（材料学专业论文）负热膨胀sno2zro22wo3系统微晶材料的研究.pdf

负热膨胀s n o z z r o z - 2 w 0 。系统微晶材料的研究 摘要 本文在z r w ：仉负热膨胀陶瓷材料的组成基础上，采用玻璃制备的工艺即高温熔 制、淬冷成型方法制备出负热膨胀s n 0 s n 5 s n 2 0 s n 3 0 s n 4 0 s n 6 0 s n s 0 ；加入a 1 2 0 3 的s n 0 2 0 玻 璃态稳定性次序依次为：a l l 5 a 1 2 0 a 1 1 0 a 1 5 。 采用水淬急冷工艺制作了z r w ：o 。一s n w 。0 8 二元系统相图，为今后的研究奠定基础： 随着s n 0 ：替代量的增加，系统的液相熔化温度先降低后升高。在s n 0 ：替代量为1 9 m o i ? 左右时出现低共熔点；1 3 7 8 k 为固相线温度，当s n o 。替代量 6 0m o l 后，固相线 温度升高为1 5 3 8 k ；从1 0 4 9 k 到固相线温度为系统的分解温度区。 制备出s n 2 0 组成无色透明晶体；此晶体具有很好的化学稳定性，不溶于稀盐酸、 稀硫酸、稀硝酸和稀硝酸加稀硫酸的混合酸。 关键词：s n 0 ：一zr 0 ：一2 w 0 。系统微晶材料：负膨胀：晶体结构；微晶体；各向同性 负热膨胀s n o zz r 0 。一2 w 0 。系统微品材料的研究 a b s t r a c t t h e n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o ns n 0 2 一z r 0 2 2 w 0 3s y s t e mm i n i c r y s t a lm a t e r i a l sa r e p r e p a r e db yg l a s st e c h n i c s t h en e g a t i v et h e r m a le x p a n s i b i l i t y , e x p a n s i o nm e c h a n i c s m i c r o s t r u c t u r e m o r p h o l o g ya n dt h er e l a t i o n s h i po ft 1 1 e e f f e c t so fc o m p o s i t i o n so nt h e p r o p e r t i e so fs n 0 2 - z r 0 2 2 w 0 3s y s t e mm i n i - c r y s t a lm a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e db yt h e r m a l d i l a t o m e t e r ( t d ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，x r a yd i f i r a c t i o n ( x r d ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) r e s p e c t i v e l y a p p l y i n gt h et r e o r 9 0s o f t w a r e ；t h e x r a yp a t t e r no fs n 0 2 一z r 0 2 2 w 0 3s y s t e mm i n i c r y s t a lm a t e r i a l si si n d e x e dt h es t r u c t u r e t y p eo f i ti sc o n f i r m e d a n dt h ec e l lp a r a m e t e ri sc a l c u l a t e d t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o n e n e r g y i s c a l c u l a t e d t h eg l a s ss t a b i l i t yc r i t e r i a o f k i n e t i c s 、d v n a m i c sa n d t h e r m o d y n a m i c s i sd i s c u s s e d s n 0 2 一z r 0 2 2 w 0 3s y s t e mp h a s ed i a g r a mi sd e s c r i b e da n da n a l y z e d t h eb i g c r y s t a l l o i do f s n 2 0i sp r e p a r e d r e s e a r c hr e s u l t sa r el n d i c a t e da sf o l l o w s ： w h e ns n 0 2c o m p o s i t i o ni s5 m 0 1 a n d2 5 - 8 0 m o l t h ep o s i t i v et h e r m a le x p a n s i o n m i n i c r y s t a lm a t e r i a l sa r ep r e p a r e dw h e ns n 0 2c o m p o s i t i o ni sl0 m o i 、15t 0 0 1 a n d2 0 m 0 1 r e s p e c t i v e l y , t h en e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nc a l lb ef o u n di nal a r g et e m p e r a t u r e r a n g e t h e i i n e a rt h e r m a l e x p a n s i o nc o e m c i e n to fs n 2 0i s 一2 3 9 6 1 o 。k “w i t ht h e t e m p e r a t u r er a n g e2 9 8 - l0 4 9 k f u r t h e r m o r e ，d o p e da 1 2 0 3h a s a g r e a te f f e c to n t h et h e r m a l e x p a n s i o n o f s n 0 2 一z r 0 2 2 w 0 3s y s t e mm i n i c r y s t a lm a t e r i a l s t h el a t t i c e t y p eo fs n 0 2 - z r 0 2 - 2 w 0 3s y s t e mm i n i - c r y s t a lm a t e r i a l ss u b s t i t u t e df o r 5 - 6 0 m 0 1 s n 0 2b e l o n g s t ot h eo r t h o r h o m b i c s y s t e m t h e c e l l p a r a m e t e rr a n g e ： a = 91 4 5 92 0 ia b = 1 20 7 0 1 2 6 8 6a ，c = 90 8 5 9 11 7ah o w e v e r ，t h el a t t i c e t y p eo f s n 8 0i st h em o n o c l i n i cs y s t e m t h ec e l lp a r a m e t e r ：a = 1 0 9 3 9a 、b = 1 1 9 7 3a 、c = 78 1 4a d u et ot h eb r i d g eo x y g e nl a n d s c a p eo r i e n t a t i o nb e t w e e n ( z r s n ) 0 6 o c t a h e d r o na n d w 0 3 t e t r a h e d r o n t h en e g a t i v et h e m a ne x p a n s i o ns u b s t i t u t e df o r 10 - 2 0 m 0 1 s n 0 2i s e x h i b i t e d b yt h ek g ( t ) c r i t e r i a ，t h es t a b i l i t y o r d e ro ft h es n 0 2 - z r 0 2 2 w 0 3s y s t e mg l a s s e sa s f o l l o w s ：s n l 0 s n 5 s n 2 0 s n 3 0 s n 4 0 s n 6 0 s n 8 0 ；t h es t a b i l i t yo r d e ro ft h e s n 2 0s y s t e mg l a s s e sa sf o l l o w s ：a 115 a 1 2 0 a i1o a 1 5 a c c o r d i n ga st h ee x p e r i m e n t a t i o n s ，t h es n 0 2 - z r 0 2 2 w 0 3s y s t e mp h a s ed i a g r a mi s d e s c r i b e da n da n a l y z e d t h eb i gc r y s t a l l o i do fs n 2 0i sp r e p a r e d k e y w o r d s ： s n 0 2 - z r 0 2 - 2 w o a s y s t e m m i n i - - c r y s t a lm a t e r i a l s ；n e g a t i v e t h e r m a l e x p a n s i o n ；m i n i c r y s t a l ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；i s o t r o p i c 负热膨胀s n o z z r 0 ：一2 w 0 3 系统微品材料的研究 1 引言 目前，新材料的研究已经表现出从结构材料向功能材料，从单一材料向复合材 料的发展趋势，涉及到电子、通讯、环保、生物、医学、交通、航天和工程结构 等广泛的应用技术领域。其中，热膨胀性是材料的一个重要的基本性能。改善材料 的热膨胀性，是科研人员开发新材料时要面临的一个重要的研究课题。在温度变化 的工作环境下，为了保证系统的稳定性，需要开发出符合多种技术要求和有超低膨 胀系数的新材料”1 。 钨酸锆陶瓷是近几年才被广泛报道的新材料，与一般材料相比最大的不同在于 其在很大的温度范围( 0 3 1 0 5 0 k ) 具有各向同性负膨胀( 负膨胀系数为一8 7 1 0 6 k 。1 ) 特性。可以应用于精密电子工业、印刷电路板的复材、高精密光电基材、生 物材料等。因此在钨酸锆陶瓷基础上研究开发具有各向同性的低膨胀和负膨胀的材 料具有十分重要的意义。 1 1 材料的热膨胀性 1 1 1 热膨胀系数 材料的热膨胀可以用线膨胀系数( a ) 或体膨胀系数( 1 3 ) 来表示。j 。表达式“：为： 口= 1 厶a l a t ( 1 1 ) 卢= l k v a t ( 1 2 ) 对于各向同性的晶体，b 。3q 。 对于各向异性的晶体。1 ，各晶轴方向的线膨胀系数分别是n 。、。、a 。，则： 舀= a ，+ 瑾b + c ( 1 3 ) 从测试技术来说，测定n 要比f 3 简便得多，也精确得多，为此在讨论材料的热 膨胀性能时，通常都是采用线膨胀系数。线膨胀系数可分为真线膨胀系数a 。和平均 线膨胀系数n 。t ( 6 1 ，分别用下式计算： 1 = 、| l d l d t ( 1 4 ) 口a r = l a r ( 1 5 ) 式中l 为：试样长度，乩、al 一温度变化时长度的变化值。真实膨胀系数等于实 验曲线l l = f ( t ) 在相应该温度的点引出的切线的斜率，它并不是一个恒定的值， 而是随温度变化的。通常采用在某一温度区间内测出的平均线热膨胀系数n ，t 。 1 1 2 热膨胀系数分类 根据材料热膨胀系数的大小可以把材料分为四类“1 ：高膨胀类材料，a 8 负热嘭胀s n o ：一z r o z 一2 w o a 系统微晶材料的研究 1 0 1 k 一：中膨胀类材料，2 i 0 “k “ u 8 1 0 “k ：低膨胀类材料，ok “ q 2 xl o k 。：负膨胀类材料，n ok 。有些文章”3 将膨胀系数为负值时，根据其绝 对值的大小归类，习惯上仍将负膨胀归为低膨胀类。 测定线膨胀系数可用静态法或动态法”1 。静态法是将式样加热到一定温度保温 1 0 分钟，然后读数。动态法则按一定升温速度进行，一般是每分钟5 k ，但此法误差 约为2 ，在实际使用中高了一些。 1 2 经典热膨胀机理 12 1 化学键 固体材料的热膨胀本质可以归结为点阵结构中的质点平均距离随着温度变化而 变化。品格振动中相邻质点间的作用力是非线性的，即作用力并不简单地与位移成 正比9 1 。对于原子或离子晶体而言，原子间的位能中( r ) 可以用下式表示“1 ： m ( r ) = 一a r 。+ b r “ ( 卜6 ) 式中a r 为引力，b r “为斥力。原子的位能曲线如图1 1 所示，显示了非对称性。 因此认为随着温度上升，原子的热振动的振幅增大，原子间平均距离变大，因而产生 热膨胀。晶体的热膨胀从小到大排列为共价键晶体、离子键晶体、金属键晶体、分 予键晶体。 3 毒0 趔 l l 、 l 、斥力能 、 7 i、 距离( r ) 扩燧 ，引力i ：m 1 、：温度 。( r ) = 一a r ”4 - b r “ 圈1 1 原子的位能曲线 f i 9 1 1 p o t e n t i a le n e r g yc u r v eo fa t o m 12 2 晶体结构 在具有网络和环状结构的硅酸盐和磷酸盐的晶体结构中存在着敞开的空间，因 此共顶角的配位多面体容易产生旋转，旋转对热膨胀所起的作用往往比热振动使原 子阳j 距离增大的作用还要大。在这种情况下，线膨胀系数n 可以表示为“： 负热膨胀s n o z z r o z 一2 w 0 。系统微品材料的研究 d = 1 l d l d t t a n d d t f 1 - 7 1 式中第一项表示四面体自身的线膨胀，第二项表示四面体旋转以后对热膨胀产生的 效果。如图1 2 所示。 图1 2 开放型结构 f i g 1 2o p e nt y p e s t r u c t u r e 根据石英和方石英的c l 相和b 相的晶体结构模型图可知，1 1 相的硅氧四面体形 成塌陷结构，而b 相则为完全伸展的结构，所以热膨胀系数极小。且石英显示负热 膨胀的原因是因为在这种完全伸展的结构中，硅氧四面体为正四面体，由于s i o 键 的共价性，就会在四面体顶角的s i o s i 键角上集中较大的畸变。为了缓和这种畸变， s i o s i 键角会产生变化。这样，为了不改变其对称性，只有向具有螺旋轴的c 轴方 向变化，引起在c 轴方向的收缩。同样，具有螺旋轴的b 锂霞石和b 石英一样， 在c 轴方向产生收缩，导致线膨胀系数为负值。 1 3 热膨胀的各向异性n 1 在固体材料中除等轴晶系外，其他晶系晶体的热膨胀系数都显示了各向异性， 某个任意方向的线膨胀系数a 与三个相互垂直的热膨胀主轴方向的主膨胀系数a 。， u2 ，o3 以及热膨胀主轴与任意方向之间的方向余弦c 1 3 ，c 2 3 ，c 3 3 的关系可以用下 式表示： a = o l c 2 1 3 + o2 c 2 2 3 + o3 c 2 3 3( 1 - 8 ) 热膨胀主轴和结晶轴之间有一定的关系。表1 1 中a 。，ab ，a 。为结晶轴方向的线 膨胀系数，b 为体积膨胀系数。一般晶体的平均线膨胀系数a 用体积膨胀系数b 的 1 3 来表示。对于多晶陶瓷而言，即使晶体的热膨胀有各向异性，但作为多晶陶瓷整 体，往往表现出各向同性的热膨胀。 表1 1 结晶系和热膨胀系数 t a b l e1 1c r y s t a ls y s t e ma n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c l e n t 负热膨胀s n o ：一z r 饶一2 w o ，系统微品材料的研究 许多低膨胀晶体的热膨胀系数在三个不同的结晶轴方向上显示了较大的各向异 性。表12 中。是晶体的平均线膨胀系数，q 。a x 为结晶轴的热膨胀系数的最大值 乖1 最小值的差值，表示热膨胀系数各向异性的大小。对于多晶体而言，理论上其膨 胀系数应该与晶体的平均膨胀系数一致，但往往测定的膨胀系数值比晶体的平均值 要低。 表12 各向异性陶瓷材料的线膨胀系数 l a b l e1 2t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fa n i s o t r o p yc e r a m i cm a t e r i a l 1 4 低膨胀材料 目前已开发出的低膨胀材料主要有：低膨胀陶瓷、低膨胀玻璃、低膨胀微晶玻 璃和低膨胀合金。二战前的几十年间，陶瓷工业主要使用堇青石、锆石、二氧化硅 低膨胀材料。1 9 4 8 年h u m m e l 等。”发现8 一锂霞石和s 一锂辉石的硅酸铝锂结构类型 的化合物具有极低甚至负的热膨胀系数。在随后的四十年内，从家用炊具到高倍望 远镜的六米镜坯料，这类材料得到了广泛的应用，成为主导低膨胀材料。8 0 年代初 b o il o t 等。在研究n a 。z r 。p 。s i o 。的离子导电性时，报道了随着x 的增大，其热膨胀 系数会接近零或变为负值，开发了一族新的超低膨胀材料。 具有低膨胀系数或者零膨胀系数的材料，可以大大减少交温条件下材料的内应 力，提高材料的抗热冲击强度。设计制造可调整低热膨胀材料的一个实例是 c a s r ，z r 。p 。0 ：。固溶体系列的研究。当形成固溶体时，化合物的膨胀系数介于两端化 合物的相应膨胀系数n 。和a 。之间，调整固溶体中成分的比例x 就可以制造出不同 热膨胀性的材料。 日前在技术上较重要的低膨胀材料主要有以下系列：( 1 ) 堇青石系列，系绿柱 石的类质同晶化合物化学式是2 m 9 0 2 a 1 ：伤，5 $ i 0 ：( 2 ) l i 1 0 一a i ! o ，一s i o ? 系列，属 f 白榴石结构( k a i s i1 0 。) 和0 一锂霞石结构( l i ：a 1 ：s i ! o 一) ：( 3 ) n z p ( n a z r ：p s 0 ：) 或 c t p ( c a t i ；巳0 。) 系列：( 4 ) 石英玻璃和s i o 。一t i o 。玻璃；( 5 ) z e r o d u r 半透明玻璃陶 负热膨胀s n o z z r o z 一2 w o 。系统微晶材料的研究 瓷：( 6 ) p m n 即p b ( m g ，n b 。) o ，类和p z n ，即类铁电陶瓷系列；( 7 ) 因瓦合金。 陶瓷材料为多晶材料，其膨胀性能取决于内部所形成的多晶体的性能和分布： 单相微晶体在不同晶轴方向的膨胀性是陶瓷整体膨胀特性的基础“。通常情况下对 于小晶胞的晶体，沿某一晶轴有负膨胀，则其它晶轴方向便是正膨胀，只有立方晶 系的晶体才能有三维方向相同的膨胀性。 低膨胀玻璃材料主要是石英玻璃和s i o ：- t i 0 。系玻璃“，主要是用s i o ：为原料， 经高温熔化或化学气相沉积制备。具有耐高温、耐热震、化学稳定性和电绝缘性好 的优点，并能透过紫外、红外光。石英玻璃的热膨胀系数很小，一般在4 9 5 4 1 0 k - 。，主要应用在特种光源、化学器皿、光通讯等方面。s i 0 ：一t i o 。系玻璃，它是以 二氧化硅和四氯化钛为原料，采用氢氧焰熔制而成，其热膨胀系数为o 0 5 0 0 3 l o 。k 。通过引入适当的t i 嘎( 含量6 m 0 1 左右) ，可以制造出零膨胀石英玻璃。 微晶玻璃是由微晶相和玻璃相所组成。在微晶玻璃中析出的主晶相多为b 一锂霞 石、b 一锂辉石、堇青石等低膨胀微晶体，使得微晶玻璃具有低膨胀特性。以 l i ：0 a 1 ：0 。s i 0 ：系统微晶玻璃和m g o a 1 ：0 3 s i o 。系统的微晶玻璃为例： l i 。0 - a 1 ：0 。- s i o 。系统微晶玻璃是以p 一石英、p 一锂霞石、d 一锂辉石及其固溶体为主 晶相的低膨胀微晶玻璃。当d 一石英中的s i ”离子有规则地用l i + 和a l ”离子取代时， 便生成b 一石英固溶体，此时a 1 1 + 位于s i ”的格点位置，而l i + 填充于a l ”附近的构 架中而使电价中和。当半数的s i ”离子被a l ”离子取代，会生成稳定d 一锂霞石结构， 它与8 一石英有同样的六角螺旋结构。具有螺旋轴的b 一锂霞石和b 一石英一样，l i 一0 键的膨胀系数很大，使l i + 周围的结构骨架重新排列导致在螺旋所指方向( c 轴方向) 膨胀系数为负，其它方向为正。以b 一锂霞石为主晶相的微晶玻璃，p 一锂霞石的负膨 胀和玻璃耜的正膨胀相互抵消，成为低膨胀、零膨胀或负膨胀的微晶玻璃“。p 锂 辉石和克石英( k e a t i t e ) 有类似的拓扑结构，膨胀机理相似”“。一般认为”，d 一 锂辉石的低膨胀与结构中六元环在升温过程中没有扭曲有关。m g o a i 。0 。s i o ：系统 的微晶玻璃，以堇青石为主晶相。h o c h e l l a 等证实。“，堇青石骨架只在垂直于c 轴方向上限制 m 9 0 6 的膨胀。加热时，通道周围的六元环沿相反方向振动，使c 轴 方向的t 一0 一t 和0 一t 一0 键角扭曲，c 轴方向收缩。 1 5 负膨胀材料 负膨胀陶瓷是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值 ( n t e ) 的一类陶瓷材料。这些陶瓷具有反常的热膨胀，是一类为数不多的材料，目前 已知的负膨胀陶瓷中涉及有各向异性和各向同性微晶体。 1 5 1 含各向异性负膨胀晶体的陶瓷材料 在已知的负膨胀系数陶瓷材料中，大多数都具有各向异性的结构性质，因此也 具有各向异性的热膨胀性质。这些陶瓷在受热时，晶胞在一维或者二维的方向上膨 负热膨胀s n 0 。一z r 0 2 2 w 0 ，系统微品材料的研究 胀而在其余的方向上收缩。物质的热膨胀性质与其原子的热激发振动态密切相关。 一般情况下，热膨胀可以用原予的热激发振动使两成键原子之间的核间距增加来解 释。如果两成键原子的化学键特别强，在几百度的温度范围内热膨胀也可能小得测 量不到，则物质具有极低的热膨胀系数。各向异性负膨胀材料的负膨胀系数值及温 度范围如表1 3 所示。 表1 3 备向异性负膨胀微晶体的陶瓷材料” t a b l e1 3a n i s o t r o p yn e g a t i v ec e r a m i cm a t e r i a ls 1 5 2 含各向同性负膨胀晶体的陶瓷材料 热膨胀性质的各向同性要求化合物具有各向同性的结构，即具有立方对称性。 目前已知的负膨胀系数的各向同性的化合物有两种：焦磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。 各材料的负膨胀系数值及温度范围见表1 4 。s l e i g h t 研究小组对z r v ：0 7 和z r w ：0 s 进 行了深入的研究。通过实验的方法和数学模拟的方法揭示了各向同性负膨胀系数化 合物的热膨胀机理。 表l4 含各向同性负膨胀材料”“ t a b l el 4 s o t r o p i cn e g a t i v ec e r a m i cm a t e r i a l s 负热膨胀s n 0 ：一z r o ：一2 w 0 。系统微晶材料的研究 另一些负膨胀系数的各向同性的物质是橡胶一类的无定形材料和玻璃材料。“。 玻璃和橡胶都是无定形物质它们微观结构的热膨胀机理可以用m - o m 7 键桥氧原子 的横向热振动解释。在无定形物质中，微观结构各向异性热膨胀的随机分布，在宏 观上得到各向同性的结果。在m - o m ，结构中”，桥氧原子的横向热振动在结构上与 键角有关，m - o 键是极强的共价键，在很大范围内键长可以近似为常数。卜0 一w 键中 桥氧原子强烈的横向运动模式牵动两端的m 原子，使m - m 7 之间的距离缩短，使平均 线性热膨胀系数为负值。 z r v 2 0 7 陶瓷”钊 z r v 2 0 7 的结构可以看作是n a c l 型结构，z r 4 + 位于晶胞的顶角和面心上，( v 2 0 7 ) 。平衡电荷。( v 2 0 7 ) “具有0 3 v - o v 0 3 的线形结构。( v 2 0 7 ) 4 一基团的有序取向，必 然降低n a c l 型结构的f m 3 m 空间对称性。因此，对于a 4 + m 2 5 + 0 7 烧绿石类型化合物， 其最具可能的对称性是p a 3 空间群。实验测定z r v 2 0 7 在2 5 0 k 和3 7 5 k 时有两个相 变。虽然在不同相中的对称性都是p a 3 空间群，但是在3 7 5 k 以下，晶体具有3 3 3 的超结构。在这样的结构中，只有1 1 1 的v - o v 键角仍然基本上处于直线形。 因此在这个温度范围内，z r v 2 0 7 具有正常的热膨胀性质。在3 7 5 k 以上，由于晶格 对称性的制约，结构中的v - o v 键的平均键角必定为1 8 0 。在立方晶胞中，v - o ，v 是沿着三个坐标的方向均匀分布的，因此，桥氧原子的横向热运动导致v - v 间距离 的收缩以及随之导致的晶胞体积的热收缩都是各向同性的。z r p 2 0 7 和z r v 2 0 7 有着同 样的晶体结构，但z r v 2 0 7 在相变温度以上的热膨胀系数不是负值。丽表现为低的正 膨胀系数。因此可以设想z r v 2 0 7 在如此宽的温度范围内表现出各向同性的负的膨胀 系数，可能是与v ( 钒) 原子外层有能量较低的3 d 轨道，在v - o 键之间形成了较强的 n 键，使v - o v 的直线性结构更加稳定，同时也使桥氧原子的横向热运动更强烈有 关。 z r w 2 0 。陶瓷 在1 9 9 7 年美国发现杂志所评出的1 9 9 6 年百项重大发现中，包括了从o ，3 1 0 5 0 k 整个温程均表现出的负膨胀的z r w 2 0 8 陶瓷材料”“。美国俄勒冈州立大学 ( o r e g o ns t a t eu n i v e r s i t y ) a w s l e i 曲t 研究小组对这种陶瓷材料的合成条件、结构特 点以及热收缩过程的机理都进行了深入的研究。“2 。z r w 2 0 8 陶瓷材料的发现为超低 负热膨胀s n o z z r o z 一2 w o ：系统微品材料的研究 膨胀材料的研究开辟了新的方向。 z r w 。0 。是z r 0 2 一w o ，二元系统中唯的化合物。它有三种晶相。“2 “2 “：a - z r w ：0 8 ( 低 温相) 、8 一z r w ：0 。( 高温相) 和y z r w 。0 。( 高压相) 。z r w ：0 。在4 3 0 ( 发生有序一无序相变： 一z r w l 0 。一0 一z r 恍0 2 ，在室温，2 k b a r 压力下，z r w ! 吼崩渍形成y z r w 。0 。( 伴随4 9 8 的体积缩减) 。a z r w ：o 。属立方晶系，p 2 3 空间群，结构是非对称的，w 原子和每 个w o 。四面体的其中一个氧位于三次轴上，b - z r w l 0 。属立方品系p a 空闯群，是中 心对称的。y z r w l 0 。属正交晶系p 2 2 2 空间群。品胞参数为a = 9 ，1 5 9 9 3 a 。 m a r y 等对z r w ：0 。单晶进行x 射线衍射和中子衍射测试得到d z r w 。隅和8 一z r w ? 0 。 是立方面心结构， z r o 。 八面体位于顶点和面心， z r 瓯 八面体与六个w o 。四面体共 顶连接，w o 。四面体与三个邻近的 z r o 。 八面体共顶连接。 该结构还可看作由桥氧连接z r 、w 原子形成的骨架 z r w ：0 6 “，余下的两个氧原 子参与w o 。四面体配位，在4 3 0 k 以下以有序的方式，在4 3 0 k 以上以无序的方式引入 结构。 1 6z r w ：0 。陶瓷的负膨胀机理 1 6 1 桥氧原子横向热震动收缩机理位2 3 m a r y 等人把z r w ：0 8 的负膨胀 归因于z ro - w ( 汜为 l 一0 一m 7 ) 键中 侨氧原子的横向振动9 1 起的，认 为，z r 0 、w - o 键是极强的共价键， 在很大温度范围内键长基本保持 不变( 从中子衍射数据得到证实) 则随温度升高，桥氧原子振动加 剧，牵动两端原子，使m m7 之间 距离变近，晶体结构紧凑，使平 均线性膨胀系数为负值( 如图1 3 所示) 。 具有桥氧原子横向热运动收 缩机理的化合物必须具备以下三 个条件j 。3 “： 毒 瓦，则得到： ( 1 1 0 ) r 为气体常数。 ( 1 一1 2 ) ( 1 1 3 ) 口e x p ( - 可r 耳) = e = 肿7 ( 卜1 4 ) 或： i n ( ? d ) = l r l e e i np + 吲r 砟( i 1 5 ) 乃为析晶峰温度，在不同的升温速率口下，测得耳值，用i n 巧屈与1 耳作圈 得到斜率为酬r 的直线；求出e 和p ，并得到k ( t ) = 口e x p ( 一e r t ) 的表达式。 在等温条件下的反应动力学方程还可以表述为 别出= ( 1 一z ) ”( 卜1 6 ) 式中：x 为单位体积结晶速率；- i 取决于析晶生长机理( 即a v r a m i 指数) ；k 为动力 学反应速率参数，k = k oe x p ( 一e r t ) ，k o 为频率因子，e 为反应活化能。而非等温 条件下的相变动力学是在上面等温相变动力学的基础上，引入升温速率a = d r d t ， 便可以导出非等温相变动力学方程。”： l n ( 巧口) = 影r 0 + c ( 1 一1 7 ) 依据式中耳、口和巧屈的对数与温度倒数的线性关系便可以求出相交活化能。 对于析晶生长机理的指数a v r a m i 指电导数可由以下几种方法得出： ( 1 ) 等温过程a v r a m i 指数的计算 整理j m a 方程并求二次对数得以下方程： t n ( 一l n ( 1 一x ) ) = ”i n k + n i n t ( 1 一1 8 ) 1 3 负热膨胀s n 0 ：一z r 0 2 2 w 0 ，系统微品材料的研究 将i n ( 一i n ( 1 一x ) ) 对l n7 1 作图的一条直线，其斜率为a v r a m i 指数n 。 ( 2 ) b r a n d a 法 b r a n d a 等根据析品峰曲线上某一点偏移基线量7 1 e 比于瞬时反应速率提出用 下式来确定a v r a m i 指数： i n 丁= 一n 剧r t + c( 1 1 9 ) 将i n 7 对1 r 做图，可得一条直线，其斜率为一n 剧r 。则可求得a v r a m i 指数 r3 ) 0 z a w a 法： 列于非等温结晶过程，可表示为： i n ( 一l n ( 1 一x ) ) = 聍l n k ( r - r 0 ) 一珂l n a ( 1 2 0 ) 用i n ( 一i n ( 1 一x ) ) 对m a 作图的直线关系，得其斜率为a v r a m i 指数月。 1 8 2 析晶动力学判据 在通常情况下，容易形成玻璃的物质，形成玻璃后的稳定性较好，难以形成玻 璃的物质，形成玻璃后的稳定性较差。d i e t z e l ”2 3 最早提出用玻璃特征温度来判别玻 璃的稳定性的可能。在实验中他观察到：析晶起始温度t 与玻璃转变温度l 的差值 丁与玻璃的稳定性有一定的关系，7 越大玻璃的稳定性越好。 u h l a l a n n 指出，决定玻璃形成能力的是其在熔点时的粘度及随着温度下降迅 速增加的粘度；而对一组具有相同粘度一温度关系的物质，具有较低熔点的物质较易 形成玻璃，因此提出用疋瓦来判别玻璃的稳定性。 l l r u b y 发展了稳定性判掂a t ，提出用 k = ( t r 。) ( r o t ) h = ( t 一) 毛 ( 1 2 1 ) 束衡量玻璃的形成能力，k 。，越大，玻璃越稳定。 以后在稳定判据的基础上发展了权重稳定参数h 。= ( t t ) i 和s a a d p o u l a in 判据“： s = ( 耳一t ) ( e c ) r , ( 1 2 2 ) 这两种判据参考了各种玻璃不同的转变温度，有时比r 判据更准确。日4 和s 越大， 则玻璃越稳定。 s u r i n a c h “等人在用d t a 方法研究玻璃析晶时引入动力学析晶参数( t ) 来衡量 玻璃的析晶难易，认为t ( t ) 越小，玻璃越稳定。 t ( 瓦) = u 。e x p ( 一影r 疋) ( 卜2 3 ) 负热膨胀s n 0 ：一z r o ：一2 w 0 ，系统微晶材料的研究 i q b a l ”等人首次将热力学参数与动力学参数结合起来，提出： s t = ( t 疋) r ( 卜2 4 ) 用上式来判断玻璃的稳定性。s t 判据综合了玻璃形成的热力学和动力学因素，能够 比较准确地反映玻璃的稳定性，但是其中临界冷却速率r 。很难精确测定。 胡丽丽【”3 等则提出用动力学析晶参数k ( t ) 或析晶峰温度b 时的( l ) 来判断玻 璃的稳定性。 七( 耳) = p e x p ( e r 乃) ( 1 2 5 ) ( e ，) 值越小，玻璃越稳定。女( 耳) 判据能较好地判断同一系统玻璃的稳定性，但是 受升温速率a 和温度的影响较大。 我们知道，玻璃的形成是一个动力学过程用动力学参数k ( t ) 作为玻璃稳定性 判据是合理的，同时玻璃的形成能力也与其自身结构特性有关，熔点t 也是反映玻 璃形成能力难易的一个参数，l 越低，粘度相对较大，k ( r ) 值越小，玻璃越稳定。 同时稳定参数t = t t 也在定程度上反映了玻璃内部的结构特征。at 越大的 玻璃，其稳定性较好。因此我们在析晶动力学参数k ( t ) 中引入稳定因子 a = a t ，其中r = t t 。杨秋红、姜中宏提出了一种综合考虑了动力学因素 和热力学因素的新判据”： k 。( t ) = 口e x p ( 一e r t a ) = 口。e x p ( 一e r t 叫瓦) ( i 一2 6 ) 划于一些难测定熔点的玻璃，可用析晶温度耳取代，则： k 、( r ) = p e x p ( 一e r t 彰弓) ( 1 2 7 ) 其中t 可以任意取值，如t 取值瓦，t ，e 及具有相同粘度时的温度。七，( 丁) 越小， 玻璃越稳定；k y ( r ) 越大，玻璃越易析晶。t 为玻璃的转变温度，t 为玻璃的晶化 温度，l 为玻璃的熔化温度。 韩海滨”在掺杂z r w ：0 。低膨胀陶瓷材料的研究提出一个判定玻璃的形成能力的 新判据： e ( 丁) = 口e x p ( - e r t o s ) ( 1 2 8 ) 式中t 可任意取值，如取t 、t 、耳等；s = ( 耳一) ( t i ) i 为s a a d & p o u l a i n 判据。足。( r ) 越小，玻璃越稳定；k 。( r ) 越大，玻璃越易析晶。( 丁) 判据综合考虑 了动力学和热力学因素，可在一个报宽的温度范围内判定玻璃的形成能力，文中k 。( t 。) 和k 、( t 。) 判据值都得到一致的结果：同时，它还不受升温速率的影响，在不同的升 温条件下仍然适用。 负热膨胀s n o = - z r o ：- 2 w 0 。系统微晶材料的研究 1 9 t r e o r 9 0 指标化程序应用h 9 多晶x 射线衍射是研究多晶材料晶体结构的主要方法之一。在精确测定化合物 的点阵常数、结构参数、晶体的对称性、空间群和晶体结构时，首先须将多晶x 射 线衍射图进行指标化，确定每一条衍射线的晶面m i l l e r 指数。 目前国际上普遍采用的指标化程序有根据i t o 法原理编制的v i s s e f 晶带法程序 “”和根据尝试法原理编制的t r e o r ( t r i a l a n d e r r o f ) 程序”两种。对于多晶x 射线 衍射网指标化的t r e o r 9 0 程序已被普遍采用，特别是在硅酸盐矿物材料的晶体结 构研究工作中已被广泛应用。 t r e o r 9 0 指标化的原理是从衍射图的低角度起始，选取与设定晶系独立晶胞参 数个数m 】相同的m o 条衍射线作为基线，逐条给予假定的指标，以该套指标和各基 线实验测定的衍射角，用联立方程法计算晶胞参数，然后计算出此晶胞参数下的所 有可能指标衍射线的衍射角oc ，与实验数据ee 比较，如10c ee 都能在给定的 误差窗口eo 里匹配，则完成指标化：如不符合此匹配条件，则重新设定基线指标， 重复尝试指标化。t r e o r 9 0 指标化是按晶系的高级到低级的次序( 立方、四方、六方、 i f 交、单斜、三斜) 依次尝试指标化，一旦指标化成功，则不再试验对称性较低的晶 系。 在使用t r e o r 9 0 指标化程序时，应有一定的限制条件：最大晶胞长度a 。：最 大晶胞体积v 。a x ，最大基线晶面指数h ，k ，l ，h + k + l ：单斜晶系最大b 角8 。a x ；最 多允许的未指标线数n ；最小优值m 。匹配误差窗口d 等。 t r e o r 9 0 指标化程序设定的基本检验线数是n = 2 0 2 5 ，故对每一个化合物只选 取衍射强度高的2 0 2 5 条线作检验，但最低角度的d 值全取，以便j 下确选取基线。 t r e o r 指标化的运行程序为： t i t l el i n e d a t a l i n e s ( 2 0 2 5 l i n e s ，o n l yo n ed - v a l u e ，c 0 1 1 1 6 ，o ne a c h l i n e ) ab l a n kl l n e c h o i c e = 4 ，( i f d v a l u e sw e r eu s e do nt h ed a t al i n e s ) v o l = 2 0 0 0 ( n o t et h em i n u ss i g n at r e o r 9 0r u n ) e n d + ( s t o pc a r d ) 为了使t r e o r 9 0 指标化程序计算的结果准确、可靠，作以下几点说明。： 1 、对任何晶系化合物均从高对称晶系至低对称晶系依顺序指标化直到得出 n = 0 的结果为止，an 0 则认为是指标化失败，即要求所有衍射线都必须能指标上。 2 、选取不同类型及不同晶胞参数值的化合物作检验，以期有广泛的代表性。 3 、在作理想条件检验时，全角度范围均取较小的同样角度误差o = o o l 。( 2 o ) 。在作实际条件检验时，将加大误差。 4 、在作理想条件检验时，当所选化合物晶胞参数或已知基线指标特殊的情况下 相应的标准程序限制条件( 如a 。= 2 5 a ，v 。= 2 0 0 0 a 3 及表1 6 等) 将改为与之相适应。 负热膨胀s n o ：- z r 0 2 2 w 0 ，系统微晶材料的研究 例如，对立方晶系的p a u l i n g i t e ，a o = 3 5 0 9 3 a ，则改a 。= 4 0 x ，v 。= 5 0 0 0 0 a 3 。又如 对铝蛇纹石，六方晶系，a o = 5 2 9 4 a ，c o = 6 3 眄a ，且第一线指标为( 0 0 9 ) ，则改a 。= 8 0 a ， 基线i = 9 ，h + k + l - - 9 。 表1 6 基线最大m 儿l e r 指数的标准限制条件 t a b l e l 6s t a n d a r dl i m i t i n gc o n d i t i o n sf o rm a x i m u mm i i l e ri n d e x e so fb a s e l i n e 在理想条件下，t r e o r 9 0 指标化程序对高级( 立方) 和中级( 四方、六方、正交) 晶系有很好的效果，除六方晶系成功率为9 0 9 6 外，其他晶系均为1 0 0 。在实际应用 中，t r e o r 9 0 指标化程序也很适用于高对称晶系多晶衍射的指标化，如立方、四方、 六方和正交晶系，而不适用与三斜晶系。 1 1 0 本论文研究内容 以上综述表明，大多数低膨胀材料存在低膨胀温度范围不大，膨胀各向异性， 材料内部易产生微裂纹，强度较低等缺陷：低膨胀玻璃石英玻璃则存在熔制温度高、 高温粘度大等不足缺点。z r w 2 0 9 陶瓷在很大温度范围内具