（材料学专业论文）苯乙烯丁二烯共聚物微观结构调节及溶聚丁苯（ssbr）的设计合成.pdf

北京化工大学硕士学位论文 苯乙烯一丁二烯共聚物微观结构调节 及溶聚丁苯( s s b r ) 的设计合成 摘要 论文为中国石油天然气集团资助的课题内容。该论文对苯乙烯、 丁二烯单体的阴离子均聚物及共聚物的某些理论和应用问题进行了 研究。主要采用新型的极性调节剂对苯乙烯、丁二烯均聚物及共聚 物的微观结构进行调节。通过对聚合物微观结构的控制，可以有效 的合成低、中、高乙烯基的溶聚丁苯胶( s s b r ) 和中乙烯基s b s 的加 氧产品。 以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 四氢呋喃( t h f ) 或s d b s 五甲基二乙基三胺( p m d e t a ) 为二元复合 结构调节剂合成低、中、高乙烯基s s b r 和加氢用s b s 。适宜的聚 合条件：s d b s l i _ o 1 0 5 ，t h f l i = 0 5 1 0 o ，p m d e t a l i = o 0 5 0 5 ，聚合温度为5 0 8 0 ，聚合时间为l 2 h 。 研究发现，s d b s t h f 二元复合体系为极性中强的结构调节剂， 适用于合成低、中乙烯基的s b s 和s s b r ；s d b s p m d e t a 二元复 合体系为极性很强的结构调节剂，适用于合成中、高乙烯基的s s b r 。 这两种复合体系不仅具有温度不敏感性( 聚合温度升高2 0 ，前者聚 r 二烯1 ，2 结构含量仅f 降8 ，后者仪下降6 ) ，而且调节剂用量 北京化工大学硕士学位论文 均较小。采用这两种复合体系在合成s s b r 时，可以使聚苯乙烯链 段和聚丁二烯1 ，2 一结构链段均匀的分布在聚合物链上，得到完全无 规的s s b r 。 对硫化胶s s b r 的机械物理性能进行比较，得到玻璃化温度转变 ( x g ) 随苯乙烯含量和1 ，2 一结构含量的增加而升高，拉伸强度、定伸应 力、伸长率和永久变形随聚合物分子量、苯乙烯含量、l ，2 一结构含量 的增加而增加。 研究了线型s s b r 硫化胶的动态力学性能，其结果表明：o 和 6 0 。c 时的t a n 8 值随苯乙烯含量和聚丁二烯1 ，2 结构含量的增加而增 大；0 时的t a n 8 值可高于0 5 9 ，6 0 。c 时的t a n 8 值低于0 1 0 ，说明 我们得到的s s b r 具有较高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。 线型s s b r 聚合完毕后，加入偶联剂s n c i 。，偶联效率随调节剂 用量的增加而降低。 以s d b s t h f 复合体系作为结构调节剂，采用三步加料法可以 合成中乙烯基的s b s ，分子量分布在1 1 1 2 5 之间；对合成的s b s 加氢，加氢度可以达到9 2 ，随s d b s 用量的增加，加氢度下降。 关键词：溶聚丁苯，五甲基二乙基三胺，结构调节剂，阴离子聚合， 十二烷基苯磺酸钠，微观结构 北京化工大学硕士学位论文 a d j u s t i o no fm i c r o s t r u c t u r eo ft h e c o p o l y n m e ro fs t y r e n e b u t a d i e n ea n d p r e p a r a t l o no fs o l u t i o np o l y m e r i z e d s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ( s s b r ) a b s t r a c t t h er e s e a r c hw o r ki n t h i sp a p e ri ss u p p o r t e db yc h i n an a t i o n a l p e t r o l e u mc o r p o r a t i o n s o m et h e o r e t i c a la n da p p l i e dp r o b l e m so f a n i o n i ch o m o a n dc o p o l y m e ro fs t y r e n ea n db u t a d i e n eh a v eb e e n s t u d i e di n t h i sp a p e r n e wp o l a rm o d i f i e r sa r ei n v e s t i g a t e dt oa d j u s t m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e ro fs t y r e n e - b u t a d i e n e b yc o n t r o l l i n g m i c r o s t r u c t u r eo fp o l y m e rw i t ht h em o d i f i e r s ，w ec a n e f f e c t i v e l y s y n t h e s i z e l o w ,m e d i u m ，h i g hv i n y l s o l u t i o n p o l y m e r i z e d s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r ( s s b r ) a n dh y d r o g e n a t i o np o l y m e r o f m e d i u mv i n y ls b s l o w , m e d i u m ，h i g hv i n y ls s b ra n ds b su s e df o rh y d r o g e n a t i o n w e r es y n t h e s i z e d ，w i t hn b u l ia si n i t i a t o r ，c y c l o h e x a n ea ss o l v e n t ，a n d s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) t e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) o r 北京化工大学硕士学位论文 s d b s n ，n ，n ，n ”，n ”一p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) a s p o l a r a d d i t i v e s u i t a b l e p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sa r e s d b s l i = 0 1 - 0 5 ，t h f l i = 0 5 1 0 0 ，p m d e t a l i = 0 0 5 - 0 5 ， p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea r o u n d5 0 - 8 0 a n dr e a c t i o nt i m e1 - 2 h o u r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t b i n a r ys y s t e m o fs d b s t h fw a s m e d i u mp o l a rm o d i f i e rw h i c hw a ss u i t a b l ef o rp r e p a r a t i o no fl o w , m e d i u mv i n y ls b so rs s b ra n db i n a r ys y s t e mo fs d b s p m d e t aw a s s t r o n gp o l a rm o d i f i e rw h i c hw a sf i t f o rp r e p a r a t i o no fm e d i u m ，h i g h v i n y ls s b r t h e s ec o m p o s i t em o d i f i e r sw e r ei n s e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e ( w h e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d2 0 。c ，t h ef o r m e r s1 ，2 - u n i t c o n t e n to fp o l y - b u t a d i e n ed e c r e a s e d8 ，t h el a t t e r o n l y6 ) t h e s e q u e n c e d is t r i b u t i o no fss b rw a sc l o s e l yi n c l i n e dt ob er a n d o m d i s t r i b u t i o ni nt h e c o m p o s i t es y s t e m s o fs d b s t h fo r s d b s p m d e t a c o m p a r i n gt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs s b r ，w ef o u n dt h a t t r a n s i t i o no fg l a s st e m p e r a t u r e ( t g ) i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs t y r e n e c o n t e n ta n d 1 ，2 - u n i t c o n t e n to fp o l y - b u t a d i e n e ，o nt h eo t h e rh a n d t e n s i l es t r e n g t h ，3 0 0 m o d u l u s ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n dp e r m a n e n ts e t i n c r e a s e dw i t hi n c r e m e n to fp o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h t ，c o n t e n to f p o l y - s t y r e n ea n dl ，2 - u n i tc o n t e n to fp o l y b u t a d i e n e 北京化工大学硕士掌位论文 t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs s b rw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt a n i 5a t0 * cc a nb eb i g g e rt h a n0 5 9 ，w h i l et h ec a s e a t6 0 。cw a sl e s st h a n0 10 ，t h e ns s b rp o s s e s s e de x c e l l e n tp r o p e r t i e s ， l o wr o l l i n gr e s i s t a n c ea n dh i g hw e t s k i d ，c o u l db eo b t a i n e d a f t e rp o l y m e r a t i o no fl i n e a r s s b r ，c o u p l i n ga g e n ts n c l 4w a s a d d e d i tw a sf o u n dt h a tc o u p l i n ge f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g m o d i f i e r m e d i u mv i n y ls bsw a s s y n t h e s i z e dw i t hc o m p o s i t e s y s t e mo f s d b s t h fa sm o d i f i e r t h e nb yh y d r o g e n a t i o no fs b s ，e f f i c i e n c yo f h y d r o g e n a t i o nw a sa b o u t9 2 e f f i c i e n c yo fh y d r o g e n a t i o nd e c r e a s e d a sa m o u n to fm o d i f i e ri sb e i n ga d d e d k e yw o r d s ： s o l u t i o np o l y m e r i z e d s t y r e n e b u t a d i e n e r u b b e r ， n ，n ，n ，n ”，n - p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ，m o d i f i e r ， a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，s o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ， m i c r o s t r u c t u r e 二i 匕京化工大学硕士学位论文 前言 在阴离子聚合反应中常常加入极性调节剂来调节聚合物微观结构、分子量及其分 布和反应的速度，特别是对聚合物微观结构的调节，使得极性调节剂在阴离子聚合中 起着举足轻重的作用。 以阴离子聚合方法合成丁二烯的多种均聚物及其戈聚物时，聚合物的微观结构对 产物的性能影响甚大。例如以均聚物而言，低顺丁胶、丁羟胶、丁羧胶、中乙烯基和 高乙烯基聚丁二烯，其】，2 结构的含量分别为1 0 左右、 7 0 ， 它们有各自不同的用途。以嵌段共聚物s b s 来说，一般要求p b 段中l 2 结构含量在 1 5 左右，而加氢用s b s 作为原材料时，p b 段中1 ，2 一结构含量应在3 5 5 5 之间。 对无规溶液丁苯而言，则其中1 , 2 结构的含量最高可达6 5 。由此可见，采用丁二烯 阴离子聚合时，在研究和生产过程中如何有效地进行调节和控制产物的微观结构，对 实验的可靠性和产品的重现性十分重要。 在工业生产中，聚合采用绝热方式将有利于降低能量的消耗。因聚合放出大量的 热量，在整个聚台过程中聚合体系的温度将上升。温度的上升有利于聚合反应速度的 增加，但同时因温度的变化聚丁二烯中l ，2 - 结构的含量将有较大变化，从而影响到产 品的性能。目前国内外除个别专利曾报导同时采用两种路易氏碱( 即二冗复合调节体 系) 对聚丁二烯1 ，2 一结构进行调节，但效果不够理想。现在一般仅使用一种调节剂如 t h f 、2 g 、四甲基乙烯二胺( t m e d a ) 等用于丁二烯阴离子聚合的研究和生产。但 该方法的存在一定的缺点：随体系中温度的变化，乙烯基含量也发生很大的变化；在 达到高乙烯基含量时，调节剂的用量也很大。因此，开发不仅具有温度不敏感性而且 用量较小的极性调节剂是十分有意义的。 溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶荆中采用有机锂引发阴离子聚合而制 得的共聚物。南于其具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分 少、纯度高以及硫化速度快等优点，近年来在发达国家中发展较快。随着轮胎子午化 的普及，尤其是新型节能子午胎的发展，对轮胎用胶提出了更高的要求，不仅要求胶 料强度高，抗湿滑性好，还要求滚动阻力低。乳聚丁苯橡胶抗湿滑性好，但滚动阻力 大；天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小，但抗湿滑性又差：而溶聚丁苯橡胶则兼具了抗 湿滑性好和滚动阻力低的综合性能。 s e b s 既有未氢化产品的热塑性，又有常温下橡胶的高弹性。在高温下表现出树 脂的流动性，可以直接加工成型，使得在实际应用中，s e b s 的性能远远高于普通的 线型和星型s b s 。s e b s 新型弹性体的分子键上不饱和双键被加氢饱和后，比s b s 具 有更优良的稳定性，良好的耐热性，使用温度可达1 3 0 。c ( s b s 仅为6 5 。c ) 。尤其是 优异的耐臭氧、耐氧化、耐紫外线和户外的耐候性能，在非动态用途方面可与乙丙橡 优异的耐臭氧、耐氧化、耐紫外线和户外的耐候性能，在非动态用途方面可与乙丙橡 j 匕京化工大掌硕士掌位论文 胶媲美，不需硫化就具有橡胶的优良应用性能。它可以和热塑性塑料一样热塑加工成 型，边角余料可以循环使用且不损害其弹性体的物性和加工性能，在使用中具有较好 的耐磨性和柔韧性。除此之外，s e b s 还具有优异的电气绝缘性，耐无机酸、醇类等 化学品的特性。因此，自2 0 世纪8 0 年代初正式工业化以来，一直是国际上公认的用 途广泛的新型弹性体材料。 由此，为了更好的研究和开发性能优异的s s b r 和s e b s ，必须从调节聚合物的 微观结构出发。 本论文较详细地报导采用s d b s f f h f 和s d b s p m d e i a 二元复合调节体系对聚 丁二烯的1 , 2 结构进行控制的研究，合成了加氢用s b s 和溶聚丁苯胶，为聚丁二烯及 其共聚物的发展提供了重要的依据。 j 匕京化工大学硕士掌位论文 1 1 2s s b r 合成技术的新进展 1 1 2 1 大分子活性链末端的改性 大分子活性链的支化扩链与端基官能团改性技术已成为提高s s b r 综合性能的有 效手段。s s b r 分子链中引入某些极性基团后，强化了橡胶与活性填料的亲和力，降 低了炭黑等填料在胶料中自行集聚的p a y n e 效应【3 】，从而改善了橡胶的滞后损失性， 降低了轮胎的滚动阻力。实验表明，链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序 依次递减【3 】：锡。丁二烯基，锡苯乙烯基，硅丁二烯基及端基未偶联改性者。 根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端 之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中 损失的能量易于转化为热。为此，在链端引入能“钝化”自由链端而又与增强填料亲 和性好的官能团，即可改善橡胶的滞后损失性能。改性端基用的化合物大都是含氮化 合物，主要有以下几类：( 1 ) 酰胺类( 包括内酰胺、环酰胺等) ；( 2 ) 氨基二苯甲酮类； ( 3 ) 膪化合物；( 4 ) 联环或含氮杂环；( 5 ) 偶氮羧酸酯或芳羧酸酯；( 6 ) 硅烷。 1 1 _ 2 - 2 官能化引发剂 ( 1 ) 胺锂引发剂 最简单的胺锂是由仲胺和锂等摩尔反应制得的l 烈r l r 2 ( 如二乙基胺锂) ，用其 可改善硫化胶的物理机械性能与加工性能，但对回弹性能的改善不显著。用含氨基取 代基团的芳锂( 如p - 二甲基氨基苯锂) 制备的s s b r ，其硫化胶的t a n 6 ( 6 5 ) 比用 正丁基锂者降低4 0 左右，但这类引发剂难溶于脂肪烃溶剂中，故须配成哪溶液。 制各胺锂也可用环状的亚胺化合物。引入较大的极性官能团往往增加橡胶的门尼粘 度。 由于大多数胺锂的溶解性不好，故实验结果的重复性不能令人满意。解决这一问 题的方法是采用复合型胺锂或在引发系统中加入溶解性组分肛7 1 。例如，在胺锂的环 己烷溶液中加入烷氧基锂，然后加入少量丁二烯配成引发剂溶液，就可改善引发剂的 溶解性，用其可使聚合时间缩短至用b l l l i 时的水平，活性聚合物端基的反应活性也 显著改善。加入的可溶性组分一般为醚、胺或二者的混合物等，甚至包括二烯烃或苯 乙烯的低聚物。为了克服胺锂引发剂储存困难的问题，可采用就地聚合的方法，其要 点是胺与锂的接触须在单体存在下进行。 ( 2 ) 锡锂引发剂【s ，明 含有烷基锡基团的有机锂引发剂可使每个分子链上都能有效地含有一个锡原子， 同时保持另一活性链端有进一步改性的机会。这种锡含量高而且分布均匀的s s b r 的 滞后损失性能得到进一步的改善，回弹性能有大幅度的提高，但门尼粘度有所增加。 ( 3 ) 胺锡锂引发剂i l w 这类引发剂中含有开环或闭环的氨基。例如，在室温下于搅拌的吡咯烷中加入等 ：i 匕京化工大学硕士掌位论文 摩尔的b u “己烷溶液，生成吡咯烷锂，收率约9 7 。继而缓缓加入定量的溶于t h f 的s n c l 4 ，即得三吡咯烷锡锂引发剂。采用此类引发剂既可提高聚合物链中锡碳键的 含量，又可引入改性端基，从而使橡胶的滞后损失性能进一步改善，而且橡胶的拉伸 强度也较好。引发剂用量大时，可得锡含量高的低相对分子质量的s s b r 。1 1 2 3 锡碳键的活化聚合 锡偶联意味着活性大分子的消失和偶联结构的形成。在一定条件下，例如在转化 率25左右时加入适量的锡化合物，活性聚合物可被继续活化聚合il卜。这种类型的 ssbr有以下特点：相对分子质量分布较宽，有利于加工；聚合后的活性链端可再引 高锡碳键的含量。例如在聚合开始后的不同时间加入不同量的二毗咯烷锡制成的s s b r 性能较好于通常的s s b r 。 偶联技术也是各公司普遍采用的溶聚丁苯胶改性技术之一。通过对各种偶联剂对 溶聚丁苯胶粘弹性和最终产品机械性能影响研究的比较，发现在50下橡胶协n6值 以锡偶联溶聚丁苯胶最低。通常，在5080下橡胶的损耗角tan6值低，则滚动阻 胎行驶安全。因此，目前不少公司生产的溶聚丁苯胶均采用锡偶联技术，使用sncl4 作为偶联剂。并且在聚合后期补加少量的丁二烯以使聚合物链末端的苯乙烯基阴离子 联溶聚丁苯胶。这种带有s n 一丁二烯基键的锡偶联溶聚丁苯胶比s n 一苯乙烯基键的 锡偶联溶聚丁苯胶性能更好。其主要特点是：在5 0 下切n 6 值低( 约为o 0 9 6 ) ，而 在o 下t a n 6 值较高，可以得到兼有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的溶聚丁苯胶； 在混炼过程中，由于剪切应力及热和酸的作用，s n 一碳链易断裂，分子量下降，橡胶 加工性能改善；碳黑的分散性提高，而且链末端的s n 原予比较活泼，可以增强碳黑 与橡胶之间的交联键，提高橡胶的物理机械性能和耐磨性能；有利于降低滚动阻力和 溶聚丁苯橡胶低，加工性能好。 典型的锡偶联溶聚丁苯胶是日本jsp公司与酗dgestone公司开发的，其聚丁二 烯乙烯基结构含量为4070，结合苯乙烯量为1023，与乳液丁苯胶相比， 其滚动阻力减小近30，抗湿滑性和耐磨性提高3和10用其生产的轮胎可节能 3662。jsp公司又进一步发展与改进了该工艺，使共聚物的湿牵引性能和冰上 牵引性能、滚动阻力、断裂强度等性能达到最佳化。即用更复杂的路易斯碱(如多醚 类或多叔胺类)制各高乙烯基结构的溶聚丁苯胶，以保证形成无规结构和提高乙烯基结构含量( 可高达7 0 ) 。典型的路易斯碱为乙二醇二甲醚和二甲氧基四氢呋喃。共 聚分两步进行：第一步在较低温度下进行( 一般为8 0 ) ；第二步是在聚合转化率达 到9 0 9 9 时进行，若为连续工艺则在第二反应器中完成，若为间歇工艺则仍在主 6 ：i l ：京化工大掌硕士掌位论文 反应器中完成，再加入偶联荆终止反应。工业生产中使用的偶联剂为锡化合物，也可 以用异氰酸酯、二烷基胺基取代的芳香烃化合物。 为了获得具有最佳性能的共聚物，第一步的单体转化率和第二步补加的丁二烯量 都要严格进行控制。因为，初始转化率小于9 0 ，则不能获得完全无规的共聚物，共 聚物末端将带有苯乙烯嵌段，影响聚合物滚动阻力的改善；补加丁二烯的量小于1 ， 则工艺的第二步意义不大；大于5 ，则丁二烯中的杂质将使锂催化剂失活，生成的 共聚物滚动阻力增加。 目前偶联技术还在不断的发展，不仅可以对同一种活性聚合物进行偶联，也可以 对不同活性聚合物进行偶联，即通过高分子设计手段先制得结构与组成各不相同的话 性多段聚合物，然后将不同的活性聚合物进行偶联。结构不同的活性聚合物链段可以 是无规的，也可以是渐变的或嵌段的，并且在硫化胶中互不相容，其t a n 6 曲线呈双峰 分布，一个位于一1 0 1 0 ，另一个位于4 0 左右，分别使橡胶表现出高抗湿滑和高 抗耐磨性。聚合反应在6 0 8 0 下进行，共聚物结构如下： 短聚苯乙烯中间嵌段( 1 3 ) ：2 5 4 0 ； 长聚苯乙烯中间嵌段( 4 2 0 ) ：4 0 6 0 ； 短聚苯乙烯末端嵌段： 1 5 。 s s b r 发生偶联反应后相对分子质量分布变宽，不仅改变了加工行为，同时还具 有滚动阻力低、抗湿滑性及牵引性好等特点，可用于制作全天候轮胎【l5 j 。s s b r 偶联 反应与偶联剂种类、用量、反应温度、偶联时间及胶液浓度等因素有关f 1 6 】。采用偶联 剂s n c l 4 ，于6 0 下进行偶联反应，约2 0m i n 可制得锡偶联s s b r 。 1 1 3s s 腿的发展趋势 s s b r 总需求中的约8 0 直接与汽车有关，约7 5 用于轮胎，其余做汽车零件。 显然改进轮胎的环境性能，已成为当代橡胶技术发展的主题。从2 0 世纪8 0 年代末到 9 0 年代初，由于现代高聚物结构、性能表征科学和测试技术的进步，对胎面胶动态粘 弹性能集成化概念的认识进一步提高，使得人们在新的水平上用“分子设计”方法和 各种新工艺技术，合成了一系列大分子序列分布和结构多元化的第三代s s b r ，如三 元无规共聚s i b r 、部分氢化s s b r 、多支化嵌段等，向发展绿色轮胎方向又前进了一 步。 1 1 3 1s i b r 集成橡胶 美国g o o d y e 盯和德国h u l s 公司成功开发了三元共聚的集成橡胶( s i b r ) ，它具 有低滚动阻力、高耐磨性及良好的抗湿滑性能。异戊二烯的引入，增加了橡胶性能的 调节手段，各种性能平衡变得灵活，但过程复杂。近年来，我国乙烯装置向大型化方 向发展，在金山、扬子、北京、天津等石化企业有大量的c 5 资源，合理有效利用这 ：i 匕京化工大学硕士学位论文 1 1 4s s b r 的生产工艺 ( 1 ) 锡锂引发剂体系将会得到不断完善与提高。使用锡锂引发剂可使制得s s b r 的相对分子质量分布得到有效地控制，不但能将锡原子结合到s s b r 高分子链上，使 胎用胶的滞后损失降低，而且还能保留一部分活性链端，如果再与封端技术相结合， 将是一种制备高性能s s b r 的、发展前景广阔的全新技术。 ( 2 ) 在完善间歇聚合工艺的基础上积极开发和推广连续聚合工艺。目前国外大多 数装置均使用间歇聚合工艺生产s s b r ，只有少数公司使用连续聚合技术，但后者具 有生产效率高、产品质量稳定以及物耗能耗低等明显优势，因此完善、创新、普及连 续聚合工艺技术将会成为2 1 世纪s s b r 工业技术进步的热点。连续聚合技术开发应 采取工艺与工程设备并重的方针。 ( 3 ) 环式聚合工艺将会受到特别重视。环式聚合工艺集湍流的微观混合和接近层 流宏观混合于一体，是一种具有潜在优势的生产工艺，将会受到特别重视。 ( 4 ) 节能型s s b r 生产工艺将会成为s s b i t 技术开发工作的重中之重。s s b r 在与 e s b r ，b r ，n r 等轮胎工业传统基料的竞争中，其地位和优势主要取决于性能和价 格。节能型生产工艺能有效降低s s b r 的建设投资和物耗能耗，对降低s s b r 的生产 成本起着重要作用，可提高s s b r 的竞争力。开发节能型生产工艺应从开发绝熟聚合 工艺及其设备、强化聚合反应器的生产能力、闪蒸及干法脱除溶剂、余热利用、降低 物料系统的粘度以及提高单体浓度等方面人手。 1 1 5 我国s s b r 的生产现状 我国s s b r 工业化生产大约迟于西方发达国家3 0 多年，目前有2 套生产装置， 全部隶属于中国石油化工殷份有限公司。1 9 9 6 年，中国石化北京燕化石油化工股份有 限公司( 简称燕化公司) 在苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 工业技术开 发成功的基础上，继续开发s s b r 技术并建成国内第一套生产能力为1 5 k t a 的工业生 产装置，1 9 9 8 年装置扩能至3 0 k t a 。装置采用单釜间歇聚合，聚合釜容积为5 3 m 3 ， 除后处理单元外，其工艺特点和技术水平与s b s 装置大体相当。装置投产后，仅批 量生产2 3 0 5 一个牌号，由于市场原因，s s b r 产量没有达到设计指标。2 0 0 2 年以来， 国内s b s 市场需求量增大，产品价格坚挺，为追求利益最大化，燕化公司基本停止 生产s s b r ，主要生产s b s 。 中国石油化工股份有限公司茂名分公司( 简称茂名石化公司) 引进比利时f i n a 公司间歇聚合工艺技术建设的3 0 k t as s b r 装置于1 9 9 7 年投产。该装置共有2 条生产 线，可以生产三大胶种( 1 0 k t as b s ，1 0 k t a 低顺式聚丁二烯橡胶( l c b r ) 和3 0 k t a s s b r ) ，是一个生产锂系聚合物的多功能装置。装置引进s s b r 牌号7 个，投产以来 ：i 匕京化工大学硕士掌位论文 一直生产用于轮胎的引进牌号f 1 2 0 4 。该牌号在国内主要用于制鞋业。2 0 0 2 年下半年， 国内丁苯橡胶市场开始回暖，考虑到该装置生产的s b s 产品已经被市场认可，为了 保持现有市场占有率，装置仍然以生产s b s 为主，s s b r 产量增加不多。尽管如此， 2 0 0 3 年s s b r 的产量仍比2 0 0 2 年增加了3 k t ，在产品中所占比例由2 0 0 1 年的1 1 7 1 提高到2 0 0 4 年上半年的2 4 5 4 ，有逐年增加的趋势。 中国石化上海高桥石化公司( 简称高桥石化公司) 引进日本旭化成连续法生产技 术兴建的s s b r 生产厂预计2 0 0 6 年建成投产。该装置可以生产s s b r 和l c b r2 个 品种，目前工艺包审查工作已经完成。 总体来看，虽然s s b r 的生产能力占丁苯橡胶的1 2 ，但实际产量非常低，仅占 e s b r 产量的2 3 ，远低于世界3 i 的平均水平。表1 1 为1 9 9 8 2 0 0 3 年我国s s b r 产需情况。 表1 - 11 9 9 8 - 2 0 0 3 年我国s s b r 产需情况 s s b r 产量 时间产量t 消费量l ( t自给率， e s b r 产量， 1 9 9 85 0 2 02 0 71 43 5 9 2 0 0 09 0 6 03 2 22 33 9 4 2 0 0 26 3 4 51 8 1 2 52 5 4 2 0 0 39 1 6 22 3 0 3 03 0 5 世界上，s s b r 的8 0 用于轮胎，2 0 用于塑料改性和制鞋等。在欧洲和美国、 日本，s s b r 主要用于轮胎( 尤其用作胎面胶) ，其次用于聚苯乙烯改性、制鞋及各种 浅色橡胶制品。 国内s s b r 主要用于胶鞋和轮胎生产，其中轮胎胎面胶的消耗约占总量的7 0 。 2 0 0 2 年，我国汽车工业进人了发展的高峰期，带动了轮胎产品品种结构改进，子午线 轮胎也得到迅速发展。尽管轿车产量增速较快，但其占汽车总产量的比例并不高，轿 车子午胎的耗胶量仅占全国轮胎耗胶量的1 0 左右。另一方面，出于成本考虑，轮胎 厂多采用价格相对较低的e s b r ，s s b r 仅被少数外资轮胎厂商采用，用于生产高性能 轮胎和赛车胎的胎面胶。 多种原因影响了s s b r 在国内的推广应用，2 0 0 3 年国内消费量为3 0k ，在丁苯 橡胶总消费量中的比例不到5 ，低于发达国家3 0 4 0 的水平。可见，国内s s b r 还处于产品的成长初期。这一阶段的突出特点是，用户对产品的性能优势认识还不充 分，产品的销售量不高，但已显露出增长的势头。随着我国汽车工业的发展，以高速、 安全、节能为主要内容的高性能轮胎的发展势在必行，s s b r 适应这一要求的性能特 点也将得到进一步重视。 1 0 j 匕京化工大学硕士学位论文 国内s s b r 的另一个特点是，产品市场占有率低，2 0 0 3 年自给率仅为1 5 3 。近 3 年，只有茂名石化公司一家生产，且还处于市场开拓阶段。产品主要用于制鞋业， 部分用于斜交胎的生产，但在子午胎中尚未正式使用。 1 2s d s 的发展概况和展望 1 2 1s d s 发概况展 热塑性弹性体是指高温下可以像塑料一样塑化成型，其成型制品在常温下却是作 为橡胶弹性体发挥作用的材料。其家族包括聚氨酯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性 弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体以及聚酰氨类热塑性弹性体等。其中，苯乙烯类热塑 性弹性体是目前价格较低，产量较大的热塑性弹性体，它是由苯乙烯一共轭二烯烃聚 合而成的三嵌段或星型共聚物( s d s ) ，以及他们的加氢产品。正是由于负离子活性 聚合具有无链终止和链转移的特点，s d s ( s b s 和s i s ) 这样序列结构高度规整的嵌 段共聚物的合成才变得可能。 自从1 9 5 6 年s z w a r c ”1 确立了活性聚合及活性聚合物的概念以后，阴离子聚合就 成为高分子化学的一个重要领域，它使合成具有严格规整嵌段结构和均一的相对分子 质量的a b a 型热塑性弹性体成为可能。此外，有机锂系引发剂的发展又加速了s d s 生产工业化的步伐。早在1 9 6 t 年，s h e l lo i l 公司合成橡胶试验室就已试制成功了以 苯乙烯一丁二烯或苯乙烯一异戊二烯三嵌段共聚物为主的热塑性弹性体，它具有独特 的高拉伸强度、扯断伸长率和回弹率。到1 9 6 3 年和1 9 6 5 年，美国p h i l l i p s 石油公司 和s h e l lo i l 公司以偶合法和三步聚合法生产出商品牌号为s o l p r e n e 和k r a t o nd 的 s b s 1 8 1 ，首先实现了s b s 生产的工业化。1 9 6 8 年p h i l l i p s 石油公司生产出了星型 s o l p r e n e ，1 9 7 2 年s h e l l 又开发了k r a t o ng 的s e b s 。日本的旭化株式会社、弹性体公 司也分别在这段时间投产s b s ，苏联也生产出了牌号为n c t 的s b s 1 9 1 。进入八十年 代以后，随着s b s 在更广泛领域中的应用以及星型聚合物( s b ) 。r 、s e b s 、s i s 、 ( s i ) 。r 等新产品的不断开发，s b s 的生产呈现出一片欣欣向荣的景象。 国内对s d s 的研制起步较晚，直到1 9 7 6 年才由北京化工学院、轻工部制鞋所和 北京制鞋二厂开始在实验室内研制s b s 及( s d nr 刚。1 9 7 9 年复旦大学的徐凌云等1 2 l 】 用偶合法合成了s b s ，并比较了各种偶联剂的使用效果。兰化研究院和北京化工学院 田1 也先后使用三步法和两步混合加料法合成出来了性能良好的s b s 。到1 9 8 1 年北京 化工学院首先进行了1 5 l 铁釜扩试的研究，兰化研究院与燕山研究院也分别在1 9 8 3 年和1 9 8 5 年进行了2 0 0 l 铁釜扩试的研究。在此基础上，岳阳橡胶厂与燕山研究院于 1 9 8 5 年千吨级的试生产s b s 获得成功。1 9 9 0 年1 2 月，岳阳橡胶厂万吨年s b s 生产 装置建成投产，1 9 9 1 年1 1 月中国石化总公司完成技术鉴定和竣工验收。此后，燕山 北京化工大掌硕士学位论文 石化公司合成橡胶厂在原顺丁橡胶生产装置基础上改建成1 万口屯年s b s 生产装置i 纠。 到1 9 9 6 年9 月，岳阳橡胶厂3 万吨年s b s 生产装置已开车运行，目前生产能力超过 1 2 万吨。台湾也有许多家企业投产s b s ，包括奇美实业公司( 1 0 万吨，年) 、台湾合 成橡胶股份有限公司( 5 万吨年) 、李长荣化工公司( 5 6 万吨年) 和英全化工厂( 3 万吨年) 等。尽管我国在对s b s 开发和应用方面起步较晚，但由于有了高等院校、 科研单位和工厂的多方努力，在工艺技术的研究上取得初步进展，已有“快速”、“高 效”、“优化”的技术研制成功f 2 ”。北京化工学院还用第二步多加5 苯乙烯的方法， 成功地用两步混合加料法合成出了性能良好的s b s 。因此，s b s 的研究和开发工作越 来越受到国内各科研单位和企业部门的重视，正处于蓬勃发展之势。我国自行开发的 锂系s b s 成套生产技术，可以生产线型和星型s b s ，已向意大利埃尼化学公司和我 国台湾合成橡胶公司进行了转让，开创了我国合成橡胶生产技术出口的先例【2 5 】。 s d s 的独特结构使它具有独特的性能，因此有着巨大的市场潜力和广阔的发展前 景。除了传统上s d s 可用于鞋底材料、沥青改性剂等以外，新的用途也正在被不断 地研究和开发出来，特别是它与一些材料共混或共聚可明显地改善材料的性能。随着 s d s 的用途越来越广泛，它的需求量也将越来越大，特别是我国正处于经济飞速发展 时期，国内s d s 的生产更远远满足不了市场需求。同时，由于我国苯乙烯和丁二烯 有充足的来源，生产工艺技术及设备也可立足国内，发展前景十分广阔。 1 2 2s d s 的现状 自2 0 世纪8 0 年代以来，s d s 无论在数量上还是在质量上均有长足的进展。当时 s d s 生产厂是这样分布的：美国5 家，即s h e l lo i l 公司、p h i l l i p s p e l r o 公司、f i r e s t o n e r u b l a t e x 公司、c o n c e p t p o l y m e r 公司、a r c o 公司；日本5 家，即：a s a h i c h e m i n d 、 j s r 公司、日本s h l l j s r 合股公司、日本z e o n 公司和日本电气工业公司；西欧6 家 即：英国b r i t i s h v i t a 、意大利e n i e h e m e l a s t o m e r s 公司、比利时p e s o f i n a 公司、西 班牙r e p s o l 公司、s h e l l b a s f 合股公司和s h e l l 在法国的生产厂，总生产能力达5 0 万t a 。s d s 的r & d 和生产均为美、日及西欧发达国家所掌握和控制，发展中国家 难以问津。 但是，近十年来，随着亚洲经济的崛起，特别是东南亚周边国家和地区，如韩国、 印尼、泰国、印度和我国台湾省，s d s 发展十分迅速。据悉，从2 0 世纪9 0 年代以来， 亚洲地区已新建一批大型s d s 生产装置，其产量已达3 7 6 5 万讹，相比之下西方发 达国家则呈裹足不前之势。 总的来说是，7 0 年代s b s 消费量以每年1 5 的速率增长，8 0 年代平均增长率为 1 0 ，9 0 年代以大于6 的速率增长，一直大于合成橡胶的平均增长率。带着强劲的 增长势头进入新世纪的s b s ，必将唤起人们对其工艺进行重大改进，包括推广连续聚 ：i 匕京化工大学硕士掌位论文 合工艺，提高间歇法聚合单体浓度和催化剂的重要技术改进f 2 6 i 。 1 2 3s d s 的新工艺 由单锂为引发剂的顺序加料法和偶联法是传统的s d s 生产工艺，但这种工艺存在 有一些难以克服的缺点：( 1 ) 二嵌段含量高达1 5 , - - 2 0 ，由于它是一种低强度无弹 性的低官能度粘性物，且无法与所需要的三嵌段弹性体分离，使s d s 用户没有选择 余地使用这种产品；( 2 ) 偶联剂与活性链反应的残留盐类，可能会对最终产物的耐老 化性能有极大的影响，这一点目前可毹尚未引起人们足够的重视。 1 9 8 8 年e x x o n 公司与d o w c h e m 公司联袂组建了d e x c o p o l y m e r 公司，涉足s d s 领域，于1 9 9 0 年投产，采用了先进的双锂引发工艺( d f l ) ，先后生产了s i s 和s b s 系列产物，牌号为“v e c t o r ”。产物主要用于聚合物改性、粘合剂、密封剂和沥青改性 等方面。该工艺是d o w 化学公司经过十余年研制出来的可溶于非极性烃类溶剂中的 引发剂【2 7 - 2 9 ，采用该引发剂所制得产物基本上可以克日1 11 - 述单引发剂所带来的缺点。 该工艺特点如下： ( 1 ) 完全可以套用原单锂生产工艺； ( 2 ) 可以生产出二嵌段含量可控的产物( 即纯三嵌段产物，不含或含微量二嵌 段含量的产物) ，而且，均聚物含量极低； ( 3 ) 最终产物耐老化性能优异。 由于v e c t o r 产物具有令人满意的耐热性，可以用于许多应用领域，因此，可以认 为它是昂贵的s e b s 产品的潜在替代物。 1 3s e b s 的研究和进展 s e b s ( 苯乙烯一乙烯一1 一丁烯一苯乙烯) 是一种多用途的新型热塑性弹性体。 它是热塑性嵌段共聚物s b s ( 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯) 分子中橡胶段聚丁二烯不饱 和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体。聚丁二烯橡胶软段的加氯度一般应 9 8 ，而聚苯乙烯硬段的加氢度则要求屯。s e b s 的工业化是国际上新材料的重大 发展，但长期以来s e b s 的生产技术一直被美国和日本等公司垄断，只向欧洲意大利、 英国、法国以及亚洲日