（应用化学专业论文）TiO2复合镀膜及其光催化性能的研究.pdf

摘要 本文利用化学复合镀和电化学复合沉积方法在不锈钢表面制备出n i p - t i 0 2 光催化薄膜，初步探讨了不锈钢表面沉积t i 0 2 的原理及影响光催化降解甲基橙效 率的因素。主要结论为： 1 、利用化学复合镀的方法，在不锈钢表面制备出n i p t i 0 2 复合薄膜，通过 设计正交实验，分析复合镀过程中各因素对薄膜光催化降解甲基橙溶液效率的影 响，得到最佳的制备条件。 2 、以不锈钢为阴极，石墨片为阳极，采用直流电沉积法，在不锈钢表面制备 出n i - p - t i 0 2 复合薄膜。通过设计正交实验，选择适当的电流密度和沉积时间，得 到的n i p t i 0 2 复合薄膜在自然光下对甲基橙溶液的降解效率可达4 6 1 。 3 、用化学复合镀的方法在不锈钢表面制备掺杂稀土离子铈的n i p t i 0 2 复合 薄膜，研究了日光灯对甲基橙溶液光催化降解的作用。结果表明，适量掺杂铈离 子对n i p t i 0 2 复合薄膜光催化活性有显著提高。 关键词：复合沉积n i p t i 0 2 复合膜光催化 a b s t r a c t i nt l u sp a p e r , c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l p l a t i n gc o m p o s i t ec o m p o u n d d e p o s i t i o ni nt h es t a i n l e s ss t e e ls u r f a c ep r e p a r a t i o nn i p - t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cf i l m ，a l l i n i t i a ld e p o s i t i o no nt h es q l l f a c eo fs t a i n l e s ss t e e lt i 0 2p r i n c i p l e ，t h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ee f f i c i e n c yf a c t o r a n d c o m p o s i t ed e p o s i t i o ni nt h en i p - t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n ed o p e dc e r i u mi o n st o i n c r e a s et h ec o m p o s i t ef i l m p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e l es t u d i e d t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eu s eo fc h e m i c a lp l a t i n gm e t h o dc o m p o s i t e s ，i nt h es t a i n l e s ss t e e l s u r f a c eh a sb e e np r e p a r e db yu n i f o r mn i p - t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sb y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld c s i g n ，a n a l y s i so ft h ec o m p l e xf a c t o r si nt h e p r o c e s so fp l a t i n gf i l mo nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g ee f f i c i e n c y , t ob ep r e p a r a t i o no ft h eb e s tc o n d i t i o n s 2 i no r d e rf o rt h es t a i n l e s ss t e e lc a t h o d e ，a n o d ea sg r a p h i t ef i l m ，u s i n g d i r e c tc u r r e n t d e p o s i t i o n ，t h es u r f a c eo fs t a i n l e s s s t e e li n e l e c t r o - d e p o s i t i o nn i - p - t i 0 2c o m p o s i t ef i l m t h r o u g ho r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g n ， s e l e c tt h e a p p r o p r i a t e c u r r e n td e n s i t ya n d d e p o s i t i o nt i m e ，w eg o tt h en i p t i 0 2c o m p o s i t ef i l mi nn a t u r a ll i g h t o nt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ee f f i c i e n c yo fu pt o4 6 1p e r c e n t 3 t r y i n g t of i s hf o rt h ep a r a m e t e r so ft h eb e s tp r e p a r e do nt h eb a s i so f t h ec h e m i c a lc o m p o s i t ep l a t i n gm e t h o d su s e di nt h ep r e p a r a t i o no ft h e s u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e lc e r i u mi o n so fr a r e - e a r t h - d o p e dn i - p - - t i 0 2 c o m p o s i t ef i l m ，i nt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eu s eo ft h e m e t h y lo r a n g el i g h tc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h ee x p e r i m e n t r e s e a r c h s h o w st h a tt h ea m o u n to fc e r i u mi o n sd o p i n g0 1 1t h e n i p t i 0 2 c o m p o s i t et h i nf i l mp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y k e yw o r d ： c o m p o s i t ed e p o s i t i o nn i p - t i 0 2c o m p o s i t ef i l m p h o t o c a t a l y s i s 创新性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：组主苎! 虚1 1 日期：2 哩! 墨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文全部 或部分内容，可以允许采用影印，缩印或其他复制手段保存论文。同时本人保证， 毕业后结合学位论文研究课题再攥写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 本人签名：鱼查盛 导师签名： 日期：兰! 呈! ：三 日期：沙号一1 2 第一章绪论 第一章绪论 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a v 发现t i 0 2 的光催化特性以来，对其光催化性能 进行了广泛和深入的研究【1 1 。其中纳米t i 0 2 颗粒的光催化剂以其光活性好【2 1 、光 催化效率高、无毒、氧化能力强的特点而倍受关注，在空气和水的净化【3 】，尤其是 在饮用水1 4 和室内空气的深度净化与杀菌【5 】方面显示出巨大的应用潜力。 此外，由于t i 0 2 薄膜具有超亲水性 6 1 ，因此在防雾和自洁功能等多种应用前景， 越来越受到人们的关注。然而，因锐钛矿型t i 0 2 属1 1 型半导体【7 1 ，其禁带宽度为 & - 3 2 e v ，在实际应用中有其局限性【8 】。这是因为： 1 、光吸收波长范围狭窄( k p 2 5t i 0 2 ， 认为这与t i 0 2 的颗粒大小( 表面积) 、形貌以及电子清除效应有关，同时根据不同 的光催化反应体系提出了染料的光催化降解机制，涉及到光解、光催化、光敏化 催化和禁带内光催化。 对t i 0 2 进行了非金属s 的掺杂研究发现旧，s t i 0 2 对可见光下的吸收比 n t i 0 2 和c t i 0 2 强，且当s 瓢0 2 的热处理温度上升到5 0 0 ，它对可见光吸收逐 渐降低，到7 0 0 c 后吸收剧烈下降。该研究还表明，尽管如此，s t i 0 2 经7 0 0 处 理后在近4 0 0 n m 光区附近仍有吸收。 由于稀土尤其是镧系元素( 内过渡元素) 的特殊的价电子构型，其电子跃迁与 可见光密切相关，与可见光相关的光电材料等方面的研究以稀土掺杂为首选【5 8 】， 9 第一章 因此对t i 0 2 稀土掺杂，研究其可见光下光催化活性研究很多。文献报道了l 丑3 + ， c e 3 + ，e ，p r 3 + ，g d 3 + ， n d ”，s m 3 + 参杂的t i 0 2 ，结果表明，在可见光照射 下将亚硝酸盐降解为硝酸盐的催化活性与r e 3 + 的掺杂量有关，且稀土的最佳掺杂 量约为o 5 ( 质量分数) ，上述所有的r e 3 + t i 0 2 中以g d ”- t i 0 2 活性最好，认为这 可能与其吸收光波的红移顺序( g d 3 + n d 3 + l a 3 + e r 3 + ( e r 3 + ) c e 3 + s m 3 + ) 有关。 对t i 0 2 进行了过渡元素f e 离子的掺杂研究显示 绷，制备掺杂t i 0 2 中，以0 0 9 f e c l 3 - t i 0 2 和o 0 9 f e c l 2 t i 0 2 颗粒的表面积最大，粒度最小，最有利于有效催化 反应。此研究提出的t i 0 2 催化机制是：f e 既充当空穴又能俘获电子的双重作用增 强了t i 0 2 的催化活性，在可见光照射下。光激发的铁中心提供电子给t i 0 2 导带， 从而使x r g 降解。研究还发现，以水热法制备t i 0 2 能将金属离子深度而均匀地 掺入t i 0 2 中，这样能有效地利用可见光，加强t i 0 2 的催化活性。 1 5 2t i 0 2 的光敏化研究 光敏化处理一般方法湖】是将t i 0 2 粉末与光敏试剂在一定条件下于溶液中充分 搅拌混合，使t i 0 2 表面或体内吸附光敏试剂，由于光敏试剂( 主要为有机偶氮类 染料d y e 或过渡金属配合物对可见光有较强的吸收，光激发后可将电子转移给 t i 0 2 而达到可见光光催化降解污染物的目的。t i 0 2 的光敏化催化研究较少的原因 可能有：一是大多数有机偶氮类染料d y e 光敏试剂本身一般有毒，可见光光催化 过程中会造成二次污染：二是有机偶氮类染料d y e 光敏试剂在氧气存在下容易氧 化降解，降低t i 0 2 光催化活性：三是若用p t ，r u 的配合物作光敏试剂则由于其 成本高而难以实际应用。 1 6 掺杂t i 0 2 光催化剂的制备研究进展 1 6 1 金属离子掺杂 掺杂光催化剂t i 0 2 的离子一般包括过渡金属离子、稀土金属离子、贵金属离 子和无机离子以及其它离子。研究表明【6 1 1 ，适当的离子掺杂一般可以加强t i 0 2 在 可见光范围的扩展程度和吸收强度，但掺杂t i 0 2 的光催化活性与掺杂离子的种 类、浓度、制备方法以及后处理等多种因素都有关系。 稀土金属离子掺杂。高远f 6 2 等以稀盐酸和钛酸丁酯为原料，采用溶胶- 凝胶法 制备了掺杂稀土的光催化剂r e t i 0 2 ( r e = l a 、c e 、e r 、p r 、g d 、n d 、s m ) ，并以 n 0 2 为目标降解物，考察了其光催化氧化活性。结果表明。适量r e 的掺入。可有 效扩展t i 0 2 的光谱响应范围，有利于n 0 2 的吸附，使t i 0 2 活性均有不同程度的提 高，其中掺杂g d 样品的红移最大，光催化活性最高，其最佳掺杂量为0 5 w t 。 1 0 t j 0 2 复合锾膜及其光催化性能的研究 张掣6 3 】等采用溶液掺杂法掺入r h 、v 、n i 、c d 、c u 、f e 等金属元素后，发现 在4 0 0 - - 6 0 0 n m 范围内光响应普遍增强，其中v 最为显著，当v 掺杂量为1 时， t i 0 2 可见光下降解h 2 s 溶液的活性提高了近3 倍，实验证实v 以离子形式存在， 并以间隙离子的形式存在于t i 0 2 晶格中。粉末电导研究表明v t i 0 2 表现出杂质半 导体的导电行为，并且得出杂质跃迁所需的电导活化能低于本征激发活化能，从 而解释了v - t i 0 2 对可见光具有较佳光谱响应的原因。 李芳柏】等以钛酸丁酯和钨酸铵为起始物，制备了1 - 8 w t ( 以w 0 3 计) 的w 6 + 掺杂t i 0 2 纳米粉末，与纯t i 0 2 相比，掺杂t i 0 23 8 0 - - 4 6 0 n m 光的吸收明显加强。 x p s 研究证实w 元素存在+ 6 、+ 5 、+ 4 三种价态，而t i 存在+ 3 、+ 4 两种价态， t i ”和w 5 + 是空穴捕获剂，t i 4 + 和w 6 + 是电子捕获剂，可有效促进电子空穴对分离。 1 6 2 非金属离子掺杂 相对于以金属离子为主的阳离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。 此外由于其特殊性，n 3 。、c 4 。、p 3 等阴离子掺杂光催化剂难以用共沉淀、溶胶凝 胶等湿化学方法获得岬j 。 由上可见，金属离子和非金属离子掺杂都能够使t i 0 2 的光吸收边向可见光方 向移动，从而使其具有可见光活性。人们提出了很多掺杂机理，归纳起来基本认 为外界离子掺入t i 0 2 后都改变了t i 0 2 相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级， 使长波光子也能被吸收，从而扩展了t i 0 2 吸收光谱范围。关于掺杂能级的形成机 理还没有达成共识，因为掺杂能级在t i 0 2 禁带中的位置不同，一般金属离子掺杂 形成的掺杂能级在靠近t i 0 2 导带的位置，而非金属离子掺杂形成的掺杂能级在靠 近t i 0 2 价带的位置。掺杂能级可以接受t i 0 2 价带上的激发电子或者吸收光子使电 子跃迁到t i 0 2 的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，使长波光子也能被吸收， 从而扩展了t i 0 2 吸收光谱范围，关于掺杂能级的形成机理( 即掺杂能级的来源) 还 没有达成共识。此外掺杂离子也会成为电子空穴的复合中心，不利于催化剂光催 化活性，因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。 综上所述，通过金属及非金属离子掺杂改性的方法可以将t i 0 2 光催化反应红 移到可见光区域。目前t i 0 2 可见光催化面临的关键问题仍然是急需该类材料制备 上得以突破；另外应对可见光催化反应机理方面进行更深入的探讨，以确定反应 物在催化剂表面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结 构因素与其光催化性能的内在联系，最终研究出高效的可见光光催化材料。 第一章 1 ，7 1 研究意义 1 7 本论文研究意义及主要研究内容 二氧化钛光催化在彻底降解水中有机污染物以及利用太阳能节约能源，维持生 态平衡，实现可持续发展等方面有着突出的优点，特别是当水中有机污染物浓度 很高或用其它技术方法难以降解时，有着更明显的优势。其在环境净化方面的应 用越来越受到人们的重视，相信随着t i 0 2 光催化理论和应用研究的不断深入，t i 0 2 不仅将成为一种极其重要的废水净化的新型材料，更将成为污染气体净化及其它 领域的新型材料。 目前这项技术在废水处理方面的研究还处于由实验室向工业化发展的阶段，找 到一种简单可行的制备t i 0 2 薄膜的方法，使其能在可见光下降解污染物对保护环 境和节约能源都有很重要的意义。 1 7 2 主要研究内容 1 、在n i p 复合镀液中，加入热处理过的t i 0 2 粉末，在不锈钢片上制备 n i p - t i 0 2 复合薄膜。研究镀膜时间、反应温度、镀液p h 值等因素对n i - p r i 0 2 复 合薄膜性能的影响，确定最佳的镀膜条件；探讨n i p t i 0 2 在不锈钢表面的沉积机 理及影响光催化降解效率的因素。 2 、采用直流电沉积的方法，在不锈钢片表面沉积n i p t i 0 2 。研究电沉积过程 中主要实验条件对薄膜光催化降解效率的影响。 3 、通过s e m 对n i p t i 0 2 复合膜的结构与形貌进行表征，e d s 能谱对n i p t i 0 2 复合膜的元素含量进行分析。 4 、用红外吸收谱、紫外可见光反射谱和极化曲线等对n i - p - t i 0 2 复合薄膜进 行了表征，对其光催化作用进行理论分析。 v 5 、研究n i p t i 0 2 复合薄膜光催化的反应机理，进行光催化降解甲基橙溶液 的实验，研究光源选择、热处理温度、镀膜时间、反应温度等因素对n i p t i 0 2 复 合薄膜光催化活性的影响。 6 、研究金属c e 离子掺杂对复合薄膜光催化活性的的影响。 第二章化学沉积制备n i - p t i o z 薄膜的及其光催化性能 1 3 第二章化学沉积法制备ni - p - ti0 ：薄膜及光催化性能研究 2 1 引言 化学沉积是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下 还原进行的金属沉积过程。因为沉积过程只能在对还原反应有催化作用的基体表 面上进行，且反应一旦开始，反应生成的镍自身对还原反应有催化作用，所以又 被称为“自催化沉积”( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) 。在化学沉积技术中，化学沉积镍是具 有代表性的一种技术，化学沉积镍层具有优异的均匀性、高硬度、耐磨和耐蚀性 等综合物理化学性能，因此该技术已得到广泛应用。 从化学沉积定义可知，化学沉积的前提条件是基体表面必须具有催化活性，这 样才能引发化学沉积反应，根据对化学沉积过程有无催化活性，基体材料可以分 为本征催化活性的材料、无催化活性的活泼金属、无催化活性的惰性金属、无机 非金属材料等。通过查阅文献及结合实验室条件本研究选用无催化活性的活泼 金属作为基底，利用活泼金属在沉积液中形成原电池，负极易失去电子，沉积液 中的金属离子在基体表面得到电子被还原，形成初始沉积层，进而诱发化学沉积 复合涂层的基本成分有两类。一类是通过还原反应而形成涂层的金属，可成为 基质金属，基质金属系均匀的连续相；另一类则为不溶性固体颗粒，他们通常是 不连续的分散于基质金属之中，组成不连续相。化学复合沉积时，微粒与合金的 共沉积过程，一般认为分以下几个步骤完成： l 、沉积液中的分散颗粒随溶液流动传送到试样表面，并在液流冲击作用下在 试样表面发生物理吸附； 2 、微粒粘附于试样上，凡是影响微粒与试样间作用力的各种因素，均对这种 粘附有影响，它不仅与微粒的特性有关，而且也与沉积液的成分和性能以及化学 沉积的操作条件有关； 3 、粘附于试样上的微粒，必须能延续到超过一定时间，才能被化学沉积的金 属俘获。因此，这个步骤与微粒的附着力有关外，还与流动的溶液对粘附于试样 上的微粒的冲击作用、以及金属沉积的速度等因素有关； 4 、吸附的微粒在活性金属表面上被还原析出的金属埋没在涂层之中，逐渐形 成复合涂层。 化学沉积技术还可以将纳米材料( 颗粒，一维线材) 与基质金属或合金共沉积， 获得具有高硬度、良好的耐磨、抗蚀、耐高温、抗氧化和自润滑等性能的复合材 料，为金属基复合材料的组成与性能设计提供一个简便而有效的手段。 1 4 r i 0 2 复合镀膜及其光催化性能的研究 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品、材料和仪器 2 2 1 1 实验所用仪器 w f j 7 2 0 0 可见光分光光度计尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 7 8 1 磁力加热搅拌器江苏正基仪器有限公司 k q 5 0 e 型超声波清洗器 昆山市仪器有限公司 k w - 2 恒温水浴锅上海比尔得仪器实业有限公司 h x - t 电子天平慈溪市天东衡器厂 d 4 0 2 f 型电动搅拌机杭州仪表电机厂 2 0 2 - 0 0 型电热恒温干燥箱北京科伟永鑫实验仪器设备厂 电极钝化曲线测试仪西安电子科技大学应用化学系 铂电极上海罗素科技有限公司 f t i r 一4 1 0 0 傅立叶红外光谱仪日本j a s c 0 t u - 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计北京普析仪器有限责任公司 马弗炉 2 2 1 2 实验所用药品 硫酸镍( n i s 0 4 6 1 4 2 0 )西北有色地质研究所 次亚磷酸钠( n a h 2 p 0 2 h 2 0 )北京市新光化学试剂厂 柠檬酸三钠( n a 3 c 6 i - 1 5 0 7 2 h 2 0 )西安化学试剂厂 乙酸钠( c h 3 c o o n a 3 h 2 0 ) 西安市新城区医药化工厂 十二烷基苯磺酸钠( c i s h 2 9 0 3 s ) 西安化学试剂厂 二氧化钛( t i 0 2 无定形粉末)上海合建化学厂 甲基橙( c 1 4 h 1 4 0 3 n3 s n a )重庆东方试剂厂 硫酸( h 2 s 0 4 ) 西安化学试剂厂 硝酸( h n 0 3 )西安化学试剂厂 磷酸( h 3 p 0 3 )西安化学试剂厂 2 2 2 化学沉积n i - p - t i 0 2 工艺流程及实验装置 2 2 2 1 工艺流程 不锈钢片的清洁度是影响复合镀层质量的重要因素，所以在施镀前要对其进行 预处理，处理工艺如下： 第二章化学沉积制各州- p t 1 0 2 薄膜的及其光催化性能 1 5 图2 1 不锈钢预处理工艺流程图 化学复合沉积在4 0 0 m l 烧杯中进行，配置好n i p 复合镀液，加入表面活性剂， 在搅拌条件下缓慢加入热处理过的t i 0 2 粉末，超声波分散1 5 分钟，机械搅拌2 小时使之混和均匀，恒温水浴加热至实验温度，加入处理好的不锈钢片进行施镀。 整个过程在搅拌方式下进行，复合沉积流程如下： 图2 2n i p t i 0 2 复合膜的制备工艺流程图 2 2 2 2 实验装置 实验采取自行设计的恒温机械搅拌反应装置，如图所示2 3 。 w 仉复台镀膜及其光催化性能的研究 图2 3 化学复合镀装置图 光催化降解实验装置如图2 4 所示： 光源 幽2 4 光催化反廊装置幽 基橙溶液 台镀片 实验采取自行设计的磁力搅拌光催化反应装置。光源根据需要调整，自然光和 太阳光直接采光。紫外灯光源是3 根2 a w 、主波长为2 5 3 7 n m 的紫外灯，整个反应 装置位于设有通风装置的暗室中。 2 2 3 化学沉积n i p t i 0 2 的工艺条件 化学镀液成分如下： 组成 硫酸镍n i s 0 46 h 2 0 浓度 2 4 9 0 l 川商一 ir上躲 1 7 第二章化学沉积制备p t i 0 2 薄膜的及其光催化性能 次亚磷酸钠n a h 2 p 0 2 h 2 0 3 0g l 1 柠檬酸三钠n a a c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 15g l 1 乙酸钠c h 3 c o o n a 3 h 2 0 10g l 1 二氧化钛粉末t i 0 22 1 6g l 1 表面活性剂0 0 1 0 0 5 酽l 1 化学镀镍溶液用去离子水配制，用硫酸调整镀液p h 值，稀释至规定体积，搅 拌均匀。加入阴离子表面活性剂十二烷基本磺酸钠，充分搅拌使之溶解，将t i 0 2 粉末放镀液中在超声波发生器中进行超声分散1 5 m i n ，机械搅拌3 0 m i n 使之均匀分 散，加入处理好的不锈钢片进行施镀。 2 2 4 正交实验 正交实验设计是一种以尽量少的实验次数反映出最显著的影响因素及水平的 方法。为进一步了解不同因素化学镀对复合薄膜光催化降解作用的规律，需进行 系统正交实验。在本次课题工作中，对初选阶段对比实验优化出来的各种添加剂， 根据其作用规律的相互配合性进行复合，实验设计采用k 5 ( 5 6 ) 多指标正交实验方 案，以镀层的光催化性能为考核目标，分别找出各个因素最优的实验条件，探讨 其不同组合对镀层性能的影响规律。 本实验选取了六个主要的影响n i p t i 0 2 镀层光催化性能的因素分别为为：温 度、镀液的p h 值、t i 0 2 的加入量、t i 0 2 热处理温度、施镀时间和表面活性剂加入 量。正交实验因素水平的选取见表2 1 ，正交实验方案设计及甲基橙溶液降解率见 表2 2 。 表2 1 正交实验水平因素表 1 8 1 1 0 2 复合镀膜及其光催化性能的研究 5 9 0 5 5 2 46 0 01 5 00 1 0 表2 2 正交实验甲基橙溶液降解率 第= 章忧学沉积制备h 1 p - t i 鸽薄膜的丑其光催化性能 由以上2 5 组实验可以基本上反映出n i p - t i 0 2 复合镀层的光催化性能与各因 素之间的关系，对相同水平的各个因素下的指标求平均值，得到各个水平的因素 对应的指标平均值，再求出每个指标在各个因素下的最大值与最小值的差即极 差。每个因素极差的大小代表这个因素对该指标的影响程度，极差越大表示该因 素对该指标的影响越大，反之则越小。 从正交实验中可以看出，通过极差法处理后可以得出光催化性能的影响从大 到小依次为：t i 锄热处理温度、施镀时间、表面活性剂加入量、t i q 的加入量、 施镀温度和镀液的口h 值。 通过优化可以得到最优工艺条件为t i 0 2 热处理温度4 0 0 ，施镀时间1 2 0 分 钟，表面活性剂加入量0 0 4g o l - 。，t i 0 2 的加入量1 6g o l - 1 ，施镀温度8 0 c ，镀液 的p h 值为4 。 2 3 实验结果及讨论 2 3 1 镀层的结构表征分析 2 3 1 1 n j p t i 0 2 复合膜的表面形态( s e m ) 图2 6 所示为n i - p - t i 0 2 复合膜横截面的扫描电镜照片。可以看出，薄膜靠 近基底面有4 1 m l 的致密层，且存在孔洞结构。且在薄膜表面存在不均匀颖粒，大 小约为l m 。厂熏零 l 毫三= 二。蠢i 、寸 l l ，i 瓢价 、 奄乏2 棚i ：! 拿一一，朋 ： 善剽、毫。 ，。iiiiii酬：，。，。 匿2 6n i - p - t i 0 2 复合膜的s e m 照片( x 1 0 0 0 9 ) 节0 2 复合镀膜及其光催化性能的研究 2 3 1 2 h i - p - t i o z 复合膜的e d s 能谱 图2 7 a 2 7 d 是n i - p t i 0 2 复合膜的定点e d s 能谱图，标号1 、2 、3 、4 是从 基底到表面依次选择的四个点。 f u l ls c a l ec o u n t s ：5 6 0 t i 0 2 - 1 p t l 7 6 0 0 5 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 o k e v 图2 7 an i - p - t i 0 2 复合膜第l 点的e d s 谱 f u l ls c a l ec o u n t s ：5 8 6 t i 0 2 - 1 p q 伽 5 4 0 0 瑚 2 1 0 0 2468 k e v 图2 7 bn i - p - t i 0 2 复合膜第2 点的e d s 谱 f u l ls c a l ec o u n t s 6 0 0 t 1 0 2 - 1 p t 3 0 2468佃 k e v 图2 7 cn i - p - t i 0 2 复合膜第3 点的e d s 谱 0 7 6 5 4 3 力翻 第二章化学沉积制各n l - p 1 3 0 2 薄膜的及其光催化性能 2 1 f u l ls c a l ec o u n t s ：2 5 2 t 1 0 2 - 1 _ p m 湖 刀 1 0 0 o k e y 图2 7 ( in i p - t i 0 2 复合膜第4 点的e d s 谱 从图中可以看出，薄膜表面主要由n i 、p 、t i 、o 、a l 五种元素组成，复合膜 中确实存在t i 0 2 粒子。靠近基底面有a l 元素存在，考虑是薄膜被杂质污染。因为 复合镀膜过程在h i p 镀液中进行，所以薄膜表面n i 、p 含量较高。对比四个点谱 图可以看出，从基底到表面t i 0 2 的含量依次增加，充分说明了1 i 0 2 沉积到了薄膜 表面。对图谱元素作一定的分析得到其相对含量表( 见表2 3 a 、表2 3 b ) 。 表2 3 a 元素相对含量表( w t ) 表2 3 b 元素相对含量表( a l o m ) 2 2 w 0 2 复合镀膜及其光催化性能的研究 2 3 1 3n i - p - t i o z 复合薄膜的红外图谱分析 图2 8 是二氧化钛粉末在4 0 0 下热处理2 h ，化学复合镀n i p t i o z 复合膜的 的红外图谱。在3 4 0 7 6 c m 。1 处是o h 一基团伸缩振动的吸收峰；1 6 3 1 4 8 c m 是h o h 链之间的弯曲振动的吸收峰；1 0 9 0 5 5 c m 1 是p o 基团特征振动的吸收峰； 7 0 0 - - - , 4 0 0 c m l 区域为t 1 一o 键的红外吸收区域，即t i 0 2 晶体的特征振动峰，这是 由于t i 0 2 晶体和表面t 1 一o 键伸缩振动和变角振动造成的。 1 8 1 6 1 4 永 、 2 1 0 8 6 4 0 0 0姗3 0 2 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 ；e f t l 图2 8n i - p - t i 0 2 复合膜的红外图谱 2 3 1 2n i - p - t i 0 2 复合膜的紫外可见光谱 图2 9 是n i p t i 0 2 复合膜的紫外可见光谱图。在2 6 0 n m 左右有明显的吸收 峰，这说明复合薄膜对紫外光有一定的吸收。 图2 9n i p - t i 0 2 复合膜复合膜紫外可见光谱 2 3 1 3 n i - p t i o z 复合薄膜的极化曲线分析 啪 骆 舱 筠 ，誓 z 了 第二章化学沉积制备m p 1 3 0 2 薄膜的及其光催化性能 极化曲线测试采用三电极体系，制备的薄膜试样为工作电极，饱和甘汞电极为 参比电极，铂电极为辅助电极。图2 1 0 a 所示为不锈钢片在0 5 m o l l 1 硫酸溶液中 的极化曲线图，图2 1 0 b 所示为n i p t i 0 2 复合膜在o 5 m o l l 硫酸溶液中的极化 曲线图。 i ： - 6 ：4 童 z 。8 z 。o o 2 o7 09 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 01 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0 1 8 0 0 e 1 1 w 图2 1 0 a 不锈钢片的的极化曲线图 6 7 0 0 8 o1 0 0 0 ”1 2 1 3 0 01 4 0 0 1 5 0 01 6 0 0 1 7 0 01 8 0 0 1 9 0 0 e ，m v 图2 1 0 bn i p - t i 0 2 复合膜的极化曲线图 比较两种极化曲线发现，有复合镀层的不锈钢电极的钝化区比基体电极明显增 宽，致钝电流下降了0 2 1 a ，超钝电位向正移1 2 0 m v 。 拍 协 ” 他 ” 旺 m ，3 v ，f 2 4 1 t 0 2 复合镀膜及其光催化性能的研究 2 3 2n i p t i 0 2 复合镀层的光催化降解的效果 甲基橙( 图2 1 1 ) 分子结构中具有难降解的偶氮键，因此在光催化降解反应的 研究领域具有代表性，可以用其模拟污水处理等实际环境。利用分光光度计在 3 5 0 _ - 6 5 0 n m 的波段内扫描甲基橙溶液的吸光波谱，吸光度随波长呈现抛物线变 化，在波长为5 0 2 n m 处吸光度达到最大，故可以确立5 0 2 n m 为甲基橙溶液的最大 吸光波长。 以甲基橙溶液的脱色率n ) 来衡量甲基橙溶液的降解程度q , , = 5 0 2 n m ) ： r ：鱼兰1 0 0 ：生兰1 0 0 c o4 式中c o 、c 、舢、a 分别表示甲基橙溶液的初始浓度及脱色后的浓度，初始吸 光度和脱色后的吸光度。 ( h 3 ( ；) 2 1 呵- - d 酞n s 0 3 n a 图2 1 1 甲基橙的的分子式 图2 1 2 是甲基橙被n i p - t i 0 2 复合镀层光催化降解前后的可见光光谱扫描图。 从图中可以看出p h = 2 , - - - 3 未被降解的甲基橙溶液在波长a , = 5 0 2 n m 处有一明显的吸 收峰，被t i 0 2 复合镀层光催化降解四个小时后，通过肉眼分辨即可见到红色溶液 颜色明显变浅。经计算甲基橙溶液的脱色率1 1 = 5 1 8 ，表明n i p t i 0 2 复合镀层对 甲基橙有良好的降解作用。 图2 1 2 甲基橙光催化降解前后的光谱图 2 3 3 镀膜温度对光催化性能的影响 根据化学复合镀膜的机理及特点，施镀过程中随着温度的升高，会使镀液内 z 5 第二章化学沉积制备n p t j 0 2 薄膜的及其光催化性能 离子的热运动加强，镀液中的n i 、p 离子运动速度加快，随着金属镍沉积到不锈 钢表面的同时，镀液中的t i 0 2 微粒含量也随之增加。但是当温度升的过高时，基 体表面反应过于激烈，致使币0 2 微粒难以沉积。 施镀温度对复合镀层的光催化性能的影响如图2 1 3 所示，随镀液温度的增加， 复合镀层对甲基橙的降解效率呈先增加后降低的趋势。实验表明；n i p - t i 0 2 复合 镀层的施镀温度在8 0 时，镀层的光降解效率最佳。 o 3 0 2 0 f o 0 7 0，5 8 00 5 t 图2 1 3 不同温度下镀膜对降解甲基橙的影响 2 3 4 镀液p h 值对复合镀层光催化性能的影响 复合镀液的p h 值对化学复合镀膜有重要的影响，对复合镀层中t i 0 2 的光催化 性能的影响如图2 1 4 所示。 o 3 0 芝2 0 f t 0 o 图2 1 4 不同p h 值下镀膜对降解甲基橙的影响 在复合镀液p h 值较低时，沉积的复合镀膜对甲基橙溶液的降解率较低，随着 p h 值的升高，降解率逐渐增加，当复合镀液液的p h 值达到5 0 以后，降解率随 着p h 值的升高又呈下降趋势。分析认为，复合镀层对甲基橙溶液的降解率随复合 t 0 2 复合镀膜及其光催化性能的研究 镀液p h 值的这种变化规律主要与n i p 合金的沉积速率的变化有关，沉积液p h 值 升高所导致的n i p 合金沉积速率加快，能够缩短t i 0 2 微粒被n i p 合金掩埋牢固 所需的时间，同时可以降低微粒从沉积件表面脱离的几率，涂层中t i 0 2 复合量就 会增加，因而对甲基橙溶液的降解率升高。当微粒被嵌入涂层的速率与微粒在沉 积件表面的吸附速率达到相对平衡后，t i 0 2 微粒随n i p 合金沉积量达到最大，光 催化降解效率最大。镀液p h 值再增大时，复合镀层中n i - p 合金所占质量分数的 增加，t i 0 2 微粒复合量随之降低，光催化降解效率下降。 2 3 5 热处理温度对光催化性能的影响 将未定型t i 0 2 粉末在不同温度下煅烧2 h ，加入复合镀液中进行施镀，得到 n i p t i 0 2 复合镀层，用其对甲基橙溶液光催化降解，分析热处理温度对光催化性 能的影响( 见图2 1 5 ) 。从图中可以看出：当煅烧温度为4 0 0 时，复合膜的光催化 性能最高，达n 4 1 7 6 。这是因为在4 0 0 c 时，t i 0 2 的晶形转变为锐钛矿型，此温 度下是主要以锐钛矿型t i 0 2 为主的混合晶型，此晶型结构的光催化活性最好。 钙 柏 3 5 3 0 2 5 誉 加 f 5 1 0 5 o 一未热处理 3 0 0 c 4 0 0 0 c 5 0 0 0 c 6 0 0 0 c 03 0 1 2 0 1 5 01 8 0 2 1 0 2 4 02 7 03 0 0 t m i n 图2 1 5 不同煅烧温度下复合膜光催化性能 2 3 6 不同光源对光催化性能的影响 图2 1 6 是不同光源下对甲基橙的降解率对比实验。经过对甲基橙的光降解实 验后发现，在相同时间内日光灯下的降解率要小于紫外灯下降解率，但随时间的 延长，对甲基橙的降解率都可以达到1 0 0 。说明了t i 0 2 复合镀层在日光灯环境下 也具有很高的降解效率。 2 7 第二章化学沉积制备n i p - t i 0 2 溥膜的及其光催化性能 如果要提高复合镀层在日光灯下的降解效率，一是可以通过对t i 0 2 进行掺杂 改性，使其适当降低二氧化钛的禁带宽度，扩大其响应光的波长范围；二是加入 俘获剂以阻止电子和空穴的复合以提高量子效率：三是探索合成t i 0 2 材料的新方 法以提高其催化稳定性，从而使之适应可见光响应。其中对t i 0 2 进行掺杂改性是 我们进一步研究的重点。 图2 1 6 不同光源对甲基橙降解效率的影响 2 3 7 表面活性剂对光催化性能的影响 用不同含量的表面活性剂与一定量t i 0 2 固体混合，然后分别加入镀液中，在 固定工艺条件下进行施镀，选择对t i 0 2 微粒具有良好润湿效果的表面活性剂。本 工艺采用十二烷基苯磺酸钠，获得了镀层质量良好，t i 0 2 微粒含量较高的复合镀 层。十二烷基苯磺酸钠含量对复合镀层光催化降解甲基橙效率的影响如图2 1 7 所 示。 0 o o0 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 0 - g l 。 图2 。1 7 表面活性剂含量对复合镀层光催化降解甲基橙效率影响 o o o o o o o o o o o ” - 8 r e 5 3 2 ， 乏f t f 0 2 复合镀膜及其光催化性能的研冤 由图可