（有机化学专业论文）磷钼钨氧簇的合成、表征及催化性能研究.pdf

摘要 金属氧簇及其聚合物不仅具有丰富的拓扑结构，而且在吸附、催化、导电、能量 存储、光学材料和主客体化学等领域中具有重要的应用价值。因此，金属氧簇及其聚 合物的合成与性能研究成为近年来研究的重要领域之一。 本论文采用水热合成技术，合成了具有新颖结构的金属氧簇聚合物 【c 2 n 2 h l o 6 h 8 n a c k p 4 m 0 6 0 3 1 ) 2 1 5 h 2 0 ，通过x 射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等 分析手段对化合物进行了表征。该化合物属于三斜晶系，p 空间群，化合物中钠离子 将具有夹心型结构的 c k p , m 0 6 0 3 1 ) 2 】簇单元连接成为二维层状结构，而乙二胺中的n h 与簇单元中的氧原子形成强的氢键，将层状结构连接形成三维超分子网络，该结 构类型化合物为首次报道。 本文还制备了k e g 百n 型钨钼磷酸h 3 p w 6 m 0 6 0 4 0 n h 2 0 ，并以此化合物为催化剂， 通过香兰素与l ，2 丙二醇反应合成了香兰素1 ，2 丙二醇缩醛。考察了该化合物的催化 活性，研究了醛醇摩尔配比、反应时间、催化剂用量及稳定性等因素对产物收率的影 响。实验结果表明，该化合物是合成香兰素l ，2 丙二醇缩醛的理想催化剂。 关键词：金属氧簇；水热合成；晶体结构；催化性能 s t u d i e so nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dc a t a l y t i cp r o p e r t yo fp m o wo x y g e nc l u s t e r s a b s t r a c t t h es t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo fm e t a l - o x y g e nc l u s t e r sh a v eb e c a m ea l l i m p o r t a n tf i e l di nr e c e n ty e a r s ，n o to n l yb e c a u s eo ft h e i ra b u n d a n ts t r u c t u r a lt y p e sa n d t o p o l o g i c a ln o v e l t yb u ta l s od u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d so fa b s o r p t i o n ， c a t a l y s i s ，c o n d u c t i v i t y , s t o r a g eo fe n e r g y , o p t i c a lm a t e r i a la n dh o s t - g u e s tc h e m i s t r y , e t c i nt h i s p a p e r , w e o b t a i n e dan e wm e t a l - o x y g e nc l u s t e rp o l y m e r , f o r m u l a a s 【c 2 n 2 h i o 6 h 8 n a c r ( p 4 m 0 6 0 3 i ) 2 5 h 2 0 ，w h i c hp o s s e s sn o v e ls t r u c t u r e t h ec o m p o u n dh a s b e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n di rs p e c t r a t h er e s u l to fs t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a lb e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c e g r o u pp 1 i nt h i sc o m p o u n d ，t h ea d j a c e n t 【c r ( p 4 m 0 6 0 31 ) 2 】c l u s t e ru n i t sw i t hs a n d w i c h - l i k e s t r u c t u r ew c r ec o n n e c t e dt o g e t h e rb yt h en a + i o n st of o r mt w o d i m e n s i o n a ll a y e r s t h e s t r o n gh y d r o g e nb o n d sf o r m e db yt h en - ho fe t h y l e n e d i m i n ew i t ho x y g e na t o mo ft h e c l u s t e r sl i n k e dt h el a y e r st og e n e r a t et h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k t h e c o m p o u n dw i t ht h i st y p eo fs t r u c t u r ew a sf i r s t l yr e p o r t e d t h ek e g g i n - t y p ep h o s p h o r - m o l y b d e n u m t u n g s t i ca c i dh 3 p w r m 0 6 0 4 0 。n h 2 0w a sa l s o p r e p a r e di nt h i sp a p e r v a n i l l i n1 , 2 一p r o p y l e n eg l y c o la c e t a lw a ss y n t h e s i z e df r o mv a n i l l i n a n d1 , 2 - p r o p y l e n eg l y c o lb yu s i n gh 3 p w r m 0 6 0 4 0 n h 2 0a sc a t a l y s t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h ec o m p o u n dw a si n v e s t i g a t e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o d u c ty i e l dw e r e d i s c u s s e d ，s u c ha st h em o l a rr a t i oo fa l d e h y d et oa l c o h o l ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n ta n d s t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o u n di sap e r f e c t c a t a l y s tf o rt h es y n t h e s i so fv a n i l l i n1 , 2 p r o p y l e n eg l y c o la c e t a l k e yw o r d s ：m e t a l - o x y g e nd u s t e r s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ：c r y s t a ls t r u c t u r e s ；c a t a l y a c p r o p e r t y d i r e c t e db y ：p r o f l i uz o n g r u i a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：d o n gz h e ( o r g a n i cc h e m s s t r y ) ( c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g 。i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yf o rt h en a t i o n a l i t i e s ，t o n g l i a o0 2 8 0 4 3 c h i n a ) 1 图1 2 图2 3 图3 4 图4 5 图5 6 图6 7 图7 8 图8 9 图9 l o 图l o 1 1 i 鳘ill 1 2 表l 1 3 表2 1 4 表3 1 5 表4 1 6 表5 1 7 表6 1 8 表7 插图和附表清单 铝磷氧簇主要结构单元3 【c 2 n 2 h l o 】6 h 8 n a c r ( p 4 m 0 6 0 a 1 ) 2 】5 h 2 0 的红外光谱1 3 化合物的结构单元图1 4 c r 所在簇单元中c r 与 p 4 m 0 6 0 3 l 】1 2 簇阴离子的连接情况1 5 c r ( p 4 m 0 6 0 3 1 ) 2 】夹心型簇单元结构1 6 人配位n a 原子与 c r ( p 4 m 0 6 0 3 l 瑚簇单元的连接情况1 7 化合物的二维层状结构1 8 化合物的三维超分子网络1 9 化合物的晶胞堆积图2 0 h 3 p w a m 0 6 0 4 0 n h 2 0 红外光谱2 3 香兰素与香兰素l ，2 一丙_ 二醇缩醛的红外光谱比较2 3 土要品体数据8 土要键k ( a ) 和键角( ”) 9 主要原子坐标和等效各向同性位移参数1 l 相关氢键的键良、键角和坐标参数1 8 止交试验l 9 ( 3 4 ) 的冈素和水平2 4 止交试验l a ( 3 4 ) 结果与分析2 4 不同催化荆催化活性比较2 5 内蒙古民族大学硕士学位论文 内蒙古民族大学硕士学位论文作者声明 本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究成 果。对前人及其他人员对本论文的启发和贡献已在论文中做出了明确的 声明，并表示了感谢。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包 含其他人已经发表或撰写的研究成果。 本人同意内蒙古民族大学保留并向国家有关部门或资料库送交学位 论文或电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权内蒙古民族大学可以 将本人学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：篓耋日期：盟年月旦日 内蒙古民族大学硕士学位论文 l前言 1 1多金属氧酸盐的研究概况 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 是一类具有确定的组 成与结构、固态液态均能保持分子特性的多金属氧簇化合物，是由钒、铌、 钨和钼等过渡元素自身或相互间、或与其他元素间所形成的一大类阴离子 型“分子态”会属氧簇。它们种类繁多、结构复杂多样，但一般成球型结构， 是电子的受体，只有纳米范畴的分子尺寸，但它可以与很多无机分子、有 机分子及各类离子组装成超分子化合物，因而特别适合作为有机一无机杂 化材料的无机组分。时至今日，多金属氧酸盐化学经历了百余年的发展和 变化，现在进入了一个崭新的时代。多金属氧酸盐的合成己进入分子剪裁 和组装阶段，从对稳定氧化态物种的合成与研究，进入亚稳态和变价化合 物及超分子化合物的研究，其中包括构筑可塑、稳定、坚固兼具无机和有 机化合物两者优点的新型无机一有机杂化材料有选择性催化、分子识别、 超高纯度分离新功能材料，生物传导材料，光电材料，新型半导体材料， 磁性材料和芯片开发【l 2j ；还包括生化、医药( 抗癌、抗病毒、甚至抗艾滋 病) 、分析、临床诊断、催化( 包含光催化) 以及固态器件f3 4 1 。另外，纳米 结构和高聚合度多阴离子、夹心型多阴离子、链式有机金属多阴离子，具 有两个顺式端氧的多金属氧酸盐化合物及具有空半球结构的多阴离子的 研究方兴未艾【5 7 1 。 由于多酸化合物结构中，通过桥氧形成具有多面体结构的多金属氧簇 分立单元，构成的多金属氧酸盐与原子簇化合物有许多共性。19 9 1 年，p o p e 和m t i l l e r 教授提出“金属一氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) 更能确切和 真实地反映多酸及其盐的本质。正是由于原子簇化合物概念的广义化，“金 属一氧簇的引入扩大了多酸化学的研究范畴，许多具有层状、微孔和网 状结构的金属一氧化物也被归为“金属一氧簇 的行列，因此使金属一氧 簇化合物化学的研究更加系统和全面。 含钼或钨杂多金属氧酸盐化合物具有丰富的电子，在高氧化态时特别 是在混合价态时，可通过金属m ( m = m o 或w ) 离子形成多个m o 键，在 改变外界环境的情况下，会组装形成多种多样的多核或高核甚至超高核的 会属氧簇拓扑结构的维、二维或三维聚合物。根据已报道的化合物，m o 键形成的金属氧簇一般以阴离子的形式存在，其化合物的表现形式一 般为游离的酸或盐。金属氧簇通常由对称性较高的 m x o y ( m = m o 或w ) 基本单元构成。根据阴离子中除氧以外所含的元素的种类不同，通常把这 类化合物分为两类，即：同多化合物和杂多化合物。前者主要是由单一的 d o 区的金属氧团簇阴离子组成，而后者则是由除氧以外两种或两种以上的 2磷钼钨氧簇的合成、表征及催化性能研究 的p 、d 、f 区的杂元素所形成的金属团簇，它们主要是由典型的二元钼或 钨金属含氧簇合物派生出来的 8 - l o 】。 随着金属氧簇研究的深入，其合成方法已由传统的水溶液合成方法、 非水溶剂合成方法，扩展到了水热合成、室温固相合成和高温固相合成等 方法。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材 料的合成已经经历了一百多年的历史。在国际上，自l9 8 2 年4 月在日本 横滨召开第一届国际水热反应专题讨论会以来，到目前为止已经召开了七 次国际水热反应研讨会。水热合成方法由于能够合成特种结构和凝聚态的 新化合物，有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生成，有利于生长 取向规则、晶形完美的晶体材料生成，且合成产物纯度高等特点，日益得 到研究者的重视。利用水热合成技术，合成的金属氧簇的结构类型大大突 破了经典的金属氧簇结构范畴，得到了许多新颖的非经典氧簇，包括具有 新结构类型的分立氧簇和通过金属离子、过渡金属配合物等连接而成一维 链状、二维层状和三维网络结构的金属氧簇聚合物( 简称簇聚物) 。目前， 在基础理论研究方面，整个领域的研究重点仍然是新化合物的合成、新合 成方法的研究与新合成理论的建立。不过研究者们已经开始注意到水热非 平衡条件下的机理问题，以及高温高压下合成反应机理的研究【l l 1 2 j 。 近些年来，由于水热、高温固相、室温固相等合成技术的引入和先进 物理测试手段的不断更新，尤其是x 射线单晶衍射仪的普及，一大批结构 新颖、意义重大的多金属氧酸盐相继被合成出来，极大地突破了经典多金 属氧酸盐的范畴，为金属氧簇化学提供了更加丰富的研究内容。金属氧簇 化合物的研究现在已开始进入分子剪裁和组装阶段，从对稳定氧化态化合 物的合成、研究，进入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；一 批夹心型、层状、链状、多孔、高聚合度、纳米簇等新型结构不断出现， 其应用领域也在迅速扩展【1 3 , 1 4 j 。 1 2含有机组分钼磷氧簇的研究进展 多金属氧酸盐在磁学、光学、药物化学、生物化学、分析化学、催化 化学、主客体化学、超分子化学和固态器件等领域具有广泛的应用背景。 含有机组分的钼磷氧簇是金属氧簇中的一个重要组成部分。目前所报道的 含有机组分的钼磷氧簇中，有机组分大多数为有机胺类，常用的有乙二胺、 己二胺、2 ，2 联吡啶、4 ，4 联吡啶、咪唑、四甲基胺、邻菲罗啉、三乙烯 二胺、二乙烯三胺和四乙基胺等。钼磷氧簇可以作为二级结构单元由金属 氧簇八面体( 包括配合物中的金属氧簇八面体) 等连接而形成一维到三维的 结构，也可以通过钼磷氧簇间的氢键相互作用形成一维链状、二维层状和 内蒙古民族大学硕士学位论文j 三维网络结构的超分子化合物f ”。2 ”。钼磷氧簇结构单元主要结构特点如 下： i 、 p 4 m 0 6 0 3 1 】“。型：由一个经典a n d e r s o n 结构类型的钼氧簇单元和 四个磷氧四面体共顶点连接。两个【m 0 6 p 4 0 3 门”。单元通常由一个金属氧八 面体相连接，形成一个三明治夹心型结构，其代表结构见图l a 2 2 2 ”。 2 、 p 2 m 0 5 0 2 3 r 型：由五个钼氧八面体共边和共顶点组成一个环状结 构。两个磷氧四面体与钼氧环其顶点连接，其代表结构见图l b 1 2 5 - 2 73 。 3 、 p m o lz 0 4 0 r 型：为经典k e g g i n 结构。由一个四面体配位的中心磷 原子和四个 m o3 0 13 蔟单元构成。每个 m o ，o l 3 】簇单元由三个钼氧八面体 共边连接而成。当四个 m 0 3 0 l3 】簇单元共角相连，并以四面体的方式连接， 就成为a k e g g i n 结构。当o - k e g g i n 结构的一组 m 0 3 0 l ， 簇单元绕三重轴 旋转6 0 0 时，就构成0 一k e g g i n 结构。其它几种结构分别是两组、三组、四 组 m 0 3 0 ”】簇单元同时绕三重轴旋转6 0 。，分别为y 、6 、e 结构，其代表 结构见图ic i 孙1 神l 。 4 、 p2 m 0 6 0 2 6 型：为a n d e r s o n 与两个磷氧四面体共顶点相连接组成， 结构类型的钼氧八面体环上下分别 其代表结构见图1 d 1 3 0 】。 黎露黪 d 图i钼磷氩簇主要结椅单元 4 磷钼钨氧簇的合成、表征及催化性能研究 1 3多金属氧酸盐化合物在催化合成缩醛的研究进展 近年来多金属氧酸盐化合物的研究发展迅速，除了在理论方面的重要 的突破外，在应用方面也取得了许多重要成果【3 卜3 4 】。从二十世纪七十年代 以来，随着多金属氧酸盐化合物在工业上的应用越来越广泛，引起了世界 主要发达国家学者们的关注，许多学者对多金属氧酸盐化合物的基础研究 及其在催化领域中的研究产生了极大的兴趣。由于多金属氧酸盐化合物具 有强酸、强氧化等优异特性，因此在均相和非均相体系中具有低温催化活 性高、选择性好、反应设备腐蚀性小及不污染环境等优点，可以作酸、氧 化或双功能新型催化剂广泛应用于酯化反应、选择性氧化还原反应、水合 反应、脱氢、烯烃氧化、醛氧化、烷基化、酯交换及烯烃环氧化等有机反 应f 3 5 ”1 。 多金属氧酸盐化合物之所以成为性能优异的催化材料，其优点主要有 以下六个方面：( 1 ) 具有构成杂多金属氧酸盐阴离子的基本结构单元、配 合物和金属氧化物的主要结构特征，可以在分子或原子水平上设计与合成 催化剂：( 2 ) 一般能溶于极性溶剂中，可以在均相和非均相催化反应体系 中使用：( 3 ) 同时具有酸性和氧化性，可以进行催化剂的设计。即在不改 变杂多阴离子结构条件下，通过选择元素的组成( 配位原子、中心原子及抗 衡阳离子等) ，改变催化剂的酸性和氧化性，在整体上控制其催化性能，以 满足特定催化过程的要求：( 4 ) 具有使整个反应体相，形成“假液相”行为 独特的反应场，在固相催化反应中，使极性分子可以进入催化剂体相；( 5 ) 作为金属离子或有机金属的配体，杂多金属氧酸盐阴离子属软碱，具有独 特的配位能力并使反应中间产物稳定化：( 6 ) 多金属氧酸盐是一种环境友 好型催化剂，反应条件温和，可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀，而 且容易制备和再生 3 8 - 4 2j 。 多金属氧酸盐化合物催化剂的基础及应用研究的历史虽然不长，但是 它在工业催化剂开发的历史进程中却写下了光辉的一页。1 9 7 2 年世界上第 一个以多金属氧酸盐化合物为催化剂大规模工业化生产项目一由丙烯直 接水合制异丙醇在日本获得成功。目前，采用催化剂为1 2 钼磷酸的万吨 异丁烯水合制叔丁醇，甲基丙烯酸脱氢制甲基丙烯醛以及高级烯烃环氧化 等己处于中间试验阶段。19 8 4 年，同本旭化成化学工业株式会社采用高浓 度的h 3 p m o l 2 0 4 0 为催化剂，使c 4 馏分中异丁烯选择性地水合生产叔丁醇 实现了工业化生产，生产规模达到5 6 万吨年。传统化工厂生产乙醛的方 式是在5 0 0 0 c 高温下，使用银网作催化剂，将空气氧化乙醇蒸气而制得。 由于银网价格高，反应条件较为苛刻，不适宜中小型企业生产。上海化工 内蒙吉民族大学硕士学位论文 5 学院等科研单位，己开发出新型钼杂多酸盐催化剂h 8 s i m o l o s n 2 0 4 0 】来代 替银网催化剂并应用于工业规模的生产中 4 3 - 4 6 ) 。 有机酸脂是一类重要的化工原料，它的用途相当广泛，可用作香料香 精、溶剂增塑剂以及有机合成中间体，同时在食品、医药、涂料、印染【4 卜5 1 1 等工业中也具有重要的使用价值，在国内外具有广阔的需求市场。缩醛类 化合物具有优于母体醛的香气，性质较醛稳定，因而深受广大调香人员的 重视，常用于酒类，软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。在有机合 成中，用缩醛保护羧基，缩醛还是有机合成的反应中间体，在工业中的用 途很广。可见，研究和开发缩醛的简便方法具有一定的积极意义。在传统 的缩醛合成方法中，一直沿用浓硫酸作催化剂，其缺点是副反应多，设备 腐蚀严重，产品纯度不高，后处理中含有大量酸性废水，造成环境污染， 而且反应时间较长。为此，人们选用更佳的催化剂取代硫酸。其中多金属 氧酸盐化合物是一类新型环境友好的多核配合物，它既有独特的氧化还原 性和强酸性，又有配合物和金属氧化物的特征；既可以作为均相和多相反 应体系中的催化剂，又可以作为传递质子和电子的双功能催化剂。具有易 分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作且设备腐蚀小 等特点，从而受到极大的关注。 1 4 选题依据及本实验研究内容 利用己知有机组分来调节和改变现有的低分子量无机氧化物的结构， 已成为设计和合成新材料、新物质的有效方法。随着人们对金属氧簇及其 聚合物合成的不断研究，对反应规律认识的理论水平不断提高，人们已能 设计和合成具有特殊结构及性能的无机一有机杂化材料，这些材料在在磁 学、光学、药物化学、生物化学、分析化学、催化化学、主客体化学、超 分子化学和固态器件等领域具有广泛的应用基础。然而，由于无机一有机 杂化材料的合成十分复杂，人们对其生成机理的认识程度有限，所以科研 工作者们还需要做更周到、细致的基础性研究工作，以实现金属氧簇化合 物的定向设计与合成。同时，多金属氧酸盐化合物通常表现出优异的催化 活性，对其催化性能的研究一直备受关注。 本课题采用中温水热合成反应方法解决了均相反应的问题，并利用此 方法通过改变模板剂种类( 即选用不同的有机胺) ，在不同酸度体系下进 行投料，以得到具有一维、二维或三维新颖结构的钼磷氧簇化合物。通过 一系列的实验，我们得到了铬钼磷氧簇化合物的样品，单晶结构测定表明， 六配位的钠原子将 c r ( p 4 m 0 6 0 3 1 ) 2 】夹心型簇单元连接形成具有新颖结构 的二维层状结构，而乙二胺中的n h 与簇单元中的氧原子形成强的氢键， 将层状结构连接形成三维超分子网络，该结构类型化合物目前尚未见报 6 磷钼钨氧簇的合成、表征及催化性能研究 道。 香兰素l ，2 一丙二醇缩醛的传统工业化合成采用磷酸催化剂，香兰素与 1 。2 一丙二醇在苯中脱水制得，在后处理过程中涉及到用碱溶液和水对反应 混合液进行中和、洗涤、干燥等过程，操作繁琐，产率仅7 5 o 。我们以 自制的新型绿色环保型钨钼磷酸做为催化剂成功合成了香兰素l ，2 丙二醇 缩醛，通过正交试验，确定了最佳的反应条件。还考察了醛醇摩尔配比、 反应时间、催化剂用量及稳定性等对产物收率的影响。 内蒙古民族大学硕士学位论文 7 2 【c 2 n 2 h l o 】6 h 8 n a c r ( p 4 m 0 6 0 3 1 ) 2 5 h 2 0 的水热合成与晶体结构 2 1引言 萨如第一章所述，金属氧簇化合物具有独特的结构和特殊的性质。近 十多年来，基于晶体工程的思想，越来越多的人以金属氧簇化合物为无机 构筑块，引进有机基团设计合成出新颖的有机一无机杂化材料。此类材料 因有机与无机组分间的协同作用，以及两者性能的结合而具有优良的性 能，在催化材料、分子识别和光电磁性质有关的材料、生物传导材料、仿 生材料、分子筛等众多领域中都具有很好的应用前景。 我们以乙二胺( e n ) 为模板剂，采用水热合成方法，制备了新型钼氧簇 合物。本章对该有机一无机化合物的结构和性质进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 主要试剂和仪器 主要试剂：钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ，a r ，北京双环化学试剂厂) ，氯化 铬( c r c l 3 - 6 h 2 0 ，a r ，天津市德恩化学试剂有限公司) ，乙二胺( e t h y l e n e d i a m i n e = e n ，a r ，沈阳市东兴试剂厂) ，磷酸( h 3 p 0 4 ，a r ，天津市天大化学试剂厂) 。 主要仪器：不锈钢水热反应釜( 4 5 m l ，聚四氟乙烯内衬，自行设计) ， 电子天平( b s 2 2 4 5 ，北京赛多利斯仪器系统有限公司) ，电热鼓风干燥箱( g w 一0 3 ，长沙仪器仪表厂1 ，红外光谱分析在美国尼高力公司生产的n i c o l e t 5 7 0 0f t i r 上室温测定，元素分析采用意大利产1 10 6 型元素分析仪，钼、 钠和铬含量的测定采用美国产p l a s m a s p e 电感耦合等离子体发射光谱仪， 用于x 射线单晶结构解析的衍射数据在b r u k e rs m a r ta p e xc c d 衍射仪 上测得。 2 2 2 化合物的合成 将n a z m 0 0 4 。2 h 2 0 ( 2 6 8 9 6 9 ) ，c r c l 3 6 h 2 0 ( 0 。7 0 3 9 9 ) ，e n ( 2 m 1 ) 和h 2 0 ( 2 5 m 1 ) 组成的混合物，在室温下搅拌混合，用1 ：1 浓h 3 p 0 4 调节体系p h 值约 为4 后，装入反应釜中( 填充率为7 5 ) ，于18 0 0 c 下反应4 天。反应结束 后，体系以2 0 0 c h 速率慢慢冷却至室温，p h 值约为6 5 。经过滤分离、蒸 馏水洗涤、在室温下干燥，得到深紫色长方柱状晶体，产率约为6 0 ( 按 m o 计算) 。 2 3 表征 2 3 1 元素分析 元素分析该化合物的分子式为 c 2 n 2 h l o 】6 h 8 【n a c r ( p 4 m 0 6 0 3 1 ) 2 】5 h 2 0 。 该化合物元素的测定值为：c ：4 9 5 ，h ：2 6 l ，n ：5 7 0 ，p ：8 3 7 ，n a ：0 7 2 ，c r ：1 8 1 ，m 0 ：3 9 0 5 ；计算值：c ：4 9 1 ，h ：2 6 8 ，n ：5 7 2 ，p ： 8 4 4 ，n a ：0 7 8 ，c r ( 1 7 7 ，m o ：3 9 2 1 。 磷钼钨氧簇的合成、表征及催化性能研究 2 3 2x 射线晶体衍射 挑选该化合物0 3 8 m m x o 2 6 m m x 0 17 m m 的单晶，用四圆衍射仪收集x 射线衍射数据，结构解析和精修工作采用s h e l x t - - 9 7 ( v e r s i o n5 1 ) 程 序完成。在2 9 6 ( 2 ) k 下测定晶体晶胞参数并收集衍射点，所用的x 射线 为经石墨单色器过滤的m o k a ( 九= o 7 10 7 3a ) 射线，在1 4 5 2 0 2 6 0 7 0 ，1 4 h ll ，17 k l7 ，2 6 2 s i g m a ( 1 ) 】 r i = 0 0 4 2 2 w r 2 = 0 i1 4 9 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) r l = 0 0 4 4 2 。w r 2 = 0 1 1 6 2 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e4 8 9 9a n d 4 5 4 2e a 3 表2主要键长( a ) 和键角( o ) m o ( i ) - 0 ( 3 )i 6 8 0 ( 5 1 m o ( 6 ) - 0 ( 2 7 ) 2 i2 7 ( 4 ) p ( 6 ) 0 ( 5 2 )1 5 6 9 ( 4 ) m 0 ( 1 ) - 0 ( 1 4 )i 9 4 3 ( 5 ) m o ( 6 ) - 0 ( 2 4 )2 2 4 7 ( 4 )p ( 7 ) - 0 ( 4 5 )i 4 9 4 ( 5 ) m o ( i ) 一0 ( 3 0 )1 9 5 4 ( 4 ) c r ( i ) - 0 ( 2 9 )2 2 5 6 ( 4 )p ( 7 ) - 0 ( 5 6 )1 5 3 8 ( 5 ) m o i ) - 0 ( 2 8 ) 2 0 6 6 ( 5 )c r ( 1 ) - o ( 2 9 ) 捍l2 2 5 6 ( 4 ) p ( 7 ) - 0 ( 4 8 ) i 5 5l ( 4 ) m o ( i ) 一0 ( 2 5 ) 2 1l8 ( 4 ) c r ( i ) o ( 3 0 ) 撑i2 2 7 0 ( 4 ) p ( 7 ) - o ( 5 0 ) 1 5 6l ( 4 ) m o ( 1 ) 一0 ( 21 ) 2 2 7 2 ( 4 )c r ( 1 ) 0 ( 3 0 )2 2 7 0 ( 4 ) p ( 8 ) - 0 ( 3 3 )1 5 2 4 ( 5 ) m o ( 1 ) m o ( 4 )2 5 8 3 ( 7 )c r ( i ) 一0 ( 31 )2 2 9 5 ( 4 ) p ( 8 ) - 0 ( 4 6 ) 1 5 4l ( 5 ) m o ( 2 ) - 0 ( 9 )1 6 9 0 ( 5 )c r ( 1 ) 0 ( 31 ) 群i2 2 9 5 ( 4 ) p ( 8 ) 0 ( 3 9 )i 5 4 2 ( 5 ) m o ( 2 ) 0 ( 2 0 )1 9 3 4 ( 4 )c r ( 2 ) 0 ( 61 )2 2 6 4 ( 4 ) p ( 8 ) 0 ( 5 4 )1 5 4 3 ( 5 ) m o ( 2 ) - 0 ( 31 ) 1 9 5 0 ( 4 )c r ( 2 ) 0 ( 61 ) 存22 2 6 4 ( 4 )n ( 1 ) c ( 1 )1 5 0 6 ( 9 ) m o ( 2 ) - o ( 15 ) 2 0 6 3 ( 4 ) ，c r ( 2 ) 0 ( 6 0 )2 2 7 5 ( 4 )n ( 2 ) c ( 2 )i 4 9 3 ( 9 ) m o ( 2 ) 0 ( 2 5 ) 2 12 3 ( 4 ) c r ( 2 ) 0 ( 6 0 ) # 22 2 7 5 ( 4 )n ( 3 ) - c ( 3 )i 4 9 5 ( 8 ) m o ( 2 ) 一0 ( 21 ) 2 2 7 5 ( 4 ) c r ( 2 ) - 0 ( 6 2 ) # 22 2 9 5 ( 4 )n ( 4 ) c ( 4 )1 。4 8 7 ( 8 ) m o ( 2 ) 一m o ( 6 12 5 7 3 ( 7 )c r ( 2 ) 一0 ( 6 2 )2 2 9 5 ( 4 ) n ( 5 ) 一c ( 5 )1 4 2 0 ( 13 ) m o ( 3 ) 0 ( 1o )1 6 8 5 ( 5 )p ( 1 ) ：o ( 1 )1 5 0 0 ( 6 ) n ( 6 ) c ( 6 )1 4 9 2 ( 9 ) m o ( 3 ) - 0 ( 2 6 ) i 9 2 8 ( 4 )p ( j ) 一0 ( 1 9 ) 1 5 2 8 ( 5 )n ( 7 ) - c ( 7 )1 5 4 4 ( 14 ) m o ( 3 ) 0 ( 2 9 )i 9 4 7 ( 4 )p ( 1 ) 一0 ( 2 3 )i 5 3 2 ( 5 ) n ( 8 ) c ( 8 )1 5 0 9 ( 11 ) m o ( 3 ) 0 ( 5 ) 2 ，0 3 5 ( 5 )p ( 1 ) o ( 2 )1 5 7 4 ( 6 ) n ( 9 ) c ( 9 )i 3 7 3 ( i7 ) m o ( 3 ) 0 ( 2 7 ) 2 12 4 ( 4 ) p ( 2 ) 一o ( 7 ) i 4 9l ( 5 ) n ( 1 0 ) c ( 1 0 )i 4 7 l ( 1 2 ) l o磷钼钨氧簇的合成、表征及催化性能研究 m o ( 3 ) 0 ( 2 4 )2 3 5 6 ( 4 )p ( 2 ) 一0 ( 2 8 )1 5 2 8 ( 5 ) n ( 1i ) c ( ii )i 3 7 4 ( 1 5 ) m o o ) - m o ( 5 )2 5 7 9 ( 7 )p ( 2 ) - o ( 15 )i 5 4 9 ( 5 ) n ( 1 2 ) c ( 1 2 )i 4 4 7 ( 1 2 ) m o ( 4 ) - o ( 17 )i 6 8 7 ( 5 )p ( 2 ) 0 ( 4 )1 5 7 7 ( 5 ) n a ( 1 ) - 0 ( 4 5 )2 2 8 8 ( 5 ) m o ( 4 ) - o ( 3 0 ) 1 9 3 6 ( 4 )p ( 3 ) 一o ( 8 )1 5 0 8 ( 5 ) n a ( i ) - 0 ( 5i )2 3 6 6 ( 5 ) m o ( 4 ) 一o ( 1 4 ) i 9 5l ( 5 ) p ( 3 ) 一0 ( 5 )1 5 2 9 ( 5 ) n a ( i ) - o w 42 4 0 0 ( 7 ) m o ( 4 ) o ( i9 ) 2 0 8l ( 5 ) p ( 3 ) - o ( i2 )i 5 4 7 ( 5 )n a ( 1 ) 0 ( 3 2 ) # 32 4 3 9 ( 6 ) m o ( 4 ) o ( 18 )2 0 9 9 ( 4 )p ( 3 ) 0 ( 6 )l 。5 4 8 ( 5 )n a ( i ) 0 ( 1 )2 5 4 7 ( 7 ) m o ( 4 ) 一o ( 2 2 ) 2 2 8i ( 4 ) p ( 4 ) - 0 ( ii ) i 5 li ( 5 ) n a ( i ) - 0 ( 4 7 ) 2 6 5 2 ( 5 ) m o ( 5 ) 一o ( i6 )i 6 8 5 ( 5 )p ( 4 ) 一0 ( 2 2 )i 5 4 7 ( 4 )0 ( 3 2 ) n a ( i ) 群3 2 4 3 9 ( 6 ) m o ( 5 ) - 0 ( 2 6 ) 1 9 2 6 ( 4 )p ( 4 ) - o ( 2 4 )1 5 4 9 ( 4 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) 1 51 4 ( 9 ) m o ( 5 ) 一0 ( 2 9 )1 9 4 4 ( 4 )p ( 4 ) - 0 ( 21 )i 5 5 2 ( 4 ) c ( 3 ) - c ( 4 )i 5 0 4 ( 9 ) m o ( 5 ) 0 ( 2 3 )2 0 7 7 ( 4 ) p ( 5 ) 一0 ( 3 2 )i 5 0 0 ( 5 )c ( 5 ) - c ( 6 )1 5 3 3 ( i2 ) m o ( 5 ) 0 ( 18 ) 2 12 8 ( 4 ) p ( 5 ) - 0 ( 4 2 )1 5 3 3 ( 5 ) c ( 7 ) - c ( 8 )i 5 0 2 ( 12 ) m o ( 5 ) o ( 2 2 ) 2 3i3 ( 4 ) p ( 5 ) - 0 ( 3 4 、1 5 5 6 ( 5 ) c ( 9 ) 一c ( 1 0 )i 7 l ( 2 ) m o ( 6 ) o ( i3 )i 6 8 5 ( 5 )p ( 5 ) - o ( 4 4 )1 5 5 7 ( 5 ) c ( ii ) c ( 1 2 )i 4 2 5 ( 1 5 ) m o ( 6 ) o ( 2 0 )i 9 3 8 ( 4 )p ( 6 ) 0 ( 5i )1 4 9 7 ( 5 ) o w i o w i 撑4 i 7 i ( 2 ) m o ( 6 ) 0 ( 3i )1 9 4 5 ( 4 )p ( 6 ) - o ( 4 9 )1 5 4 3 ( 5 ) o w l - o w l 4 1 7 l ( 2 ) m o ( 6 ) o ( i2 )2 0 8 3 ( 5 )p ( 6 ) - 0 ( 5 5 )1 5 5 4 ( 4 ) o ( 3 ) - m o ( i ) 0 ( i4 ) 10 4 7 ( 2 ) o ( 2 9 ) 撑l c r ( 1