（石油与天然气工程专业论文）油田新型示踪剂的研究与应用.pdf

油田新型示踪剂的研究与应用 摘要 针对目前常规示踪剂受聚合物等化学剂的影响大、可选择种类少，注入量大、成本高，放射性 示踪剂对人体危害较大、检测困难等问题，开展了油田新型示踪剂的研制与应用工作。 研制系列化新型示踪剂时分别从分子结构、经济指标、稳定性、灵敏度、吸附性能、聚合物 的影响和对环境的影响等方面对荧光物质进行了筛选。最终确定了四种可用于聚合物驱的系列化永 相示踪剂，分别为荧光c s 、荧光c l 、荧光c a 和荧光c b 。 荧光类物质具有稳定性好、灵敏度高和检测限极低的优点。利用荧光光度法可直接进行单一品 种的检测，方便快捷，适合现场应用。 一是新型示踪剂的检测下限低；二是新型示踪剂对聚合物溶液粘度影响不大；三是聚合物对新 型示踪剂的检测影响较小；四是新型示踪剂的化学性质稳定；五是新型示踪剂在油层中的吸附与脱 附性能好于常规示踪剂。 为验证新型示踪剂的应用可行性，先后在喇嘛甸油田上返试验区，以及喇嘛甸油田微生物试验 区等区块，以及其它采油厂进行了4 种示踪剂3 0 余个井组的现场注入，取得了较好的效果。 新型示踪剂可大幅度降低药剂成本费用。在四种示踪剂同时应用到一个区块的条件下，与目前 常规的化学及放射性示踪剂相比。可减少成本8 0 * 以上，同时可降低现场注入时的劳动强度，具有 较好的推广应用前景。 所研制的新型示踪剂具有较好的水溶性，且不溶于油相，对聚合物驱具有较好的适应性。 关键词：示踪剂：聚合物驱油；筛选；分离；检测 查壅互塑主堕三里曼主主些兰垒丝苎 r e s e r c ha n d a p p f i c a f i o no nn e w r a c e r sf o ro i li n d u s t r y a b s t r a c t s o m en e wt y p e so fl r a c e ba d e v e l o p e dt ot r yt or e p l a c ec o n v e n t i o n a lu a c 口- 5w h i c hh a v es u c h d i s a v a n t a g e sa sv u l n e r a b l et ohp _ a m ，h i g hc o s t ，l i m i t e dc h o i c e s ，h i g hd a m a g e st oh u m e r ih e a l t h o nf o u rk i n d so fs y s t e m a t i c a lt r a c e r sa r ed e v e l o p e d ，s o m ef l u o r e s c e n ts u b s t a n c e sa r es c r e e n e di n r e s p e c t so f m o l e c u l es t r u c t u r e , e c o n o m i c a ls t a n d a r d s ，c h e m i c a ls z a b i l i 吼s e n s i t i v i t y , a d s o r p t i o n ，e f f e c t so n s u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t f o u rt y p e so f s y s t e m a t i c a lw a t e r - p h a s ew a g e r st h o u g h tt ob es u i t a b l ef o rp o l y m e r f l o o d i n ga r ef l u o r e s c e mc s ，f l u o r e s c e n tc l ，f l u o r e s c e n tc aa n df l u o r e s c e n tc b a p p l y i n gf l u o r e s c e n ta n a l y s i n gm e t h o dc a l lr e a l i z ed i r e c tt e s t i n gf o rs i n g l et y p ew h i c hc a nb eu t i l i z e d i no if i e l d n e wt l j c e r sp o s s e s sd e s i r a b l ep r o p e r t i e sl i k eh i g hs e n s i t i v i t y , l i m i t e de f f e c t so np o l y m e ra n d v i c ev e r s a , s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，b e t t e ra d s o r p t i o na n da n t i - a d s o r p t i o np r o p e r t i e st h a nt h a to f c o n v e ! n t i o n a lt r a c e r s t ot e s tt h e f e a s i b i l i t y , f o u rt r a c e r sa 弛i n j e c t e d i nl a m a d i a nu p - r e t r a c e de x p e r i m e n t a lb l o c k , m i c r o o r g a n i s me x p e r i m e n t a lb l o c ka n ds o m eo t h e rb l o c k s , s h o w i n gb e t t e rr e s u l t s ， a p p l y i n gn e wt r a c e r sc a nl o wt h ec o s tr e m a r k a b l y c o m p a r a i n gw i t hc o n v e n t i o a n a lc h e m i c a la n d r a d i o a c t i v et r a c g r s ，f o u rn e wn a c e f su s e di 1 1o n eb l o c ks i m u l t a n e o u s l yc a l lr e d u c et h ec o s tm o r et h a n8 0 阳r c e n t 1 1 碡l 删t r a g e l si ss o l u b l et ow a t e r , a n dd i s o l u b l et oo i lw h i c h b em i l i z e di np o l y m e rf l o o d i n g _ _ k e yw o r d s ：w a c e r p o l y m e rf l o o d i n g f i l t r a t i o n s e p a r a t e ，m e a s u r e l 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均巴在文中作了 明确说明并表示谢意 作者签名： 学位论文使用授权声明 日期：竺型 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文鲰标题和携要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：；罕 导师签名：, n 互0 自 日期：川工 日期： 2 - 7 ， 倒新点摘要 创新点摘要 ( 1 ) 从分子结构、经济指标、稳定性、灵敏度、吸附性能、聚合物的影响和对环境 的影响等方面对荧光物质进行了示踪物质的筛选。最终确定了四种可用于聚合物驱的系 列化水相示踪剂，分别为荧光c s 、荧光c l 、荧光c a 和荧光c b 。 ( 2 ) 研究了新型示踪剂的分离及检测方法。考虑到新型示踪剂可能会与其它种类的示 踪剂之间产生交叉干扰，使用予制柱进行分离、加入猝灭剂进行掩蔽的手段，进行了四 种示踪剂的混合分离研究。 大庆石油学院工程硬士专业学位论文 第1 章引言 在油田开发过程中使用水相示踪剂已有多年的历史。但最初只是用来定性地了解地 下流体运动状况。六十年代中期，美国斯坦福大学的b r i g h a m 和s m i t h 提出了五点井网中 示踪剂流动特性预测方法后，人们从相反的角度对它加以运用，用来解释油藏的非均质 特性，从而使示踪剂资料的解释定量化发展，其应用领域愈来愈广泛，应用规模愈来愈 大，已成为重要的油藏工程手段。 在注水或注气阶段运用井间示踪剂技术可以为油藏工程师提供更丰富的注采信息。 这种方法可靠而明确，可以增加对油藏中流体流动途径、油藏连通性和油藏方向特征的 了解。油藏的非均质性对油藏中流体的流动型式起着决定性的作用，它对油、水、气的 产量有很大的影响。为鉴别和确定油藏非均质性的程度和位置，需要对油藏中的示踪剂 流体进行模拟并与测得的示踪剂数据拟合。示踪剂在注入井与生产井之间的流动情况可 以清楚地表明这些井间目的油藏的特征信息。 随着三次采油技术的不断发展，示踪剂在油田的应用愈来愈广泛，同时对示踪剂的 要求也愈来愈严格。 大庆油田是世界上规模最大的聚合物油田，聚合物驱阶段经常利用的是水相示踪 剂，其中水相放射性示踪剂常用的是氚水，其它放射性示踪剂因产品来源困难，稳定性 差，放射性强等原因使其应用受到了限制。水相化学示踪剂中包含的种类较多，其中包 括甲、乙、丙醇、酚酞等有机物以及s c n 、n o 、b r 、i 、c l 、s 0 4 等无机离子。受 地层条件限制，较常用的有s c n 、b r 、i 示踪剂。 在大庆油田聚合物驱过程中，在一个区块经常同时应用的有四种示踪剂：s c n 、 b r 、 i 和氚水。在使用过程中发现，受采出液中聚合物的影响，b r 和i 。的检测误差较 大，并且在注入过程中由于化学示踪剂注入浓度较高( 1 0 0 0 0 r a g l ) ，注入量较大( 一般 5 一l o 吨) ，使注入液矿化度升高，降低了聚合物溶液的粘度，影响了聚驱的效果。同时， 在一个区块同时应用四种示踪剂的情况下，成本较高，药剂费用一般在5 0 万元以上。 这些不利因素限制了现有示踪剂的推广应用。 现在用于油田的示踪剂有硫氰酸铵、硝酸铵、溴化钠、碘化钾、r e e ( 稀土元素) 、 同位素、氯化钠、低分子醇、阴离子表面活性剂、硼中子寿命法等。但由于价格昂贵、 需要的量大、分析复杂、安全性等问题而受到某种限制。结合油田聚合物驱的生产实际 问题，研究用量少、价格低廉、使用方便、适宜于聚驱应用的示踪剂是很有必要的。 第- - t 现有示踪剂橇况 第2 章现有示踪剂概况 示踪剂是指那些能随注入流体一起流动、指示流体在多孔介质中的存在、流动方向 和渗流速度的物质。井间示踪剂测试是从注水井注入示踪剂段塞，然后从周围生产井中 监测其产出情况，并绘出示踪剂产出浓度随时问变化的关系曲线u - 6 】。通过对示踪剂产 出曲线的分析，可以判断油藏在平面和纵向上的非均质情况，判断油层中是否存在高渗 透层或大孔道，求出其厚度和渗透率等地层参数，为油田后期的综合治理提供依据。分 析方法进行示踪剂测试时，通常是在注水过程中先注入个示踪剂段塞。然后接着注水。 如果实际油藏是均质单层的，因受对流扩散的影响，示踪剂在油井突破以后，其产出浓度 逐渐增加，在达到最大浓度( 示踪剂段塞到达生产井时的浓度) 后又逐渐减小，示踪剂产出 曲线的形态为一个单峰的曲线1 7 _ j 但实际油藏往往是多层、非均质性的，实际示踪剂 产出曲线的形态多种多样。示踪剂在井网中的流动可以看成是由多个流管中的流动组成 的。因此，示踪剂在生产并中产出的浓度应该是从注水并到生产并之间各个流管中浓度 的综合。计算时，首先由一维对流扩散方程求出示踪剂浓度的表达式，然后将结果进行 推广，求出井网条件下任意流管中示踪剂浓度的表达式，最后将各个流管中的流动进行叠 加，即可推出示踪剂浓度的表达式1 9 。”。实测的示踪剂产出曲线是一组包括若干个峰值 在内的离散点通过对实测浓度值与理论计算浓度值拟合，可得到水淹层的厚度、渗透 率及孔道半径等地层参数。根据示踪剂筛选准则，注入的示踪剂应满足：滞留量小、 化学性质稳定、与地层配伍性好、检测分析简便、灵敏度高、成本低等要求以及热稳定 性、抗干扰性、吸附性，和油藏配伍性的要求，油田示踪大量采用硫氰酸铵和硝酸铵等 多种示踪剂1 1 31 ”。 表2 1 油田示踪剂的分类表 油 田 一 不 踪 剂 苎竺性委乏。乏当甲烷、乙烷丙烷丁烷 气体 标记 碳标t c 、甲烷、乙烷、丙烷，丁烷 化学慧黯。埔 原油相用氚对原油某一馏分进行标记 放射性h t 0 、s “c n 等 辨黼麓篆曼麓赫黑ln i 煞l , 嚣酞 在水相示踪剂中。硝酸铵本是一种极好的示踪剂，它的注入成本很低，但它作为油 大庆石油学院工程磺士专业学位论文 田示踪剂受到两个条件的限制。首先，硝酸盐是微生物的食物来源，因此在油层中常常 产生生物降解；其次，油藏是一个还原环境，因此硝酸盐可以被还原为亚硝酸盐，如果 示踪剂的检测方法是利用硝酸盐的特征反应就会掩盖这种示踪剂的分析结果，而要分 析这种示踪剂就需要更复杂的检测方法，同时分析硝酸盐和亚硝酸盐。由于大庆油田已 长期回注采出水，从而为细菌的生长创造了良好的环境，加之还原作用，使我们多次应 用硝酸铵均失败。 国外文献曾报导过醇类作为水溶性示踪剂，由于高分子量的醇类在油中的分配， 使其回收率很低，因此多使用低分子的醇类，如甲醇、乙醇。但甲醇被认为是一种重复 接触可以产生毒性累积致病的物质，它的天然氧化产物是甲酸和甲醛，这两种产物也是 有素的，特别是甲醛是致癌物。它和乙醇一样，也易发生生物降解，使它失去了吸引力。 使用乙醇必须加入杀菌剂，甲醛是最好的杀菌剂，除了它的成本之外，以增加了毒性， 因此人们失去了使用它的信心。 大庆油田是世界上规模最大的聚合物油田，聚合物驱阶段经常利用的是水相示踪 剂，其中水相放射性示踪剂常用的是氚水，其它放射性示踪剂因产品来源困难，稳定性 差，放射性强等原因使其应用受到了限制。水相化学示踪剂中包含的种类较多，其中包 括甲、乙、丙醇、酚酞等有机物以及s c n - 、n o ；、b r 。、i + 、c u 、s o 等无机离子。受地 层条件限制，较常用的有s c n 一、b r 。、i - 示踪剂。 在大庆油田聚合物驱过程中，在一个区块经常同时应用的有四种示踪剂：s c 盯、b r 。、 i _ 和氚水在使用过程中发现，受采出液中聚合物的影响，b r 和i 。的检测误差较大，并 且在注入过程中由于化学示踪剂注入浓度较高( 1 0 0 0 0 m g l ) ，注入量较大( 一般5 - - 1 0 吨) ，使注入液矿化度升高，降低了聚合物溶液的粘度，影响了聚驱的效果。同时，在 一个区块同时应用四种示踪剂的情况下，成本较高，药剂费用一般在5 0 万元以上。这 些不利因素限制了现有示踪剂的推广应用。 r e e ( 稀土元素) 作为一种重要的沉积物物源示踪剂运用很广。在介绍了r e e 性质 的基础上，对海水、河水、沉积岩、河流及边缘海沉积物中的r e e 元素丰度与配分模式 特征进行了深入综述，概述了影响和控制r e e 丰度、模式及分馏特征的主要因素；论述 了r e e 的物源示踪意义以及在国内外应用情况与存在问题：源岩风化对r e e 分馏的影响； 颗粒搬运及沉积时水动力分选对r e e 分馏可能造成的影响，即不同粒级中r e e 不同的丰 度与配分模式和碎屑矿物对沉积物中r e e 含量与模式影响以及r e e 标准化与r e e 测试 时可能存在的闯题等u 5 。”，。 同位素示踪载体法也是目前国内各注水开发油田普遍采用的注水剖面测井方法“ ”1 。在注水井正常注水条件下，将携带有放射性同位素离子的示踪载体注入( 或释放) 到 井内，随着注入水的流入，示踪载体按照各注水层注水能力的大小，分配给各注水层， 并被滤积在注水层的表面( 或炮眼内) ，然后用伽马仪器测取示踪伽马曲线。各注水层注 水量的多少。在测井曲线上将显示出放射性强度的高低差异。通过对比解释注入示踪载 体前后测得的自然伽马曲线，间接求取各注水层的注水量。该方法具有方法简单、适用 第二章现有示踪棚概况 范围广的特点，但在老油田注水并中应用时，受井筒污染和地层大孔道的影响较大。但 在现场测井应用中，注水地层孔隙结构的变化使示踪载体粒径的选择很困难，造成在同 位素铡井旋工中无法准确地录取大孔道地层的注水剖面资料。在油田的注水开发过程 中，通过给油层注水来保持或提高地层压力，是增加油井的原油产量和提高采收率的重 要措施。为了解注入水在井下的注入动态和各小层的注入量，需要对注水井进行注水剖 面测井。并由此而产生了井温、流量和同位素示踪等注水剖面测井的工艺方法。多年的 测井实践证明，同位素示踪载体法测井( 简称同位素测井) 是测量注水剖面的有效方法。 并得到了普遍的推广和应用。但是任何一种测井方法和测试技术均有它的适用条件。虽 然同位素测井在现场应用中，不论是测试工艺技术还是测井资料的解释技术均有了很大 的提高，但在井下注水层存在大孔道( 即注水层井眼附近的孔隙喉道直径大于测井所用 的载体粒径) 时，同位素测井不能很好地确定地层的注水剖面，有时甚至会测出与实际 情况完全相反的注水剖面。如何取准大孔道地层的注水剖面资料，是油田注水剖面测井 工作中急需解决的问题之一。 对示踪剂在模型中的分布也有相应的研究。该实验模拟大孔道的形成和发展过程。 分别在实验模型大孔道形成前、形成过程中和形成后从注水井注入示踪剂。结果在大孔 道形成以前注入的示踪剂几乎遍及整个模型；而大孔道形成后注入的示踪剂被限制在大 孔道中，即使模型填砂很均匀仍然如此；在大孔道形成过程中注入的示踪剂分布显示， 大孔道主要是向前、向两侧逐渐扩展形成的“。应用示踪剂研究单井化学示踪测试确 定原始含水饱和度技术和油层的原始含油饱和度，是利用示踪剂在油层中的色谱分离原 理，并认为原生水是不流动的，注入的携带示踪剂的流体是原油或柴油。”。该方法取决 于平衡状态下的色谱效应。与其它测定原始含水饱和度的方法相比，具有简单、快捷、 施工周期短、测试结果精度高的特点。它可在很大的原始含水饱和度范围内获得准确的 结果。目前在美国和加拿大被公认为是一种可以替代油基泥浆取心的测定原始含水饱和 度方法。在我国是一项值得研究并在油田勘探开发中大力推广的新技术。油层的原始含 油饱和度，对于一个刚刚发现的油田或是一个h i j l q l j 投入开发的油田来说，是一个极为重 要的参数。原始含油饱和度是落实油田的储量和规模，以及编制油田的开发规划极为重 要的参数。在以往的应用技术中，只有油基泥浆取心资料才能提供可靠的原始含油饱和 度资料，然而钻油基泥浆取心井是一个耗资巨大、施工周期长的工程项目，而其它方法 ( 如电测等) 所获得的原始含油饱和度资料的可靠程度较差。hd e a n s 提出的单井示踪测 定原始含水饱和度技术”2 3 1 ，为解决这种需要和可能之间的矛盾，提供了一条新的途径。 该方法是在一口井上实施作业，整个作业周期约为2 0d 左右，研究油层的深度为4 6 i t i ，与其它测定原始含水饱和度方法相比较，该方法具有周期短，研究深度大，结果准 确的优点，并可与油基泥浆取心结果的精度相一致，但可较油基泥浆取心节省大量的投 资，且不受泥浆污染及取心过程中降压等因素的影响，可获得较准确的测量结果。 还有采用氯化钠作示踪剂测定含水层的弥散系数，并根据实测的溶解油吸附等温线 来确定含水介质对石油污染物运移的阻滞系数，从而把反应性石油污染物在地下水中运 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 移化为示踪剂的对流一弥散迁移和溶解油在水相与固相之间转移的叠加。 研究油水井间的高渗透带及大孔道对油田开发具有重要意义。现场常用的普通示踪 剂只能定性监测井间高渗透带或大孔道，放射性同位素示踪剂技术主要是在水井中注入 一种氚放射性同位素示踪剂，通过不同部位油井放射性示踪剂产出计算及峰值特征分 析，利用解释软件处理推导出多种地层参数，在此基础上计算出油水井之间存在的高渗 透层及大孔道参数，为下步注采调整方案及封堵大孔道控水稳油等工作提供可靠的依 据。该技术在2 个断块开展了现场试验均取得成功。”1 。 在复杂断块油田注水开发中，因油层本身的非均质性，油水井问会逐渐形成高渗透 带或大孔道，水驱油效率降低，油井含水急剧上升，开发效果明显变差。寻找这些高渗 透带或大孔道对油田开发具有重要意义。注示踪剂能定性判断高渗透带或大孔道的存 在。目前常用示踪剂为一些易检验出的阴离子、染料、低分子醇等，但是它很难定量解 释出井间高渗透带或大孔道的参数，并且检测时间长，取样复杂，且化验分析方法操作 繁琐，检测结果重复性较差，远远满足不了油藏工程师编制开发方案的需要。 海洋同位素示踪技术是利用各种同位素组成的变化特性作为示踪剂，揭示海洋各种 沉积作用过程中不同物质来源及其不同源区的混合状况。自然晃元素通过各种各样的放 射性衰变、裂变、聚变、同位素分馏等，都可以引起同位素组成的较大变化同位素示 踪体系主要是依据这些同位素变化的规律性，探讨各种地质过程与环境演变。这种示踪 特征对于海洋环境物质研究特别有意义。如根据海洋沉积物的同位素组成，可以推断沉 积物的物质来源及其不同源区之间的混合情况。海洋同位素示踪体系已成为海洋地球化 学研究的有力武器，已应用到海洋科学研究的诸多领域，尤其在海洋沉积物和大洋锰结 核( 壳) 中这方面的研究已有长足的进展】。 ， 混采油井分层产能的确定通常用生产测井、分层测试及示踪剂跟踪方法，但它们成 本高、周期长，对窜层油井不适用，且对流速低和窜层油井不适用，有时还需在关井停 产条件下进行，作业过程中还易伤害油层。介绍了一种产能监测的新方法一原油色谱指 纹法，利用单层原油色谱指纹差异及井口混合原油的指纹变化特征，配合室内原油配方 实验，求得混采并分层产能贡献。研究表明，不同类型不同比例二元及三元原油配方与 指纹计算的误差在1 0 以内，指纹计算结果与生产测井的误差在1 5 以内，可用来计算 混采油井分层产能贡献，监测油层出力情况。 8 0 年代中后期，石油地球化学的应用从过去的石油勘探领域，如生油岩评价、油一 油、油一源对比及成藏研究拓展到油田开发领域，并与开发地质和油藏工程结合形成了 一门新兴的边缘学科一油藏地球化学它以油藏流体( 油气水) 的非均质性为基础，利用先 进的地球化学分析技术解决油气罔勘探和开发中遇到的难题，如：油层的连通性、断层 的开启性与封闭性评价；油气水层识别；研究多层合采油井分层产能分配：油管破裂引 起的泄漏判识等生产问题。原油色谱指纹技术根据储层原油的指纹差异直接确定混采井 分层产能贡献。它只需在井口定期采集油样，通过室内分析计算就可快速了解油层的工 作情况，为混采油井分层监测提供一种简便、经济、快速的方法，国外己将这种新技术 第二章现有示踩荆橇况 用于油藏的生产管理，并在加利福尼亚、印度尼西亚及中东油田的应用中取得良好的效 果。 气体示踪剂可分为放射性示踪剂和化学示踪剂。化学示踪剂己取代放射性示踪剂在 混相驱中的主导地位，其中，六氟化硫是目前现场广泛试验和应用的化学气体示踪剂。 对气体示踪剂的性质、选择条件、分析方法、用量计算公式，投放工艺和取样要求等进 行了综合论述，介绍了混相驱的气体示踪剂监测技术 还根据现有示踪剂解释方法存在的问题，提出了描述示踪剂运移规律的半解析法的 数学模型。该模型考虑了两类示踪剂的弥散、吸附滞留以及分配示踪剂滞后等特点，并 吸收了示踪剂解析法和数值法的优点，将三维问题转化为一维问题。由于用解析法求解 浓度不存在任何截断误差，且浓度的解总是位于合理解的范围内，故采用解析法求解产 出液浓度。该方法可用于模拟任何可能的地层分布情况，不存在辅助算法的不稳定性等 问题。 利用示踪剂测试与解释技术在汽驱井组开展了井阅连通性监测及剩余油饱和度分 布研究。其解释结果与实际动态符合较好。这为下一步汽驱方案调整及汽驱可行性评价 提供了宝贵资料。井间示踪剂测试是从注入井注入示踪剂段塞。然后在周围生产井监测 其产出情况，并绘出示踪剂产出曲线。不同的地层参数分布和不同的工作制度均可导致 示踪剂产出曲线的形状、浓度、到达时间等不同。示踪剂产出曲线里包含了油藏和油井 的信息。对于一些特殊的井间示踪剂测试，比如汽窜监测和人工裂缝监测等，更需要通 过对示踪剂产出曲线对地层参数的分布阻及数值进行分析和判断。井间示踪剂测试与解 释技术是近年来发展起来的一种确定井间地层参数分布的技术，平面上可以包括单井组 和多井组范围。垂向上可以包括单层、多层、层内范围。是较为先进的技术。其技术含 量高，解释参数可靠性好。近年来在世界范围内得到了较为广泛的应用。并有一系列有 关的解释原理与方法问世。形成了一套较为完整的理论体系。井间示踪剂测试的解释成 果包括直接解释成果与间接解释成果两部分，其中直接解释成果包括高渗条带、大孔道、 裂缝的情况、断层以及隔层封闭情况、井间受效情况、平均剩余油、残余油饱和度等( 间 接解释成果主要包括重建或者修正地质模型，为剩余油分布等地层参数求解提供数据以 及检验剩余油饱和度分布求解结果的准确性和正确性等。为后续的开发提供指导和依 据。比如，可以为调剖堵水中堵剂类型的选择及堵剂用量的多少提供可靠的依据。 北海s n o r r e 油田使用水示踪剂模拟技术来描述中间断层油藏的特性。水示踪剂模 拟采用的是能量技术研究院研制的数值模型，它是为模拟多孔渗流介质中示踪剂的流动 而开发的。该模型可与c m c s t a r s 化学热学模拟程序联合使用。示踪剂数据分析结果首 先被用来确定该断层内3 口注入井与6 口生产井之闯的连通性，然后将水示踪剂模拟结果 与相应的油田数据进行拟合以提高对油减模型中含水率的历史拟合。示踪剂流出曲线历 史拟合与使用示踪剂前后的含水率历史拟合相结合，大大提高了对油藏模型的认识。 示踪剂只是在近几年才被作为油藏描述的种工具。在注水或注气阶段运用井问示 踪剂技术可以为油藏工程师提供更丰富的注采信息。这种方法可靠而明确，可以增加对 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 油藏中流体流动途径、油藏连通性和油藏方向特征的了解。油藏的非均质性对油藏中流 体的流动型式起着决定性的作用，它对油、水、气的产量有很大的影响。为鉴别和确定 油藏非均质性的程度和位置，需要对油藏中的示踪剂流体进行模拟并与测得的示踪剂数 据拟合。示踪剂在注入井与生产井之问的流动情况可以清楚地表明这些井问目的油藏的 特征信息。 我国放射性同位素示踪注水剖面测井的年测井作业量超过l 万井次，但因存在放射 性示踪剂“沾污”等问题，使其测井资料中出现了相当多的假异常。现有的“沾污校正” 法又因沾污类型需靠经验估计，导致相当大的不确定性。新的能谱示踪注水剖面测井法 基本仓0 新点是：( 1 ) 任一并段的放射性同位素示踪注水割面测并曲线异常面积增量是由 井筒各径向界面上的示踪剂对它分别贡献的“径向界面异常面积”之和所构成，引入“径 向界面贡献率”来描述相应的贡献份额；( 2 ) 提出其物理基础过油管伽马能谱探头 测得的伽马能谱谱形会随示踪剂在井筒中的径向位置不同而发生明显变化；( 3 ) 导出了 几种可以定量判断示踪剂在井筒中的径向位置和得到径向界面贡献率的谱分析方法。模 型井实验结果证实此新方法可以为沾污的识别和校正提供客观的定量依据。此方法完全 覆盖了现行放射性同位素示踪注水剖面测井法，不要求改变其示踪剂和施工工艺，有利 于生产推广；但需要使用过油管伽马能谱测井仪及相应的地面仪器软硬件。它可能为大 量存在的示踪剂沾污等问题提供一种解决办法。 注水剖面测井资料是注水开发油田动态分析的重要资料。当前我国各油田主要使用 放射性同位素示踪注水剖面测井法获取此项资料，年测井作业量超过l 万井次，对我国 油田稳产起了重要作用w 。但是现行同位素注水剖面测井作业存在着放射性示踪剂“沾 污”、“失踪”、“窜槽”和“下沉”等问题，造成在示踪测井资料上产生了相当多的不能 正确反映注水量的的假异常。据文献1 对1 2 2 口井资料的调查分析，其中未沾染的井数仅 占7 4 ，高达1 6 “的资料因沾污严重而完全无法用于注水量计算。人们做了多种努力来 解决这些问题，如合理调整示踪剂的比重，适当降低示踪剂的放射性比活度，先注入“冷 球”( 即没有放射性的g t p 微球) ，加强洗井，添加表面活性剂等工艺措施来减少沾污， 采用半衰期更短的同位素1 1 3 m l n 以减少重复作业等待时间，置备不同粒径的同位素载体 以适应不同孔道直径的地层来减少同位素失踪。这些办法都能取得一定效果。大港油田 测井公司对各种“沾污”类型对测井响应的影响进行正演数值计算和模型井测量，得出 相应的校正系数，供计算分层注水量时做沾污校正用。用此方法，只要沾污类型( 如沾 污的形态、径向位置等) 判断正确，就可能给出较准确的地层相对注水量。但是该方法 在实际应用时沾污类型需靠经验估计，存在相当大的因人而异的不确定性。不能j 下确判 断沾污类型及其程度时，此方法的误差就可能很大。本文所述的能谱示踪注水剖面测井 法。”的突出功能是通过处理在不同井段测得的伽马能谱数据。定量判断该并段所测得的 总伽马计数率增量是由沾污造成的假象，还是因注水层正常滤积示踪剂而产生的测井响 应；在条件合适时还能对沾污与正常滤积并存的井段，分别给出由处在不同径向位置的 放射性示踪剂对测井响应所作出的贡献份额( 即示踪剂的径向贡献率) ，进而定量给出测 第二章现有示踪剂概况 井响应中沾污和正常滤积各自所占的比率，给分层注水能力计算提供了准确的修正依 据。本方法完全覆盖了现行同位素示踪注水剖面测井方法，而且不要求改动现行同位素 示踪注水剖面测井所使用的示踪剂和施工工艺，只需要改用过油管伽马能谱测井仪和相 应的地面软硬件。w e s t e r n - a t l a s 公司0 2 1 和h a l l i b u r t o n 公司0 3 1 曾把能谱示踪原理用于压 裂效果的评价。还没有见到国内外有将此原理用于注水剖面测井的报道。用径向界面异 常面积修正分层注水量的计算用放射性同位素示踪法测量注水井渗透层的分层注水量 的基本原理己多有论述，此处仅强调它的两个基本前提条件：水流中示踪剂浓度处处均 匀( 前提条件1 ) 和示踪剂分布在半径相同的井壁表面上且井筒条件处处一致( 前提条件 2 ) 。在这两个前提条件下，有足够厚度( 薄层应做层厚影响校正) 的渗透层k 的注水量q k 和该地层对应井段的注水剖面测井曲线异常面积增量( 或简称为异常面积、注水面积或 吸水面积) s t k 成正比，渗透层k 的相对注水量bk - i 表示为pk = s t k k s t k 。上式中的分 母是测井曲线中全部异常面积增量的总和。请注意，在出现示踪剂沾污、漏失、下沉或 窜槽。甚至虽是正常滤积但示踪剂滤积在水泥环或地层的不同径向深度时，bk = s t k k s t k 成立的两个基本前提条件都被破坏。前提条件l 是保证地层注水量与其表面上的示 踪剂滤积量成正比的前提条件。可是，在出现示踪剂和下沉的地方虽然聚集为示踪剂， 但却并不吸水此时不仅在此处沾污或下沉的示踪剂完全不反映吸水量，而且还因这些 示踪剂单独脱离水流而使此后水流中的示踪剂浓度降低，使得在此处前后的地层注水量 与其表面上的示踪剂滤积量不再成正比。只有在对流过沾污和下沉处以后的水流做示踪 剂浓度校正后，才能使用。 硼中子寿命测井是用硼元素作为示踪剂，直观评价射孔层内的水淹级别，估算油层 剩余油饱和度的一种方法o “。由于层间矛盾的影响。低压“倒灌”层在原硼中子寿命 测井中易被解释为水淹层。通过把硼中子寿命测井施工工艺由原来的“测一注一测”改为 “测一注一测一扩散一测”，将测取的注硼后不同状态下的硼中子俘获截面曲线进行对比、 分析，可以合理解释低压层，基本解决了由于“倒灌”存在而导致误解的问题。也暴露 出硼中子寿命测井在测试过程中存在的问题主要是对层间压力差异较大的井，低 压层可能由于出现“倒灌”引起大的曲线离差而造成误解。硼中子寿命测井原理硼中子 寿命测井是靠1 4 m e v 的快脉冲中子向地层发射中子流，在地层中进行非弹性散射、弹性 散射。经过一段时间，变化为能量仅为0 2 5 e v 的热中子，热中子由密度大的地方向密度 小的地方扩散。再过一段时问( 约几十到几百微秒) ，大部分( 约6 3 7 ) 被岩石吸收( 俘 获) 。铡并中把热中子从产生到被俘获这一段时间称为“热中子寿命”。热中子寿命的“大 小”与地层中岩石及流体的元素成份有关。因此，根据中子寿命可以了解地层的性质，定 量求出有关参数“。硼中子寿命测井技术是中子寿命测井方法的发展，主要用于监测 生产井射孔井段各射孔层及单层不同部位剩余油饱和度。根据文献。”和文献。“，硼中子 寿命测井技术特别适用于低矿化度地层水油层的动态监测，其基本原理是用硼元素作为 示踪剂，用中子寿命测井仪器进行“测一注一测”施工，由于硼元素是井下热中子的强俘 获剂，并且易溶于水面不易溶于油，因此在水淹层处势必存在两次测井的曲线离差，根 大庆石油学院工程磺士专业学位论文 据注硼前后两条曲线之间离差的大小。直观评价射孔井段内的水淹级别，估算油层的剩 余油饱和度。 综上所述，现在用于油田的示踪剂有硫氰酸铵、硝酸铵、溴化钠、碘化钾、r e e ( 稀 土元素) 、同位素、氯化钠、低分子醇、阴离子表面活性剂、硼中子寿命法等。但由于 价格昂贵、需要的量大、分析复杂、安全性等问题而受到某种限制。结合油田聚合物驱 的生产实际问题，研究用量少、价格低廉、使用方便、适宜于聚驱应用的示踪剂是很有 必要的。 9 第三章新型示踪剂的实验研究 第3 章新型示踪剂的实验研究 根据油田聚合物驱的特点，决定就可能的分析方法和可能作示踪剂的物质进行大范 围的研究，然后根据试验条件和经济上的可行性进行筛选 3 1 示踪物质的筛选 由于荧光物质具有极低的检测限以及很高的灵敏度，于是分别从分子结构、经济指 标、稳定性、灵敏度、吸附性能、聚合物的影响和对环境的影响等方面对荧光物质进行 了筛选。 3 1 1 从分子结构进行筛选 一些化学物质能从外界吸收并储存能量( 如光能、化学能等) 而进入激发态，当其 从激发态再回复到基态时，过剩的能量可以电磁辐射的形式放射( 即发光) 。荧光发射 的特点是：可产生荧光的分子或原子在接受能量后即刻引起发光；而一旦停止供能，发 光( 荧光) 现象也随之在瞬间内消失。并非所有的分子都能呈现易察觉的荧光，能显示 易察觉荧光的分子称做生荧团。一般地说，这样的分子都具有低能量的激发态( 因此， 以波长 2 2 0 n m ，即能量小于5 5 0 千焦耳摩尔的辐射进行激发是可能的) 。只吸收更短 波长的分子，在激发时，由于所涉及的光子的能量较高，便易于分解。能吸收波长大于 2 2 0 n m 的光的有机分子主要是那些带有延伸的n 一电子轨道的分子嘲i 如核黄素和色 氨酸( 氨基酸) 之类的芳香族化合物，或带有共轭双键的分子，例如维生素“视黄醇 。 符合这种要求的化合物有核黄素、芳香氨基酸、吡啶核苷酸、毗多酸、黄素、卟啉、甾 族化合物、多核芳烃、睾丸i ；酮等几百种化合物。 但并非所有这样的分子都能有效地发射荧光，例如核酸碱基( n u c l e i ca c i db a s e s ) 实际上是非荧光的，虽然许多类似的杂环化合物有强烈的荧光辐射。卟啉是强荧光性的， 而它们的铁络合物( 血红蛋白) 是非荧光的。这些差别的原因在于某些分子比另些分子 更易非辐射地失去激发能。只有非辐射过程缓慢的那些物种才会有强烈的发射。 其次，需要考虑的问题时所选试剂在发射过程中的能量及强度问题。大多数有机分 子在基态时是单重态( 所有的电子是成对的) 。当吸收辐射时，一个电子被激发到较高的 能级但自旋不变，这种状态便是激发单重态，两具有最低能量的激发态是第一激发单重 态。当第一激发单重态弛豫回到基态时便产生荧光。如果最初的吸收产生出能量较高的 激发态，它便会快速弛豫并非辐射地回到第一激发单重态，然后再发射出荧光。例如， 核黄素在紫外一可见区有四个强吸收带，其中只有波长最长的那个吸收带( 以4 4 5 n m 为 中心) 相当于基态一第一激发单重态的跃迁，其他吸收带是由跃迁到更高的激发态引起 i o 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 的。 在一固定的波长下激发样品，并观察发射强度与发射波长间的函数关系，使得到发 射光谱选定某一个发射波长( 位于发射光谱谱带中的某个位置) ，并记录发射强度作波长 ( 纳米) ，便测得激发光谱。通常，激发光谱看起来很象生荧团的吸收光谱，因为较高激 发态弛豫回到第一激发单重态的效率是很高的。这样，不管吸收的波长如何，最终总是 以与激发波长处的吸光度成正比的速度产生出第一激发单重态。因此，荧光的发射强度 正比于激发波长处的吸光度。 生色团的光吸收强度( f f j 比尔定律表示) 取决于被研究样品的量和它的摩尔吸光系 数的乘积。摩尔吸光系数由取决于基态和激发态的电子轨道间重叠的程度。同样的因素 支配着荧光强度。但受到监测的样品的量不再是总浓度和光程长的简单乘积，因为有关 的物种不是基态而是第一激发单重态。 除了上述物质自身性质之外，我们在选择示踪剂的时候还要考虑到外界条件的影 响，这里指的主要是物理条件的影响，如它们在某些过程中对于溶剂组成和温度的微小 变化是敏感的。 温度：生荧团的发射发生变化是由于在基态和激发态中电子分布的改变会影响跃 迁几率( 强度) 和能量( 波长) ，也由于非辐射猝灭效率的改变。一般地说，温度改变并不 影响辐射过程，但非辐射去活化需要活化能这一事实意味着它的效率将随温度升高而增 强，因此当温度升高时荧光强度通常会下降。 d h ：表观上较为微不足道的环境变化也可能对荧光产生巨大的影响。最好的例子 是p h 的变化。通常，一个分子的酸式和碱式的光谱是明显不同的。有时候彼此只偏移 二个位置，有时候两种形式中只有产一种会在某一波长上明显地发射荧光。这并不使人 惊讶。质子化可以轻易地影响分子的席一电子体系。考虑一下用于蛋白质的末端基团分 析的二甲胺基萘生荧团( 丹磺酰氯) 。在未质子化时，n 的孤对电子可以在整个环体系上 离域，但当此分子质子化时，这些电子就与h 生成。键，从而离开n 电子体系 分子的激发态也参与酸碱平衡，但表现出的p k a 值常常比基态表现出的p k a 值移 动几个单位。这样，观察到的发射对p h 的依赖性就可能反映出激发态的p k a 值，基态 的p k a 值，或者两者的结合。甚至在p h 值大大偏离p k a 值的时候，生荧团和溶剂间快 速的质子交换也能明显地发生。这能给激发态提供一种有效的猝灭机制。 依据上述条件，我们从分子结构出发，考虑了温度、p h 值等条件后进行了大量的 试验，针对大批的荧光物质进行了筛选，如：荧光蒽烯，荧光素，视黄醇，叶绿素b ， 玫瑰红b ，安息香，邻菲哕啉，c t h e n oa m p ，丹酰一赖氨酸， t ，卟啉，丹磺酰氯，氨 基酚，b i i o k 指示剂，生物染色剂、核黄素，水杨酸，维生素c ，甲基紫，罗丹明b ，臧 红t ，龙胆紫等。 其中，荧光葸烯一4 6 0 纳米：属于多核芳香烃类。也许，建立荧光分析法的大量研 究工作是与鉴定和测定多核芳香烃有关的。在多核芳香烃中，由于存在着n 键体系，使 它具有足够强的荧光然而，这类化合物中，有许多种具有明显的致癌作用。各种多核 第三章新型示踪剂的实验研究 芳香烃的荧光强度、激发光谱和荧光光谱彼此是很不相同的。例如当用3 4 0 3 6 0 纳米 的紫外光激发时，某些多核芳香烃的荧光极大值位于下列波长范围：苯并芘- - 4 0 5 4 3 0 纳米；蒽一约4 0 0 纳米；荧光蒽烯一4 6 0 纳米。为了从混合物样品中将其分离出来，我 们采用了各种形式的分离方法。报道过用气相色谱仪测定多核芳香烃，其检测器是荧光 分光光度计。用得最多的是在硅胶、氧化铝、纤维素、醋酸纤维素或其他吸附剂上配以 各种溶剂体系的单向或者双向薄层色谱法。在许多情况下，在薄层色谱之前先利用萃取 或柱色谱对某些多核芳香烃进行纯化和预分离。 多核芳香烃的荧光测定可以直接在薄板上用目视法或扫描仪器进行。也常常采用诸 如二氯甲烷、苯或环己烷等溶剂将相应的荧光斑点洗脱下来，并测量洗脱液的荧光强度。 必要时可以记录吸收光谱和荧光光谱，以提高定性鉴定的可靠性不少作者建议，使多 核芳香烃经过色谱分离以后，根据它们的似线状荧光光谱来进行定性鉴定，因为后者具 有很高的选择性。近年来，为了分析多核芳香烃，经常采用带荧光检测器的高压液相色 谱仪。为此目的，提出了许多种固定相、流动相和分离的步骤。对经过柱色谱或薄层色 谱预纯化的抽取液，高压液相色谱特别有效。 a t ；属于霉菌毒素一类的化合物。在我们的实验中针对该种化合物也进行了大量的 实验分析。霉菌毒素构成一大类具有较强自身荧光的天然化合物。霉菌毒素是有毒霉菌 的代谢产物，大量的研究工作是致力于建立鉴定和测定黄曲霉毒素( a t ) 的方法。是由分 布最广的一种霉菌黄曲霉产生出来的。这类物质是双呋喃香豆素的衍生物，在3 5 5 3 6 5 纳米的紫外光激发下，a t 会发射很强的荧光。荧光极大值的波长位于4 2 5 4 6 0 纳米之间。b 类和m 类a t 具有天蓝色荧光，而g 类a t 则具有绿色荧光。为了分析a t ， 几乎无例外地采用色谱一荧光法，因为其他的现代分析方法都不能提供足够高的测定灵 敏度和选择性。最后从分子结构出发筛选出了如卟啉、叶绿素、核酸、核苷酸、奎尼定、 生物碱、雌激素、德里亚素、麻黄素、荧光素等十个系列近1 2 0 种物质做为示踪剂被选 物质。 3 1 2 从经济指标进行筛选 在上述多种化合物中，我们分别在国内外进行了价格咨询，发现有些化合物的价格 比较昂贵，如有的化合物的价格为1 3 5 0 元g 。因此从经济角