（材料学专业论文）芴基苯并噁嗪的合成聚合及性能研究.pdf

f r tj ， c l a s s i f i e di n d e x ： u d c ： l i l l lft11 1 1 1 11 11 l l ll l l i ii l 1 l ll l i y 18 0 9 5 2 8 ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo fd e n g s y n t h e s i s ，p o l y m e r i z a t i o n ，a n dp e r f o r m a n c e o ff l u o r e n eb a s e db e n z o x a z i n e s c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e e a p p l i e df o r ： s p e c i a l i t y ： w a n g j u n p r o f y a n gs h i w e i d o c t o ro fe n g i n e e r i n g m a t e r i a l ss c i e n c e d a t eo fs u b m i s s i o n ：j a n u a r y ，2 0 1 0 d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ：m a r c h ，2 0 1 0 u n i v e r s i t y ：h a r b i ne n g i n e e r i n gu n i v e r s i t y j二】 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者。：掺 日期： ，口年；月7 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 啦授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：终 醐渤炒和月7 日 羔芋意料 弘，o 年，月7 白 f i 一 n 一 包 芴基苯并嗯嗪树脂的合成聚合及性能研究 摘要 聚苯并嗯嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性树 脂。此类树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性外，还在一定程度上改 善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，最显著的优点是通过自身开环聚合形 成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩， 有高的疋和热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残 碳率，因而在先进复合材料基体树脂、电子封装材料等方面有潜在应用。 本文以苯酚和芴酮为原料，在液体酸和固体酸催化剂存在的情况下，利 用微波辅助合成技术，合成了具有芴基双酚结构的单体，并与甲醛和伯胺反 应，制备了系列双官能度芴基苯并嗯嗪单体，通过红外光谱( m ) 、核磁共振 氢谱( 1 hn m r ) 和碳谱( 1 3 cn m r ) 对产物结构进行了表征，利用差示扫描 量热仪( d s c ) 、瓜、动态热机械分析仪( d m a ) 、热重仪( t g a ) 等对聚合 反应行为、固化动力学、聚合物网络结构以及纯苯并嗯嗪和共混树脂的性能 进行了研究。实验结果表明，双酚芴的优化合成工艺条件为：酚酮物质的量 比8 ：1 ，声巯基丙酸与芴酮物质的量比为0 0 5 ：1 ，液体酸法( 硫酸、甲基磺酸) 催化剂质量分数为2 - 5 ( 占反应物料，以下同) ，微波辐射时间3 0m i n ， 反应温度4 5 5 5 ，双酚芴收率大于8 3 ；固体酸法( 磷钨酸、强酸性阳离 子交换树脂) 催化剂质量分数为6 9 ，微波辐射反应时间9 0m i n ，反应温 度1 3 0 ，双酚芴收率在7 0 以上，熔点2 2 3 2 2 4 。其中，强酸性阳离子 交换树脂法是今后发展的方向。 以双酚芴、甲醛和伯胺( 包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、 3 ，5 二甲基苯胺、丁胺、辛胺、环己胺、烯丙胺、炔丙胺) 为原料，采用混 合溶剂法制备了十种新型芴基苯并嗯嗪单体。单体优化的合成工艺条件为： 双酚芴、甲醛和伯胺物质的量比为1 ：4 ：2 ，无水乙醇和二氧六环作为溶剂，二 哈尔滨t 稃大学博士学位论文 者的体积比为1 ：1 ，甲醛和伯胺的加成反应在5 以下，反应时间2 h ，加成产 物与双酚芴的成环反应温度为9 0 1 0 0 ，反应时间5 彳h ，芴基苯并嗯嗪单 体收率在5 0 6 3 之间。 芴基苯并嗯嗪呈典型1 ，3 苯并噫嗪热开环聚合特征，聚合物链由酚 m a n n i c h 桥键、芳香胺m a n n i c h 桥键、亚甲基链以及分子间和分子内氢键组成， 芳香胺间位有取代基时，其对位产生活性位，从而增加了活性交联点。通过 动态d s c 曲线分析确定了芴基苯并嗯嗪的固化工艺条件为：1 7 0 1 8 0 2 h - - - - 2 0 0 2 2 0 3 h 一2 4 0 2 5 0 2 h ；利用k i s s e n g e r 法、o z a w a 法和c r a n e 法计算了固化反应表观活化能和反应级数，芴基苯并嗯嗪的表观活化能在 1 2 2 1 7 4k j m o l 之间，反应级数近似为一级。 芳香胺基、饱和脂肪胺基以及不饱和脂肪胺基苯并嗯嗪单体的热性能研 究结果表明，芴基聚苯并嗯嗪树脂优异的热稳定性与芴基结构、胺取代基结 构和聚合物网络结构有关。庞大的芴基引入聚苯并嗯嗪结构中使得聚合物的 刚性提高，聚合物链段的内旋转和热运动受到限制，极大地提高了芴基聚苯 并嗯嗪树脂的玻璃化转变温度和内在热稳定性；分子内和分子间氢键使聚合 物链的堆积更加紧密，阻碍了聚合物链段的运动，提高了聚合物的刚性，而 更多的分子间氢键数量有助于玻璃化转变温度的提高，分子内氢键对聚合物 的耐热性起到重要作用；芴基苯并嗯嗪结构中含有可聚合基团时，提高了聚 合物的交联密度，有助于提高聚合物的初始热分解温度和残炭率，玻璃化转 变温度显著提高；具有活性交联位的芳香胺基聚苯并嗯嗪的交联密度有所增 大，促进玻璃化转变温度的提高；脂肪族分子链含柔性侧基，使得分子间距 离增大，内增塑作用增强，相互作用减弱，且随着碳链的增加，玻璃化转变 温度和热稳定性显著下降，显著低于芳香胺基聚苯并嗯嗪：炔丙胺基聚苯并 嗯嗪具有最高的热稳定性。 环氧树脂对嗯嗪环的开环反应起到催化作用，从而降低了聚合反应温度， 芴基苯井嗯嗪树脂的合成聚合及性能研究 自身也参与交联反应，使得聚合物分子内增塑作用增强，聚合物的刚性和堆 积密度降低，疋下降，热稳定性有所提高，残炭率的降低主要与苯并嗯嗪的 加入量有关。共混树脂的热分解过程为单一热分解机理，环氧树脂的引入对 聚合物的热稳定性和加工性能有一定改善。e m i ( 2 乙基4 甲基咪唑) 对芴 基苯并嗯嗪具有催化开环聚合作用，共聚物的热稳定性和残炭率高于相应的 纯树脂以及芴基苯并嗯嗪e 5 1 共混树脂，芴基苯并嗯嗪树脂一环氧树脂一e m i 三元共混树脂聚合反应经历3 个阶段，e m i 不仅对共混树脂起到催化作用，降 低固化温度，还使聚苯并噫嗪和环氧树脂固化物形成均相共聚物，提高了共 混树脂的交联密度和相容性，固化树脂无相分离现象，综合性能优于相应的 纯树脂和同样比例未加e m i 的共混树脂体系，有望在高性能树脂基体、电子 封装、层压材料、绝缘材料以及阻燃材料等领域得到应用。 关键词g 芴基苯并嗯嗪；聚合行为；网络结构；结构与性能关系；共混改性， 哈尔滨工程大学博十学位论文 a b s t r a c t p o l y b e n z o x a z i n e s ，a sac l a s so ft h e r m o s e t t i n gp h e n o l i cr e s i n sf o r m e db yt h e t h e r m a lr i n g - o p e n i n go ft h ec o r r e s p o n d i n gb e n z o x a z i n e sm o n o m e r sw i t h o u ta n y c a t a l y s t ，h a v ed e m o n s t r a t e dv a r i o u sa t t r a c t i v ep r o p e r t i e ss u c h 弱h i g ht h e r m a l s t a b i l i t y ，h i g hc h a ry i e l d s ，h i g hg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 硇，n e a r - z e r o v o l u m e t r i cc h a n g eu p o nc u r i n g ，g o o dm e c h a n i c a la n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，l o w w a t e ra b s o r p t i o n ，a n dl o wf l a m m a b i l i t y t h e s eu n i q u ec h a r a c t e r i s t i c sm a k et h e p o l y b e n z o x a z i n e sab e t t e rc a n d i d a t eo v e re p o x i e sa n dt r a d i t i o n a lp h e n o l i cr e s i n s i nt h ee l e c t r o n i c s ，a e r o s p a c e ，a n do t h e ri n d u s t r i e s 9 , 9 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - f l u o r e n e ( b h p f ) w a ss y n t h e s i z e df r o mp h e n o la n d f l u o r e n o n e 勰r a wm a t e r i a l si nt h ep r e s e n c eo fl i q u i da c i d sa n ds o l i da c i d sa s c a t a l y s tb ym i c r o w a v e a s s i s t e ds y n t h e s i st e c h n o l o g y as e r i e so fd i f u n c t i o n a l f l u o r e n e b a s e db e n z o x a z i n em o n o m e r sw e r es y n t h e s i z e df r o mt h er e a c t i o no f b h p fw i t hf o r m a l d e h y d ea n dp r i m a r ya m i n e s t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r e c o n f i r m e db yf t i r ，1 ha n d1 3 cn m r a n a l y s e s t h ep o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o r s ， c u r i n gd y n a m i c s ，a n dn e t w o r ks t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o r sa n dp o l y m e r sw e r e m o n i t o r e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n df t - i r t h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fn e a tp o l y b e n z o x a z i n e sa n db l e n d i n gr e s i n s w e r ee v a l u a t e dw i t hd s c , d y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y z e r ( d m a ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g a ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ey i e l d so fb h p fw a sm o r et h a n8 3 u n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n st h a tt h em o l a rr a t i oo fp h e n o lt of l u o r e n o n e w a s8t o1 ，t h em a s sp e r c e n t a g eo fc a t a l y s t si n c l u d i n gs u l f u r i ca c i da n d m e t h y l s u l p h o n i ca c i dw a s2 - 5 o ft h et o t a lr e a c t a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 4 5 - 5 5 。ca n dr e a c t i o nt i m ew a s3 0m i n w h e ns o l i da c i d ss u c ha sp h o s p h o t u n g s t i c 一 一 芴基苯并唿嗪树脂的合成聚合及性能研究 a c i da n ds t r o n g l ya c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i nw e r eu s e da sc a t a l y s t ，t h ey i e l d so f b h p fw a sm o r et h a n7 0 u n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n st h a tt h em a s s p e r c e n t a g eb fc a t a l y s t sw a s6 - 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 3 0 。ca n dr e a c t i o n t i m ew a s9 0m i n t h em e l t i n gp o i n to fb h p fw a s2 2 3 2 2 4 。c t h es y n t h e t i c m e t h o du s i n gs t r o n g l ya c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i na sc a t a l y s tw i l lb et h ed i r e c t i o n o fd e v e l o p m e n ti nt h ef u t r u e n e wf l u o r e n e b a s e db e z o x a z i n em o n o m e r sw a s s y n t h e s i z e d u n d e rt h e o p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n st h a tt h em o l a rr a t i oo fb h p f ，f o r m a l d e h y d e ，a n d p r i m a r ya m i n ei n c l u d i n ga n i l i n e ，o - t o l u i d i n e ，m - t o l u i d i n e ，p - t o l u i d i n e ，3 , 5 一d i - m e t h y l - t o l u i d i n e ，l - b u t y l a m i n e ，咒- o c t y l a m i n e ，c y c l o h e x y l a m i n e ，a l l y l a m i n e ，a n d p r o p a r g y la m i n ew a s1 ：4 ：2 ，t h em i x t u r e so fd i o x a n ea n da n h y d r o u se t h a n o l ，w h i c h t h ev o l u m er a t i oi s1 ：1 ，w e r eu s e da ss o l v e n t ，t h ea d d i t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e b e t w e e nf o r m a l d e h y d ea n dp r i m a r ya m i n ew a sl e s st h a n5o c ，t h ea d d i t i o n r e a c t i o nt i m ew a s2h ，t h er i n g - d o s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e na d d i t i o n p r o d u c ta n db i s p h e n o lf l u o r e n ew a s9 0 1 0 0 。c ，t h er i n g c l o s i n gr e a c t i o nt i m ew a s 五 5 - 7h t h ey i e l d so ff l u o r e n e - b a s e db e z o x a z i n em o n o m e r sw e r e5 0 - 6 3 t h ef l u o r e n eb a s e dp o l y b e n z o x a z i n e ss h o wt h et y p i c a lc u r i n gc h a r a c t e r i s t i c o f o x a z i n er i n g - o p e n i n gf o rd i f u n c t i o n a lb e n z o x a z i n e sc e n t r e da t2 3 1 2 5 0 。c t h e c h a i n s e g m e n t so fp o l y m e r sc o n s i s to fp h e n o l i cm a n n i c hb r i d g en e t w o r k ， a r y l a m i n em a n n i c hb r i d g e ，a r y l a m i n em e t h y l e n eb r i d g e ，i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n g ，a n di n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n g t h ep e n d a n ta r y l a m i n er i n g s a c t i v a t e di nt h ep a r ap o s i t i o nc a nu n d e r g oa na m i n o m e t h y l a t i o nr e a c t i o nd u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n t h ec u r i n g k i n e t i c sa n d c u r i n gc r a f t o ff l u o r e n e - b a s e d b e z o x a z i n e sw a si n v e s t i g a t e du s i n gn o n i s o t h e r m a ld s c a n dd e t e r m i n e db y k i s s i n g e r ，o z a w aa n dc r a n em e t h o d s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ff l u o r e n e b a s e d b e z o x a z i n e sc a l c u l a t e db yk i s s i n g e ra n do z a w am e t h o di s1 2 2 1 7 4k j m 0 1 t h e 哈尔滨丁程大学博十学位论文 r e a c t i o no r d e ri s a p p r o x i m a t e1 t h es t e pc u r i n gp r o f i l o ff l u o r e n e b a s e d b e z o x a z i n e si sa sf o l l o w s ：1 7 0 1 8 0o c 2h ，2 0 0 2 2 0o c 3h ，2 4 0 2 5 0o c 2h t h ei n t r o d u c t i o no fb u l k yf l u o r e n em o i e t i e si n t ot h eb e n z o x a z i n ec h a i n sm u s t a r i s ef r o mt h eh i g h e rr i g i d i t yo ff l u o r e n es k e l e t o ni nt h ec h a i nb a c k b o n e ，w h i c h r e s t r a i n st h ei n t e r n a lr o t a t i o n sa n dt h e r m a lm o t i o no fp o l y m e rs e g m e n t s a sa r e s u l t ，t h e 瓦v a l u e so ff l u o r e n e - b a s e dp o l y b e n z o x a z i n e sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo f t h er e l a t i v eb i s p h e n o la - b a s e dp o l y b e n z o x a z i n e s i na d d i t i o n ，t h et i g h t e rp a c k i n g o ft h ep o l y m e rc h a i n sd u et ot h es t r o n gi n t e r m o l e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d i n gh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e 毛o ft h ef l u o r e n ec o n t a i n i n g p o l y b e n z o x a z i n e s ，w h i c hc o n f i n e ss e g m e n t a lm o b i l i t ya n dc o n t r i b u t e st oar i g i d i t y o ft h ep o l y m e rc h a i n s t h ea r o m a t i ca m i n e - f l u o r e n e - b a s e dp o l y b e n z o x a z i n e sa r e m o r ec h e m i c a l l yc r o s s - l i n k e da n dh a v et i g h t e rp a c k i n ga n dh i g h e rc r o s s l i n k i n g d e n s i t y t h a nt h el i n e a r a l i p h a t i c a m i n e b a s e d p o l y b e n z o x a z i n e s t h e p o l y b e n z o x a z i n e sc o n t a i n i n gp o l y m e r i z e dg r o u p sp o s s e s sh i g h e rc r o s s l i n k i n g d e n s i t y t h e r e f o r e ，t h e 毛v a l u e so fp o l y m e r si n c r e a s ed r a m a t i c a l l y t h e v a l u e s o fa l i p h a t i ca m i n e f l u o r e n e - b a s e dp o l y b e n z o x a z i n e sc o n t a i n i n gf l e x i b l ep e n d a n t g r o u p ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s ea st h ei n c r e a s e so ft h el e n g t ho fa l i p h a t i cg r o u p s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ff l u o r e n e - b a s e dp o l y b e n z o x a z i n e si sc o n n e c t e dw i t h t h ef l u o r e n y ls t r u c t u r e ，s u b s t i t u e n ts t r u c t u r eo fa m i n e s ，a n dn e t w o r ks t r u c t u r eo f p o l y m e r s t h ei n t r o d u c t i o no fr i g i df l u o r e n es k e l e t o nw i t hb u l k yp e n d e n tc a r d o m o i e t i e si n t ob e n z o x a z i n em o n o m e r sc a ni m p r o v et h ei n h e r e n tt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h et h e r m o s e t sd r a m a t i c a l l y f u r t h e r m o r e ，t h ei n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n go f t h ep o l y m e rc h a i n s ，w h i l ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d st y p i c a l l yw e a k e n s i g n i f i c a n t l ya b o v e h a sat e n d e n c yt o s t a b i l i z et h em o l e c u l e t h e s em a y c o n t r i b u t et ot h e i m p r o v e m e n to ft h e r m a ls t a b i l i t y o ft h ef l u o r e n eb a s e d p o l y b e n z o x a z i n e s t h ei n t r o d u c t i o no fp o l y m e r i z e dg r o u p s s u c ha sa l l y la n d 一 一 芴基苯并嗯嗪树脂的合成聚合及性能研究 p r o p a r g y li n t ob e n z o x a z i n ec h a i n sc a ni m p r o v et h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t y o f p o l y m e r s ，a n db ec o n d u c t i v et ot h ei m p r o v e m e n to fi n i t i a lt h e r m o d e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r e a n dc h a r y i e l d t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f p r o p a r g y l _ a m i n e 。f l u o r e n e _ b a s e d p o l y b e n z o x a z i n e i st h e h i g h e s t i na l lf l u o r e n e - b a s e d p o l y b e n z o x a z i n e s t h ep o l y b e n z o x a z i n e sd e r i v e df r o ma r o m a t i ca m i n e sa t t r i b u t e d t ot h eh i g ha r o m a t i cc o n t e n th a v et h eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h o s ed e r i v e d f r o ma l i p h a t i ca m i n e s e p o x yr e s i n s c a nc a t a l y z et h e r i n g - o p e n i n go fb e n z o x a z i n e s t or e d u c e p o l y m e r i z i n gt e m p e r a t u r e ，a n di n v o l v ei nt h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o n t h er e s u l t s l e a dt oe n h a n c e m e n to ft h ei n t e r n a l p l a s t i c i z a t i o n o fp o l y m e rm o l e c u l a r , d e c r e a s eo ft h er i g i d i t ya n dp a c k i n go ft h ep o l y m e rc h a i n s ，d r o po ft h e 毛v a l u e s ， a n di m p r o v e m e n to ft h e r m a ls t a b i l i t y t h ed e c r e a s eo fc h a ry i e l d si sr e l a t i v et ot h e d o s a g e so fb e n z o x a z i n e s t h e r ei s as i n g l e d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mf o r t h e b l e n d i n gr e s i n so fb e n z o x a z i n e s e p o x yr e s i n s t h ei n t r o d u c t i o no fe p o x yr e s i n s i n t op o l y b e n z o x a z i n es y s t e mc a r li m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dp r o c e s s a b i l i t y 。， o fp o l y m e r sa tac e r t a i ne x t e n t 2 - 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5 1e p o x y r e s i n sw i t h o u te m i ，w h i c hm a yb cag o o dc a n d i d a t ef o rh i i g hp e r f o r m a n c e c o m p o s i t em a t r i c e s ，e l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l s ，l a m i n a t em a t e r i a l s ， i n s u l a t i o nm a t e r i a l sa n df i r er e s i s t a n tm a t e d a l s ，e t c k e yw o r d s ：f l u o r e n e b a s e db e n z o x a z i n e ；p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o u r ；n e t w o r k s t r u c