（材料学专业论文）西门子反应器内硅烷分解过程模拟.pdfVIP

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在圭翌 翌 不保密口 。 学位论文作者签名： 日期：年月日 年解密后使用本版权书。 浙江理工大学硕士学位论文 摘要 多晶硅是半导体和光伏产业的基础材料，是一种重要的战略材料。各国都在大力发 展大规模多晶硅生产技术。其中硅烷法具有低能耗、清洁无污染、分解率高、产物纯度 高等优点，是制造多晶硅的一种重要方法，但沉积速率较慢，还不能令人满意。本文通 过研究西门子反应器内硅烷分解过程，探讨硅烷法工艺参数的影响规律，以获得低成本、 快速沉积多晶硅的生产工艺。 计算流体力学( c m ) 已广泛应用于各种工程实际中，尤其适合于研究特殊尺寸、 高温、易燃易爆等实验中只能接近而无法达到的理想条件，具有周期短、成本低等优点。 通过对硅烷分解过程热力学和动力学分析，本文采用标准i ( - e 湍流模型、d t r m 辐射模 型、有限反应速率模型，应用计算流体力学软件f l u e n t 对硅烷的分解过程进行模拟。 模拟结果表明气体流速、棒温、压力对分解过程的各项指标有不同程度的影响。流 速的增大可以显著增加硅产量并降低单位能耗，但大量未分解的硅烷从出气口排出，成 为流速增大的限制条件，较低的温度可以显著减小能耗，但温度过低会排出大量未彻底 反应硅烷，而温度过高则产生大量硅粉；增大压力可以在一定程度上减少硅粉的生成。 本文给出六对硅棒西门子分解炉内的较优工艺参数，并分析了该优化工艺下分解炉内流 场、热场和浓度场的分布特点。 对硅棒的生长过程的模拟表明：在硅棒直径小于2 5 m m 时，关键在于降低出口硅烷 质量，因此需要适当增加硅棒温度，减小流速；在硅棒直径大于7 5 m m 时关键在于控制 硅粉的质量，因此需要适当减小硅棒温度。 关键词：硅烷法多晶硅数值模拟f l u e n t 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y s i l i c o ni s a l li m p o r t a n ts t r a t e g i cm a t e r i a l ，w h i c hi su s e da ss t a r t i n gm a t e r i a li n m i c r o e l c c t r o n i ca n dp h o t o v o l t a i ci n d u s t r y r e s e a r c ho nt h e p r o d u c t i o n o f h i g hp u r i t y p o l y s i l i c o nw i t hl o wc o s tn e v e rb e e ns oh o tt h a ne v e rb e f o r e ，a n dl o t s o fm e t h o d sw e r e p r o p o s e d s i l a n em e t h o dw h i c hi sl o we n e r g y , h i g hy i e l d , h i g hq u a l i t y , w a sap r o m i s i n g m e t h o dt op r o d u c t i o np o l y s i l i c o n ，b u tt h ed e p o s i tr a t ei sn o ts a t i s f i e d t h eo b j e c to ft h i sp a p e r i st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f o p e r a t i o np a r a m e t e r s ，a n do b t a i nt h eo p t i m u mp a r a m e t e r sb yt h e s i m u l a t i o no fs i l a n ep y r o l y s i sp r o c e s si ns i e m e n sr e a c t o r c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) t e c h n o l o g yw a sw i d e l ya d o p t e dt os o l v et h e p r o b l e m i n e n g i n e e r i n g , w h i c hc o u l de a s i l y s i m u l a t ec o n d i t i o n st h a th a r dt ot a k e e x p e r i m e n t a t i o n s ，s u c ha se n o r m o u sd i m e n s i o n ，h i 【g ht e m p e r a t u r ea n de x p l o s i o n h a v i n g a n a l y s i st h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fp h y s i c a lm o d e l ，t h es t a n d a r dk - et u r b u l e n c e m o d e l ，d i s c r e t et r a n s f e rr a d i a t i o nm o d e l ( d t r m ) ，f i n i t er a t er e a c t i o nm o d e lw e r ea d o p tt o s i m u l a t et h ep r o c e s s ，w h i c hw a sb a s eo nt h ef l u e n ts o f t w a r e r e s u l t s - ，f r o mn u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e v e a lt h a tt h ef l o wr a t eo fm i x t u r eg a s ，t h e_ 。 t e m p e r a t u r eo fs i l i c o nr o d s ，a n dt h ep r e s s u r eo fr e a c t o rh a sas i g n i f i c a n te f f e c to np r o c e s s 。 i n c r e a s et h ef l o wr a t eo fm i x t u r eg a sc o u l di n c r e a s et h es i l i c o ny i e l da n dd e c r e a s et h ee n e r g y c o n s u m eo fp r o d u c ep e rk i l o g r a ms i l i c o n ，b u tt h ei n c r e a s i n go ft h ef l o wr a t ew a sl i m i t e db y t h eq u a l i t a t i v eo fu m e a c t e ds i l a n e t h el o w e rt e m p e r a t u r eo fr o d st r e n dt oi n c r e a s et h e q u a l i t a t i v eo fu n r e a c t e ds i l a n e ，t h eh i g h e rt e m p e r a t u r eo fr o d st r e n d st op r o d u c es i l i c o ne n e r g y , a n dap r e f e r r e dt e m p e r a t er a n g ew a ss u g g e s t e db yt h i sp a p e r t h ei n c r e a s i n go fr e a c t o r s p r e s s u r ep r o h i b i t st h es i l i c o np o w d e r t h eo p t i m u mo p e r a t i o np a r a m e t e r sw e r eg i v e ni n t h i s p a p e r i na d d i t i o n ，t h ec h a r a c t e r i s t i co ff l o wf i e l d ，t e m p e r a t u r e f i e l da n ds p e c i e sf i e l dw a s i n v e s t i g a t e d t h es i m u l a t i o no fr e a c t o rw i t hd i f f e r e n td i m e n s i o no fr o dd i a m e t e rs h o wt h a tw h e nt h e d i m e n s i o no fr o d su n d e r2 5 m m ，t h em a j o ri s s u ew a st od e c r e a s et h eu n r e a c t e ds i l a n e ， t h e r e f o r et h et e m p e r a t u r eo fr o d sn e e d e dt oi n c r e a s ea n dt h ef l o wr a t en e e d e dt od e c r e a s e ， w h e nt h ed i m e n s i o no fr o d so v e r7 5 m m ，t h em a j o ri s s u ew a st oc o n t r o lt h es i l i c o np o w d e r , 浙江理工大学硕士学位论文 t h e r e f o r et h et e m p e r a t u r eo f r o d ss h o u l dd e c r e a s e k e yw o r d ：s i l a n em e t h o d ；p o l y s i l i c o n ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；f l u e n t 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要l a b s t r a c t ：i i 第一章文献综述：。1 1 1 研究背景和意义1 1 2 高纯多晶硅制备技术l 1 2 1 三氯氢硅法。2 1 2 2 硅烷法。3 1 2 3 流态床法。4 1 2 4 物理提纯法5 1 2 5 多晶硅其它制备技术6 1 3 计算流体力学简介7 1 4 本文研究思路和主要内容9 第二章硅烷热分解基本过程1 0 2 1 硅烷物理化学性质1 0 2 2 热力学和动力学分析1 l 2 2 1 硅烷分解热力学1 1 2 2 2 硅烷分解动力学1 4 2 2 3 硅烷分解速率的影响因素。1 8 2 2 4 硅的形核及生长。1 9 2 3 本章小结2 0 第三章硅烷分解炉的数值模拟2 1 3 1 流体基本控制方程和数学模型2 l 3 1 1 流体基本控制方程2 2 3 1 2 湍流模型2 3 3 1 3 辐射模型2 4 3 1 4 组分传输方程和化学反应模型2 5 3 2 方程求解的数值方法2 7 3 2 1 网格划分2 7 浙江理工大学硕士学位论文 3 2 2 数学模型的离散化2 7 3 3 模型的验证。2 8 3 4 本章小结2 9 第四章硅烷分解炉模拟研究3 0 4 1 硅烷分解炉模型：3 0 4 1 1 分解炉物理模型3 0 4 1 2 分解炉简化模型3 0 4 2 分解炉的工艺优化3 0 4 2 1 正交试验方案k 3 2 4 2 2 正交实验结果及分析3 3 4 3 分解炉工艺条件影响规律。3 8 4 3 1 流速的影响规律3 9 4 3 2 温度的影响规律4 0 4 3 3 压力的影响规律4 2 4 4 硅棒生长的影响4 4 4 5 优化后分解炉内传输情况4 8 4 5 1 温场的分布立。4 8 4 5 2 流场的分布5 0 4 5 3 硅烷浓度场的分布5 3 4 5 4 硅粉浓度分布5 5 4 6 本章小结5 5 第五章结论与展望5 7 参考文献5 9 致谢6 3 攻读硕士期间发表的论文。6 4 v 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第一章文献综述 1 9 4 8 年，美国贝尔实验室的b a r d e e n 、b r a t t a i n 和s h o c k l e y 发明t - - 极晶体管1 1 1 ，1 9 5 8 年，德州仪器的j a c kk i b y 和仙童半导体的r o b e r tn o y c e 2 】成功制备出第一块集成电路， 从此人类社会开始进入微电子信息时代。在不到半个世纪的时间里，微电子工业发展迅 速，目前已超过钢铁工业成为世界第一工业。虽然最早的半导体器件是由锗制备成的， 但由于硅具有众多优点【3 1 ，取代锗成为半导体产业的基石，目前国际上9 0 的半导体是 用硅制备的。按照“国际半导体技术发展路线图 ( i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o r s e m i c o n d u c t o r s ) 的预测【4 1 ，在接下来的十几年里硅仍将是用于制造集成电路芯片的主要 材料。 另一方面自1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制成功实用型硅单晶太阳电池以来【5 1 ，硅太阳 电池因可靠、寿命长、能承受各种环境变化等优点而成为太阳电池的主要品种，目前世 界上9 0 以上的太阳电池是用硅材料( 含单晶硅和多晶硅) 制备1 6 j 。显然，多晶硅是太 阳电池的基础材料用。 近几年随着微电子产业和光伏产业的迅猛发展，尤其是光伏产业，年增长率更是高 达3 0 以上【引，全球对多晶硅的需求猛涨，市场供不应求。多晶硅的短缺成为光伏产业 发展的瓶颈，因此各国都在发展大规模多晶硅生产技术；新一代低成本多晶硅工艺技术 的研究空前活跃。我国政府已将多晶硅材料产业关键技术开发项目列入“十一五 国家 科技支撑计划。 1 2 高纯多晶硅制备技术 硅是一种半导体材料，半导体材料的基本特征是掺入微量电活性杂质将明显改变其 电学性能。半导体的性能对杂质非常敏感，最纯净的本征半导体电阻率在室温下的理论 值大于2 0 0 k q c l h 。而若在单晶中掺入百万分之一磷杂质，就能使单晶电阻率下降到大 约o 2q c m ，即下降了一百万倍，因此在用半导体材料制造固体器件时必须控制其纯度。 作为生长硅单晶的原始材料，在半导体工业中需要高纯多晶硅为电子级，通常要求纯度 达到9 9 99 9 99 9 至9 9 99 9 99 9 9 ，太阳电池产业通常要求多品硅纯度达到9 9 99 9 浙江理工大学硕士学位论文 至9 9 99 9 9 。 硅是地壳中含量第二丰富的元素，它通常以化合物的形态存在于自然晃中，如硅酸 盐，石英砂等。制造多晶硅所使用的原料来自石英砂( 二氧化硅) 。石英砂首先在电炉 中用碳还原得到金属硅，又称粗硅、冶金硅或工业硅，纯度9 5 - 9 9 ，含有非金属杂 质c 、b 、p 和金属杂质f e 、舢等。由于金属硅含有较多杂质纯度较低，无法满足半导 体产业和光伏产业的要求，为了将金属硅提纯到半导体器件或太阳电池所需要的纯度， 通常采用化学提纯方法，即把金属硅用化学方法转化为中间化合物，再利用精馏提纯等 技术将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原成为高纯硅。 人们研究或应用过各种高纯多晶硅的制造方法。最早实现的是四氯化硅锌还原法， 由于在还原时存在锌的污染，产品还要经过区域提纯才能达到电子级要求，整个过程不 经济，已经被淘汰，其它如以c a ，m g 或砧还原s i 0 2 ，z n 、a i 或m g 还原s i c l 4 法等， 都已被淘汰。目前，用于大量生产的只有三氯氢硅还原法和硅烷热分解法，同时各个国 家也都在积极研发各种新的生产工艺。 1 2 1 三氯氢硅法 三氯氢硅法最早是由德国西门子公司于1 9 5 4 年研究成功【9 1 ，因此又称为匹i f - j 子法。 “ 三氯氢硅法生产多晶硅可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三 ；， 氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯多晶硅。三氯氢硅由硅粉和氯化氢合成 而得，化学反应式为： + 3 h c i s i h c l 3 + 日21 一( 1 ) 反应除生成s i h c l 3 外，还有s i c l 4 等氯硅烷以及其它杂质，如b c l 3 、p c h 、f e c l 3 、c u c l 2 。 三氯氢硅可以用精馏技术提纯，可以获得很好的提纯效果，化学提纯所获得的高纯硅可 以免除物理提纯步骤直接用于拉制硅单晶。s i h c l 3 在常温下是液态，由h 2 携带进入钟 罩反应器，在加温至1 1 0 0 * c 的硅芯上沉淀，其反应为： 们f 3 + h 2 呻+ 3 h c i 1 一( 2 ) 2 姗矧3 呻s i + s i c l 4 + 2 删 卜( 3 ) 式1 ( 2 ) 是希望唯一发生的反应，但实际上式1 一( 3 ) 也同时发生。这样，自反应 器排出气体主要有h 2 、h c i 、s i h c l 3 和s i c l 4 。然后再将s i c l 4 与冶会级硅反应，在催化 浙江理工大学硕士学位论文 剂参与下生成s i h c l 3 ，反应式为： 尉+ 孵a 4 + 日2 一4 s i h c l 31 一( 4 ) 用活性炭吸附法或s i c l 4 溶解h c i 法回收，所得到的干燥h c i 又进入流态床反应器 与冶金级硅反应，在催化剂作用下转化为s i h c h 。图1 1 是第三代多晶硅生产流程图， 从中可以看出，三氯氢硅法多晶硅生产流程实现了完全闭环生产，副产物均循环利用， 还原反应并不单纯追求一次通过的转化率，而是提高沉积速率。 第三代西门子法实现了较完善的回收系统，保证物料的充分利用，同时钟罩反应器 的设计比较完善。但该方法也同样存在着能耗高，s i h c l 3 法沉积温度较高( 1 1 0 0 ) ， 副产物存在着污染，流程过于复杂，生成副产物需要对其回收循环利用或作为产品出售 t 0 1 ，且s i h c l 3 一次通过转化率不高( 只有5 - 2 0 ) ，生产成本较高等缺陷1 1 1 1 。 1 2 2 硅烷法 图1 1 改良西门子法工艺流程图 硅烷法是以硅烷作为含硅气体通过化学气相沉积生产多晶硅的方法。硅烷的制备主 要有两种方法：采用硅化镁和氯化铵反应生成硅烷，这是日本小松电子金属公司在2 0 世纪6 0 年代末研制成功，其化学反应如下： 4 n h 4 c l + m 9 2 s i 一s i l l 4 + 2 m g c l 2 + 4 n h 41 一( 5 ) 该方法甲硅烷的产率可达6 0 7 0 ，化学反应稳定。美国联合碳化物公司在8 0 年代 成功研制了采用催化剂，使氯硅烷产生歧化反应转化为甲硅烷的方法，化学反应如下： 3 s i c l 4 + 所+ 2 h 2 呻4 s i h c l 31 一( 6 a ) 6 s i h c l 3 _ 3 s i l l 2 c i ：+ 甄a 41 一( 6 b ) s i l l ：c i ：呻2 s i h c l 3 + s i l l 41 ( 6 c ) 浙江理工大学硕士学位论文 生成的硅烷可以利用精馏技术提纯，然后通入分解炉，多晶硅棒通电加热到高温，硅烷 分解，生成的多晶硅沉积在硅棒上。其化学反应式为： s i l l 4 _ 研+ 2 1 t 21 一( 7 ) 硅烷法流程图如图1 2 所示。 硅烷法在提纯方面有许多优点，首先各种金属杂质不能生成类似的氢化物或者其它 挥发性化合物，使得在硅烷的生产过程中，粗硅中的金属杂质先被大量除去，用硅化镁 和氯化铵反应生成硅烷时，氨气和硼烷会发生化学反应，生成稳定的化合物并溶于液氨 中。因此在以后的提纯过程中，提纯的对象是余下的施主杂质和碳化物。硅烷提纯的主 要技术是精馏和吸附。硅烷气体易于用吸附法提纯，并且可以达到很高的纯度；其次硅 烷易于热分解，在8 0 0 9 0 0 c 下分解即可获得高纯多晶硅，还原能耗较低，同时较低 的分解温度也使得硅烷不易污染。其缺点是硅烷性质不稳定，易于爆炸，热分解时易于 生成非晶硅粉，这在一定程度上限制了硅烷的沉积速率，沉积速率较慢是硅烷法的一大 不足之处。图1 2 为硅烷法工艺流程图。 l n h 4 c i m g 冶金s i n h 3 m 9 2 s i + n h 4 c i + 1 2 n h 3 一s i l l 4 + 2 m g ( n h 3 ) 6 c t 2 h 2 + c l z h a 1 2 3 流态床法 m g c l 2 “_ 一m g + c 1 2 图1 2 硅烷法工艺流程 、 1 。 多晶硅 流态床法乍产颗粒状多品硅，是利用流念床反应炉将含硅气体分解，而分解形成的 浙江理工大学硕士学位论文 硅沉积在自由流动的微小硅颗粒上，形成粒状多晶硅。由于流态床内有较大的表面积， 使得流态床反应炉的效率高于传统的钟罩式反应炉，可以以较低的成本生产，粒状多晶 硅除了在直拉法生产硅单晶外，特别是用于连续直拉( c c z ) 及二次加料情况。图1 3 为m e m c 公司采用流态床法制造颗粒多晶硅的流程。 流态床法与传统的钟罩式反应炉相比，它可以连续性的生产，操作较安全，能耗较 低，但是流态床法目前也有一定缺陷，如颗粒易于烧结，生产多晶硅的质量有待于进一 步改善等【1 2 l 。 h 2 s i f 1 2 4 物理提纯法 图1 3 流态床法工艺流程 制造太阳能级多晶硅最经济的办法就是采用物理提纯法将冶金级硅低成本地提纯， 直接升级成可以用于太阳电池制造的太阳能级硅，而不是采用电子级高纯多晶硅的精细 化学提纯工艺。在硅中除b 和p 以外，其它金属杂质的分凝系数都比较小，为1 0 - 5 或更 小，所以这些杂质能通过定向凝固的方法进行去除，但是对于b 和p ，由于它们在硅中 的分凝系数比较大，分别为0 8 和0 3 5 1 1 3 j ，很难通过定向凝固的方法将它们去除。虽然 国际上已经发展多种方法制备太阳能级多晶硅，但是到目前为止还没有可以投入大规模 工业应用的实用技术去除b 和p 。在现有技术中，金属硅的提纯技术主要有以下几种1 1 4 1 ： ( 1 ) 在真空中定向凝固使得杂质在表面挥发1 1 5 , 1 6 j ，其主要问题是如何将熔体内杂 质传输到熔体表面，以至它们能够从表面挥发。当熔体体积较大时，内部杂质往往不能 浙江理工大学硕上学位论文 及时传输到表面。为了解决这个问题，可以利用电磁等离子法【1 7 1 ，使得熔体和坩埚壁四 周不直接接触，从而增加熔体的表面积，使熔体中杂质尽快挥发，也可以利用快速抽出 保护气体，使得气相中的杂质始终很低，使熔体中杂质尽快挥发。 ( 2 ) 利用化学反应，使杂质形成挥发物，如在保护气中加入含氧、含氢或含氯气 体，它们和杂质发生反应，形成可挥发物质，达到去除杂质的目的；另外，在熔体中也 可以加入一些化学物质粉末，同样可以使杂质形成挥发物。 ( 3 ) 利用化学反应，使杂质形成炉渣( 第二相) ，这些炉渣或浮在熔体表面，或沉 积在熔体底部，凝固后自然和硅材料分开，如和氧反应生成氧化物炉渣。但是这种方法 在去除杂质的同时往往引入的新的杂质。 上述的每一种技术并不能同时去除所有杂质，往往只能对其中的部分杂质有效。因 此在金属硅的提纯过程中，上述技术不是独立使用，而是组合使用，既可以产生挥发性 物质，也可以产生炉渣。 1 2 5 多晶硅其它制备技术 目前电子级多晶硅的生产技术以西门子法为主，但是该方法需要复杂的制造设备， 和严密精确的工艺管理，能耗大，污染大，价格高，不适合于制备太阳能级多晶硅。因 此国际各大多晶硅生产商不断地开发研究其它的多晶硅生产新工艺，尤其是适合于太阳 能级多晶硅生产的工艺。表1 1 给出了世界各大多晶硅生产商新工艺的研究情况。 表1 1 世界各大多晶硅生产商新工艺研究【1 8 1 主要生产商新工艺试验 t o k u y a m a j s s l g t 太聊i 能公司 j f es t e a l c h i s s o v l d ( v a p o r t ol i q u i dd e p o s i t i o n ) 法，气体三氯氢硅和氨气从上端进入加 热至1 5 0 0 的高纯石墨管，直接形成硅液滴，最后凝固成高纯多晶硅。 s i l a n e f s r ( f r e es p a c er e a c t o r ) ，采用硅烷在自由空间均相反应生成 硅粉，然后将硅粉压制成型再使用j 利用硅烷气体在特殊加热的硅管中沉积多晶硅，除利州硅管面积较大 的优点，而且硅烷可以作为无污染的沉积材料 采用电子- 束和等离子冶金技术结合定向凝同方法，生产太囡i 能级多晶 硅 止开展锌还原s i c l 4 的可行性研究 浙江理工大学硕士学位论文 总的来说，目前国际多晶硅生产主要有以下特点： 1 ) 多种生产工艺路线并存，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法 和硅烷法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的8 0 ； 多晶硅是重要的战略资源，各国都将多晶硅生产技术视为关键技术进行保密，短期 内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。多晶硅生产形成了高度垄断，目前主要技术掌 握在七个大企业，有日本的t o k u y a m a 、三菱公司、美国的h e m l o c k 、a s i m i 、s g s 、 m e m c 公司，德国的w a c k e r 公司等，其年产能均在1 0 0 0 吨以上，其中h e m l o c k 、 t o k u y a m a 、w a c k e r 三个公司生产规模最大，年生产能力均在5 0 0 0 吨以上，占国际产量 的5 0 以上，对国际多晶硅市场起决定作用； 3 ) 由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同，进而对应 的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也 存在差异，各有技术特点和技术秘密。 目前，新一代低成本多晶硅工艺技术的研究空前活跃。硅烷法具有低能耗( 分解温 度低) 、清洁无污染( 分解副产物为氢气) 、分解率高、产物纯度高等优点，有望大规模 应用于太阳能级多晶硅的生产。 1 3 计算流体力学简介 计算流体力学( c o m p u t a t i o n a lh u i dd y n a m i c s ，简称c f d ) 是用数值方法，通过求 解控制方程，对流体流动、传热传质、化学反应等相关现象进行科学预测的一种方法1 1 9 1 。 计算流体力学作为流体力学的一个分支，出现于二十世纪六十年代，是随着计算机技术、 计算方法以及流体力学的发展而发展的。自七十年代以来，由于计算机速度和储存信息 能力的大幅度提高及计算机自动生成三维体网格能力的迅速发展，计算机软件突飞猛 进，极大的推动了计算流体力学的发展，并推动了通用计算软件的出现。编制几个通用 计算程序至少需要几年的时间，七十年代主要是针对某一类型数学问题编制通用程序。 自从八十年代到现在，伴随着计算机的飞速发展，通用计算流体力学软件也同趋成熟完 善，并走向商业化，并涌现了许多优秀的软件，如p h o e n i x 、f l u e n t 、c f x 、s t a r c d 、f i d a p 等。c f d 技术的应用早已超越传统的流体力学和流体工程的范畴，如航 空、航天、船舶、动力、水利等扩展到化工、核能、材料、建筑和环境等许多相关领域 中，例如：汽车外型的设计1 2 0 j ；叶轮机械计算【2 1 l ；电站锅炉炉膛内流场与温度场的模拟 浙江理工大学硕士学位论文 【2 2 1 ；大型铸件凝固过程中温度场的预测【2 3 j ；单晶拉制过程中温度场与磁场作用的分析 【冽；电子器件冷却过程中温度的测算瞵l 。 c f d 的基本思想可以归纳为：把原来在时间域与空间域上连续的物理量的场，如速 度场和压力场，用一系列有限个离散点上的变量值的集合来代替，通过一定的原则和方 式建立起来关于这些离散点上场变量之间关系的代数方程组，然后求解代数方程组获得 变量的近似值 2 6 , 2 7 1 。通过c f d 的数值计算，我们可以获得及其复杂问题流场内各个位 置上的基本物理量的分布，如速度、压力、温度、浓度等，以及这些量随时间变化的情 况，还可以根据这些基本物理量计算出相关其它物理量，如能耗等，此外与c a d ( c o m p u t e r a i d e dd e s i g n ) 联合还可进行结构优化设计等。 c f d 的长处是适应性强、应用面广，它不受物理模型和实验模型的限制，很容易模 拟特殊尺寸、高温、有毒、易燃、等真实条件和实验中只能接近而无法达到的理想条件； 省钱省时，研究周期较段；能给出详细完整的结果。同时c f d 也存在一定的局限性。 对数值模拟结果的准确度应持一定的认识，一、任何一个物理过程数值模拟结果的准确 度首先取决于物理问题的数学模型是否正确；二、数值计算所用的物性参数要可靠，如 x 果物性数据本身有较大的误差，则过分追求减少数值误差的努力也没有实际意义；三、 数值方法是一种离散近似的计算方法，以物理上合理、数学上适用、适合于在计算机上 进行计算的离散的有限数学模型，最终结果不能提供任何形式的解析表达式，只是有限 个离散点上的数值解，并有一定的计算误差；四、计算机本身不能创造信息，发现规律， 只是把人们送入的信息按照计算者所选定的规律进行处理加工，往往需要由原体观测或 物理模型实验提供某些数据，并需要对建立的数学模型进行验证。五、程序的编制和资 料的收集、整理与正确的利用，在很大程度上依赖于经验与技巧。此外因数值处理方法 等原因有可能导致计算结果的不真实。 通用的流体力学计算商业软件有很多，目前常用的有f l u e n t 、p h o e n i c s 、s t a r c d 、c f x 、i c e m 系列等。本课题采用了目前在计算流体力学和计算传热学方面比较 权威和广泛应用的f l u e n t 软件进行模拟。f l u e n t 是由美国f l u e n t i n c 公司于1 9 8 3 年推出， 是国际上比较流行的商用c f d 软件。f l u e n t 软件推出多种优化的物理模型，如定常流动 和非定常流动、层流( 包括各种非牛顿流模型) 、紊流( 各种紊流模型) 、不可压缩和可 压缩流动、传热、化学反应、颗粒流动等，能够模拟流动、传热、和化学反应等物理现 象，同时提供基于c 语言的程序接口，用户可以根掘具体的问题白行编制u d f ( u s e r d e f i n e df u n c t i o n ) 文件，实现各类复杂流动问题的数值计算。f l u e n t 对每+ 种物理问题 r 浙江理t 大学硕士学位论文 的流动特点，有适合的数值解法，用户可以对显式或隐式差分格式进行选择，以期在计 算速度、稳定性和精度方面达到最佳。f l u e n t 在国防、航空航天、机器制造、汽车、船 舶、兵器、电子、铁道、石油天然气、材料工程等方面都有着广泛的应用【2 8 , 冽。 1 4 本文研究思路和主要内容 我国在6 0 年代开始进行硅烷法研究，采用硅化镁为原料、分子筛吸附提纯为特征 的硅烷流程，通过自主开创，确立了一种有效的多晶硅制造方法。经过几十年的运行， 积累了一定的研究基础。本文在已有研究基础上，将c f d 技术应用到分解炉的研究中， 通过数值模拟的方法对硅烷分解过程进行分析，探讨工艺参数的影响规律，以获得低能 耗、快速沉积的多晶硅生产工艺。 针对沉积速率较慢是硅烷法的一大不足之处，本文首先通过正交实验分析各工艺参 数对分解过程的影响的显著程度，并确定较优参数；然后对部分重要参数进一步分析， 探讨其影响规律；最后对较优参数条件下分解炉内温场、流场、浓度场分布特点以及均 相异相分解情况进行详细探讨。图1 4 给出了本文的研究思路。 图1 4 本文研究思路 本文一共分为六章，第一章综述国内外的研究进展并提出问题；第二章查阅国内外 相关文献，详述了硅烷热分解特性；第三章介绍了数值模拟的基本理论，建立合适的硅 烷分解数值模型；第四章通过模拟实验确定了分解炉内工艺参数变化规律并确定了较优 参数；第五章是本论文的总结和展单。 9 浙江理工大学硕士学位论文 第二章硅烷热分解基本过程 硅烷即硅与氢的化合物，是一系列化合物的总称，包括甲硅烷，乙硅烷和一些更高 级的硅氢化合物。目前应用最多的是甲硅烷，一般把甲硅烷简称做硅烷。硅烷作为一种 提供硅组分的气体源，通过热分解反应可用于制造高纯度多晶硅、单晶硅、非晶硅、氮 化硅等。因其高纯度和能实现精细控制，已成为许多其它硅源无法取代的重要特种气体。 硅烷热分解过程是整个硅烷法生产多晶硅工艺的关键环节，准确的理解硅烷热分解过程 对于获得高质量的多晶硅，提高硅产率，降低能耗等有着重要意义。 2 1 硅烷物理化学性质 硅烷是化学式为s i h 4 ，它的结构与甲烷类似，只是用硅取代了甲烷中的碳。硅烷在 常温常压下为具有恶臭的无色气体，表2 1 列出了硅烷的一些重要物理参数【矧。 表2 1 硅烷的主要物理性质 硅烷在室温下极易着火，可在空气或卤素气体中发生爆炸性燃烧。即使用其它气体 稀释，如果浓度不够低，仍能自燃。硅烷浓度在小于1 时不燃，大于3 时自燃，1 3 时可能燃烧，燃烧反应式如下： s i l l 4 + 2 0 2 一s i 0 2 + 2 h 2 02 一( 1 ) 燃烧产物为粉状氧化硅和水，火焰温度较低。硅烷在4 0 0 。c 以上就可以分解为硅和氢气， s i h 4 一s i + 2 h 22 一( 2 ) 在中性或酸性水中比较稳定，但是在碱性水溶液中容易分解， s i l l 4 + 2 h 2 0 一s i 0 2 + 4 h 2 s i l l 4 + 2 k o h k 2 s i 0 3 + 4 h 2 2 一( 3 ) 2 一( 4 ) 浙江理工大学硕上学位论文 硅烷是强还原剂，与重金属卤化物激烈反应，与氯、溴发生爆炸性反应，与四氯化 碳激烈反应，因此对硅烷不能使用氟里昂灭火剂，硅烷不溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿和 四氯化硅，不与润滑油、脂肪反应，对几乎所有的金属无腐蚀性，有时玻璃中的碱成分 也能分解硅烷，溶解在二硫化碳中的硅烷遇到空气也可发生爆炸。 2 2 热力学和动力学分析 2 2 1 硅烷分解热力学 热力学从能量转化的观点研究物质的热性质。研究热力学可以得到宏观过程在一定 条件下确定的方向和限度，根据吉布斯函数可以判断标准状态下反应进行的方向，而根 据反应平衡常数，可以衡量反应进行的程度。 硅烷热分解的具体过程非常复杂，中间会形成高级硅烷及硅烷碎片，但其最终分解 产物只有硅和氢气，因而硅烷分解总过程可以用下式简单表示： s i h 4 ( g ) 一s i ( s ) + 2 h 2 ( g ) + h f2 一( 5 ) 在2 5 摩尔反应焓为- - 3 4 3 k j t o o l ，不同温度下摩尔反应焓和吉布斯自由能见图2 1 和图2 2 。 r o 是 卜一 _ 墨 袋 镁 划 乓 逊 温度( k l 图2 1 硅烷分解反应摩尔生成焓 根据热力学理论，可以计算硅烷分解化学反应的平衡常数和平衡组成： a r g 。= - r t i n k p 2 一( 6 ) 其中，k p 为以分爪表示的平衡常数，k p = 系：r 为气体常数；t 为绝对温度：p h 2 为 浙江理工大学硕士学位论文 氢平衡分压；p s i m 为硅烷平衡分压。硅烷热分解反应平衡常数以及平衡分压的计算结果 示于图2 3 。 温度( k ) 图2 2 硅烷分解反应吉布斯自由能 温度( k ) 图2 3 硅烷平衡常数 由以上热力学数据可以得到下列结论： 1 )硅烷分解反应摩尔反应焓在2 23 5 k j m o l 之间，硅烷分解是弱的放热反应； 2 )硅烷容易分解成硅和氢，反应标准自由能数值始终是负值表明分解反应在所有温度 下都有自发进行的趋势： 3 )与氢和硅平衡的硅烷分压是极低的，如总压为1 大气压时，硅烷分压只有1 0 3 大气 压，也就是硅烷的分解是比较彻底的，可以达到比较高的产率，同时也说明一般条件下 不能由氢气和硅直接合成硅烷； 4 )无论在高温或低温下，硅烷的平衡分压都很低，所以温度变化对平衡分压无明显影 浙江理工大学硕士学位论文 响。提高温度，标准自由能值越小，分解趋势增加，但是从平衡的角度看，并不意味着 硅烷平衡分压下降；相反地，随着温度上升，与硅和氢平衡的硅烷分压将增加。但是即 使达到1 5 0 0 k ，硅烷仍是非常低的分压。与硅卤化物相比，硅烷是较不稳定的化合物， 因此硅烷分解的温度应当比硅卤化合物分解或还原的温度低。 硅烷热分解的具体过程非常复杂，中间会形成高级硅烷及硅烷碎片，a l e x a n d e r 等【3 1 】 对硅烷分解热力学过程做了总结，用高质量电子结构计算法，结合使用经验的键焓校正， 得出对硅烷分解过程中存在2 7 种硅氢基本单元的生成焓和吉布斯函数，如表2 2 所示。 表2 2 硅氢化合物标准焓和吉布斯函数 s i 2 时7 9 9 7 9 9 1 2 6 5 1 2 6 5 c y - s i ( s 蝇) 2 ( 2 a 1 ) 4 4 5 5 4 4 1 6 4 4 8 9 4 4 5 o c y - s i ( s i h 2 ) 2 ( 3 8 1 ) 4 7 8 94 7 6 2 4 8 2 3 4 7 9 5 c ) ， os i i - 1 2 ( s i h 2 ) 4 2 5 4 4304 h 2 s i s i - s i h 2 h 3 s i s iw s i h ( 2 a , ) h a s i - s i = s i h ( a ) c y - s t r ( s