（材料学专业论文）聚丙烯纤维的力学性能和耐老化性能的研究.pdf

摘要 本文应用i n s t r o n l l 2 2 强力仪、声速仪、x 一射线衍射仪、热分析仪、扫描电镜、红 外光谱等仪器研究了聚丙烯纤维的强度和耐老化性能及老化机理。研究了四种具有不同 熔融指数的聚丙烯切片的结晶性能和熔体流动性能，对比了四种切片的可纺性，选出适 合制备高强聚丙烯纤维的切片。并通过对纤维制餐工艺的研究，探讨了高强聚丙烯纤维 的最佳成形条件。选用了e v a 和两种纳米s i 0 2 作为第二组份，通过共混改性的方法对 改善聚丙烯纤维的强度进行研究。选用了受阻胺光稳定剂t i n u v i n l l l 和抗氧剂1 0 1 0 进 行聚丙烯纤维的耐光老化性能研究；并通过试样的紫外加速老化、自然老化、热氧老化 及热氧稳定性等实验和老化前后试样结构、力学性能的研究，探讨了聚丙烯纤维的老化 机理。 实验结果表明：原料、改性组分、纤维制备工艺对纤维的强度均有很大的影响，建 立产生低取向、低结晶度的次晶结构的初生纤维的纺丝条件是制备高强聚丙烯纤维的必 要条件。在本研究范围内，添加适宜的e v a 和纳米s i 0 2 都能提高聚丙烯纤维的强度； 添加光稳定剂和抗氧剂对聚丙烯纤维的耐光老化性能有较大程度的提高；添加纳米s i o ， 对聚丙烯纤维的热氧稳定性影响较小；使聚丙烯纤维老化的主要因素依次为紫外光、氧、 热，聚丙烯纤维老化后的结构变化主要是分子量下降。 关键词：聚丙烯纤维强度抗老化自然老化人工加速老化 第l 页 北京j i h 皴学院2 0 0 5 川l p l 究乍论文 a b s t r a c t t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，a g e i n g r e s i s t a n tp e r f o r m a n c e a n d a g i n gm e c h a n i s mo f p o l y p r o p y l e n ef i b e rw e r es t u d i e db yi n s t r o n l l 2 2s t r e n g t ht e s t e r , s o u n dv e l o c i t yi n s t r u m e n t ， x - r a yd i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t ，t h e r m a la n a l y z e r , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n di n f r a r e d s p e c t r u mi nt h es t u d y p e r f o r m a n c et h a tc r y s t a l l i z a t i o np e r f o r m a n c ea n dm e l tf l o wp r o p e r t y t h a tw eh a v es t u d i e df o u rk i n d so f p o l y p r o p y l e n ew i t hd i f f e r e n tm e l t i n gi n d e x ，c o m p a r e dw i t h t h es p i n n i n ga b i l i t yo ff o u rk i n d so fs e c t i o n ，e l e c t e dt h es u i t a b l es e c t i o nw h i c hp r e p a r e st h e h i g h s t r e n g t hp o l y p r o p y l e n e f i b e r a n dt h r o u g hp r e p a r i n gt h er e s e a r c ho ft h ec r a f tt ot h ef i b e r ， h a v ep r o b e di n t ot h ec o n d i t i o no ft a k i n gs h a p eo p t i m u mo ft h eh i g h s t r e n g t hp o l y p r o p y l e n e f i b e r w eh a v es e l e c t e de v aa n dt w ok i n d so fn a n o - s i 0 2f o ru s ea st h es e c o n dc o m p o n e n t ， s t u d i e dt h ei n t e n s i t yo f i m p r o v i n gp o l y p r o p y l e n ef i b e rt h r o u g hm i x i n gt h em e t h o dt om o d i f y a l t o g e t h e r t i n u v i n l l la n da n t i o x y g e n1 0 1 0 w e r ec h o s e nt or e s e a r c ht h ep o l y p r o p y l e n ef i b e r o fa g i n gr e s i s t a n c ep r o p e r t y t h ep a p e rs t u d i e st h ea g i n gm e c h a n i s mo ft h ep o l y p r o p y l e n e f i b e rb ya c c e l e r a t e da g i n gt e s t ，n a t u r ea g i n gt e s t ，t h e r m a la g i n gt e s ta n dt h e r m a ls t a b i l i t yt e s t a n dr e s e a r c ho fs a m p l es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yb e f o r ea n da f t e ra g i n g t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t ss h o w e d ：r a wm a t e r i a l s ，m o d i f yc o m p o n e n t ，s p i n n i n g t e c h n i c a lc o n d i t i o n sh a ds i g n i f i c a n te f f e c to nt e n a c i t yo fp o l y p r o p y l e n ef i b e r , t h en e c e s s a r y c o n d i t i o no f p r o d u c i n gh i g ht e n a c i t yp o l y p r o p y l e n ef i b e rw a s t oe s t a b l i s hs p i n n i n gc o n d i t i o n r e s u l t i n gi np a r a c r y s t a l l i n en a s c e n tf i b e r so f l o wo r i e n t a t i o n w i t h i nt h er a n g eo ft h i sr e s e a r c h ， e v aa n dn a n o s i 0 2c a na l li m p r o v et h et e n a c i t yo fp o l y p r o p y l e n ef i b e r t h eo n e st h a ta d d e d s t a b i l i z e ra n da n t i o x y g e nt op o l y p r o p y l e n ef i b e rw e r ea b l et oo b t a i nt h ei m p r o v e m e n tw i t h g r e a t e rd e g r e eo fa g i n gp e r f o r m a n c e a d dn a n o s i 0 2h a v ea l i t t l ee f f e c to nt h e r m a ls t a b i l i t y o ft h ep o l y p r o p y l e n ef i b e r t h em a i nf a c t o ro fm a k i n gt h ep o l y p r o p y l e n ef i b e rw e a ro u ti s s u c c e s s i v e l yu l t r a v i o l e tr a y , o x y g e n ，h o t t h em a i nc h a n g eo fp o l y p r o p y l e n ef i b e ra f t e ra g i n g i st h a tm o l e c u l a rw e i g h td r o p s k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e f i b e r t e n a c i t ya g i n g r e s i s t a n c en a t u r a l a g i n g a r t i f i c i a l a c c e l e r a t e da g i n g 第2 页 北京服装学院2 0 0 5j i i i 坝i 州宄生论义 刖吾 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，简称p p ) 纤维，亦称丙纶。由于其原料来源丰富、价格低 廉，且具有许多优良性能，自t 9 5 8 年实现工业化以来得到了飞速的发展，目前已成为 合成纤维中的第四大品种。 聚丙烯具有比重轻、无毒性、耐化学腐蚀、抗霉菌、易加工、电绝缘性好等优良性 能，并易通过共聚、共混、填充、增强等工艺进行改性，广泛应用于化工、建筑、轻工、 家电、包装等领域。但是它又存在明显的缺点，如耐老化性差、低温易脆、抗静电性差、 难染色、不吸湿等，大大限制了它在服用和工业领域的应用。因此，国内外研究工作者 进行了大量聚丙烯改性研究并取得了很大的成效。一大批旨在攻克其致命弱点的科研成 果和专利相继问世，生产技术的进步和科技成果的产业化，使聚丙烯纤维的应用领域越 来越广，市场越来越大旺 随着聚丙烯纤维在产业用纺织品应用领域的不断扩大，其耗用量较以前激增，人们 对高强聚丙烯工业长丝的需求量也逐年增加。高强聚丙烯纤维除了具有优起的力学性能 和耐化学稳定性外，设备投资低，原料价格便宜，消耗能量少，具有明显的经济优势。 近年来，高强聚丙烯纤维在国内外都是开发的热点。目前高强聚丙烯纤维已广泛用作各 种工业吊带，建筑业安全网，汽车及运动的安全带，船用缆绳，冶金、化工、食品及污 水处理等行业的过滤织物，士工布，汽车和旅游业用的蓬苫布，以及高压水带和工业缝 纫线等。并且，在一些应用中，高强聚丙烯纤维由于比重轻、吸湿小、强度高、耐磨、 耐酸碱、热导率低等优点，可以部分取代价格昂贵的尼龙和涤纶工业丝。但是随着应用 领域的扩大，人们对产业用纤维的强度和模量提出了更高的要求。 目前，国外对高强聚丙烯纤维有些研究，大都选用普通等规聚丙烯为原料，采用 二步拉伸法【2 心1 制取；国内的报道不多，而且强度有限，还不能满足各个领域的要求。 以上研究多是从改善工艺的角度进行的，而通过共混改性提高聚丙烯纤维的强度并同时 提高聚丙烯纤维的耐老化性的报道较少。因此，本课题将通过共混改性的方法对提高聚 丙烯纤维的强度及耐老化性进行研究，并通过实验测试对聚丙烯的老化机理进行探讨。 第1 页 北京服袈学院2 0 0 5 扁坝 j i f i 究隹论义 1 1 聚丙烯纤维发展概况 l 文献综述 聚丙烯纤维是合成纤维中发展最快的品种之一，其产量仅次于涤纶、尼龙、腈纶而 位居第四。尽管聚丙烯纤维目前的生产规模还相对较小，但由于其具有诸如比重轻、无 毒性、耐腐蚀、电绝缘性优越等优良性能，加之原料成本低、产品价格低廉、用途广泛， 正越来越受到人们的重视。 目前聚丙烯纤维广泛应用于产业领域、室内装饰领域、服装领域、土工用布等领域 【1 1 。其主要品种有b c f ，短纤，长丝，纺粘熔喷非织造布，膜裂纤维等。产品应用于绳、 网、吸油材料等方面；工农业产业用布、过滤布、包装袋、香烟滤嘴；土工、建材、车 用( 无纺布) ；抹布、防护服、卫生及医疗用；地毯、贴墙布、装饰用；内衣、游泳衣、 防寒衣等。 但是聚丙烯纤维也存在明显的缺点，如耐老化性差、低温易脆、抗静电性差、回弹 性差、难染色、不吸湿等，大大限制了它在服用和工业领域的应用。近年来国内外研究 工作者针对聚丙烯的不同用途进行了大量聚丙烯纤维改性研究工作，并取得了很大成 效，扩大了其应用范围。 随着生产技术的进步和科技成果的产业化，聚丙烯纤维的市场越来越大，特别是在 纺织工业中的应用大大增加。其中包括高强和耐温的高性能聚丙烯纤维和纱线，共聚体 地毯纱，汽车上应用的共混聚合体的精纺织物，以及已开发和正在开发的用于高档服用 领域的细旦超细旦丙纶，五光十色的多功能纤维如：具有除昧功能的纤维，抗菌纤维， 保暖纤维，超吸湿纤维，可生物降解纤维，温敏性变色纤维，香味纤维，防紫外纤维， 抗静电纤维，阻燃纤维，热收缩纤维，高强度和高模量纤维及高回弹立体卷曲短纤维等。 聚丙烯纤维是近年来用于纺织工业的最新纤维之一1 4 】，在相当短的发展时期内，便 成为合成纤维中的重要品种。聚丙烯纤维在耗纤量最大的应用领域内占有相当的比例， 如在年消耗量5 0 1 0 0 万吨的产业通用布类中，占4 0 ；在土建用布中，占7 6 ：在 医用类中，占6 4 ；在农用类中，占8 6 。 随着新产品的开发、新工艺新技术的应用，聚丙烯纤维在纺织工业中将起着越来越 重要的作用。 第2 页 北京服装学院2 0 0 5 晨坝i ：酬究生论支 1 2 高强聚丙烯纤维发展概况 制备工业用高强丝有许多方法与途径。例如，用超高分子量p e 在冻胶纺丝下呵生 产出强度高达2 0 4 0 c n d t e x 的聚乙烯高强丝【5 1 ；用聚酯或聚酰胺在一定的工艺条件下 也可生产出工业用高强丝。但是，用以上方法制备的工业用高强丝有许多不足之处：生 产成本高、投入大，生产工艺烦琐、复杂，虽然制备的高强丝有良好的性能，但因为上 述不足而未能得至广泛应用。近年来开发的高强聚丙烯纤维具有比重轻、吸湿小、强度 高、耐磨、耐酸碱、热导率低等优点，可以部分代替价格昂贵的尼龙和涤纶工业丝【6 。 随着产业用纺织品应用领域的不断扩大，人们对聚丙烯纤维的强度要求越来越高， 对高强聚丙烯纤维的需求量也逐年增加。与其他合成纤维相比，高强聚丙烯纤维除了具 有优良的力学性能和耐化学稳定性外，设备投资低，原料价格便宜，消耗能量最少，具 有明显的技术经济优势。近年来，高强聚丙烯纤维在国内外都是开发的热点。国外一些 化纤设备厂及工程公司相继开发了高强蒙丙烯纤维专用纺丝设备及工艺技术，我国纺织 科学研究院也能提供高强聚丙烯纤维的全套生产设备及工艺软件技术【6 j 。 高强聚丙烯纤维的高抗张强度和抗冲击强度使其在生产领域中极具竞争力，其柔韧 性、耐化学药品性和经济性也显示出它应用于产业领域的较好前景。目前，高强聚丙烯 纤维广泛应用于各个产业领域，如用作各种工业吊带、建筑安全带、汽车安全带、运动 与游戏器械的安全带；汽车和旅游业用的蓬苫布；船用缆绳、登山绳、降落伞绳、体育 运动安全绳、蓬盖布用绳：冶金、选矿、化工、制糖、食品、农药、水泥、陶瓷、炼油、 污水处理等行业各种设备所需的过滤材料、织物用纤维、高压水龙带及缝纫线等。另外， 利用聚丙烯高强丝强度高，耐酸碱性，抗微生物性，干湿强力一样等优良特性，制造的 聚丙烯机织土工布对建筑在软土地基上的土建工程( 如堤坝、水库、铁路、高速公路等) 起到了加固作用，同时在使用土工布以后，使承载负荷均匀分配在土工布上，从而使路 基沉降均匀，减少地面龟裂。在建造斜坡时，坡底要求有很高的承载能力，采用机织丙 纶土工布可以稳定斜坡，减少斜坡的坍塌，不仅可以缩短建筑工期，还可以大大延长斜 坡的使用寿命。总之，在大量使用纺织品的土工木工程中，选用高强聚丙烯机织土工布 具有极大的经济效益和社会效益1 6 】。 1 3 高强聚丙烯纤维开发现状 9 0 年代以来，国外一些化纤设备制造厂及工程公司相继开发出高强聚丙烯纤维专用 第3 页 北京服装学院2 0 0 5 届硕士研究牛论文 纺丝设备及工艺技术，如英国的e s l 公司，意大利的f a r e 公司和f i l t e c o 公司都有此技 术，德国的b a r m a g 和n e u m a g 公司等都有整机销售。我国纺织科学研究院也能提供丙 纶高强丝的全套生产设备及工艺软件技术，表1 1 列出了部分生产单位的丙纶高强丝设 备的主要技术经济指标。其中英国e s l 公司的二步法技术最高强力值可达7 3 3 c n t e x ， 纺织科学研究院生产的丙纶高强丝成套设备价格最低，仅为国外同类设备价格的 1 3 1 2 ，而生产的丙纶高强丝质量指标已达国际同类产品先进水平。 表1 1 丙纶高强丝设备主要技术经济指标比较 + 为1 9 9 2 年价格。 目前生产高强聚丙烯纤维的工艺路线主要有一步法和二步法。通常对于不同相对分 子质量的聚丙烯切片采用不同的工艺路线，调节不同的加工工艺可得到不同强度的聚丙 烯纤维。有文献报道7 1 采用一种聚丙烯纺丝专用组合物在现有普通的熔体纺丝设备上的 低温纺丝技术可制造出强度达8 9 d 的聚丙烯强力纤维。p i n o c a ，l e o n a r d o 在文献【8 中指 出，采用等规度为9 6 、m f r 为1 2 d g m i n 的聚丙烯切片在纺丝温度为2 8 5 。c ，喷丝板规 格为6 1 o 4 m m ，冷却温度为1 9 。c ，冷风速度为0 7 m s e c ，纺速为3 8 0 m m i n 的工艺条 件下纺丝，并牵伸6 2 倍，可得到强度为6 2 c n d t e x 的聚丙烯纤维。也有文献指出1 9 j ， 不同分子量的聚丙烯切片在不同的工艺条件下纺丝，可得到不同强度的聚丙烯纤维。文 章还指出，与高分子量( m f i = 1 2 9 1 0 m i n ) 的聚丙烯切片相比，具有低分子量 ( m f i = 3 5 9 1 0 m i n ) 的聚丙烯切片在适当的纺丝温度下得到的初生纤维更易于形成不完善 的次品结构，这种结构的初生纤维有着较好的拉伸性能和纤维力学性能，更利于制备高 强聚丙烯纤维。 随着聚丙烯纤维应用领域的不断扩大，人们对其强度的要求日益提高。为进一步提 第4 页 北京服装学院2 0 0 5 埘硕l 研究生论文 高纤维的强度和模量，许多学者进行了大量的研究工作。较新资料报道，一些学者通过 对聚丙烯纺丝和拉伸、热处理工艺过程的合理控制来获得高强高模的聚丙烯纤维。从提 高大分子链伸展程度和结晶度着手，已获得生产高强聚f ：i ：j 烯纤维的合理途径，如用相对 分子质量大于4 0 力、等规度9 9 以上的聚丙烯树脂，在2 8 0 。c 下挤压纺丝，在低速卷 绕下得到六方晶体，再进行较低温度下的一级拉伸之后在较高温度下的二级拉伸，得到 高度取向单斜晶体纤维，从而制得8 4 c n d t e x 高强纤维。又可通过不同工艺路线的组合 制得模量较高的纤维，即先用纺拉一步法连续拉伸，再用不连续拉伸使纤维具有高结晶 度，从而使纤维的动态模量达到6 9 g p a 。罗玉清等1 1o 】以高等规度的n p p 聚丙烯为原料 进行模拟纺丝试验，通过对纺丝工艺条件的研究，采用降低初生纤维取向度的方法制得 强度达8 9 7 c n d t e x 的n p p 纤维。大连华纶化纤工程有限公司牺过实验和工厂数据， 探讨了工艺条件对丙纶纺丝生产的影响，用分子量m 。为1 2 8 1 0 4 的p p 切片纺丝经拉 伸7 。0 倍制得强度8 。2 c n d t e x 的丙纶工业丝。最新报道 1 ”，日本使用全同立构的聚丙 烯纤维，通过在高于结晶温度的加热条件t ( 1 4 5 c ) ，用大于1 0 倍的拉伸比进行拉伸， 开发出强度高达1 0 4 g p a 、模量高达1 2 7 4 g p a ，热收缩率为4 5 的高强高模聚丙烯长丝。 也有报道奥地利a s o t a 股份有限公司开发了高强聚丙烯短纤维，纤度1 - - 6 d t e x ，强度 6 c n d t e x ，延伸度小于3 0 。可用于室外纺织品、绝缘材料及土工纺织品上。 聚丙烯的理论强度约为4 g p a ，相应的单丝强度约为4 3 c n d t e x 川。这说明：聚丙烯 纤维的强度潜力还远未得到充分开发。进一步开发的方向为：聚合物优化，特别是相 对分子质量和相对分子质量分布；加工工艺过程的设计。 1 。4 共混改性的聚丙烯纤维 聚丙烯纤维是合成纤维中发展最快的品种之一，与聚酯、聚酰胺纤维相比，尽管目 前的生产规模还相对较小，但由于其具有诸如比重轻、无毒性、耐腐蚀、电绝缘性能优 越等优良性能，加之原料来源丰富、成本低、产品价格低廉、用途广泛，正越来越受到 人们的重视。但它又存在明显的缺点，如耐老化性差、低温易脆、抗静电性差、难染色、 不吸湿等，大大限制了它在服用和工业领域的应用。近年来，国内外掀起了对聚丙烯纤 维改性的热潮并取得了很大的成效。在各种改性方法中，共混改性以其方法简单、成本 低、无污染而被广泛应用。 为了获得综合性能优异的聚合物材料，应用共混改性技术是一种有成效的途径。通 过共混，人们已经获得了许多性能突出的改性聚合物材料，由于大分子不同于小分子的 北京e 臣装学院2 0 0 5 届坝h 叶宄生葩空 特殊分子结构，使得共混体系具有特殊的相态结构，从而带来共混高聚物的特殊性能。 应用此法大大拓宽了聚合物的改性技术。而界面相容剂的应用与开发也正是聚丙烯共混 改性技术中一个_ 卜分重要的内容。 共混改性也是化纤改性的常用方法之一。对于工业化生产装置一般采用机械共混 法，即可将聚合物组份在设备中均匀混合；也有采用共聚一共混法，即将各种需共混的 高聚物的单体按一定的比例制成共聚物，再用此共聚物与其中一种或两种高聚物共混， 此方法可改善高聚物共混体系的相容性，以两种或两种以上的高聚物共混制成的纤维兼 有这些高聚物的特性，因而使母体纤维增添了新的性能，扩大了使用范围。 聚合物共混纤维的性能取决于共混组份的性质、比例和共混状态。当共混组成一定 时，共混状态对其性能有重要的影响，而共混状态及组份的混合效果与混合方式方法有 关。对于聚丙烯纤维，应用共混纺丝法可改善它的许多性能，目前发展方向主要有t ”】： 超细纤维、高强力纤维、烯烃混合系聚丙烯纤维、多孑l 性微孔聚丙烯纤维、可分解聚丙 烯纤维、抗静电纤维、阻燃聚丙烯纤维、抗起球纤维等。 共混改性也是提高聚丙烯纤维力学性能的一种方法，添加剂与相容剂起掺入聚丙 烯中进行共混挤出，由于两相间应力传递的改善可提高聚丙烯的抗冲击强度，此类改性 多用于聚丙烯增韧改性。据报道。通过在纤维级聚丙烯中加入2 8 的无规聚苯乙烯， 经纺丝和拉伸试验，获得了可拉伸性改善的改性纤维。初生纤维中存在的近球晶形态的 聚苯乙烯提高了初生丝的塑性形变性能。在拉伸丝中，聚苯乙烯分子所表现出的特性刚 度使得纤维提高了刚度和抗蠕变性。另外，华南理工大学h 4 j 研究了添加e v a 对p p 色丝 力学性能的影响，指出当e v a 添加量为2 ，e v a 中v a 含量为1 8 时，共混色丝有 最佳的力学性能。华东理工大学1 1 5 j 对纳米s i 0 2 增强p p 的效果进行了研究，指出了纳米 s i 0 2 能大幅度提高p p 的强度和模量。由此看来，用共混改性的方法可以有效地改善聚 丙烯纤维的力学性能，从而拓展聚丙烯纤维的应用领域。 1 5 制备高强聚丙烯纤维的初生纤维的结构特点 1 晶态结构： 初生纤维的结晶，往往包括几种结晶形态。具有准晶结构的初生纤维牵伸时取向速 度很快。由于准晶结构的晶体小，晶格内部排列不规则，不完整，受外力作用易产生形 变和滑移，使晶胞取向。所以，初生纤维的准晶结构是制备高强聚丙烯纤维所期望得到 的较好结构。 笔6 丽 成纤聚丙烯通常是等规聚丙烯，具有高度结晶性。等规聚丙烯的结晶是一种有规则 的螺旋状链，这种三维的结晶，不仅是单个链的规则缔构，且在链轴的直角方i 甸也具有 规则的链堆砌。否则，聚丙烯材料在取向和冷却成形日、 ，仪是一种低密度的近晶或准晶 结构，具有较高的透明度。 等规聚 ：【j 烯结晶有a 、b 、y 、6 和拟六方变体五种吼其中与成形加工有关的主 要有a 、b 和拟六方变体。a 变体为普通的单斜晶系晶体，在1 3 8 。c 左右产生，结构 致密，熔点1 8 0 ，密度0 9 3 6 9 c m 3 。1 3 变体属六方晶系结构，在1 2 8 。c 以f 发生，其 稳定性较单斜晶系差，在一定温度下处理会转变成a 变体，密度为0 9 3 9 9 c m 3 。拟六 方变体是一种准晶或近晶结构的蝶状液晶，将等规聚丙烯材料熔融后骤冷至7 09 c 以f ， 或在7 0 以下进行冷拉伸，即形成这种拟六方结晶，密度为0 8 8 9 c m 3 。拟六方结晶最 不稳定，在7 0 。c 以上即能发生晶变。这种拟六方结晶利于后牵伸。 虽然等规聚丙烯是结晶性的，但仍然像其他热塑性高聚物那样容易挤出成形。改变 纺丝条件可获得一定预取向度和结晶度且结晶结构以拟六方晶为主的初生纤维，以便通 过高倍牵伸迸一步提高纤维的取向度及结晶度，从而得到高强度的聚丙烯纤维。 关于聚丙烯初生纤维的结构参数与牵伸性能的关系，许多学者曾经做过大量研究 u 6 1 。由于聚丙烯a 晶比较稳定，使得a 晶聚丙烯不易牵伸。而影响高强聚丙烯纤维的 一个主要因素为牵伸倍数，即牵伸倍数越大，强度越高。所以，用a 晶聚丙烯初生纤 维难以制各高强聚丙烯纤维。 生产高强聚丙烯纤维所采用的挤出条件，应满足使初生纤维具有较低的取向度，并 以准晶结构为主，后牵伸比要接近于最大值。除了这些基本结构因素外，生产高强丝还 要求单丝的均匀性要高。 2 结晶度：在纺丝过程中，成形条件不同，初生纤维的结晶度及后牵伸性能也不同。 结晶度高，虚服应力大，牵伸困难，牵伸倍数就低。因此，为了获得易于牵伸的初生纤 维，其结晶度不能太高。 3 取向度：初生纤维的取向度，对后牵伸的影响很大。一般来说，初生纤维的取向 度高，屈服应力大，后牵伸倍数低，牵伸丝的强度电低。为了使初生纤维具有较高的后 牵伸倍数，在实际生产中，应设法控制成形工艺以获得预取向低的初生纤维。 4 初生纤维的均匀性：牵伸过程中的毛丝现象是由于初生纤维薄弱环节处应力集中 而引起的。若初生纤维的均匀性良好，即使其具有较高的取向度和结晶度，也能进行较 高倍数的后牵伸。因此，提高纺丝成形的均匀性和稳定性是极其重要的。 第7 页 总之，通过合理控制纺丝工艺条件以得到具有低预取向、低结晶度且为准晶结构的 均匀的初生纤维是制备高强聚丙烯纤维的重要条件。 1 6 聚丙烯纤维的老化与防老化 1 6 i 聚丙烯纤维的老化机理 1 6 1 1 光氧老化机理1 1 他1 1 聚丙烯在户外使用过程中，会受到大气因素的综合作用而老化，这是由于聚丙烯链 上具有大量键接作用较弱的叔碳原子，在有氧的情况下，只需要很小的能量就可以将叔 碳原子上的氢脱除而成为叔碳自由基。叔碳自由基非常活跃，它能造成分子链的各种反 应的发生，包括链增长、链降解，从而造成聚丙烯原有性能的丧失，造成聚丙烯材料的 老化 1 7 - i 9 。研究表明1 2 0 墚丙烯被氧化时，产生过氧化氢物及羰基等生色团，这些生色团 能大量吸收紫外线，使聚合物的光老化反应加速。h a w k i n s 等人1 胡也认为太阳光中低于 5 0 0 n m 的光量子能量足以打断聚合物体系中的许多单键，而太阳光中波长在 2 9 0 m n - 3 5 0 n m 问的紫外光所具有的能量对聚合物的光降解最为有效。按照这种理论， 聚丙烯光氧老化的机理大致为： i自然界中的三线态氧分子3 0 2 吸收光能而成为活性很大的单线态氧分子1 0 2 ； i i 单线态氧和聚合物反应成为氧化氢物，形成了生色团，使聚合物可能大量吸收紫外 线而降解； i i i 过氧化氢物吸收光能，形成自由基r ： r 0 自由基提取聚合物中的氢原予，形成羰基及新的不饱和键。羰基易吸收紫外线， 发生n o r r i s hi 型反应( a 断裂) ，使聚合物断裂。 n o r r is hi 型反应： o i f r i c i r ，堂! r + c o + r ， 如果聚合物具有适当的支链，则可能发生n o r r i s h i i 型反应( b 断裂) ，这种断裂的 特点是并不会增加自由基。 n o r r i s h i i 型反应： 第8 页 0 l l r c c h 2 一c h 2 一c h 2 一r 0 茎! r 4 一c h 。+ c h 。一c h r 另一种可能性是在紫外线辐照下，聚合物和氧分子反应形成了电荷转移络合物，它 是比三线态能量更低的低能受激态。 r t l + 0 2 型逃，【r + h 0 2 】一自由基电荷转移络台物 l r h + 10 2 1 6 1 2 热氧老化机理 聚丙烯热氧化的研究是在对小分子碳氢化合物热氧化研究的基础上发展起来的。其 氧化的特点是自动催化氧化，属于游离基链式反应机理，并类似于游离基链式聚合反应， 包括链的引发、增加( 注：这里具有游离基链增多的含义，与游离基链式聚合中的链增 长不同。) 和终止三个阶段。 链的引发：高聚物受到热或氧的作用后，在分子结构的“弱点”处( 如支链、双键) 首先形成游离基。 执 r h - 二r + h r h + 0 2 一r + h 0 0 链的增加：引发反应发生后，高聚物游离基r 迅速与氧结合形成过氧化游离基r 0 0 ， 随后r 0 0 与高聚物r h 作用，吸取氢原子而形成氢过氧化物r o o h 及产生另一个高聚物游 离基： r + 0 ：一r 0 0 r 0 0 + r h r o o h + r 新产生的i 可以按迅速与0 。反应又形成r 0 0 。随着反应和的不断进行，一方面 使高聚物继续氧化，另一方面生成越来越多的氢过氧化物，即 i 十0 2 一r 0 0 r 0 0 + r h r o o h + r r + o ，一r o o 第9 页 i i ；j 训h 装掌院2 0 0 5 肼坝if l j f 究牛论文 r 0 0 + r ”h r 0 0 1 l + r ” 当r o o h 越来越多时，它会分解生成新的游离基，并参与链式反应，即所谓的支化反应： r o o h r o + h o ( d 2 r o o h r o + r 0 0 + - 2 0 r o + f i h r o h + r h o + r h h , o + r ( d r 0 0 + r h r o o h + r ( 同) 烷氧游离基r 0 会进一步引发高聚物l h 氧化( 如反应) ，也会经过歧化作用发生 断链，生成一个是含有羰基的稳定产物，另一个是烷游离基，如下式： c 1 3c h 3 0 c h 3 1i i i l r m c h 2 一c w c h 2 一r i c e r 一r “c h 2 一c c h 3 + c h 2 一h c m r f o 这里所谓的稳定产物，是相对于游离基而言的。只要断链之后所得稳定产物的分子 结构上仍有弱点，它便有可能再进行上述游离基链式反应而继续断链。同样，反应得 到的含有羟基的产物，也还可能会在其分子结构的另一弱点处被热、氧引发或被游离基 攻破，而再继续进行一连串的游离基反应。 链的终止：当上述各种反应形成的游离基达到一定浓度时，由于彼此相碰而导致链 终止。由于( r 0 0 ) 超过其他游离基的浓度，所以它的自身二级终止是主要的反应， 其次是r 0 0 r ，r o 及h o 之间的终止反应。 2 r 0 0 一r o o r + 0 2 r + r 一r r r + r 0 0 一r o o r r 十o h r o h r 0 0 + r 0 一r o r + 0 2 从以上光氧老化及热氧老化的简要机理中，可以看到两者之间的密切关系。聚丙烯 在热氧老化过程产生的羰基化合物是光降解老化的先导。反过来，光老化又会诱导热氧 化降解的继续发生，两者互为因果，彼此促进。 第1 0 贞 北京麒装学院2 0 0 5 腻坝i 讪宄生论文 1 6 2 聚丙烯纤维的防老化 1 6 2 1 聚丙烯防老化措施l 7 1 目前，在稳定聚丙烯纤维光、热、氧老化方面，主要有以下几种途径： 1 添加稳定剂：即添加紫外吸收、抗氧、光屏蔽等助剂。 2 物理保护：即表面涂层和表面保护膜等。 3 高分子改性：即共聚、共混、交联改进聚丙烯结构等。 4 改进高分子聚合和加工成型的工艺：即改变聚合条件，减少高分_ 了内在的不 稳定结构和有害杂质等。 1 6 2 2 聚丙烯用的防老化剂 在以上几种途径中，目前用于工业生产的主要是添加稳定剂的方法。这种方法简单 易行，收效较快。其措施主要是在聚丙烯纺丝前，在聚丙烯中掺入耐光、耐热、抗氧等 稳定剂。一般常用的光热稳定剂大致有四类，即：抗氧剂一捕获聚丙烯纤维中己产生的 游离基，抑制其扩展链式的降解反应：过氧化物分解剂一使已产生的过氧化物分解为非 活性产物；紫外光吸收剂一吸收紫外光，使其不能引发光降解反应：光能猝灭剂一通过 分子间的作用，转移光的能量，使激发态的分子回到基态。 用于聚丙烯的防老化剂，除应具有与树脂相容性良好，防老化性能和效果良好以外， 还有如下要求： 1 耐高温。必须在聚丙烯纺丝温度下保持稳定，不分解，不变质，不挥发或少挥发。 2 不着色，不变色。以免影响纤维的外观和染色。 3 耐抽出。在加工和使用过程中，要求与热水、洗涤剂或有机溶剂接触时要耐抽出。 4 无毒，无刺激性。 5 最好兼具助染作用，可改善聚丙烯纤维的不易染色的弱点。 常用的防老化剂有光稳定剂和抗氧剂。 1 光稳定剂1 2 2 】 光稳定剂按其作用机理可以分为紫外光吸收剂、猝灭剂、紫外光屏敞剂以及受阻胺 类光稳定剂。 紫外光吸收剂有水杨酸酯类，二苯酮类和苯并三唑类等几大类物质。最常用的有美 国的氰胺公司的c y a s o r bu v - - 3 5 1 ，瑞士汽巴一嘉基公司的t i n u v i n3 2 7 。紫外光吸收 第1 l 页 j e 求服装学院2 0 0 5 州1 吐- j i 宄j ! i 它史 剂，主要是能够吸收阳光中的紫外线，并始之转化为无害的形式。 猝灭剂被称为第二代聚合物光稳定剂，主要是镍、钙、镁、镉、锶、锌等金属螯合 物。最常用的有i r g a s t a b2 0 0 2 ，t r g a n o x1 4 2 5 ，u v ：- 1 0 8 4 ，f e r r oa m l 0 1 。这类光稳定 剂的光稳定作用是靠降低由于紫外辐射而升高的羰基能量，通过把能量转移到猝灭荆而 达到的。它与紫外光吸收剂不同，受材料厚度影响较小，在纤维中使用效果较紫外光吸 收剂好。 紫外光屏蔽剂是一些不透明的物质，如碳黑、氧化锌、氧化钛等。最常用的是碳黑， 它们的主要作用是阻止紫外光到达聚合物制品内部，起到屏蔽紫外光的作用。此类物质 用量较高，通常为1 2 。必须指出，使用这类物质，颗粒细度应在0 1pm 左右。 受阻胺光稳定荆一i t a l s ( h i n d e r e da m i n el i g h ts t a b i l i z e r s ) 是7 0 年代以来发 展起来的一类防老化剂，它不吸收使聚合物光老化的紫外线，而是靠抑制光化学反应来 达到防止材料的光老化，其稳定机理包括捕集活性游离基、分解过氧化物、猝灭生色团、 猝灭单线态氧等。常用的有瑞士汽巴一嘉基公司的t i n u v i n1 1 1 。受阻胺光稳定剂的防 老化作用是多功能的，在比表面大的纤维中更有显著的效果。 紫外光吸收剂c y a s o r bu v 一5 3 1 为2 一羟基一4 一正辛氧基一二苯甲酮：t i n u v i n 3 2 7 为2 ( 2 一羟基一3 ，5 一二特丁基苯基) 一5 一氯一苯并三唑：i r g a s t a b2 0 0 2 为双( 3 ， 5 一二特丁基一4 羟基苄基一膦酸单乙酯) 镍：t i n u v i n7 7 0 为葵二酸双( 一2 ，2 ，6 ，6 一 四甲基哌啶) 酯。它们与适当的抗氧剂配合在丙纶中使用，光稳定效果以受阻胺类为 最佳，碳黑及i r g a s t a b2 0 0 2 都比紫外光吸收剂好，但碳黑仅能用于黑色纤维，i r g a s t a b 2 0 0 2 带有轻微的浅绿色，限制了它在本色纤维中的使用。 t i n u v i n l l l 是一种聚合的受阻胺类光稳定剂，具有卓越的抗抽出性，不会使材料 褪色，不与颜料相互作用，在聚丙烯热加工过程中具有高度的可溶性，而且具有耐挥 发和耐萃取性能，特别适用于聚丙烯纤维。有文献指出【2 0 】，光稳定剂t i n u v i n 1l l 在 丙纶中使用并与适当的抗氧剂配合具有优越的耐老化性，是丙纶理想的光稳定剂。 2 抗氧剂 抗氧剂是聚合物稳定剂的重要类型，其功能是通过捕获聚合物过氧自由基或分解氢 过氧化物实现中断自动氧化反应链、抑制热氧老化的目的。根据作用机理的不同，抗氧 剂一般分为主抗氧剂和辅抗氧剂。主抗氧剂承担捕获聚合物过氧自由基的作用，主要包 括受阻酚和芳胺类化合物。辅助抗氧剂又称氢过氧化物分解剂，它们以非均裂的方式分 解累积在聚合物中的氢过氧化物，有效的消除诱发自动氧化反应的隐患。一般来说，硫 鹪1 2 硬 北京张黻! 院2 0 0 5 脯坝i i _ 究牛沦义 醚类化合物和亚磷酸酯类化合物是常见的辅助抗氧剂类型。 i r g a n o x1 0 1 0 是一种对聚丙烯有卓越的防护功能的酚类抗氧剂，化学名称为四 b ( 3 ，5 - 二叔丁基一4 一羟基苯基) 丙酸 季戊四醇酯。无色无臭，耐热氧老化，酬热水摹 取，不变色不污染，不易挥发，一般用量为0 0 l o 5 。 t r g a n o xb 2 1 5 也是一种对聚烯烃具有突出的加工稳定性和对制品的长效保护作用 的复合抗氧剂，即一份i r g a n o x 】0 1 0 与：二份亚磷酸三( 2 ，4 - 二叔丁基苯基) 酯( 即抗 氧剂1 6 8 ) 的复配物。通过抗氧剂1 0 1 0 和抗氧剂1 6 8 的协同作用，可有效地抑制塑料的 热降解和氧化降解。 1 6 。3 聚丙烯纤维用稳定剂的研究进展 耐久抗老化聚丙烯纤维主要是通过在聚丙烯纺丝过程中添加高效抗老化剂得到的， 其中涉及的问题主要有稳定剂与聚丙烯的相容性、稳定剂的活化和抗老化性、稳定剂在 纤维中的稳定性以及添加后对纤维性能的影响等问题。目前，聚丙烯纤维常用稳定剂主 要是8 0 年代的产品，普遍是低分子量稳定剂，虽然相容性和稳定剂的活性问题解决了， 但在稳定剂的低迁移性、耐久性和在纤维中的稳定性等方面存在较大的缺陷概括起来 主要有以下几点2 3 4 4 】： 1 由于稳定剂的分子量低、易挥发，在加工过程中稳定剂的损耗很大，稳定效果较 差，不能保证纤维的耐久抗老化性。 2 由于稳定剂的易迁移和抽提性，使保健、食品包装用聚丙烯纤维易刺激皮肤、污 染食品并影响纤维的其他性能。 3 ，添加低分子量的酚类、磷类、胺类稳定剂易使纤维泛黄和生产设备腐蚀。 4 添加包括热氧化和光氧化抗老化剂在内的多种稳定剂不仅成本高，而且对纤维的 可纺性及产品的性能都有影响。 我国在稳定剂方面的开发起步于5 0 年代，7 0 年代研制成功稳定剂b h t ，到9 0 年代 末已生产的品种不到5 0 种。有的高性能抗氧剂如3 1 1 4 、6 2 6 等还未进行工业化生产。 由此可见，我国在稳定剂方面的研制、生产和开发己远远落后于发达国家，很难满足用 户的要求，所以国内稳定剂市场大多被国外产品所占领。造成这种状况的原因是多方面 的：科研经费投入少、对投资大、风险大、市场小的新品种开发不受重视：国外品种冲 击，使新产品开发和应用受到限制；国内尚未成立集科研、生产一体化的专业助荆公司， 造成科研和生产脱离；对纤维行业的专用稳定剂开发力度明显不够；国内用以生产各种 第1 3 页 助剂的原料，设备工艺都比较落后，从而制约了稳定剂的发展。 聚丙烯纤维在产业用领域正发挥着重大的作用，同时对其要求也不断提高，而日f | 前使用的聚丙烯纤维用稳定剂与2 0 年前相比改进不大，不能满足现在的耐久性、热稳 定性、光稳定性、低抽出性、低毒甚至无毒性等要求。国外聚丙烯纤维用稳定剂研究向 高效、高分子量、多功能、高耐久性、无毒性方向发展，具体表现在以下几个方面1 2 s 2 6 1 。 1 高分子量化：低分子量抗氧剂和光稳定剂易挥发、易抽提，不能保持持久的效果， 因此聚丙烯纤维用的抗氧剂和光稳定剂的高分子量化的研究和开发已成为一种基本趋 势。稳定剂的高分子量化使助剂在聚丙烯纤维加工过程中不易挥发，在使用过程中不易 抽提，从而保证了聚丙烯纤维在使用中的耐久性。在抗氧剂方面，z e n e c a 公司、g r e a t l a k e 化学公司分别开发了t o a n o lc a s f 和l o w i n o x 2 2 无溶剂型h m w 受阻酚抗氧剂。在光 稳定剂方面，c i b a - - g e i g y 公司生产的t i n u v i n 6 2 2 l d 、c h i