（材料学专业论文）用于二次电子发射阴极的金刚石薄膜的制备及性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 金刚石薄膜由于可具有特殊的负电子亲和势表面和优异的综合性能，作为 冷阴极发射材料在高频、高温、大功率电子器件及真空电子器件中受到广泛关 注。选用合适的制备工艺条件、恰当的表面处理方法得到的掺杂金刚石薄膜， 具有负的表面电子亲和势和高的二次电子逸出深度，在二次电子发射阴极材料 方面显现出优异特性，成为次级发射材料研究的热点。 论文在对金刚石薄膜二次电子发射特性进行理论分析的基础上，利用微波 等离子体化学气相沉积( m p c v d ) 技术，分别以h 。+ c h 。，h ：+ c h 4 + b 。h 。，a r + c h 4 + c 0 ：+ b 。h 。，h 2 + c h 4 + n 。，h ：+ c h 4 + n h 。作为反应气体，采用不同的工艺条件在 单晶硅基底上，制备出不同特性的金刚石薄膜，并对制备的薄膜进行各种表征 分析及二次电子发射性能测试。研究了c h 。浓度、衬底温度对金刚石薄膜取向性 的影响，制各出高取向金刚石薄膜；探讨了掺硼( 氮) 浓度对制备金刚石薄膜 织构形貌、组成结构的影响；分析了掺硼浓度、取向性、晶粒大小以及初级电 子能量对薄膜二次电子发射系数的影响，并最终获得了二次电子发射系数高达 9 8 的高质量金刚石薄膜冷阴极。 关键词：金刚石薄膜化学气相沉积负电子亲和势二次电子发 射系数 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t d i a m o n dt h i nf i l mi sa na t t r a c t i v es o r to fc o l de m i t t e rc a n d i d a t ew i d e l yu s e d i nh i g hf r e q u e n c yh i 曲t e m p e r a t u r eh i g hp o w e re l e c t r o n i cd e v i c e sa n dv a c u u m e l e c t r o nd e v i c e s ，d u et oi t ss p e c i f i cl o w e l e c t r o n - a f f i n i t ys u r f a c e sa n do u t s t a n d i n g c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s f o rt h o s ep r e p a r e d u n d e rp r o p e rc o n d i t i o n sa n d s u r f a c et r e a t m e n t ，n e g a t i v e - e l e c t r o n - a f f i n i t y ( n e a ) s u r f a c e sa n dh i g hs e c o n d a r y e l e c t r o n se s c a p ed e p t hw i l lb ep o s s e s s e d ，s ot h e yb e h a v ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s i ns e c o n d a r ye l e c t r o n se m i s s i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o nt h eb a s eo ft h e o r e t i ca n a l y s i sa b o u ts e c o n d a r ye l e c t r o n s e m i s s i o nf r o md i a m o n dt h i nf i l m s ，d i a m o n dt h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c s w e r es e p a r a t e l y p r e p a r e d w i t h h 2 + c h 4 ，h 2 + c h 4 + b 2 h 6 ，a r + c h 4 + c 0 2 + b 2 h 6 ， h 2 + c h 4 + n 2 ，h 2 + c h 4 + n h 3o ns i n g l ec r y s t a ls i l i c o nu n d e rd i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s u s i n g m i c r o w a v e p l a s m a c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( m p c v d ) t e c h n o l o g y ，a n dt h e nw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hv a r i o u sm a t e r i a la n a l y s i sm e t h o d f i n a l l y , s e c o n d a r ye l e c t r o ne m i s s i o nf e a t u r eo ft h eo b t a i n e df i l m sw a sa l s ot e s t e d d u r i n g t h e s ew o r k s ，t h ei n f l u e n c eo fm e t h a n ec o n c e n t r a t i o na n ds u b s t r a t e t e m p e r a t u r eo nt h eo r i e n t a t i o no fd i a m o n dt h i nf i l m s ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fb o r o n ( n i t r o g e n ) o nt e x t u r e sa n dc o n s t i t u t e so fd i a m o n dt h i nf i l m s ， f u r t h e r m o r e ，t h ea f f e c to fb o r nc o n c e n t r a t i o n ，o r i e n t a t i o n ，g r a i n ss i z ea n dp r i m a r y e l e c t r o n e n e r g yo ns e c o n d a r ye l e c t r o n s e m i s s i o ny i e l dw e r ea l ls t u d i e da n d d i s c u s s e d a tl a s th i g h q u a l i t yd i a m o n dt h i nf i l m sw h i c hc o u l db eu s e da sac o l d c a t h o d eh a v eb e e nw o r k e do u tw h o s es e c o n d a r ye l e c t r o n se m i s s i o ny i e l dr e a c h e s 9 8 k e yw o r d s ：d i a m o n dt h i nf i l m s ；c v d ；n e g a t i v e - - e l e c t r o n - a f f i n i t y ；s e c o n d a r y e l e c t r o n se m i s s i o ny i e l d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：亟主乾 日期： 秒罗孕o ， 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 王乏免 导师签名： 互乒 日期：哆幺向 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 金刚石是一种集优异物理化学性质于一体的多功能材料。其优异的机械 性能、热学性能、光学性能、声学性能、电学性能及化学惰性，使其在微电 子、光电子、生物医学、机械、航空航天、核能等高新技术领域具有广泛的 应用前景。但是，由于天然金刚石的稀少且价格昂贵，而高温高压人造金刚 石为分散的粉状或颗粒状，限制了其在各个方面的应用。直到上个世纪7 0 年 代，化学气相沉积金刚石薄膜的出现，为其在各个领域的应用开辟了新的途 径。 1 1c v d 金刚石薄膜发展 长期以来，由于天然金刚石数量稀少、价格昂贵且尺寸有限，而人工高 温高压合成的金刚石为分散的颗粒或粉末，成本高等因素，人们很难利用到 金刚石优异的物理化学特性。1 9 7 6 年苏联科学家d e r j a g u i n 等用化学输运的 方法首次在金刚石基低上合成出金刚石膜，随后1 9 8 2 年日本的s m a t s u m o t o 等用热丝化学气相沉积法、1 9 8 3 年日本m k a m o 等用微波c v d 法在硅等基板上 用甲烷和氢气的混合气体制备出金刚石薄膜，到9 0 年代，c v d 金刚石薄膜不 仅制各成本降低，质量提高，而且制备面积、沉积速率都在增大，使人们大 规模应用金刚石优异特性的愿望成为可能。 c v d 金刚石膜研究受到欧、美、日等发达国家的高度重视，我国也把它列 入国家8 6 3 计划，投入大量人力、财力、物力，进行研究和开发。随着对c v d 金刚石薄膜不断深入的研究，开发建立了各种不同的制备方法和制备技术， 在不同的基板材料上合成出各种性能的大面积均匀的金刚石薄膜，使c v d 金 刚石膜在机械加工、热学、光学、声学、电子学及半导体领域得到了广泛的 应用，对国民经济的发展及国防建设的进步起到巨大的推动作用。 1 2 金刚石薄膜研究现状 1 2 1c v d 金刚石薄膜制备方法 目前已有十多种方法可以实现金刚石膜的低压化学气相沉积n 5 1 。这些方 法都有共同的特征：气相必须是激发态的，或是通过高温热解( 如h f c v d ) 或是通过等离子体激发( 如m p c v d ) 等；气相中存在含碳物质，如碳氢化合物； 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 必须有足够多的、能够刻蚀石墨和阻止气态石墨前驱体产生的基团，这些 基团一般是原子氢；基体表面需要事先经过处理以使金刚石能够形核和生 长，表面不能有促进石墨生长的铁、钴、镍等的存在，并且基体表面的碳浓 度应该高于其溶解度，以使金刚石膜能够沉积而不是扩散或溶解到基体材料 之中；需要有一种驱动力来输送含碳基团，使之能从气相到达基体表面， 一般情况下温度梯度提供了这一驱动力。 c v d 金刚石薄膜主要的制备方法有以下几种口4 引： ( 1 ) 热丝c v d 法：该方法是气相沉积金刚石膜的主要方法之一，也是目前 世界上用于研究和生产金刚石膜的最普遍的方法。尽管合成速度较慢( 约为 1 2pm h ) ，且沉积的金刚石薄膜质量低，与基体结合不好。最近发展的等 离子体辅助热丝c v d 法( e a c v d ) ，不仅获得远比一般热丝c v d 法更高的沉积速 度( 1 0 , - - - 2 0um h ) ，而且金刚石膜的质量得到显著提高。通过对不同c v d 金刚 石薄膜的制备方法作比较，可以发现热丝c v d 法具有设备简单、易于制造、 运行成本低、工艺参数可控性好以及可在不同衬底上沉积大面积金刚石膜等 优点。但是，热丝c v d 也存在着一定的局限性，即高温下灯丝容易变形，从 而导致热丝与衬底间距变化，从而影响金刚石薄膜厚度的均匀性；同时沉积 过程中热丝挥发会污染到金刚石薄膜，影响了其在电子学及光学上面的应用。 ( 2 ) 火焰沉积法：该法所用的碳源气体一般为工业乙炔气，助燃气为氧气。 乙炔和氧发生燃烧时产生的等离子体气流在基底表面沉积形成金刚石薄膜。 该方法可以在开放的大气条件下形成金刚石薄膜，并且设备简单，生长速率 快，不足之处是形成的金刚石薄膜的质量较差，气体消耗大，成本较高。 ( 3 ) 等离子体增强c v d 法：依据等离子体产生的条件不同可分为直流等离 子体c v d 法，微波等离子体c v d 法和射频等离子体c v d 法。其中微波等离子 体c v d 法有着非常鲜明的特点：无内部电极，可以避免电极放电污染；运行 气压范围宽；等离子体密度高；能量转化效率高；微波与等离子体参数可以 方便地控制；可以产生大体积均匀等离子体等。天线耦合式可以产生对称椭 球状等离子体，用2 4 5 g h z 微波可以获得直径为4 0 - l o o m m 的、均匀的金刚 石薄膜，并且还有可能在曲面或复杂表面上沉积金刚石薄膜。此种方法是制 备优质金刚石薄膜最有效的方法，但其缺点也同样鲜明，就是薄膜的生长速 度非常慢口8 1 。本论文的工作就采用这种方法，制备出高质量的金刚石薄膜。 ( 4 ) 直流电弧等离子体喷射c v d 法：直流电弧等离子体喷射c v d 法利用直 流电弧放电所产生的高温等离子体射流( 可达3 0 0 0 - 4 0 0 0 k 以上) 使碳源气体 和氢气离解，造成有利于金刚石生长的环境，由于该方法所产生的原子氢、 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 甲基原子团和其它激活原子团的密度很高，因此金刚石生长速率很大，可达 到1 0 0 0pm h ，是目前所有合成方法中生长速率最快的一种。 1 2 2 o v d 金刚石薄膜生长机理 采用c v d 法制备金刚石，是将含碳气源组分与其他气体( 氢气、氧气、 氩气、氮气等) 混合，通过高温热解或等离子体作用后使气体离化，产生大量 的含碳基团和能够刻蚀s p 2 杂化碳键的原子氢( 氧、氮、氩等) ，经过某种方式 ( 温度梯度、负偏压等) 到达衬底，在满足一定的气氛组成、活化能量、衬 底温度以及衬底与活化源间距等条件下，在衬底表面沉积出以s p 3 杂化碳键为 主的金刚石膜。化学气相沉积金刚石膜的过程中包含着金刚石形核和生长两 个阶段，但由于沉积金刚石膜的特殊性，使得金刚石形核和生长的确切机理 至今尚不清楚嘲。形核：依据形核工艺的不同，金刚石形核可分为异质形 核和同质形核。所谓异质形核是指含碳活性基团到达衬底表面使得表面碳浓 度饱和并最终达到可以形成金刚石核心的水平。同质形核是指通过各种预处 理方法在基底表面留下足够多的金刚石籽晶，在随后的生长过程中，金刚石 以这些籽晶为核心快速生长。实验表明，高密度的金刚石晶核有利于金刚石 薄膜的生长。生长：金刚石在形核完成之后就进入生长阶段，实质上就是 同质外延生长的过程，此过程中，原子氢( 氧等) 起刻蚀石墨的作用并促使 碳原子的s p 2 键向s p 3 键转化。实验表明，金刚石薄膜的化学气相沉积必须要 有含碳的活性基团以及对石墨能进行有效刻蚀的原子氢( 氧等) 。 1 2 3 影响金刚石薄膜生长的因素 金刚石薄膜制备的完好性可通过薄膜的连续性、薄膜的附着性、薄膜的 晶体类型以及薄膜的纯度和表面光滑度等几个方面来反应。而在薄膜的制备 过程中，影响薄膜生长的因素很多，主要有：基体材料和基体的表面状态、 碳源浓度h 们、工作气压、原料气体n 1 1 等。且这些影响因素并非孤立的，而是 相互制约的。只有综合考虑上述因素，才能制出性能优良、适合工业应用的 金刚石薄膜。下面是对几种重要因素的简单评述： ( 1 ) 衬底温度 金刚石膜的沉积受反应气体被电子激发的程度的影响，而气体的激发程 度受与基片温度有关，过高或过低的温度都对气体的激发不利，因此基片温 度要适中。适合金刚石薄膜生长的衬底温度范围为5 0 0 - , 1 2 0 0 。在碳氢化合 物和氢气的混合物中，衬底温度高于1 2 0 0 c ，生成石墨；衬底温度低于5 0 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 则生成类金刚石薄膜( d l c ) 。另外，衬底温度还影响沉积速度和金刚石的织 构形貌。 ( 2 ) 总压强 反应室中总压强与气相中各种粒子的重组时间、寿命及自由程有关。反 应室气压过低，则反应基团浓度过低，会使沉积速率降低；气压过高时，电 子的平均自由程减少，每次碰撞后从电场得到的能量也减少，甚至会造成气 体分子不能够激发或电离，从而使等离子体熄火和m p c v d 过程的停止。但一 般说来，快速生长需要较高的总压强。 ( 3 ) 基片的选择及表面预处理 基片的表面状态是影响成膜生长的关键和影响膜基结合的重要因素。这 其中包括基片的选择以及基片的预处理。基片的选择原则是：应选与金刚石 相同的晶型、相近点阵常数和易与碳形成碳化物的材料；基片预处理主要是 指对基片进行清洗、对其进行金刚石微粉的手工研磨或超声波震荡处理。本 论文选用单晶硅片作为基片材料，采用手工研磨和超声波处理相结合的方法 对基片进行处理，文章后面将对其做详细介绍。 ( 4 ) 功率大小 在低压等离子体中，微波功率的增加使反应腔的电场增加，从而导致电 离率的增强，等离子体内电子密度和离子密度增加，这就使反应速度增大， 沉积速率也就增大。 ( 5 ) 气体成分 气体成分从两方面影响金刚石的生长：首先，它影响含碳先驱粒子到达 生长位置的化学特性；其次，它产生大量的刻蚀原子( 如氢原子、氮原子等) ， 在薄膜生长中对金刚石相以及非金刚石相进行刻蚀。不同的气体成分，制备 的薄膜性能、形貌、物相组成等都是不同的。 1 3c v d 金刚石薄膜掺杂研究 金刚石中碳原子的强共价键结合使得金刚石表现出一系列优越的性能， 如具有高硬度和耐磨性、高导热性、高介电强度、高电阻等。但是当有杂质 离子掺入金刚石中时，金刚石的电阻率将会下降，并可成为半导体材料。掺 杂的金刚石具有半导体特性，其性能与s i ，g a a s ，s i c 等相比，具有宽带隙 ( 5 4 5 e v ) 、高载流子迁移率、高导热率和特有的表面电导等优异特性。随着 现代技术对耐高温、耐辐射、超高速半导体器件的要求和集成电路高集成度 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 的要求，以及高温大功率电子器件真空电子器件的要求，科学界和产业界都 已认识到掺杂金刚石材料和器件的重要作用。 1 3 1c v d 金刚石薄膜的n 型掺杂 目前，在金刚石膜n 型掺杂工艺过程中使用的施主元素有：i 族元素( l i ， n a ) ；v 族元素( n ，p ) ；v i 族元素( 0 ，s ) u 副。 i 族元素一般属于间隙式掺杂，以此种方式掺入金刚石晶格中的i 族元素 l i 或n a ，其最外层有一个自由电子，此电子可以跃迁到导带，从而使掺杂后 的金刚石膜表现出n 型半导体的特征。但金刚石中碳原子排列紧密，这是间 隙式掺杂的一个制约因素。 v 族元素和v i 族元素一般为替位式掺杂。一个替位式施主原子将占据金 刚石一个碳原子位置。由于施主原子最外层电子数大于4 ，因而可以提供电子 作为n 型金刚石膜的导电电子。值得指出的是：不仅v i 族元素原子可以作为 施主元素，它的+ 1 价离子也可以作为金刚石中的替位式施主元素。作为替位 式施主杂质，它不仅要有与被取代的晶格原子比较相近的尺度，还要有与被 替代原子相近的价电子壳层结构，这是选择施主元素的两个必须考虑的因素。 l i ，n a 在金刚石内的扩散度和溶解度都很低，在热平衡条件下甚至根本 不能掺入金刚石晶体。因此，早期人们一般用离子注入法实现i 族元素的n 型金刚石掺杂。但是采用离子注入法制备n 型金刚石的研究发现：高能离子 注入会对金刚石的晶格结构造成损伤，使其中的s p 3 键转化为s p 2 键而引起局 部相变，由此而生成的石墨畴会掩盖掺杂效应。尽管离子注入的结果能使金 刚石的电阻率降低，但其降阻机理是金刚石膜内部出现了低阻的石墨畴，载 流子在石墨畴之间的跳跃式导电使金刚石电阻率下降，而不是像在其他n 型 半导体中那样是电活性的施主杂质引起的；限制石墨畴的形成是离子注入法 制备n 型金刚石材料的实验中有待解决的问题。也有人尝试使用c v d 法使i 族元素的掺杂，s t e r n s c h u l t e 等人曾用m p c v d 的方法，以气相l i o c 。h 。为掺杂 源，实现了l i 的金刚石掺杂，但其结果仅显示掺入了l i ，未报道有n 型金刚 石薄膜特征。因此有关i 族元素金刚石的n 型掺杂的研究尚有待进一步探索。 v 族元素和v i 族元素一般以取代原子的形式掺杂，掺杂时施主原子将占 金刚石中碳原子位置。由于施主原子最外层电子数大于4 ，因此可以提供电子 作为n 型掺杂金刚石膜的导电电子。取代原子形式掺杂研究较多的是p 原子， 由于p 原子的半径较大，很难替换排列紧密的金刚石晶格上的碳原子，它的 引入导致金刚石品格具有较大的畸变，形成深能级，因此对于引入p 原子后 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 其导电机制是否为电子导电还不能被验证。对于n 杂质而言，理论和实验可 以证明：在金刚石晶体中n 是深能级杂质，激活能为1 7 e y 。但是由于n 杂质 在金刚石薄膜中多以4 聚体或8 聚体的形式存在，很难实现有效的掺杂，因 此，目前一直都未能得到良好的以n 杂质为施主的n 型金刚石薄膜n 3 训。不过 最近有文献指出，以尿素、三聚氰胺等为n 源，可以制备出掺杂状况良好的n 型金刚石薄膜，其是否真的有效，还有待进一步研究。对于0 、s 元素来说， 理论和实验都证明了，其可以作为替位杂质取代金刚石晶格上的碳原子，形 成n 型金刚石薄膜。但是数据表明其载流子浓度和电子迁移率均比较低。 1 3 2g v d 金刚石薄膜的p 型掺杂 金刚石薄膜的p 型掺杂，主要是掺入b 元素。这方面的研究较多，制备 的p 型金刚石膜电阻率达1 0 qq c m ，能基本满足制备器件的要求。 硼掺杂金刚石膜的掺杂方法目前基本上有四种：( 1 ) 以b ：h 。作为气体掺杂 源直接混入金刚石膜的生长气体中，通过金刚石膜气相合成过程中的掺杂， 实现p 型金刚石膜的制备。由于气体硼源的浓度易于实验控制，因此这种方 法被许多研究者所采用n l l 8 1 。然而，气体硼源的毒性危害是该方法的致命缺点； ( 2 ) 以挥发性的液体含硼物质作为掺杂源，这种方法在一定程度上既可减轻 毒性危害又可以对气相中的硼浓度进行控制，但是腐蚀性及其它的缺点还需 要进一步克服；( 3 ) 以氮化硼、氧化硼及单质硼等固体含硼物质作为掺杂源 放在反应室中，在高温碳氢等离子体的作用下，含硼固体首先转化为含硼气 体混入反应气体中。从而获得气相硼浓度实现p 型金刚石膜的制备。这种方 法几乎不具有任何毒性危害，是最早被用于金刚石气相合成的硼掺杂方法。 但普遍观点认为，利用这种方法进行硼掺杂，金刚石中的硼杂质浓度不易于 控制；( 4 ) 利用硼离子注入法对金刚石膜进行掺杂。 总的来说金刚石薄膜的p 型掺杂要比n 型掺杂更容易些，在这方面取得 的成果也比较多n 卜2 引。 1 4 用于二次电子发射阴极的金刚石薄膜 1 4 1二次电子的应用背景 二次电子发射现象自从1 9 0 2 年被a u s t i n 和s t a r k e 发现以来，人们进行 了大量的研究。近几年来，随着图像显示技术和真空电子技术的发展，二次 电子发射得到了愈来愈广泛的应用 2 1 , 2 2 o 在光电倍增管和电子倍增器中，它可 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 以使非常微弱的电流放大几百万倍；在电视摄像管、贮存管、雷达发射机中 的微波放大管等电子束管中，靶面工作的物理过程和二次电子发射密切相关； 在图像增强器，扫描电子显微镜、俄歇电子能谱仪和其他表面分析仪器里， 也应用了二次电子发射现象。从消极的方面来说，二次电子发射在某些电真 空器件中产生有害的作用，如在栅控电子管中，栅极的二次电子发射会破坏 电子管的正常工作的特性。在高压电子管中，二次电子发射会导致绝缘零件 的击穿在超高频管中，有所谓二次电子共振现象。在这样一些场合，就必须 设法抑n - 次电子发射。 虽然二次电子发射的应用按二次电子发射现象侧重面的不同可分为若干 类型，但是基本上都希望得到二次电子放射比大的材料，因此，寻求一种放 射比大、传导性好的材料，成为了这一方向研究的热点。对于纯金属，半导 体，以及金属氧化物国内外已经研究的比较深入，近几年来还有人测量了有 机绝缘体，如高聚物，以及扩散泵油的二次电子发射系数。 大多数金属材料的最大二次电子发射系数( 氐。) 在0 5 1 8 之间，获 得最大二次电子发射系数所对应的能量( ) 在8 5 8 5 0 e v ，贵金属的瓦。，值 相对高些。一般来讲，逸出功大的金属，其氏。，值也大。当然，这只是反映了 一种趋势，而不是紧密的对应关系，更不能简单的认为，降低或增高金属表 面的逸出功就可以相应的减小或增大它的氏。，值陋k2 副。目前，已进行研究和得 到使用的贵金属材料主要包括a u ，a g ，p t ，p d ，r h 等几种金属及其合金。美 国、俄罗斯等国家在此领域开展了较多的研究工作，主要针对军事装备中电 子器件的需求而进行的乜3 。2 引。我国对贵金属冷阴极材料的研究起步较晚，北京 有色金属研究总院研制的p d - b a 合金虽然已经进入使用阶段，但品种单一， 目前尚缺乏高发射系数且使用寿命长的二次电子发射体。 而对于半导体和绝缘体，其二次电子发射系数要比金属大得多。这是由 于，金属中自由电子很多，二次电子与自由电子相互作用就多，能量损失大， 到达发射体表面时，能克服表面势垒逸出的二次电子的数目就少。在半导体 或绝缘体中，自由电子少，因而二次电子损失的能量就少，到达表面并能克 服表面势垒束缚的二次电子的数目就多。目前应用比较广泛的是g a a s 以及一 些金属的氧化物( 如m g o 、b e o 、c a o 、b a o 、a 1 ：0 。、s i o ：等) ，但是这些材料的 二次电子发射系数一般比较低，并且二次电子发射的稳定性也不好，远远满 足不了现代真空电子技术的要求，所以，寻求一种高二次电子发射系数并且 发射性能稳定的材料，成为该领域研究的热点。 相比以上材料，金刚石、a 1 n 和b n 等宽禁带材料具有非常良好的二次电 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 子发射性能，这是由于它们的电子亲和势低，到达表面的低能二次电子容易 发射进入真空。其中金刚石的这一优势更为明显，经过恰当表面处理，其表 面可具有负的电子亲和势，从而使二次电子可从表面毫无阻碍地发射到真空 中乜6 吨钔。除此之外，金刚石还具有大的二次电子逸出深度( 与负电子亲和势一 起决定了它的二次电子发射系数高) ，高的电子和空穴迁移率，同时金刚石耐 辐射性强，热导率在所有材料中最高，化学惰性、表面疏水、机械强度大， 这一系列性能的组合使其成为高束流、长寿命二次电子发射阴极的最为理想 的候选材料。 但是，由于天然及高温高压人造金刚石为分散的粉状或颗粒状，长期以 来无法直接用作冷发射阴极，直到上世纪九十年代中期化学气相沉积( c v d ) 金刚石膜这一新型人造金刚石材料在各方面性能指标上均可达到或接近天然 高质量单晶的水平，金刚石以膜材形式应用于二次电子发射阴极才真正成为 可能。 1 4 2二次电子发射的基本理论 ( 1 ) 负电子亲和势和逸出深度 负电子亲和势和逸出深度是关系到材料次级电子发射系数高低的重要参 量 3 0 - 3 3 】。 艮 e v 晟真空能级) ( a ) z 0( b ) 0 ( c ) z 0 图1 - 1具有不同类型亲和势的表面 f i g 1 1 t h ea f f i n i t ys u r f a c ew i t hd i f f e r e n tt y p e s 电子亲和势) c 定义为真空能级( k ) 和半导体导带底能级( e ) 之差( 公 式1 - 1 ) ，如图卜1 所示， z ：e 一e c ( 卜1 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 对于绝大部分材料，电子亲和势为正，即导带底( c b m ) 位于e 。之下 如 图卜1a ，这种材料导带中的电子向真空发射时必须克服势垒，很难从表面 发射出去。而对于禁带宽度大的半导体材料( 如金刚石、氮化硼等) ，其导带 最小值接近真空能级，就有可能展现出负电子亲和势，这与其表面终止情况 ( 如被吸附物、重构、台阶等) 有关。许多材料，如果其表面镀上一层c s 或 c s o x ，就会呈现有效负电子亲和势( n e a ) ，即k 低于c b m 如图1 - 1b 。 而另一类材料( 如p 型s i ) 在其表面镀一层c s 后，c s 能在材料表面形成偶 极子进而使能带弯曲，从而把材料的c b m 抬高到瓦，之上。而真正的负电子 亲和势材料如氢终止的金刚石，c b m 不经弯曲就能位于e 。，之上 如图1 - 1c 。 这类材料导带中的电子在受到激发后，很容易从n e a 表面逸出4 3 副。 金刚石表面的低亲和势主要来源于它的成键状况，如图1 2 所示。在金刚 石结构中，s 和p 轨道杂化成印3 轨道，然后分裂为充满电子的成键轨道盯和 未被电子占据的反成键轨道盯，在金刚石晶体中，最终分别演化为价带和导 带。价带顶必须位于e 。，之下，但c b m 有可能处于巨。，之上。因此，包括金 刚石在内的很多宽带隙材料便呈现出负的电子亲和势。 图卜2金刚石负电子亲和势起源 f i g 1 2 t h eo r i g i no fd i a m o n dn e a 对经过表面处理金刚石来说，情况稍有不同。去氢表面会产生2 x1 ( 1 1 1 ) 重构，电子亲和势较小，而氢终止表面则呈现出0 7 e v 左右的负亲和势。因 为，氢终止面覆盖着一层c h 键组成的偶极子层，由于氢原子的电负性比碳 原子的小，靠近碳原子一侧有净的电荷量，使x 降低并出现负值。此外，c h 表面还有和亲和势无关的作用，就是在c b m 和v b m 附近各引入一个子能级， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 这个子能级当然也有助于电子发射。 逸出深度是指能逸出成为次级电子的那些内次级电子从发射体内运行到 发射体表面的最大深度。显然，内次级电子在发射体内的位置，若超过了逸 出深度就不能成为次级电子。对于金属，逸出深度约为l o a 。对常用的半导 体绝缘体，逸出深度为2 0 0 h 。当用能量较高的一次电子轰击次级发射体时， 虽能产生大量的内次级电子，但位置一般也超过了逸出深度，所以它们并不 能逸出成为次级电子。这些不能逸出的内次级电子，在发射体内存留一段时 间后，就会与空穴复合。这就是次级发射曲线在出现极大值后又会随入射电 子能量的增大而降低的原因。因此，只要设法增大逸出深度，就能使次级发 射系数随一次电子能量的增大而增大。具有负电子亲和势的材料，由于其真 空能级低于半导体的导带底能级( c b m ) ，所以一旦电子被激发到导带的最低 能级以上时，在其与空穴复合之前就有可能从发射体表面逸出。也就是说， 负电子亲和势使得材料的逸出深度增大了，一般可达2 0 0 0 a 左右。 ( 2 ) 二次电子发射机理 二次电子发射的物理过程是非常复杂的。虽然对其发射机理已进行了较 长时间的研究，并试图对其全面描述，但到目前为止，可以说对它的认识仍 不够确切，还没有从理论上得到符合实验的结果。实际上处于一种半经典理 论阶段心1 2 2 3 5 蚓。一般认为二次电子发射的物理过程分为三步： 初级电子射入物体后，在体内发生能量损失并激发产生内次级电子。这 时体内电子受初级电子激发，由低能态跃迁到高能态。 内次级电子从激发产生的地点向表面运动。在这一过程中，它可能与自 由电子、晶格原子和点阵缺陷相碰撞，与离子产生复合而损失能量。 到达表面的内次级电子克服表面势垒而逸出。 根据经典理论，初级电子射入发射体后，将与晶格原子的外壳层电子发 生相互作用( 也可能与内壳层电子和自由电子作用) ，使电子受激发而跃迁到 导带较高的能级。初级电子本身的能量逐渐损失，能量损耗率沿电子经过路 径是变化的。通常认为初级电子在其行程内单位距离中激发的内次级电子数 与初级电子能量的损耗率成正比，所以内次级电子的浓度沿初级电子所经过 的路径的分布是不均匀的。它们随着初级电子能量的减小而增大，在接近初 级电子行程终端时达到最大。这是因为当初级电子能量大时，与晶格原子的 互作用时间短，外壳层电子受激跃迁几率就小，当初级电子能量减小后，激 发产生内次级电子的几率反而增大。当初级电子能量减到一定程度后，激发 几率就迅速降低。如图1 3 所示为内次级电子沿原电子行程的分布。由图1 3 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 可见，大部分内次级电子产生于初级电子行程的末端。 i i 搿 毋 叫 辫 z o 原电子的行程 图卜3 二次电子浓度沿初级电子行程分布 f i g 1 3 t h ec o n c e n t r a t l o no fs e c o n d a r ye i e c t r o nd i s t r i b u t e da l o n g t h et r a v e io fp r i m a r ye i e c t r o n 内次级电子产生后，具有能量和速度的分布，其中一部分向表面运动。 在运动过程中，他们将通过各种方式损失能量：与导带电子相互作用； 与晶格原子作非弹性碰撞，使原子的外层电子激发；与晶格原子作弹性碰 撞，激发产生声子；与缺陷相互作用以及与空穴复合等。当内次级电子运 动到达物体表面时，还具有克服表面势垒的能量，则可以逸出物体，成为实 验中可以测到有利用价值的次级电子。 由此，可以定性的解释图1 3 的曲线上峰值的出现。当入射电子能量较小 时，射入发射体固然较浅，但它产生的二次电子数目很少。随着入射能量的 增加，产生的二次电子数目增加，二次电子发射系数万也就增大了。进一步增 大入射能量时，射入深度也增大，大部分二次电子产生于较深的地方，它们 到达表面的路程较长，运动过程中损失的能量增加，使得能逸出的次级电子 数目减少，当入射能量增大到一定值，射入电子的深度超过二次电子的逸出 深度时，二次电子便不会从表面逸出，从而形成了如图1 3 的曲线形状。 实际的情况中，除了那些真正的二次电子以外，还包括从物体表面势垒 反射回来的初级电子、进入发射体后与晶格原子产生弹性碰撞并从发射体内 再发射出来的初级电子、以及这些初级电子在返回过程中激发的内次级电子 中能逸出表面的部分等等。但在实际的定量计算中，只考虑真正的次级电子。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 e 原子 离子 电子 p o t e n t l o n 机理 k i n e t i c 机理 图1 - 4二次电子发射的p o t e n t ；a i 机理( 左) 和k i n e t i c 机理( 右) f i g 卜4 t h ep o t e n t i a la n dk i n e t i om e c h a n i s mo fs e c o n d a r ye i e c t r o n e m is s i o n 根据入射离子的速度，二次电子的发射机理有两种：一是入射离子速度 低即轰击能量低时，二次电子发射是基于h a g s t r u m 等人的势能( p o t e n t i a l ) 型 理论，二是入射离子速度大即轰击能量高时，二次电子发射是基于r a j o p a d h y e 等人的动能( k i n e t i c ) 型激发理论口6 。矧( 如图卜4 所示) 。 发生p o t e n t i a l 型发射时，由入射离子轰击而产生的二次电子发射，不是 由入射离子的动能决定的，而主要是由离子的势能( 或称内能) 和阴极表面的 能带结构分布决定的。p o t e n t i a l 型发射，是由离子和阴极的相对能级构造引起 的，不存在入射离子的动能交换。按照h a g s t r u m 等人的研究，p o t e n t i a l 型二 次电子的发射有以下两个途径： 俄歇中和过程； 共振中和过程+ 俄歇退激发过程。 当高能离子轰击阴极时，与阴极产生非弹性碰撞，引起二次电子发射， 称为k i n e t i c 型发射。发生k i n e t i c 型发射时，受入射离子能量的激励，电 子由价带到达导带。当受激电子能量比激励到真空能级的电子能量低时，电 子便与价带的空穴复合，放出能量。如果受激电子的激励超过真空能级，就 发射出来成为二次电子。 ( 3 ) 二次电子发射系数 对电子或离子引起的二次电子发射来说，它可以分为两种类型：二次电 子从被轰击表面发射出来的现象称为反射型二次电子发射；若二次电子是从 被轰击表面的背面发射出来，称为透射型二次电子发射( 图卜5 所示) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 羚匡 e o ，l 萼h e 萎曙k k 图卜5二次电子发射类型图。( 左图反射型和右图透射型) f i g 1 5 t h et y p e m a p so fs e c o n d a r ye i e c t r o ne m j s s i o n 轰击物体的电子称为初级电子或一次电子，从被轰击物体发射出来的电 子称为次级电子或二次电子幢3 2 4 9 1 。二次电子数与初级电子数之比称为二次电 子发射系数万。二次电子发射系数万是入射的初级电子能量历的函数，万与 历的关系如图1 - 6 所示。当入射能量增加时，万会经过一个峰值，此时所 对应的历值就是最大次级发射系数所对应的入射能量。 万 民 e 删e p ( e v ) 图1 - 6次级发射系数与入射电子能量的关系曲线 f i g 1 6 t h er e i a t i o nc u r v e so fs e c o n d a r ye l e c t r o ne m is s i o ny i e i da n d t h ee n e r g yo fp ri m a r ye i e c t r o n 1 4 3金刚石薄膜二次电子发射阴极的研究现状 有关金刚石薄膜阴极的研究是随着对金刚石膜冷发射特性的探索而同步 开展起来的。上世纪9 0 年代初，随着c v d 金刚石膜材料在问世之后经过约 十年左右时间的不断发展，其制备技术、生长机理、检测方法、性能特点及 功能应用开发等各方面研究工作都获得了长足的进步，终于能够得到适用于 电子学应用的电子级金刚石薄膜材料( 其标志为电荷收集距离达几十岬的水 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 平及可控的p 型掺杂) ，在此基础上基于其表面负电子亲和势这一独特性质的 应用开发才逐渐为电真空、微波及通讯等相关领域所重视，并进行了大量有 关金刚石膜冷发射特性的研究，瞄准的最重要的方向是其在场发射平板显示 器上的应用。而将金刚石薄膜用作冷阴极方面，最早的是1 9 8 2 年麻省理工学 院林肯实验室的j f p r i n g 等人研制出金刚石冷阴极二极管，1 9 8 8 年宾州州立 大学的g g i l d e n b l a t 等人得到具有肖特基效应的能在5 8 0 工作的p 型半导体 金刚石多晶薄膜器件，1 9 9 4 年美国航空航天局( n a s a ) 的l e w i s 研究中心首 先进行了用金刚石膜制作电子倍增器的研究，之后引起美国海军实验室及俄 罗斯、德国、意大利、美国的多所大学研究人员的相继涉入，目前以美国海 军实验室的y a t e r j e 研究小组所做的相关研究最为系统口3 2 4 3 3 3 钔。他们建立了 名为发射电子能谱的电子倍增特性研究装置，用来评价金刚石薄膜材料的二 次电子发射特性。 随后，对不同掺杂浓度、不同厚度、不同晶粒尺寸的金刚石薄膜的二次 电子发射性能进行了对比分析，同时提出了二次电子在金刚石薄膜中进行传 输的导带输运机制和晶界输运机制，以此为基础推导了二次电子逸出深度的 计算式，来解释不同金刚石薄膜材料的二次电子发射特性乜1 2 2 3 引。莫斯科国立 大学核物理所的p v o r k i n v v 等也对b 掺杂的金刚石薄膜的二次电子发射性能 进行了检测，并建立了预测二次电子发射系数的理论计算式，在其所用的特 定实验条件下测试数据与计算结果有较好的一致性。意大利的t r u c e h i d m 等 则着重研究了金刚石膜的晶粒取向、结晶质量对二次电子发射性能的影响， 还提出了晶粒取向性的数学表示法及其与二次电子发射系数间的对应关系 口钉，可为进一步探索金刚石膜组织结构与二次电子发射特性间的关系，并进 行材料性能的优化提供一定意义上的理论指导。 目前二次电子发射金刚石薄膜阴极研究在实验方法、理论模型、机理解 释及性能检测等方面都有了一定的基础和初步的结果，也可获得倍增系数高 达9 0 的阴极，但由于c v d 金刚石薄膜材料自身的复杂性，影响其二次电子 发射特性的因素太多，如c 的键合状态、构成薄膜的晶粒大小及取向、膜的 组织结构、膜层表面化学状态、膜层应力、膜的掺杂情况等都会对其二次电 子发射产生影响乜6 。2 鲫h 0 “1 ，而现有的研究工作都只是对其中的一个或几个影响 因素进行了探讨，并且由于缺乏材料学人员的参与，这些探索工作仍很不深 入，还需要对影响金刚石薄膜二次电子发射性能的主要因素进行分析测定， 进一步研究这些因素的影响规律，明确二次电子的发射机制，在获得成熟理 论的指导下研制出最优的二次电子阴极材料。 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 国内相关工作主要集中在金属、贵金属、稀有金属及某些金属氧化物和 金属合金上面，半导体主要是对g a a s 、g a p 等研究的比较