（材料学专业论文）芳纶短纤维浆粕增强轮胎用天然橡胶复合材料的研究.pdf

摘要 短纤维在轮胎中的应用颇具潜力，是轮胎高性能化发展的重要技术路线之 一。而芳纶短纤维以其高模量、高强度、低密度的特点，引起国内外的广泛关 注。开展芳纶短纤维、浆粕增强轮胎用天然橡胶复合材料的研究工作，对于提 高我国轮胎工业的整体水平具有重要意义。 本文以芳纶短纤维、浆粕增强轮胎用天然橡胶复合材料为研究对象，选用 两种预分散芳纶短纤维的成熟产品( s u l f r o n 3 0 0 0 e e ) 。在重点考察两者增强 作用的同时，针对短纤维增强橡胶应用中需要十分注意的分散、粘合等几个问 题进行了研究。结果表明： ( 1 ) 两种短纤维在橡胶基体中都得到了很好地分散，也都对复合材料有着明显 的增强作用。 ( 2 ) 两种短纤维添加份数对复合材料的拉伸强度、撕裂强度等基本力学性能的 影响存在差异。 ( 3 ) 芳纶浆粕表面的超细纤维能够与橡胶基体之间形成较强的界面作用，但也 妨碍了浆粕的分散，这是造成两种短纤维增强复合材料基本力学性能差异的主 要原因。 ( 4 ) 从基本力学性能及动态热机械分析( d m a ) 分析来看，两种短纤维由于界 面粘合或分散性上的不足，未能充分发挥其增强作用，应用中如能采用合适的 预处理方法，有望进一步提高性能。 ( 5 ) 以d m a 分析得出的参数预测轮胎的使用性能，预测结果两种芳纶短纤维在 轮胎使用性能上各有各的优势。 总的说来，对两种芳纶短纤维产品的预分散处理大大提高了其在橡胶中的 分散性，而基于芳纶纤维高强度、高模量的特点，两者对天然橡胶复合材料都 有着明显的增强作用。在拉伸强度、撕裂强度等基本力学性能方面，两者各有 各的优势，对轮胎使用性能的影响也是提高了部分性能的同时降低了其它部分 性能。凶此，在轮胎用天然橡胶复合材料配方设计中，应根据轮胎的实际需要 选用合适的短纤维产品。 关键词：芳纶短纤维，浆粕，天然橡胶复合材料，增强，轮胎，预分散 a bs t r a c t s h o r tf i b e r - r u b b e rc o m p o s i t e ( s f r c ) i sw i d e l yu s e di nt h et i r ei n d u s t r y a p p l i c a t i o n o fs f r cb e c o m et h em o s ti m p o r t a n tt e c h n i c a la p p r o a c ht oi m p r o v eq u a l i t yo f t y r e m a n yt e c h n o l o g i e so fa r a m i ds h o r tf i b r e & p u l p a sn a t u r a lr u b b e r 州r ) c o m p o s i t er e i n f o r c i n gf i l l i n gh a v eb e e nd e v e l o p e df o rs o m ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s o f a r a m i ds h o r tf i b e r , s u c ha sh i g hm o d u l u s h i g hs t r e n g t h & l o wd e n s i t y s t u d yo n a r a m i ds h o r tf i b r e & p u l pa sn r c o m p o s i t er e i n f o r c i n gf i l l i n gu s e di nt y r ec o u l d f i n d a ne f f e c t i v ew a yt od e v e l o pt y r ep r o d u c t so fo u rc o u n t r y i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn rc o m p o s i t ew h i c hr e i n f o r c e d w i t ht w ot y p eo f a r a m i ds h o r tf i b e rp r e d i s p e r s i o n ，s u l f r o n 3 0 0 0 & e e ，w a ss t u d i e d a t t h es a m et i m e ，t e s ta n da n a l y s i so nd i s p e r s i b i l i t yo f a r a m i ds h o r tf i b r ei nr u b b e r m a t r i xa n di n t e r f a c ea d h e s i o nb e t w e e nr u b b e rm a t r i xa n ds h o r tf i b r ew e r ea l s o m a d e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t ： f i r s t l y , a sa r a m i ds h o r tf i b e rp r e d i s p e r s i o n b o t hs u l f o m 3 0 0 0 & e eh a de f f e c t i v e l y i m p r o v e dd i s p e r s i b i l i t yi nr u b b e rm a t r i x b o t ho ft h e me n h a n c e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn rc o m p o s i t eg r e a t l y s e c o n d l y ，t h e r ew a s s o m ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ee f f e c to fs u l f f o n3 0 0 0a n de ea s r e i n f o r c i n gf i l l i n go nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st e n s i l es t r e n g t h ，t e a r i n g s t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ，s h o r ea h a r d n e s sa n da k r o na b r a s i o no f n rc o m p o s i t e t h i r d l y , s p l i t sa n df i b r i l l a t e so fp p t ap u l pc o u l dn o to n l yb eh e l p f u lt oi m p r o v e a d h e s i o nb e t w e e ns h o r tf i b r ea n dr u b b e rm a t r i x ，b u ta l s oc a u s e dh a r d n e s sf o rp u l pt o d i s p e r s ei n t or u b b e rm a t r i x a sar e s u l t ，d i f f e r e n c eo fd i s p e r s i b i l i t ya n da d h e s i o n b e t w e e ne e & s u l f r o n3 0 0 0c a u s e dd i f f e r e n tr e i n f o r c i n ga c t i o ni nc o m p o s i t e f o u r t h l y ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ed a t ao fd m ai n d i c a t e dt h a tt h eb o n d p r o p e r t i e sa n dd i s p e r s i b ili t yb e t w e e nf i b e ra n dr u b b e rm a t r i xw e r en o tg o o de n o u g h i tc a u s e dn e i t h e rs u l f r o n 3 0 0 0n o re eh a db e e nf u l l yu t i l i z e di nn rc o m p o s i t e i tw a s w o r t ht oc a r r yo nf u r t h e ri n v e s t i g a t i o no fs u i t a b l em e t h o d st op r e t r e a tp p t ai no r d e r t oo b t a i nab e t t e rp e r f o r m a n c et i r e f i f t h l y , t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o na b o u tt h ee f f e c to nr u n n i n gp e r f o r m a n c eo ft y r ew a s m a d eo nt h ed a t ao fd m a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ho ft w ot y p eo fa r a m i ds h o r t f i b e rp r e d i s p e r s i o nh a di t so w ns t r o n gp o i n ti ni m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f t y r e i nc h i e f , b o t hs u l f r o n3 0 0 0 & e ec o u l db ew e l l d i s p e r s e di nr u b b e rm a t r i xw i t h p r e d i s p e r s i o no ft h i st w op r o d u c t sa n dw i l lb e c o m ei d e a lr e i n f o r c e m e n tm a t e r i a lf o r n r c o m p o s i t eb e c a u s eo fh i g hm o d u l u sa n dh i g hs t r e n g t ho f a r a m i ds h o r tf i b r e i ti s h a r dt ot e l lw h i c ht h eb e t t e ro n ef o rn r c o m p o s i t ei s t h ei m p r o v e m e n to ns o m e p r o p e r t i e so ft y r ei sa l w a y sa c c o m p a n i e dw i t ht h es a c r i f i c eo fs o m eo t h e r s s oc h o i c e b e t w e e ns u l f r o n3 0 0 0 & e ea sr e i n f o r c i n gf i l l i n go f n rc o m p o s i t ew i l lb em a d e a c c o r d i n gt or e q u i r e m e n to f t y r ei nd e s i g n i n go f r u b b e rp r o d u c t s k e yw o r d s ：a r a m i ds h o r tf i b e r ；p u l p ；n rc o m p o s i t e ；r e i n f o r c e ；t y r e ；p r e t r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 20 6 7 年9 月岁d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：旎 签字日期：2 伊芦吕肜。日 名：岁亏 签字日期：2 d 。库矽月多d 日 第章绪论 第一章绪论 1 1 轮胎用天然橡胶复合材料增强剂的研究背景 轮胎是汽车的重要组成部件，是橡胶工业最重要的产品。轮胎的主要功能 是支承负荷，向地面传递制动力、驱动力和转向力，以及缓冲减震。轮胎对 汽车性能具有十分重要的影响，它不仅影响汽车行驶的安全性、经济性和平稳 性，而且影响汽车的环保性能和运输效率。 轮胎发展的推动力来自于汽车制造行业的需要。轮胎工业的发展与汽车工 业的发展有极密切的联系。如果说汽车的发明引起了广泛地使用橡胶轮胎的话， 那么，汽车运输业之所以能够蓬勃发展，首先得益于空心轮胎的出现。随着汽 车制造业的技术不断改进，汽车向安全、经济、舒适和环保方向发展，对轮胎 的综合性能提出了更高要求，在提高行驶速度、加大负荷、行驶的平稳性和安 全性方面的要求日新月异。除要求轮胎具有较高的干、湿路面牵引力、良好的 乘坐和操纵特性外，还要求轮胎具有低滚阻、低磨耗和低噪声，要求各项性能 全面改进，在高水平上达到平衡。 轮胎是橡胶制品中的主要产品之一。国防工业现代化的要求，交通运输的 高速发展，农业机械化程度的不断提高，都需要轮胎。从生产数量来看用于轮 胎的生胶占橡胶制品中生胶消耗总量的一半以上，轮胎的结构、生产技术和使 用条件都是橡胶制品中最复杂的。因此，在橡胶制品中，轮胎占有重要的地位。 橡胶所具有的弹性、强度和耐磨耗的特殊性能使得轮胎可以减弱和吸收汽车行 驶时车轮所受到的冲击，同时保护车轮和路基不受损坏。另一方面，轮胎吸收 和减弱冲击还可以延长汽车的使用寿命，避免发动机震动并能保证汽车的行驶 安全。 从汽车构造方面来讲，轮胎是行走部分的主要机构，是将汽车发动机功率 传递到路面上的中间媒介。轮胎在使用过程中，高速迪转受到压缩、冲击和 屈挠等多种外力作用。因此，轮胎的性能对于汽车正常行驶的影响是十分明显 的。一般对轮胎性能有如下几点要求： ( 1 ) 承受一定的负荷和速度。车辆的总负荷通过轮胎传到地面。随着汽车行 驶向高速度发展，动负荷相应增加，对轮胎的支承负荷能力有了更高的要求。 第一章绪论 ( 2 ) 耐磨、耐刺穿和耐屈挠。轮胎在使用期问，经常处于高速变形之下，每 次变形，各部件都将发生伸长、压缩、剥离、屈挠以及胎面与道路的接触。因 此，轮胎的寿命依靠轮胎胎面的耐磨、耐刺穿和胎体坚韧来维持。这就需要优 化轮胎的结构，更重要的是选用好的配方来提高胶料的耐磨、耐刺穿及耐老化 性能。 ( 3 ) 牵引性能和通过性能好，滚动损失小，轮胎与地面有良好的抓着性能， 使车辆在行驶中尽量减少打滑和侧滑，行驶在不良的道路和无路地区，具有较 好的通过性，从而充分发挥汽车的牵引力。选用高强度纤维材料制造轮胎，可 以降低滚动损失，节省燃料消耗。 ( 4 ) 缓冲性能好，行驶平稳。车辆在行驶中，要求轮胎遇到路面不平和小障 碍物时，能缓和冲击与震动，使车身保持操纵平稳。 最近，汽车的高性能化和高级化引入注目，而与路面直接接触、对汽车的 操纵性能和乘坐舒适性等有很大影响的是轮胎。因此，轮胎也随着汽车的变革 而产生急剧的变化。轮胎的高性能化，主要指轮胎具有低滚动阻力、高抗湿滑 性、低生热性、高耐磨性等性能。由于汽车是靠轮胎的胎面与路面接触的，胎 面的抗湿滑性、耐磨性好坏及胎体横向刚性的高低，也会影响汽车行驶安全性 和驾驶灵活性以及轮胎的使用寿命。而制备高性能的轮胎关键在于制备高性能 的胎面胶料。为了实现这一目标可以从两方面入手，一是寻找新型胶种，二是 开发橡胶复合材料。 1 2 轮胎用橡胶的种类和性质 轮胎所使用的生胶，从前只是天然橡胶，第二次世界大战中，作为合成橡 胶的丁苯橡胶( s b r ) 被制造出来，并代替天然橡胶被大量地采用口1 。战后随着合 成化学的发展，陆续研制出了各种新的橡胶，目前轮胎常用的橡胶除了天然橡 胶( n r ) 和丁苯橡胶( s b r ) 外，有代表性的合成橡胶还有聚丁二烯( b r ) ，聚 异戊二烯( i r ) ，丁基橡胶( i i r ) 等。 天然橡胶是橡胶树的树液干燥后形成的，它具有可以在强弹性稀释剂等溶 剂中，做成有一定粘度的性质，可将其溶解于苯的溶液( 橡胶糊) 。 作为橡胶来说，人们总希望它的性能在各方面都很优良。然而合成橡胶却 与此相悖，它只是有选择地在其中两、三个特性方面非常优异，可往往在其它 特性方面却又非常差。可以说合成橡胶多数呈现出这样很有个性的特征，而天 第一章绪论 然橡胶对轮胎的耐磨耗性、耐切割性、耐疲劳性、耐老化性、耐臭氧性、耐发 热性、耐低温性、制造工艺性，以及其它种种相反的性能，都能很好地发挥其 综合平衡作用。因此总的来说，天然橡胶的性质最优，故对性能要求严格的飞 机轮胎专门使用天然橡胶。 载重汽车轮胎胎面胶通常也以天然橡胶为主。用天然橡胶作为载重汽车轮 胎胎面胶具有良好的耐磨性、抓着性、耐生热性和低滚动阻力等的综合平衡性 能。但是由于载重汽车轮胎的使用条件十分苛刻，多数情况下行驶路面不平坦 且有尖锐的碎石块、岩石、钉子和碎玻璃等杂物，轮胎胎面易被割伤或刺穿， 工作时易发生单胎压爆、撞爆、刺爆等事故。行驶速度较慢，受硬物冲击大， 经常是昼夜连续作业，轮胎常出现崩花掉块现象。单纯使用天然橡胶很难满足 需求。 由于橡胶材料约占轮胎材料的8 2 1 ，所以轮胎各部位都是由能满足特性要 求的各种橡胶材料构成，而轮胎的高性能化主要依赖于这些橡胶材料的发展。 如前所述，制备高性能的胎面胶料可以通过寻找新型胶种来实现，近些年国内 外也确已合成出多种适于制造高性能轮胎的新型胶种，但这种开发过程缓慢、 周期长，很难满足轮胎快速增长的需求。因此众多的研究者将目光投向高性能 复合胶料的开发上。 1 3 天然橡胶填料的使用 一般来说，纯的天然橡胶是无法直接使用的，这是因为纯的天然橡胶强度 太低，若不经过增强作用，很难制造出具有较高强度的制品。所以不可避免地要 加入填料来对其进行增强。以往常见的增强材料有炭黑、白炭黑以及它们的混 合物4 。 填料是橡胶工业的主要原料之一。填料用量相当大，几乎与橡胶本身用量 相当哺，。含有填料的橡胶是一种复合材料。填料大幅度提高橡胶的力学性能并赋 予橡胶许多特殊的性能，使橡胶具有好的加工性能，并降低成本。很多特定的 填料用于橡胶工业以提高胶料的某些物理性能，通常的分类方法是基于填料对 拉伸强度、断裂伸长率、磨耗和撕裂强度的影响。习惯上把增强作用的填料称 为增强剂，把基本无增强作用的填料称为填充剂。增强剂可以提高橡胶硫化物 的物理性能，而其它填充剂一般只能用于稀释、增加体积或降低成本，但所有 的填料均可以提高橡胶的硬度和僵硬性1 。 第章绪论 增强( 或称补强) 是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性同时获 得明显提高的作用。目前使用的增强剂通常也使橡胶其他性能发生变化，如硬 度的提高、定伸应力的提高，而且还常常产生弹性下降、滞后损失增大等不良 副作用。 橡胶增强是现代橡胶工业的重要课题之一。因为它直接关系到制品在各种 复杂条件下的使用性能。 增强天然橡胶的途径包括在橡胶制品中埋入骨架材料，如纤维纺织材料、金 属材料等，或者在其中添加各种填料，如粉粒状物质、短纤维物质及其他高分子 材料等，这些都是有效的增强方法。前者称为骨架增强作用，后者称为填充增强 作用。 填料对橡胶的增强效果取决于聚合物的性能、填料的性能以及加工过程。 影响填料增强橡胶的主要因素有： 填料的颗粒大小、形状( 或表面积) 以及填充量，影响填料和聚合物之 间的有效接触面积。 填料的结构以及不规则程度，严重影响受力时弹性体链的受限运动。 填料的表面活性，影响填料与填料、填料与聚合物相互作用。 例如，常用增强剂炭黑和白炭黑的增强作用是由比表面积和结构所决定的。 增强材料的表面活性可以假设由表面能y 。表示哺1 ： ) ，s = ) ，：+ y 式中，y 。为表面能色散组分，y ；”为表面能极性组分。白炭黑的y 。o 比炭黑 低的多，而y 。”却比炭黑高的多。因此，炭黑比白炭黑更能与非极性或低极性聚 合物形成强的吸附键。而白炭黑具有强的自身相互作用倾向。当填充量大时， 聚集体之问的距离短，炭黑形成弱的网络，而白炭黑形成较强和较稳定的网络。 由于填料粒子通常和橡胶的浸润性差，在使用时经常需要使用偶联剂改性。 改性过程对橡胶硫化物性能的改善主要表现在：降低胶料的滞后；提高胶料的 拉伸模量和导电率；降低硬度；提高耐磨性。 1 3 1 补强剂作用理论 关于橡胶的补强机理通常认为是：填料与聚合物基体以及填料与填料之间 第一章绪论 的相互作用。填料将橡胶分子物理吸附在粒子表面，或者使橡胶分子进入粒子 的空隙中，导致了橡胶分子的部分固定和填料体积的表观增加，反过来，从流 体力学效应方面提高了胶料的黏度和模量旧1 。这其中最主要的影响因素是橡胶和 补强剂之间的相互作用，该作用表现在橡胶一补强剂界面问相互作用的分子力 大小上。但也有研究结果表明，橡胶分子和补强剂粒子之间，还存在着化合作 用，形成了不溶性而坚固的凝胶现象，因此补强剂如何能使橡胶补强，依然是 一个复杂的问题。 从物理观点来说，许多研究表明，当补强剂的种类与用量相同时，如提高 分散性，将增加这些补强剂对胶料的补强作用。另一方面对不同种类的补强剂， 虽具有同样的分散性，也会引起不同程度的补强效果。因此补强剂不仅要有尽 可能大的可分散性，同时也要赋予特有的粒子表面，此表面可被橡胶所湿润， 由于湿润的结果，使橡胶与补强剂粒子间发生吸附力，因而使胶料强度增加。 根据现代观点，未加入补强剂的胶料，扯断时其强度主要取决于分子间相 互作用力。而加入补强剂后，除胶料内原有的分子间作用力外，又增加一部份 吸附力，同时促使橡胶强度增大。所以增强剂在不结晶橡胶( 丁二烯橡胶、丁苯 橡胶等) 胶料中作用特别有效，而在结晶橡胶( 天然橡胶、氯丁橡胶等) 胶料中的 作用较小。 另外，增强剂对橡胶的增强作用，还可以通过橡胶分子在加工过程中形成 的游离基与增强剂活性部分的结合，以及硫化过程中增强剂与硫黄原子形成化 学键结合并参与硫化生成网状结构来解释。 尽管炭黑与白炭黑得到了广泛地应用，但它们都存在着例如：易造成环境 污染、能源消耗大；填充胶的硫化及加工性能不佳，且硫化胶的部分物理性能 较低等缺点。因此新型增强材料不断出现。以粉煤灰为主体材料的新型橡胶补 强剂( x i 玎) 已应用于天然橡胶0 。，而短纤维增强材料研究方面也有了很大进展。 1 4 短纤维一橡胶复合材料( s f r c ) 的研究 橡胶传统的补强剂有炭黑，浅色补强剂( 以自炭黑为代表) 及树脂等三种。短 纤维增强橡胶基复合材料( 简称s f r c ) 是近年来应运而生的一种新型聚合物基复 合材料，它将橡胶的高弹性和纤维材料的刚性有机地结合在一起，具有高强度、 高模量、耐磨、耐切割、耐撕裂、耐疲劳、耐溶胀甚至吸能和减震等性能。目 前，s f r c 材料已作为一种重要的材料在橡胶工业中占据了一席之地，短纤维已作 第。章绪论 为一种重要的配合剂出现在橡胶制品的原材料中。国外从二十世纪6 0 年代起开 始对短纤维补强进行研究，并且实现了工业化应用。我国则从二十世纪7 0 8 0 年代也开始研究，到8 0 - 9 0 年代研究进一步深入。但迄今为止，仍处于以研究开 发为主的阶段。经试验研究，对短纤维一天然橡胶体系而言，锦纶6 短纤维与 橡胶问的相互作用较强，锦纶6 短纤维对天然橡胶有增强作用j 引。 1 4 1 短纤维增强的特点 橡胶中使用长纤维复合材料的应用有悠久的历史，可以追溯到1 6 世纪，如 南美洲印第安人将橡胶涂到纺织物上做防水材料。但短纤维对橡胶的增强却是 近代的事了。 橡胶中使用长纤维做骨架材料的主要目的在于提高制品的力学强度和模 量，限制其外力作用下的变形。长纤维与橡胶的复合，制造工艺是比较麻烦的。 如果在某些制品中能用短纤维代替长纤维做增强材料，即可大大简化工艺，又 不损害其性能，这将是一件很有意义的事。 与其它增强剂相比短纤维增强的特点是：与炭黑比较，它具有高定伸、耐 切割、耐撕裂、耐刺穿、低生热、低压缩变形等优点。与长纤维比较，它可用 一般设备加工，简化了长纤维复合那些繁杂的加工过程，节约人力、物力和财 力。 所谓短纤维，是指长度6 m m ( 一般是2 4 姗) ，长径比( l d ) 在1 0 0 - - 5 0 0 的纤 维材料，材质则不拘。短纤维混入橡胶后，能起补强作用，它体现在橡胶拉伸强 度、定伸应力、耐撕裂等力学性能的提高上。与此同时，橡胶的耐溶剂性亦获得 改进。短纤维可按一定的量掺用于橡胶，以取代常规的粉体补强剂。 短纤维增强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性，同时又保持了纤维的强度和 刚度，制品具有高强度、高模量、耐撕裂、抗溶胀等优良性能。 国外对短纤维增强橡胶进行广泛研究是开始于7 0 年代，n s o 年代得到蓬勃 发展。我国在这方而的研究较少，北京化工大学的张立群、周彦豪等人在9 0 年 代初对尼龙和聚酯短纤维增强天然橡胶和氯丁橡胶进行了研究3 1 。同颗粒增强 橡胶一样，短纤维增强橡胶复合材料也存在增强短纤维与橡胶的黏合及其在橡 胶中的分散问题，而且短纤维在橡胶中的分散更为困难。此外，由于短纤维具 有一定的长径比，在胶料中还存在短纤维的取向及纤维的断裂问题。上述因素 将直接影响复合材料的性能。 第一- 章绪论 对天然橡胶等某些要求有良好动态性能和高定伸强度的硫化橡胶来说，采 用短纤维填料能获得良好的补强效果。纤维材料在橡胶中的补强效果除与纤维 的性质、形状、尺寸及分散状态有关外，纤维材料与橡胶的结合能力也是重要的 因素。所以，在填充纤维的橡胶中，提高橡胶与纤维填料的粘合作用是关键。实 验证明，采取浸渍方法，事先在纤维表丽浸一层能与橡胶结合的表面活性物质， 能表现出良好的效果。填充纤维的长度和直径对补强作用也有显著的影响。填 充短纤维的长度一般在6 m m 左右，也可更短些。石棉纤维，最细可在0 0 2um 。实 验证明，纤维的长径比在1 0 0 5 0 0 之间补强效果较好。b h u t t a c h a r y y etb 首先 将菠萝叶短纤维用作天然橡胶的补强剂4 。v a r g h e s es 与k u r i a k o s ebt h o m a s s 的研究表明n5 蚓，剑麻纤维是一种木质纤维素纤维，剑麻短纤维对天然橡胶具有 明显的补强作用。另外，玻璃纤维和石棉纤维也有较好的补强作用。 根据相关的研究可以看出，s f r c 材料及其制品的开发和研究有两个关键：短 纤维的预处理和s f r c 铝o 品结构设计及制备工艺。前者保证了短纤维在橡胶中良 好的分散性能、与橡胶基体间具有良好的粘合性，也就保证了短纤维具有良好的 补强性。后者提供了短纤维对橡胶制品最佳的补强形式、方式和效率。 1 4 。2 影响短纤维补强性能的因素及其应用中的问题 基于短纤维的性质与特点，影响短纤维补强性能的主要因素主要包括以下 几个方面： ( 1 ) 长度、直径和长径比。长度以3 6 m m 为宜，直径以0 0 2 5 0 0 5 m m 为宜， 而长径比可控制在1 0 0 - 5 0 0 范围内。若长径比太小，补强效果不佳。反之，长径 比太大，会导致纤维缠绕、结团，这也会影响补强效果。 ( 2 ) 表面性质。纤维素类短纤维因其表面含羟基多，活性大，占有活性优势， 易和橡胶结合。合成纤维类则表面光滑，活性基因稀少，和橡胶的粘合性差，需 用间苯二酚甲醛天然胶乳粘合体系( 简称r f l ) 进行浸渍处理。 ( 3 ) 取向。取向是短纤维补强的关键之一。产品使用过程中，当受力方向和 短纤维在胶料中的取向一致时，橡胶的弹性模量、拉伸强度可达到最大值。这种 特性对胶带类产品最有利，因为胶带运动时总是沿一个方向受力。 ( 4 ) 与橡胶的粘合强度。粘合强度高，补强效果好。为了增进粘合，可对短纤 维进行浸渍预处理。处理液的成分也要跟纤维品种相匹配。例如，尼龙、人造短 纤维最适宜采用由间苯二酚甲醛树脂与天然胶乳组成的r f l 体系，而聚酯短纤 第。章绪论 维则以含异氰酸酯的处理液为最适宜。 ( 5 ) 工艺要点。为最大限度地获得短纤维的取向效果，在与胶料混合过程中 要避免打三角包，以确保定向排列。 虽然与其它天然橡胶复合材料相比，短纤维天然橡胶复合材料具有良好的 综合性能，把橡胶的柔性与纤维的刚性有机地结合起来，使之既保持橡胶独特 的高弹性，又兼具低伸长下高模量的特点。但其在橡胶中应用有几个问题需要 十分注意，这就是分散、取向、界面粘合、预处理四个问题。下面将分别就这 四方面问题详细论述。 1 4 2 1 短纤维的分散与混合 增强剂在生胶内的分布均匀性决定于生胶对增强剂的浸润能力。只有增强 剂完全为生胶所浸润才可获得均匀的分散7 1 。为了使短纤维在橡胶中能迅速分 散，且使纤维受到最小的破坏，可采用以下措施。 ( 1 ) 胶乳一短纤维共沉预处理方法。 ( 2 ) 胶浆一短纤维共沉法将短纤维的水预分散体在搅拌下缓慢混到橡胶溶液 中，得到含短纤维的橡胶溶液，用1 0 0 水蒸气蒸发有机溶剂，得到预分散体。 ( 3 ) 机械分散法采用特殊的机械分散纤维束，再在搅拌情况下加到橡胶溶液 中，干燥制得预处理的短纤维。 ( 4 ) 干胶共混法将少量橡胶和一定量润滑剂与大量短纤维均匀混合制成短纤 维预分散体。 ( 5 ) 用粉体填料涂覆如用配方中的炭黑或白炭黑等将短纤维混涂使纤维处于 分离态。 混炼工艺是决定纤维在橡胶基体中分散性和纤维最终长径比的关键环节， 因此，对复合材料性能有很大的影响，要使纤维的分散性好，就要加大混炼时的 剪切力。 用开炼机或密炼机等橡胶工业中一般的加工设备可实现短纤维与橡胶的混 合及在橡胶中的分散。混合工艺参数对分散效果有重要影响。用开炼机混合时， 首先应根据生胶可塑度的大小决定是否对生胶进行塑炼。混炼加料顺序是橡胶、 用量少且难分散的助剂、短纤维，最后加硫化剂。分散过程包括将聚集的纤维 束分为单根纤维的过程，因此需要一定的剪切力才能分开纤维束。减小辊距或 提高辊速比有助于增加剪切力，提高分散效果，但对于脆性纤维，还应兼顾混 第。章绪论 炼过程中纤维的断裂。另外，也可采用增大特性黏度来提高剪切力的方法。例 如，在橡胶中先加入颗粒状填料以提高体系黏度，然后再加入短纤维混炼。用 开炼机混炼时随加入的短纤维量增多，胶料的翻炼、割刀越发困难，必要时应 停下开炼机进行割刀操作，以保证操作安全及短纤维的恒定取向。密炼机有高 的剪切速率，可以提高分散效果并降低劳动强度，改善劳动环境。但也可能造 成纤维长度下降，同时纤维也无法取向。先用密炼机混炼再用开炼机补炼，使 纤维取向，可以取得较好的效果。应该注意的是，在混炼过程中，由于剪切力 的作用不可避免的引起短纤维的断裂，剪切力越大，混炼时间越长，断裂越严 重。但短纤维的断裂程度主要依赖于纤维本身的性质。玻璃纤维、碳纤维等脆 性纤维在混炼后长径比急剧下降，而尼龙短纤维则下降较少。短纤维长径比下 降将减弱对橡胶的增强作用。混炼过程中应注意提高短纤维的分散程度与短纤 维断裂的矛盾。对短纤维进行预处理，使其表面包覆一层柔性膜可降低纤维的 断裂程度。 短纤维增强橡胶复合材料加工过程中短纤维很容易沿胶料的流动方向取 向。短纤维的取向程度与纤维类型、用量及混炼胶的制备、加工方法等因素有 关。刚性纤维( 如玻璃纤维、芳纶纤维) 较容易取向，而柔性纤维( 如涤纶纤 维、尼龙纤维) 扭转性高，取向性相对不好。在纤维取向方向上，纤维的增强 作用达到最大。这对发挥管材、带材的性能是极为有利的。朱玉俊阳及m cn a l l y 们等对纤维的取向作过系统研究。 1 4 2 2 短纤维在胶料中的取向 短纤维在胶料中的排列是有方向的，在胶料加工过程中( 混炼挤出时) ，纤维 有沿着胶料流动方向取向的倾向，从而导致在这个方向上的机械性能不同于其 它方向上的机械性能。在沿纤维方向上的胶料刚度、模量、抗蠕变及强力均较 高，柔软度较差，而在与纤维排列垂直的方向则相反，手感柔软。纤维取向程度愈 高，胶料的纵向与横向性能差异越大，显示了各向异性。纤维的取向程度由纤维 品种、用量、胶种、纤维形态( 长径比) 和混炼加工方法等所决定。一般情况下， 刚性纤维容易取向，而柔性纤维扭转性高，有结团倾向，其中尤以聚酯纤维最为 突出。据报道，玻璃纤维在胶料中的取向度比聚酰胺和芳纶高，纤维素纤维因表 面经预处理，故分散均匀，取向良好。 另外，混炼胶的制造和加工方法会明显影响纤维的取向程度，用密炼机制备 第一章绪论 的混炼胶各向异性不太显著但如果胶料接着在开炼机上加t ，则有利于增大纤 维的取向程度。辊缝r p 的供胶方向会进步增大纤维的取向。反之，如经常割胶 并垂直于辊筒向辊隙供胶会破坏纤维的取向。因此，为了制得高度各向异性的胶 料。必须尽可能保持纤维在胶科中的稳定取向，适当提高混炼温度和增加开炼机 的加工时间，用挤出和压延方法代替开炼都能提高取向效果。 1423 短纤维与橡腋间的界面层 短纤维橡胶复含材料的纤维与橡胶的黏合性和相互作用对复合材料性能有 很大影响。由于短纤维增强橡胶是一种复合材料，其中橡胶为连续相，短纤维 为分散相，两相间形成界面层。为了获得良好的性能就必须要求界面层应该足 够强具有至少大于橡胶基体强度和模量的性能。否则界面层就会成为复合材 料的早期破坏点起不到增强作用，所以界面层往往决定了复合材料的成败。 短纤维表面一般呈惰性，与橡胶的黏台性筹，为改善纤维与橡胶的黏台性 及其在橡胶中的分散性，较常用的方法是对短纤维表面进行处理，经预处理的 短纤维与橡胶基体之间存在某种物理或化学作用或黏合作用伽1 。判断短纤维与 橡胶的黏合性、相互作用或表面处理效果的方法除了根据短纤维橡胶复合材料 的宏观强度还可以采用以下方法： 最直接的观测是用电镜( 主要是扫描法) 图卜1 就是对短纤维一橡胶界面观 察的结果；用与短纤维相同的长纤维做h 抽出测定：复合材料的物理机械性能测 定：动态粘弹性能；抗溶胀能力方法等。溶胀越小则界面结合越强，与粉体填 料用溶胀度表示填料与橡胶间界面作用强度的道理一致。 图1 一i 短纤维一橡胶界面的s e m 照片 在常用的各种短纤维中，除了棉纤维外，其他各种短纤维本身与橡胶间都 第章绪论 没有足够的结合性，都需要进行专门的表面处理，以提高它们之间的粘合强度。 其方法有两种一种是短纤维浸渍预处理，另一种在橡胶配方中加入增粘剂。 1 4 2 4 短纤维的预处理 根据复合材料的应力传递理论，复合材料受力时，载荷一般都是直接加在 基体上，然后通过一定方式传递到纤维上，使纤维受载心。纤维的分散状况对 复合材料的性能至关重要。由于化学( 氢键) 或物理( 原纤化) 作用，未经处 理的短纤维( 如尼龙、芳纶纤维等) 倾向于集束，在橡胶中较难均匀分散。增 加混炼时间，可以提高纤维的分散程度，但易造成纤维断裂，同样减弱增强效 果。如何使纤维快速、均匀地分散于橡胶基体中是制备此类复合材料时首先要 考虑的问题瞳引。最常用的解决方法是对短纤维进行预处理。国内外发表了一些 关于短纤维预处理方法的专利。 杜邦公司f r a n c e s 的专利是先将1 0 一6 0 份芳纶纤维浆与5 6 0 份增强填料充 分混合，然后加入5 7 5 份橡胶的有机溶剂溶液，继续搅拌混合，得到粒状物， 最后蒸发溶剂得到预处理短纤维。典型的配方为4 4 4 k e v l a r 短纤维，4 4 4 填 料( 如碳黑) ，1 1 1 可溶剂复原性弹性体心引。 1 4 3 短纤维补强技术在轮胎中的应用 短纤维增强橡胶基复合材料( 简称s f r c ) 的应用研究始于2 0 世纪7 0 年代。 1 9 7 2 年，美国孟山都公司发表了第一个专利“纤维素短纤维补强弹性体”，并成 功地将其应用于中、低压胶管等制品中。此后，不少国家相继投入大量的人力、 物力从事这方面的研究和开发，使得s f r c 在较短的时间内快速发展。目前，短纤 维的应用范围已经覆盖了几乎所有的橡胶制品，包括轮胎、胶管、胶带、胶鞋、 密封件以及坦克履带挂胶等。最近几年，短纤维在轮胎中的应用研究尤为活跃， 已经应用到各种不同类型的轮胎，包括工程越野轮胎、载重轮胎、无销钉防滑轮 胎以及高性能子午线轮胎等，其增强部位也几乎包括了胎面胶在内的轮胎的所 有部位2 副。 当短纤维在胶料中含量为1 - 3 时，胶料强度以及弹性仅稍低于未补强胶 料乜引，撕裂性能和抗裂口增长的能力却大大提高( 短纤维必须达到一定的长径 比) ，这种特性被成功地应用到轮胎特别是工程轮胎的胎面胶料中。w a l k e r 等 人口7 1 将2 5 份短纤维加入到工程轮胎胎面胶料中，提高了抗崩花掉块能力，降 低了裂口扩展速度，预计寿命可达3 6 0 0 h ，而未加短纤维的寿命只有2 0 0 0 h 。j r 第章绪论 b e a t t y 和p h a m e d 心鲫在天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( ( s b r ) 以及充油s b r j 顿丁橡 胶( b r ) 3 种工程轮胎胎面胶料中加入短纤维进行评价试验，结果表明，短纤维 加入后( 用量不大于2 ) ，这3 种胎面胶的抗裂口扩展能力都大大提高了，抗崩 花掉块能力也有所改善。1 9 7 1 年，就有轮胎公司比训将切短的微细玻璃纤维应用 到工程轮胎上并取得了较好的效果。在这之前，有些轮胎翻修公司b 们将切短的 玻璃纤维掺入到胎面修补胶料中( 用量2 一3 ) ，明显改善了翻新轮胎的耐刺穿 能力，提高了轮胎使用寿命。 当短纤维在胎面胶中沿轮胎径向取向时，会获得最佳的耐磨性口，而当填 充量很小时( 1 - 3 ) ，即使采用阻流形挤出口也难获得理想的取向度眵引，而且这 种纤维排列方式对胎面耐刺穿能力也没有好处。实践证明陋引，因为短纤维含量 很小，耐磨性也只有轻微的下降，因此对于s f r c 胎面胶，可以不考虑其取向问 题。 短纤维应用于胎面时的另一个优点体现在加工上，即可使挤出物的尺寸稳 定性提高，因而汽车、拖拉机、航空轮胎等都已经或正在尝试使用s f r c 做胎面。 值得指出的是，由于轮胎寿命的影响因素十分复杂