（材料学专业论文）苯并噁嗪树脂在电子封闭材料中的应用研究.pdf

四川大学硕士学位论文 苯并嗯嗪树脂在电子封装材料中的应用研究 材料学专业 硕士研究生成晓情指导教师顾宜教授 摘要 苯并嗯嗪树脂具有低粘度，耐潮性优异，线性膨胀系数低和耐热性较高的 特点，本文利用这一特点，围绕将苯并嗯嗪树脂引入电子封装材料，以制备耐 潮性和耐热性能优异的满足新型封装要求的高性能电子封装材料这一思想，基 于现有封装工艺的要求，设计了一系列可用于电子封装材料的苯并嗯嗪基体树 脂配方，对配方中树脂的工艺性、反应性和固化物性能进行了研究。同时研究 了苯并唔嗪体系吸水性。 本论文第一部分为电子封装材料的配方设计。在前人工作的基础上，选用 二胺型苯并咏嗪中按质量百分比6 ：4 加入单环苯并嚷嚷作为稀释剂的配比为基 本组分。设计的第一类配方为纯苯并嚼嗪体系，采用在单双环苯并嗯嗪树脂的 基础上引入分子中含一个醛基官能团的单环苯并嗯嗪，在降低体系粘度、改善 树脂加工性的同时提高了固化物的交联密度。通过b r o o k f i e l d i i 粘度计研究了其 加工性能，结果显示在8 0 下树脂的粘度为0 1 7p a - s ，合适的加工温度应在7 0 以上。通过d s c ，f t - i r 和凝胶化时间测试方法研究了体系的固化反应过程 及固化温度和时间对固化反应程度的影响。从d s c 曲线上看出，加入含醛基苯 并嚼嗪后，固化反应放热峰向低温移动，峰宽变宽，因此可降低苯并嗯嗪中间 体的固化反应温度并改善固化反应中反应热过于集中的问题；在固化过程中不 同阶段抽样进行d s c 扫描，通过反应放热焓值的变化计算出在经过不同固化阶 四川大学硕士学位论文 段后固化反应的程度。经过1 5 0 5 h 固化反应程度达9 0 1 ，迸一步经过1 8 0 后固化，反应程度可达到9 8 4 ：通过红外光谱研究了固化反应中各官能团 的反应温度。通过t m a ，d m a ，拉伸和弯曲性能测试以及耐潮性测试对固化 物的各种性能进行了表征。测试结果表明经过1 5 0 c 固化后其固化物的t g 提高， 吸水性和热膨胀系数均低于常规环氧灌封料。 第二类配方为苯并嗯嗪，环氧树脂共混体系。在单双环苯并嗯嗪体系中加 入一定量的环氧树脂，通过比较不同种类环氧体系固化物的线性膨胀性和耐热 性，选择e 4 4 与苯并嗯嗪共混的配方为最优。通过b r o o k f i e l d l l 研究了其工艺 性，结果显示在8 0 下树脂的初始粘度小于0 3p a s ，合适的加工温度范围在 7 0 - - 1 0 0 之间。对其固化物进行了拉伸和弯曲性能、1 讹、d m a 和耐潮性 等测试和表征。结果显示，e m 4 b s 6 4 体系与常规环氧树脂封装材料相比，吸水 率降低，在保持耐热性不变的同时线膨胀系数降低2 5 以上，具有较好的力学 性能。 论文第二部分研究了分子结构、交联密度和温度条件对苯并唔嗪吸水性的 影响。测试了不同分子结构的苯并嗯嚷的吸水性，发现当苯并嗯嗪分子中存在 极性桥接基团时其吸水率增大。通过测试m d a - b o z 和m d a - 6 0 b o z 体系的 吸水率在不同温度下随时间的变化，研究了交联密度在不同温度下对苯并嗯嗪 类聚合物吸水性的影响。在沸水中，苯并嗯嗪体系吸水性受交联密度影晌较小； 在5 0 时，体系交联密度越大，其吸水性越小。测试了a l d b s 6 4 体系在不同温 度下吸水率随时间的变化，温度越高时，其固化物的饱和吸水率越高，水分子 的扩散也更迅速。 关键词：苯并嚼嗪，粘度，固化反应，树脂基体，电子封装材料，耐潮性， 线性膨胀系数 2 四川大学硕士学位论文 s t u d yo ne l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o n 【a t e r i a l b a s i e do nb e n z o x a z i n er e s i n m a j o rs u b j e c t ：p o l y m e rm a t e r i a l m a s t e r ：c h e n gx i a o q i n g m e n t o r ：p r o f g uy i a b s t r a c t a sb e n z o x a z i n eh a st h ep r o p e r t i e so fl o w - v i s c o s i t y , g o o dh u m i d i t y - r e s i s t a n c e ， i o w - c o e f l i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o na n dh i g hh e a t - r e s i s t a n c e , b e n z o x a z i n er e s i nc a nb ea p p l i e d t oe l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l i nt h i sp a p e r , as e r i e so fh e wc l a s s e so fe l e c t r o n i c e n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l sp o s s e s s i n ge x c e l l e n tp r o p e r t i e sb a s e do nb e n z o x a z i n er e s i n sh a v eb e e n d e v e l o p e d f u r t h e r m o r e , t h ec u r i n gr e a c t i o l lo f t h e s es y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e d p a r tic o n c e r n e dt h ed e s i g na n dc h o i c eo ff o r m u l a eo fh i g hp e r f o r m a n c e e l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o nm a t e r i a lb a s e db e n z o x a z i n e t a k et h eb s 6 4 - b o za st h e b a s i cc o m p o n e n to fr e s i n , t h em o l l o f u n c t i o n a lb e n z o x a z i n ew i t h i na l d h y d eg r o u p h a sb e e na d d e di n t ot h es y s t e n lt h ep r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c so ft h i sp r e c u r s o rw e t e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fb r o o k f i e l dv i s c o m e t e r i t si n i t i a lv i s c o s i t ya t8 0 c w a s o 1 7p a - sa n dw a so n l y0 2 6p a - sa f t e r2 5 0r a i n w h e nt e m p e r a t u r ew a sa b o v e7 0 ， i ts h o w e dg o o dp r o c e s s - a b i l i t y i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ev i s c o s i t yo fr e s i nc a nb e m o d u l a t e db ya d d i n ga i d b o z 1 1 1 cc u r i n gb e h a v i o r so f a l d b s 6 4b e n z o x a z i n er e s i n s w e r es t u d i e db ym e a l l so f d s c g e l a t i o nt i m ea n d 砌l - n t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t t h er e s i nc a nb ec u r e da 士1 5 0 w h i c hc o n v e r s i o na t1 5 0 f o r5h r sw a s9 0 1 i f w ew a n tt og e th i g h e rc o n v e r s i o n , t h er e s i ns h o u l db ep o s tc u r e d 砒1 8 0 c ，t h e 3 四川大学硕士学位论文 c o n v e r s i o nw a s9 8 4 t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft m a , d m a , m e c h a n i c p r o p e r t ya n d h u m i d i t y - r e s i s t a n c es h o wt h ec a s t sc u r e da t1 5 0 h a v es u p e r i o r p r o p e r t i e st o e p o x yp a c k a g i n gm a t e r i a l p a r thr e f e r st ot h es t u d yo nw a t e ra b s o r p t i o no fp b o z b yi m m e r s h l g m d a - b o za n dm d a - 6 0 一b o zc a s t si nt h ew a t e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，t e s t i n gt h e m o i s t u r eg a i no ft h e m i ts h o wt h el i n k i n gd e n s i t yo fp b o zh a dl i t t l ei n f l u e n c eo n t h em o i s t u r e a b s o r p t i o np r o p e r t i e s a t 1 0 0 ，b u t i t c a l l i n f l u e n tt h e h u m i d i t y - r e s i s t a n c ea t5 0 b e s i d e s ，t h et e m p e r a t u r ea l s oh a sa l le f f e c to nt h e h u m i d i t y - r e s i s t a n c e t h em o r eh i 【g ht h et e m p e r a t u r ei s ，t h em o r em o i s t u r ew o u l d b e e ng a i n e da n dt h ef a s t e rw a t e rw o u l db e e na b s o r b e di nt h ec a s t s k e y w o r d s b e n z o x a z i n e ，v i s c o s i t y , c u r i n gr e a c t i o n , r e s i nm a t r i x , e l e c t r o n i c e n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l s ，h u m i d i t y - r e s i s t a n c e ，c o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n 4 四川大学硕士学位论文 前言 一电子封装材料的发展 1 电子封装材料介绍 半导体微电子技术为现代科技、军事、国民经济和人们的日常工作和生活 开创了前所未有的发展基础和条件，一直保持着良好的发展势头，半导体工业 的年产值一般均以l o 以上的速度逐年递增。电子封装伴随着电路、器件和元 件一同产生和发展，最终发展成为今天的封装行业。在电子技术日新月异的变 化潮流下，集成电路正向着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度、多 功能的方向迅速发展，因而对集成电路的封装也提出越来越高的要求。 电子封装就是把构成电子器件或者集成电路的各个部件按规定的要求实现 合理布置、组装、键合、连接、与环境隔离和保护等操作工艺，达到防止水份、 尘埃及有害气体对电子器件或集成电路的侵入，减缓震动、防止外力损伤和稳 定元件参数的目的【”集成电路和器件要求电子封装具有优良的电性能、热性 能、力学性能和光性能，同时还必须具有高的可靠性和低的成本。在半导体元 器件的制造成本中，封装材料仅次于硅晶片，它超过了引线框架和光刻胶所占 的成本比例。在v l s l 制造的材料费中，封装材料占全部材料费用的2 3 - - 2 4 。在半导体技术飞速发展的今天，封装已不仅仅关系到元器件的绝缘问题， 而且对元器件的尺寸、热量散发以及整个器件的成本都有很重要的影响，封装 方式已成为影响电子元器件性能的一个重要的方面，有时甚至成为新的性能增 长点而影响封装效果的除了封装方式外，采用合适的封装材料也是至关重要 的，因此发展电子封装材料已受到国内外的高度重视。 封装材料主要包括基板、布线、框架、层间介质和密封材料。电子器件和 集成电路的密封材料主要是塑料、陶瓷和金属。其中后两种为气密性封装，主 要用于航天、航空及军事领域，而塑料封装则广泛用于民用领域。半导体封装 技术发展很快，从占主流地位的陶瓷封装，被塑料封装取代，约经过四分之一 世纪至今，由于塑料封装价格相对比较便宜，成型工艺简单，适合大规模生 产，可靠性与金属和陶瓷封装相当等优点，塑料封装已占到整个封装材料的9 5 四川大学硕士学位论文 以上( 以个数为基础) ，民用器件几乎1 0 0 ，工业元器件将近9 0 都采用塑料封 装，陶瓷封装只应用于宇航、军用等少数部门。 塑封料所使用的材料为热固性塑料，主要以环氧树脂和有机硅( 硅酮塑料) 为主，其次为有机硅环氧、聚酰亚胺、液晶聚合物、端羟基聚丁二烯、各类聚 氨酯等。其中环氧树脂具有固化收缩率小以及固化物有一定耐热性、密着性和 电气性能优良及配方灵活的特性，而且价格相对较低、成型工艺简单、适合大 规模生产，作为封装材料近十年来发展较快，目前国外半导体器件的8 0 一 9 0 ( 日本几乎全部) 由环氧树脂封装材料代替。 表1 环氧封装材料的组成 塑料封装中所采用的环氧树脂材料称为环氧塑封料e m c ( e p o x ym o l d i n g c o m p o u n d ) ，它是一种单组分形式的固态复合物，通常是由环氧树脂、固化剂、 填料等1 0 多种成分组成的复杂体系( 参见表1 ) 。常用的环氧树脂有酚醛型、联 苯型、二茂铁型等。其中酚醛型树脂在常温下呈非晶态，在软化点( t g ) 以上 的温度范围内，熔融粘度较高，因而在成形时流动性较差，难以充填过多的无 机填料。联苯型树脂在常温下呈结晶状态，熔点高达1 0 5 ( 2 ，具有很低的熔融 粘度。二茂铁型树脂中的固化剂具有很低的连接密度，因而吸湿率很低，耐热 性好。 环氧塑封料封装的对象是半导体元件，大都是精细娇弱的高科技组件，现 代i c 技术的飞速发展使得集成度越来越高，为满足高集成度i c 的特性，据统 计对环氧塑封料的技术要求达3 0 项之多。如前所述，塑封料是单组分形式的模 6 i 四川大学硕士学位论文 封料，要将这些要求高、种类多的特性集于一身，的确是项艰巨的任务，而且 这些技术特性不是相互孤立的，而是互相牵制，有时甚至是相互矛盾的。它既 要有良好的脱模性，又要对管芯、框架有良好的粘结性；既要有模塑固化快的 优点，又要求这种材料适用期长，既要求物料熔融粘度低，又要求模塑时的飞 边少因此，环氧塑封料的制造者一必须在这些特性要求之间进行非常复杂的 平衡，但要想把全部的技术特性都兼收并蓄地满足，几乎是不可能的。因此不 得不研制出针对性强的专用品种，以满足不同层次和特点的半导体元器件的要 求。 。 2 国外技术开发方向 4 1 环氧树脂作为电子封装材料虽然具有上述的一些优点，但是随着半导体技 术的飞速发展，对封装材料的要求也越来越高，以前应用的普通环氧树脂已不 能完全满足技术要求。目前国外对环氧树脂的技术改进主要集中在以下两个方 面。 2 1 降低基体树脂粘度 用环氧树脂封装成型的半导体器件是由不同的线膨胀系数的材料组成的。 在封装器件内部，由于成型固化收缩和热收缩而产生的熟应力，是强度下降、 老化开裂、封装裂纹、空洞、钝化、离层等各种缺陷的主要原因。降低热应力 可采用的方法主要有三种：( 1 ) 降低封装材料的玻璃化温度；( 2 ) 降低封装材 料的模量；( 3 ) 降低封装材料的线膨胀系数。但是当采用上述方法( 1 ) 、( 2 ) 时， 在降低玻璃化温度的同时，也降低了封装材料的耐热性，最后的结果是封装器 件的可靠性也降低了。比较而言，方法( 3 ) 是比较理想的，现在已成为降低内应 力的主要方法该方法通常是在环氧树脂中添加大量的二氧化硅之类的无机填 充剂粉末，大幅度降低封装材料的线膨胀系数，达到降低内应力的目的。为了 使填充的大量无机填充剂均匀，要求环氧树脂粘度低或熔融粘度低，只有这样 才能使封装材料具有优良的流动性，使封装器件实现小型、薄型化，既具有高 性能，又具有低应力。 2 2 提高固化物耐热性并降低其吸水率 7 四川大学硕士学位论文 近年来，随着电子领域高密度安装技术的迅速发展，采用薄型化封装的越 来越多。但是当这种薄型封装器件安装到印刷线路板上时，要把封装件整体放 到锡浴中浸渍，这种焊接工艺要经受2 0 0 以上的高温，此外，在航天航空、 国防等高科技领域，由于使用环境的恶劣，要求封装材料必须具备高耐热性。 为了提高封装材料的耐热性，一般是要提高封装材料的交联度。另外。在环氧 树脂的结构中导入萘环、蒽环等多环基，或者在二聚环戊二烯骨架中导入酚基 也可达到提高耐热性的目的。很显然多官能团型的环氧树脂是有利于提高封装 材料的交联度的。 随着封装器件的高性能化，要求环氧树脂不仅要具有高耐热性，还必须具 有低吸水率。如果所用环氧树脂封装材料的耐湿性不好，则封装件金属配线易 被腐蚀钝化；另一方面，如果封装件处在高温高湿环境中，则水分易从封装材 料和引出线框界或孔隙处浸入，使配线结构产生松动等不良缺陷。为了降低封 装材料的吸水率，在环氧树脂结构中尽量减少羟基和醚基等极性大的基团浓度， 导入极性小的c h 键和憎水性较大的含硅和含氟结构。 提高耐热性和降低吸水率是一对矛盾。因为提高封装材料的耐热性，一般 是要提高材料的交联密度。但材料交联密度提高会带来自由体积增加，导致吸 水率提高。这就需要在二者一中找到最佳平衡值，既使封装材料具有高耐热性， 又具有低吸水率。经实验证明：最好采用官能团数多，分子量大的原料与环氧 氯丙烷反应后形成缩水甘油醚，这类原料包括联苯、萘和脂肪族多环化合物( 如 二聚环戊二烯) 。此外，可在环氧树脂中导入耐热和耐湿结构的化合物，如邻甲 酚线性酚醛环氧树脂、= 苯基型环氧树脂等也具有吸水率低的特点。添加填料 也是防止水分渗透的一个方法，但是增加填料含量是有限度的，太多的填料容 易引起塑封料熔融粘度上升，影响到塑封料的成型性能。 环氧树脂在电子封装材料中有着极其重要的作用，但是为了适应半导体技 术的飞速发展，封装材料技术也在不断地进步。目前国外高性能封装材料的需 求和开发正向以下两个方面发展：( 1 ) 开发低粘度或熔融粘度低的二官能团型的 环氧树脂，通过填充高含量无机填充剂，大幅度降低封装器件的内应力，减少 钝化开裂、配线松动和导线断裂等不良缺陷；( 2 ) 开发多官能团型的环氧树脂， 同时在环氧树腊中导入耐热和耐湿结构的化合物，使封装器件既具有高耐热性， 又具有低吸水率和低的内应力。另外还有为了增加环氧树脂的韧性而研究的橡 8 四川大学硕士学位论文 胶改性环氧树脂、壳一核结构聚合物增韧环氧树脂、原位聚合技术改性环氧树 脂、刚性粒子增韧环氧树脂等啊。 二、苯并嗯嗪树脂的简要介绍及其在电子封装材料中的应用研究 苯并唔嗪树脂具有固化不放出小分子，固化物吸水性低，线性膨胀系数较 低和耐热性好的特点，是一种用于电子封装材料很有潜力的新型树脂 6 1 。在美 国和日本已经有此方面的应用研究。近来，i s h i d a 等人采用在一般环氧树脂中 加入苯并嘿嗪树脂，得到一种低粘度、低吸水率的可用于电子封装材料的树脂 混合物，并研究了其在电子封装材料中的应用川。此外，目前国外尤其是日本 也有很多关于采用苯并曝嗪树脂用于电子封装材料模塑料的研究专利。国内还 没有见到相关的文献报导。 苯并嚼嗪是一种具有很多优异特性的新型热固性树脂：( 1 ) 具有较低的熔 融粘度；( 2 ) 不需要以强酸为催化剂，而是通过加热或使用l e w i s 酸等催化剂就 可使其开环聚合，形成类似酚醛树脂的结构；( 3 ) 聚合时无小分子放出，制品孔 隙率低；( 4 ) 聚合过程中收缩很小，近似零收缩，可保证制品精度；( 5 ) 耐热性好， 有高的t g 和热稳定性；( 6 ) 有良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残 碳率；具有灵活的分子设计性。此外，其用作电子封装材料具有低于一般环 氧树脂的低的吸水性和热膨胀系数，满足国内外高性能电子封装材料的发展要 求。因此，苯并嗯嗪树脂在电子封装材料中具有良好的应用发展前景。 1 苯并嗯嗪与环氧树脂混合用作灌封材料的研究 苯并嗯嗪用于电子封装材料一般是和环氧树脂共聚作为封装材料的基体树 脂，对传统环氧塑封料进行改性。塑封料组成包括环氧树脂、苯并嗯嗪树脂、 酚醛树脂、固化剂、填料、偶联剂、脱模剂、着色剂等十几种组分，其中环氧 树脂和苯并嚼嗪是主体材料。环氧树脂可降低体系的粘度，增加柔韧性和固化 物体系的交联密度。可选用的环氧树脂有双酚a 型环氧、联苯型环氧、双环戊 二烯型环氧、萘基环氧、多官能环氧等，最常用的为联苯型环氧。苯并嗯嗪可 降低体系的固化收缩率，同时体现出较高的热稳定性、优良的机械性能、低线 性膨胀系数和低吸水率等特点，它们之间协同作用使聚合物有较高的t g 。酚醛 树脂用作固化剂，可增加体系的交联密度从而提高t g ，一般有热塑性酚醛树脂、 9 四川大学硕士学位论文 热塑性甲酚甲醛树脂、芳烷基改性酚醛树脂、苯酚与苯甲醛或萘醛的缩合物、 三酚基甲烷等。催化剂从咪唑类、胺类和磷类中选择p 2 1 。 1 1 提高阻燃性 用于封装材料的三元共混物中，苯并嗯嗪和酚醛树脂都具有高的热稳定性， 它们的存在使混合物的热稳定性提高。高热稳定性和其在燃烧过程中能够阻止 燃烧扩散的能力，使其具有较好的阻燃性，从而提高体系的阻燃性。此外，苯 并嚷嚷与环氧树脂、酚醛树脂相比，分子量小，由于自身开环聚合形成交联点 数增多，从而造成交联密度增大。在环氧组成物中加入一定量苯并嗯嗪，提高 固化物熔融粘度，形成泡沫结构和空隙，隔离燃烧热，达到提高固化物难燃性 的目的【1 3 l 。 日本专利( 特开2 0 0 1 2 8 8 3 3 9 ) 在酚醛型环氧中加入0 5 3 0 的苯并嗯嗪树脂 和当量( o h e p ) 为0 7 2 5 的酚醛树脂( 分子式如下图) 作为固化剂，组成 可用于封装的环氧组成物，达到很高的耐湿性和u l 9 4 - - v 0 级难燃性。使用苯 并嚼嗪提高难燃性，避免了加入卤系和磷系阻燃剂导致固化物的耐吸湿性和耐 热性下降。 爷t 硒一b j - n 式中- x i 为含炭原子数l 一6 的不饱和链的直链或炭原子数l - - 6 的亚甲基( 或 取代亚甲基) ，b 表示芳香族( 核) 。 1 2 降低吸水性 塑封材料具有价格低廉、重量较轻，绝缘性能好和抗冲击性强等优点。但 对于一般塑料封装材料，如环氧材料，气密性不好，大多数对湿度敏感。在回 流焊过程中，塑封料吸收的水受热膨胀，会导致塑封器件爆裂，环氧树脂类材 料的热力学性能受水汽的影响很大在高温情况下，潮气降低材料的玻璃化转 变温度、弹性模量和强度。水汽还会造成封装器件内部金属层( 如倒装焊器件 的a l 焊盘) 的腐蚀破坏，改变塑封材料的介电常数。因此，水汽严重影响封装 1 0 四川大学硕士学位论文 的可靠性，研究吸水率低的塑封材料已受到人们的强烈关注。水汽在塑封材料 中的存在形态和吸收过程已受到人们的关注。 表2 不同树脂的吸水性比较 b e p l 2 1 一苯并嚅嗪环氧树脂酚醛树脂配比为i 2 i 的树脂混合物 b e p 8 9 3 - - 苯并嚼嗪环氧树脂酚醛树脂配比为8 9 3 的树脂混合物 传统的环氧塑封料一般由二官能团环氧和酸酐、二胺或者二酚低聚物组成， 其固化物体系容易吸潮，影响元器件电气性能并导致封装在焊接过程中出现开 裂现象为了减小焊接过程中的应力开裂，可以通过降低其吸水性或提高玻璃 化转变温度来实现。提高玻璃化转变温度一般通过提高交联密度实现，但是交 联密度过大往往导致吸水率增大。传统环氧封装材料的配方常常需要调节玻璃 化转变温度和吸水率之间的矛盾。采用苯并嗯嗪与环氧树脂共聚，在不影响玻 璃化转变温度的情况下可以使产物吸水率大大降低【i l 。 苯并嗯嗪低聚物具有相对高的羟基当量。一般的酚醛环氧树脂在羟基当量 高时，其玻璃化转变温度很低。苯并嚼嗪体系的特别之处是，它在具有高羟基 当量的同时不会降低体系的玻璃化转变温度。因此，苯并嗯嗪与环氧共聚可以 在降低其吸水性的情况下具有高的玻璃化转变温度。 g a r r c t t 等人旧研制了一种具商业用途的低吸水率的新型封装材料，用于封 装1 0 m m 2 的2 7 r a m 2 7 m m 焊球阵列的芯片，能通过新的回流焊条件( 8 5 r i - i 8 5 ，2 4 0 ) ，玻璃化转变温度高达1 8 0 时，其吸水率比一般环氧灌封料 大约降低了3 0 一5 0 ，综合性能超越了现有的所有环氧灌封料。 日本专利提出多种具有高t g 和低吸湿性的环氧树脂，苯并嗯嗪共聚物组成 的可用于封装材料的高性能环氧组成物 1 6 - 1 习。 四川大学硕士学位论文 表3 封装材料的组成和吸水性 1 3 减小体积收缩率 电子元器件表面常常需要涂覆环氧树脂作为保护。这种涂覆材料要求低温 快速固化，固化后体积改变小，成膜均匀平整。i s h i d a 等人【1 8 1 研究发现苯并嗯 嗪聚合物具有一个独特的优点，其聚合接近零收缩或有轻微的膨胀。因此，通 过在环氧灌封料中引入苯并噶嗪树脂与环氧共聚，以降低脱模、后固化和冷却 时树脂固化物的体积变化。美国专利u s 6 3 7 6 0 8 0 中提出一种用于涂层和模塑的 封装材料，以杂环二羰基酸作为苯并嗯嗪树脂固化的催化剂，将材料加热至1 5 0 - - 2 5 0 1 5 m i n 固化或1 6 0 - - 2 1 0 2 - 4 r a i n 固化。固化后产物玻璃化转变温度 为1 4 0 - - 2 2 0 ，介电常数为3 2 4 0 ，具有高阻燃性，脱模、后固化和冷却时 体积变化小于0 1 5 ，最小时可小于0 1 0 t 1 9 1 。 1 4 降低线性膨胀系数 器件和集成电路用环氧树脂及其它封装材料封装成型后，几种材料线膨胀 系数不同，成型固化收缩和热收缩导致封装器件内部产生热应力，将造成强度 下降、耐热冲击差、老化开裂、封装裂纹、空洞、钝化和离层等各种缺陷。通 常降低这种内应力的方法主要有以下几种：( 1 ) 降低封装材料的玻璃化温度， 这种方法在降低t g 的同时，也降低了封装材料的耐热性，结果将导致封装器件 的可靠性也降低了；( 2 ) 降低封装材料模量，如在环氧树脂中添加弹性体如硅 竺坐查兰竺竺竺兰奎 改性剂更有意义，现在已成为降低封装器件内应力的主要方法。该方法通常是 在环氧树脂中添加大量的二氧化硅之类的无机填充剂粉末，大幅度降低封装材 料的线膨胀系数，达到降低内应力的目的，该法能使封装器件实现小型、薄型 化达到既提高性能又降低内应力的目的。但是添加填料会使体系粘度增大，填 料量过多时给加工带来困难。一般苯并嗯嗪线性膨胀系数较低，一般使用的环 氧树脂的线性膨胀系数最低为6 5p p m c ，而固化后的苯并嗯嗪树脂的线性膨胀 系数大约在5 0p p m 与6 0p p m c 之间1 2 0 l 。因此，采用苯并噶嗪树脂作为基 体树脂，添加较少的填料就可以达到较低的线膨胀系数，同时保持了较低熔融 粘度，有利于制备高性能高可靠性的封装材料。 1 5 苯并嗯嗪树脂基灌封材料 在先进的圆片级封装过程中，常规环氧树脂灌封料在加工条件下易在半导 体圆片表面出现凝胶和部分固化的情况，使封装表面不平整，从而可能导致粘 结和电气连接等很多问题，对芯片性能造成影响。新型的苯并嗯嗪基灌封材料 则特别适合这种封装方式的需要。苯并嗯嗪灌封材料在加工过程中加热至5 0 1 0 0 时，可以保持流动态，半导体圆片可以在室温下放置一段时间，不需冷却， 不会凝胶和固化，因此可在半导体表面形成均一的覆盖层i 。 2 苯并曝嗪塑封料的发展 2 1 低粘度苯并嗪树脂 灌封材料一般要求基体树脂有较低的粘度，以减少灌封过程中形成的应力， 同时增大可以填充的填料量。通常采用的加入活性稀释剂降低体系的黏度的方 法将会给固化产物的t g 和机械性能带来很大影响。i s h i d a 等人瞄1 通过在单环苯 并嚼嗪苯环上引入活性官能团，如乙炔基、烯丙基、马来酰亚胺基等制备出一 系列其固化产物具有高的热稳定性，高机械性能的低黏度的苯并嗯嗪树脂。并 将这种树脂与环氧树脂、乙烯基单体或者其他苯并嗯嗪共聚。此外，通过加入 不能与其共聚的组分聚合，可形成交联互穿网络结构。这类热固性苯并嗯嗪共 四川大学硕士学位论文 聚物具有优良的刚度、加工性和优异的热性能，作为电子封装材料有受好的应 用前景。 2 2 高热传导率的苯并曝嗪基复合材料 随着快速封装、封装密度增大的要求，散热问题变得越来越来越重要。封 装材料的导热系数也成为衡量其综合性能的一个重要的指标。目前常规的微电 子封装材料的导热系数一般在0 7 w i n k 左右。采用热传导率比较高的硼氮填充 环氧，其导热率达到4 5 w m k 。i s h i d a 等人删以片状硼氮化合物填充苯并嗯嗪， 制得一种导热率达5 3 7 5 w m k 的高导热的复合材料。这种复合材料组分中必 须包含一种或多种苯并唔嗪树脂和硼氮化合物微粒。其中氮化硼微粒填充量需 达到6 0 以上，以能够在材料中建立起硼氮化合物热传导通道，热传导通道的 建立极大地提高了材料的热传导能力。同时硼氮化合物取代常规的硅填料赋予 材料低热膨胀系数和高电阻。在苯并唔嗪树脂中填充6 8 体积比的硼氮化合物， 热传导率高于2 0 w i n k ；硼氮化合物体积填充达7 2 时，热导率在2 5 w m k 以 上。 聚苯并嗯嗪是一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极 具应用前景的树脂，在国外特别是美国和日本已经有很多关于苯并嗯嗪用于灌 封材料的研究和专利，并且已有研究成果处于商业化运用的研究阶段，但是国 内这方面的研究报导还是一片空白，所以，研究、开发这一树脂在电子封装材 料中的应用，对改变我国电子封装行业落后面貌，赶超世界先进水平，具有重 要现实意义。随着电子领域中封装电子元件的高性能化和高密度封装技术的迅 速发展，对封装材料的热膨胀系数、电气性能、粘度、吸水性和热传导系数等 性能提出了更高的要求，迫切需要开发具有高性能的材料满足电子封装行业的 新要求。目前，一般使用的塑封材料为环氧塑封料。但是环氧固化物具有吸水 率高的特点，在新的封装工艺条件下可能导致封装失效。 三、本课题的研究背景，创新点以及研究思路 苯并嗯嗪树脂具有固化不放出小分子，固化物吸水性低，线性膨胀系数较低 和耐热性好的特点，是一种用于电子封装材料很有潜力的新型树脂。在美国和 日本已经有此方面的应用研究。本论文拟将苯并嗯嗪低吸水性，低线性膨胀系 1 4 作的基础上，采用粘度更低的二胺型苯并嗯嗪中以6 ：4 的质量百分配比加入单 环苯并嗯嗪稀释剂，获得低粘度树脂作为基本组分；在此基础上，分别加入环 氧树脂和含醛基官能团的单环苯并嗯嗪作为第三组分。环氧树脂在具有稀释作 用的同时可增大体系的交联密度，提高固化物性能；含醛基单环b o z 树脂具有 极低粘度，同时醛基可以发生交联反应，在保持了苯并嗯嗪特有的低吸水和低 线性膨胀系数的同时大幅度降低树脂粘度，提高了固化物交联密度并降低了体 系固化反应温度，从而达到降低树脂固化温度和提高耐热性的效果，获得一种 可用于电子封装的新型材料。 在此基础上，研究了分子结构、交联密度和环境温度条件对苯并嗯嗪饱和 吸水性和水汽扩散速度的影响。 四川大学硕士学位论文 1 1 原料准备 第一章实验部分 体系名称原料名称产地及品质规格 e 一4 4 无锡树脂厂工业级 e 一5 l 工业级 f 一5 l 工业级 环氧树脂 j e h - 0 1 1 工业级 c y l 7 9工业级 含磷环氧工业级 溶剂丙酮分析纯 甲苯分析纯 乙醇分析纯 无机填料 硅微粉 工业级 体系名称原料名称产地及品质规格 b s 6 4 - b o z 自制 含醛基苯并嚅嗪自制 苯并嚼嗪树脂 双酚a b o z自制 o d a - b o z自制 m d a b ( ) z自制 苯酚苯胺型苯并自制 嗯嚷 四川大学硕士学位论文 1 2 树脂制备及相关固化条件 单双环苯并嗯嗪，环氧树脂体系( e - 4 4 b s 6 4 等) ：按质量百分比1 0 0 1 0 称取 单双环苯并嚼嗪树脂( b s 6 4 - - b o z ) 和环氧树脂，熔融混合均匀； 单双环苯并嗯嗪，含醛基苯并嚼嗪树脂体系( a l d b s 6 4 ) ：按质量百分比7 0 ： 3 0 分别称取单双环苯并嗯嗪树脂和含醛基苯并嗯嗪树脂( a l d b o z ) ，在1 2 0 熔融混合均匀。 固化样制备：使用a b 双组分的硅胶混合，常温固化制作成标准尺寸的模 具。树脂样品先在烧杯中加热，在1 1 0 ( 3 左右减压脱除溶剂、其他挥发份和在 混合搅拌过程中引入的空气，待气泡较少后，浇入模具，在同样条件下脱泡， 待无气泡出现时，按照既定固化条件固化。 固化条件： 条件一：1 3 0 3 h - * 1 4 0 ，2 h 一1 5 0 s h 条件二：1 3 0 3 h 一1 4 0 2 h 一1 5 0 ，5 h 一1 7 0 ，1 h 一1 8 0 2 h 条件三：1 1 0 l h 一1 3 0 1 h 1 5 0 1 h 一1 7 0 ，1 h 一1 8 0 s h 1 3 测试方法 1 3 1 凝胶化时间测试 砂纸将平板打磨干净，加热使其温度升至既定温度稳定后，取l 克左右样品 用平板小刀法测试凝胶化时间； 1 3 2 拉伸强度和模量测试 仪器：i n s t r o n4 5 0 5 ，1 0t 载荷传感器，g e n e r a lt 雠s i l et c s t - 5 0 m m 引伸仪，英斯 特朗公司系列九自动材料试验系统8 2 4 0 0 ； 测试条件：横梁位移速度1 0 m m m i n ，引伸计测量应变。常温测试在标准试验 条件下进行。 1 3 3 弯曲强度和模量测试 仪器：i n s t m n 4 5 0 5 ，1 0 t 载荷传感器，三点弯曲夹具，跨距为1 6 h ，h 为试样 厚度，压头r 为5 m i l l ，支撑头r 为l m m 。 1 7 四川大学硕士学位论文 测试条件：横梁位移速度1 0n u r g m i n ，横梁位移作为应变。常温测试在标准 试验条件下进行。 1 3 4 密度测试 g b1 0 3 3 8 6 。 1 3 5 傅立叶红外光谱测试( f t i r ) 用n i c o l c tm a g n a5 6 0 进行测定，树脂溶于丙酮涂膜或固化物磨成粉末k b r 压片，分辨率：8 c m - i 。 1 3 6 差示量热分析( d s c ) t ai n s t r u m e n t sd s c 2 9 1 0 ，氮气气氛，流量为5 0 m l m i n 。升温速度5 c r a i n 。 1 3 7t m a 测试 n d a s d l i a 8 4 l ；取值温度范围为2 0 一9 0 1 3 8 动态热机械性麓测试( d m a ) 热机械分析仪d m aq 8 0 0 ，升温速度为3 c m i n ，测试频率为1 0 h z 。 1 3 9 粘度测试 仪器使用b r o o k f i e l dr v d v i i + 型粘度计，2 1 # 转子测试树脂粘度；附属 t h e r m o s e l 加热控温装置用于温度控制。 测试条件恒温测试的温度8 0 c ，一般使树脂的起始粘度小于o - 3p a s 。 1 3 1 0 耐潮性能测试 将固化好的样块浸入不同温度下的水中浸泡一段时间后取出，用滤纸吸于表 面残留的水分，称其质量。由以下公式计算吸水率：吸水率= ( 吸水后质量一 吸水前质量) 吸水前质量x 1 0 0 。 四川大学硕士学位论文 第二章结果与讨论 对于封装材料，目前国外高性能封装材料的需求和开发正向以下几个方面 发展：( 1 ) 基体树脂低粘度化，通过填充高含量无机填充剂，大幅度降低封装器 件的内应力，减少钝化开裂、配线松动和导线断裂等不良缺陷；( 2 ) 提高材料耐 热性；( 3 ) 降低吸水率和线性膨胀系数，以增强材料的耐锡焊和回流焊性。另外 还有环氧树脂的增韧改性等方面研究。因此，制备低吸水性、低热膨胀系数、 高耐热性及低粘度的树脂是制备高性能电子封装材料的关键。 ， 苯并嗯嗪作为新型的酚醛树脂，可以加热或催化开环聚合，无小分子挥发 物放出，固化时体积不收缩或略有膨胀，特别是其固化物具有优于一般环氧树 脂的低吸水率和热膨胀系数，加上其有着优良的机械性能和耐热性能，使其具 有用作电子封装材料用基体树脂的潜力。i s h i d a 等人【7 】进行了苯并嚼嗪树脂在电 子封装材料中的应用研究，他们将苯并嗯嗪与环氧树脂、酚醛树脂按照不同的 配比共混，可得到耐热性和吸水性优良的电子封装基体树脂，并研究了三种组 分配比不同对其工艺性、固化物固化性、耐热性以及吸水性的影响。本课题组 也以苯并嗯嗪树脂为基本组分进行电子封装材料的研究开发工作。采用m d a 型苯并嗯嗪与低粘度单官能苯并嗯嗪共混作为基本组分，分别添加环氧树脂和 含活性官能团的单环苯并嚼嗪对其性能进行改性，得到数种吸水性和热膨胀系 数较低，固化物性能优良的电子封装用基体树脂。 本章的第一部分是封装材料的配方设计，对环氧树脂，苯并嚼嗪体系，采用 各种类型的环氧树脂与苯并嗯嗪共混，研究了环氧分子结构不同对体系固化物 吸水性、热膨胀性的影响。同时对加入不同配比环氧树脂的体系进行粘度测定， 研究了环氧树脂配比改变对体系工艺性的影响：对单环醛基苯并嗯嗪，单双环混 合型苯并嗯嗪体系，研究了醛基单环加入对体系工艺性的影响； 第二部分对单环醛基苯并唔嗪，单双环混合型苯并嗯嗪体系的固化过程和固 化条件对固化物性能的影响进行了研究； 1 9 四川大学硕士学位论文 第三部分对两种体系固化物性能进行表征和分析； 第四部分对苯并嗯嗪进行吸水性研究。主要研究了苯并嚼嗪种类不同其吸 水性的差别，苯并嗯嗪固化物体系中交联结构和温度对饱和吸水性和水汽扩散 的影响； 2 1 环氧苯并嗯嗪体系的线性膨胀系数 四川大学硕士学二论文 热性进行比较。结果如表2 1 所示。从表2 1 中可以看出，同样为环氧，苯并嚼 嗪体系，由于环氧树脂种类不同，其固化物耐热性和线性膨胀系数( 测量温度 范围为2 0 一9 0 ) 也有差别，且对不同环氧，苯并嗯嗪体系，这两种性能的差 异并不一致。其中j e h 0 1 1 ，苯并嗯嗪和f - 5 1 苯并嗯嗪两种体系的玻璃化转变温 度比较高，显示较好的耐热性。而e - 4 4 b s 6 4 体系线性膨胀系数最低，热膨胀 性最好。 与r 1 4 0 和环氧1 9 0 双酚- a 两种体系相比，本实验中几种体系的线膨胀 系数均有明显降低，其中e - 4 4 b s 6 4 体系线性膨胀系数降低2 5 以上。其中 测试结果说明本实验所使用的环氧，苯并嘿嗪体系均具有较高的耐热性和低 热膨胀性。且材料的热膨胀性与玻璃化转变温度之间并没有反应出直接的对应 关系。 t a b i e2 1t h er e s u l t so ft m af r o ms e r i e se p o x y b e n z o x a z i n ec a s _ t ：s 2 2 工艺性能 粘度是影响塑封料好坏的一个重要性能。树脂粘度较低时，可以节省脱泡 的工艺成本，避免固化样内部出现孔洞，同时可以加入更多的无机填料，更利 于产品性能的改善因此，作为灌封料，要求基体树脂有足够低且相对稳定的 粘度 四川大学硕士学位论文 2 2 1 环氧苯并唔嗪体系树脂的工艺性能 f i g u r e2 2 和2 3 分别为b s 6 4 - - b o z 和b s 6 4 e - 4 4 体系树脂粘度在8 0 。c 下 粘度随时间的变化曲线。b s 6 4 e 一4 4 和b s 6 4 - - b o z 在常温下均为黄色透明粘稠 喜3习50 蚕| 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0 m e 州n ) f i g u r e2 3v i 8 c o s