上可获得较多信息【弭8 8 1 。但非等温结晶动力学过程复杂，目前理 论及数据处理方法已有十多种，但都有一定的局限性。 1 4 1o z a w a 方程 o z a w a 从高聚物结晶的成核和生长出发，导出了等速升温或等速降温时的结晶 8 第一章前言 动力学方程【8 9 】 l 一口= e x p - f ( t ) f l ”】( 1 - 5 ) 式中，口为在温度r 时的相对结晶度；夕为升温速率或降温速率；，z 为a v r a m i 指数； f ( 丁) 为速率函数，与成核方式、成核速率、晶核的生长速率等因素有关。由式( 1 5 ) 可知，o z a w a 方程可写成如下的线性形式 i n 一l n ( 1 一口) 】= i n f ( t ) 一n l n ( 1 6 ) 从上式可知，在一定的温度下，以i n 一i n ( 一倪) 对l n f l 作图应得直线，直线的斜 率为一疗，截距为i n f ( t ) ，从而求得n 值和f ( t ) 的值。 o z a w a 方程已经成功地应用于聚对苯二甲酸乙二酯【9 0 1 、聚己内酰胺【9 i 】、聚丙 烯9 2 1 、聚对苯硫醚【9 3 】、聚对苯二甲酸丙二酯1 9 4 1 、聚对苯二甲酸丙二酯聚对苯二甲酸 丁二酯共混物【9 5 1 、交联聚乙烯【9 6 1 等体系。 1 4 2j e z i o m y 法 j e z i o m y 法m 是直接把a v r a m i 方程推广应用于解析等速变温d s c 曲线的方法， 即先将等速变温d s c 结晶曲线看成等温结晶过程来处理，然后对所得参数进行修正。 此法将a v r a m i 方程写成如下的线性形式 l n - l n ( 1 - a ) - i nz + n i n t( 1 7 ) 式中，口为f 时刻的相对结晶度；，为时间。以i n 一i n ( 1 一口) 】对i n t 作图，从直线的斜 率得到a v r a m i 指数n ，从截距得结晶速率常数l n z 。考虑到降温速率的影响，用 下式对z 进行校正 l 呱= 警 ( 1 - 8 ) 式中，为降温速率；z c 为校正后的复合结晶速率常数。 j e z i o m y 法的优点是处理方法简单，只从一条d s c 升温或降温曲线就能获得 a v r a m i 指数n 和表征结晶速率的常数z ，因此在文献中被大量采用。例如，已用于 聚对苯二甲酸丙二酯【9 8 加0 1 、间同聚苯乙烯【1 0 1 1 、反式聚1 ，4 丁二烯1 0 2 1 及聚氧化乙烯 均聚物1 0 3 1 等体系。但该方法的缺点就是所得参数结晶速率常数z 缺乏明确的物理意 义。 9 第一章前言 1 4 3 微分方程 z i a b i c k i 最早将一级动力学方程应用于研究高聚物非等温结晶体系【1 0 4 枷5 1 。l e e 和k i m 1 0 6 】在研究阴离子引发的d 己内酰胺在开环聚合过程中的诱导结晶行为时，从 改进的一级动力学模型出发导出如下微分方程 竽：k 口2 3 ( 卜口) ( 1 9 ) t 1 m a l k i n 也推导出如下微分方程【1 0 7 1 0 8 】 警“0 ( 1 + c 。坝1 _ 口) ( 1 - 1 0 ) 式中，民和c 。是与温度有关的常数。 张志英依据a v r a m i 、e v a n s 等人提出的基本理论， 晶动力学过程的微分方程，如下式【1 0 9 】 d _ o t ：k ( t ) - i n ( 1 一口) 】巩( 1 一口) 出 、 导出了描述高聚物非等温结 式中，k ( j r t ) 为结晶速率常数，与结晶体的线生长速率成正比，仅是温度的函数，在 一定温度下为常数；m