（材料学专业论文）电沉积镍基sicsi3n4纳米复合镀层及组织结构与性能研究.pdf

电沉积镍基s i c s i 。n ；纳米复合镀层及组织结构与性能研究 摘要 纳米复合电沉积是一种新兴的复合表面技术，通过将纳米粒子引入金属镀 液中形成的纳米复合镀层，显示出优越的机械性能、电催化性能、耐腐蚀性能 等，正逐渐成为研究的热点。 本文采用正交实验、对比实验优化电沉积镍基s i c s i3 n 。纳米复合镀层的工 艺配方，探索纳米微粒的添加量和粒径、分散剂、分散方法、p h 值、电流密度、 施镀条件等多种因素对施镀工艺和镀层外观的影响。并在此基础上，阐述了纳 米颗粒与金属共沉积的机理。同时利用金相显微镜、扫描电镜( s e m ) 、x 射线 衍射( x r d ) 对镀层的形貌、组织结构和成分进行分析；并通过测定镀层的显 微硬度、腐蚀失重、测定极化曲线和摩擦试验等方法研究了镍基s i c s i 。n ；纳米 复合镀层的性能。 研究表明：p h 值对于镀层表面影响最为明显，n i - c o - p - s i c s iz n 。复合镀 层在酸性镀液中镀层质量较好，p h 值在2 3 范围内，在这范围之外镀层表面质 量很差；n i w s i c s i 。n 。复合镀层在偏碱性性镀液中镀层质量较好，p h 值在7 8 范围内，在这范围之外镀层表面质量很差；其次对镀层影响较大的为温度，通 过对沉积后的试样观察，在较高温度下，镀层表面光洁度、平整度、镀层结合 力都相对较好；电流密度主要影响沉积效率，对镀层其它性能影响较小；分散 剂、粒径大小及添加量等因素对镀层也有一定的影响，但影响相对较小。 电沉积n i w - s i c s i 3 n 4 、n i c o p s i c s i 3 n 4 合金纳米晶镀层的显微硬度都 较高，一般都在7 0 0 h v 以上。腐蚀试验表明：添加s i c s i 3 n 4 镍基复合镀层具 有更好的耐蚀性，复合镀层在腐蚀介质中表面迅速生成一层彩色的钝化膜，使 腐蚀速度减慢。在1 m o l l 的n a c l 和0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液中n i w s i c s i 3 n 4 复合镀层耐腐蚀性能明显优于n i c o p s i c s i 3 n 4 复合镀层。摩擦试验表明： n i c o p s i c s i 3 n 4 复合镀层耐磨擦性能优于n i w s i c s i 3 n 4 复合镀层；通过观 察摩擦痕迹的s e m 图发现添加微米颗粒的复合镀层其摩擦试验后的痕迹比添 加微米级颗粒的复合镀层均匀，但添加微米级粒子的复合镀层其耐摩擦性能却 优于添加纳米粒子的复合镀层。 关键词：电沉积复合镀层镍基合金耐蚀性摩擦性能 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o n ，m i e r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f n i - b a s e ds i c s i a n 4n a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g sb ye l e c t r o d e p o s i t i o n a b s t r a c t c o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o nw i t hn a n o p a r t i c l e s i sad e v e l o p i n gs u r f a c e t e c h n o l o g y n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g i s s h o w i n gm o r e a n d m o r ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c e ，s u c ha sm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，c o r r o s i v e p r o t e c t i v ep e r f o r m a n c ea n ds oo n a l lo ft h i sh a sb o u g h taw i d er a n g ei n v e s t i g a t i o n o ni t i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fe l e c t r o - - d e p o s i t i o no fn i - - b a s e ds i c s i 3 n 4 n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r eo p t i m i z e db yu s i n gp e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t s a n d c o m p a r a t i v et r i a l a n dt h ee f f e c t so fm a i nf a c t o r s ( a d d i n gq u a n t i t yo fn a n o s i 3 n 4 ， d i s p e r s em e t h o d s ，c u r r e n td e n s i t y ，d i s p e r s i n ga g e n t ) o nt h eq u a l i t yo fn i w - s i 3 n 4 c o m p o s i t ec o a t i n g sa n dd e p o s i t i o nv e l o c i t y w e r ea l s od e a l tw i t h b a s e do fi t ， c o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fn a n o p a r t i c l e sw i t hm e t a li o n sw a si n t r o d u c e d m a n y d i s p e r s i o nm e t h o d so nt h en a n o m e t e rp a r t i c l ef o re l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n g s h a v e b e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r a tt h es a m et i m e ，t h em i c r o s t r u c t u r e sa n d c o m p o n e n t so ft h en a n o - c o m p o s i t ec o a t i n gn i w - s i c s i 3 n 4a n dn i - c o p s i c s i 3 n 4 w e r ec h a r a c t e r i z e db ye d s 、x r da n ds e mt e c h n i q u e s i t sp e r f o r m a n c ew a s s t u d i e db ym e a s u r i n gm i c r o h a r d n e s s ，w e i g h tl o s sm e t h o d ，a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e a n df r i c t i o nt e s t i tw a si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c eq u a l i t yo fc o a t i n gm o s to b v i o u si n f l u e n c eb y t h ep hv a l u ea n dw h e nt h ep hv a l u ei si n2 - 3 t h ec o m p o s i t ec o a t i n gn i w n i - c o p - s i c s i 3 n 4i sg o o d ，b u ti nt h i so u t s i d et h es c o p ei sp o o r a n dt h ec o m p o s i t e c o a t i n gn i w s i c s i 3 n 4i sg o o dw h e nt h ep hv a l u ei s i n7 - 8 t h e nw ec a ng e t h i 曲一c a l i b e r , s m o o t ha n da d h e s i o nc o a t i n gi nh i g ht e m p e r a t u r eb yc o n t r a s t i n gt h e e x p e r i m e n ts a m p l e s c u r r e n td e n s i t ym a i n l yi n f l u e n c et h ec o a t i n gi nt h ew a yo f d e p o s i t i o nr a t e a n dh a v el e s s i n f l u e n c et oo t h e rp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g s d i s p e r s a n t ，s i z ea n dq u a n t i t yo fn a n o p a r t i c l e sh a sc e r t a i ne f f e c tt oc o a t i n g ，b u tt h e e f f e c ti sr e l a t i v e l ys m a l l t h em i c r o h a r d n e s sa l lo fn i w s i c s i 3 n 4a n dn i - c o p - s i c s i s n 4a r eh i g ha n d c o m e st om o r et h a n7 0 0 h v t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i b a s e da l l o yp l a t i n gi s e x c e l l e n t ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff i l mw i t hs i c s i 3 n 4i sb e t t e rt h a nw i t h o u t t h ec o r r o s i o ns p e e do fc o m p o u n df i l md r o p sb e c a u s eas u r f a c ep a s s i v a t i o nl a y e r c o m e si n t ob e i n g i n3 5 w t n a c ls o l u t i o na n do 5 m o l lh 2 s 0 4 ，t h ec o r r o s i o n s p e e do fn i w - s i c s i 3 n 4 i sb e t t e rt h a nn i c o p s i c s i 3 n 4 b u tt h ea b r a s i v e r e s i s t a n c eo fn i 。c o p s i c s i 3 n 4i sb e t t e rt h a nn i - w s i c s i 3 n 4 t h r o u g ht h e o b s e r v a t i o no fs e md i a g r a mf o u n dt r a c e so ff r i c t i o n ：a d dm i c r o n sp a r t i c l e s c o m p o s i t ec o a t i n gi t s f r i c t i o nt e s tt h a na d dn a n o p a r t i c l e st r a c e so fc o m p o s i t e c o a t i n gp a r t i c l e s b u ta d dm i c r o n s t r u c t u r e dp a r t i c l ec o m p o s i t ec o a t i n gr e s i s t a n c e a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff r i c t i o ni ss u p e r i o rt oa d dn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e c o a t i n g k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ；c o m p o s i t ec o a t i n g ；n i b a s e da l l o y ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ；f r i c t i o na n dw e a r 插图清单 g u g l i e l m i 理论的吸附过程示意图5 微粒在镀液中受力示意图5 各因素与沉积速率的关系1 7 各因素与显微硬度的关系1 7 沉积速率与n a 2 w 0 4 2 h 2 0 浓度的关系1 9 沉积速率与p i - - i 值的关系1 9 沉积速率与d k 值的关系19 沉积速率与t 值的关系1 9 电流密度对沉积速率的影响2 l 电流密度对微粒复合量的影响2 1 温度对沉积速率的影响2 1 温度对微粒复合量的影响2 l c o s 0 4 的添加量与沉积速率的关系2 2 c o s 0 4 的添加量与镀层h v 的关系2 2 沉积速率与电流密度的关系( 微米级s i c ) 2 3 沉积速率与电流密度的关系( 纳米级s i c ) 2 3 沉积速率和温度的关系( 微米级s i c ) 2 4 沉积速率与电流密度的关系( 纳米级s i c ) 2 4 n i w - s i 3 n 4 复合镀层形貌照片( 1 2 5 ) 2 6 n i w s i 3 n 4 复合镀层形貌照片( 1 2 5 ) 2 7 n i w - s i 3 n 4 复合镀层形貌照片( 1 2 5 ) 2 8 n i c o p s i 3 n 4 复合镀层形貌照片( 16 0 ) 2 9 n i c o p s i c ( i t m ) 复合镀层的表面形貌( 1 6 0 ) 3 0 n i c o p s i c ( n m ) 复合镀层的表面形貌( 1 6 0 ) 3 0 n i c o p s i c ( 4 0 p , m ) 复合镀层的截面形貌3 1 复合镀层的x 衍射数据3 1 p 对复合镀层结构的影响3 2 n a i l 2 p 0 2 - h 2 0 的不同添加量对镀层结构的影响3 3 n i c o p 复合镀层的x r d 分析3 3 n i c o p 涂层的e d s 图3 4 n i c o p s i 3 n 4 涂层的e d s 图3 5 n i w s i c 复合的e d s 图3 5 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 加n 他b h m m 0 z；5 7；，02 3 4m勉粥”“粥佗钙似描懈”川m彤 酊卧郾郾郾酏郾郾酊郾郾酗酊酊郾郾酊郾卧卧卧卧卧卧卧卧酣卧卧卧卧卧 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 - 6 图5 。7 图5 8 图5 - 9 图5 10 图5 1 l 图5 ，1 2 图5 1 3 图5 1 4 图5 15 温度与显微硬度的关系曲线图3 7 p h 与显微硬度的关系曲线3 7 电流密度对显微硬度的影响3 8 氮化硅浓度对显微硬度的影响3 8 温度对显微硬度的影响3 9 电流密度对显微硬度的影响3 9 电流密度和显微硬度的关系，3 9 温度和显微硬度的关系3 9 l m o l l 的n a c l 溶液浸泡失重图3 9 0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液浸泡失重图3 9 塔菲尔直线外推法求解自腐蚀电流4 3 n i c o p 基体不同添加粒子的极化曲线4 4 不同基体添加粒子的极化曲线对比图4 4 m 2 0 0 摩擦磨损实验机装置示意图4 6 镍基纳米复合镀层摩擦形貌s e m 图( x 1 0 0 0 ) 4 7 表2 1 表2 2 表2 3 表3 1 表3 2 表5 1 表5 2 表5 3 表格清单 铝片各种前处理液的成分1 3 电沉积镍钨合金纳米晶正交实验因素水平表1 4 w a t t s 液的组成及工艺条件1 4 电沉积镍钨合金纳米晶正交实验分析表1 8 镀层截面厚度与沉积时间的关系2 0 镀层在3 5 n a c i 溶液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流4 4 镀层在3 5 n a c i 溶液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流4 5 摩擦磨损参数表4 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金起王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：弛、双盗字呼冲钥，d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金胆工些太 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：夏陷劳 导师签名： 签字吼吁4 肌日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：口7 年峰月2 e 1 电话： 邮编： 致谢 首先感谢我的导师李云副教授、吴玉程教授。本文是在李云副教授、吴玉 程教授的悉心指导下完成的，培养计划的制定、课题的选定、实验全过程的指 导以及论文的撰写无不倾注了导师的心血。李老师、吴老师渊博的学识、敏锐 开放的思维方式和勇于创新的科学精神令我敬佩，他们忘我的工作作风和对事 业的不懈追求是永远值得我学习的。三年来，李老师、吴老师不仅在学业上给 予我精心的指导，在生活上和精神上给予我极大的关怀和鼓励。在此，谨向恩 师们致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 在实验过程中，材料学院实验中心的舒霞老师的悉心指导和帮助，郑玉春、 刘玉、程娟文、汪冬梅等老师给予了大力支持和细心指导；黄新民、王文芳、 唐述培等老师也给予我很多帮助和启发；并在此一并表示最诚挚的谢意! 感谢我的师姐师兄任榕、汪峰涛、王涂根、鲁香粉、宋林云等，感谢我的 同学洪雨、王海龙、孔祥存、任阔、黄林、孟维利、张萍、林志平等，感谢我 的师弟师妹们。感谢他们在两年多来对我的帮助和支持。 感谢所有支持和帮助过我的老师、同学和朋友! 感谢爱我的家人! 王法斌 2 0 0 9 年3 月于合肥 第一章绪论 1 1 前言 表面工程已成为材料科学的一个重要分支。通过表面涂覆或表面改性，改 变固体表面的形态、化学成分、组织结构，可使基体的局部或整个表面的物理 和化学性能得到提高，并赋予基体表面新的力学、光学、电磁学、热学和物理 化学方面的功能。如提高耐磨性或耐腐蚀性，改善表面的传热性、导电性、电 磁屏蔽性等，提高或降低表面的摩擦系数等。 功能镀( 涂) 覆是表面工程的一个重要组成部分，它并不是单纯的表面处 理，而是通过表面涂覆或表面改性，改变固体表面的形态、化学成分、组织结 构，使基体的局部或整个表面的物理和化学性能得到提高，从而提高产品的功 能。功能镀( 涂) 覆最大的优势是能够以多种方法制备出优于基体材料性能的 表面功能薄层，该薄层厚度一般从几十微米到几毫米，仅占工件整体厚度的几 百分之一到几十分之一，却赋予基体表面新的力学、光学、电磁学、热学和物 理化学方面的功能，单金属电镀、合金电镀和复合电镀等都能给镀层以功能特 性 1 3 1 。 材料中某个相的几何尺寸( 颗粒度、直径、膜厚、晶粒度) 为纳米级时， 材料的特性往往会发生突变【4 1 。由于表面效应、小尺寸效应和量子效应的影响， 纳米材料在物理、化学和力学等方面出现许多不同于宏观物质的特性，表现为 高强高韧、高比热、高导磁性、高电导率等等，成为新世纪科技发展前沿的重 要研究领域i s 。6 】。将纳米技术与表面涂层技术相结合，可以提高表面技术的改 性效果【7 1 。欧洲在纳米粉末、纳米涂层和新型仪器方面占优势，纳米功能涂层 材料的设计和应用开发也正在我国兴起【8 】，研究主要集中在纳米颗粒对涂覆层 的功能改性、材料表面的纳米晶化、减摩技术中纳米颗粒的原位动态修复、纳 米功能镀( 涂) 层的制备技术等领域。 1 2 复合镀层 复合电沉积( 或复合电镀或分散电镀) 是国内外近几十年迅速发展起来的 材料科学的一支新军，并在工程上获得了越来越广泛的应用。而多元复合电沉 积是近年来为满足科学技术发展而兴起的一个崭新的研究领域，它与单元复合 电沉积相比，具有较高的硬度、抗氧化性以及较好的耐蚀性。国家发展计划委 员会已经批准将电沉积多功能复合材料新技术列为高科技产业化项目，并正在 实施【9 1 。 1 2 1 复合镀层的概念 所谓复合电沉积指用电沉积的方法，使金属与无机颗粒、有机颗粒或金属 颗粒共沉积，以形成复合镀层的方法。运用复合电沉积，可以获得许多具有特 殊功能的复合材料镀层，诸如耐磨镀层、耐高温镀层、减摩镀层、耐磨自润滑 镀层、高温耐磨镀层、高温自润滑镀层、耐腐蚀镀层、分散强化镀层、特殊装 饰性彩色镀层等等，它们在机械工业、航空工业、汽车工业、以及电子工业与 航天工业中有着被广泛使用的前景，可以胜任单金属与合金镀层无法胜任的场 合，因此，可以毫不夸张地说，复合镀层的发现与应用，是功能镀层发展史上 的一个里程碑p j 。 复合镀层有两类物质组成：一类是通过还原反应而形成的金属涂层，可称 之为基质金属，基质金属系均匀的连续相；另一类则为不溶性固体颗粒，它们 通常是不连续的的弥散分布于基质金属之中，组成一个不连续的固体相。所以， 复合镀层属于金属基复合材料的范畴。复合镀层不同于单相的金属和合金，它 是借助于基质金属和不同的颗粒组合，以获得较高的硬度、耐蚀性及特殊的装 饰层的功能性涂层。而这些功能又是常规单一的金属或合金电镀难以获得的。 另外，复合镀技术正在日益的引起人们的关注，尤其是目前已从单一金属复合 镀发展到合金复合镀，从电复合镀发展到化学复合镀、电刷镀的方法来制备复 合涂层( 1 0 - 1 1 1 。 1 2 2 复合镀层的特点 复合电镀是获得复合镀层的一种有效的方法，它是指通过金属电沉积的方 法，将一种或几种不溶性的固体颗粒均匀的分散到金属镀层中形成特殊镀层。 与熔渗法、热挤压法，粉末冶金法等目前用的较多的热加工方法相比，有其自 身的优越性，其优点与特点如下【1 2 j 3 】： 操作温度低；用热加工方法制备复合材料，一般须在5 0 01 0 0 0 或更高 的温度下进行处理，基质金属与固体微粒之间难免发生相互扩散及化学反应等 现象，并且采用有机物夹杂不能实现；而采用复合电镀方法，因大多数是在水 相中进行，温度很少超过9 0 ，一般在5 0 - - 6 0 左右进行，即使是有机物也能 稳定存在，基质金属与各类夹杂物基本上不发生相互作用，仍能保持其各自特 性。 投资少，成本低，采用热加工方法制备复合材料，不仅需要昂贵的生产 设备，而且需要采用保护性气体等防护措施；而采用复合电镀方法，设备投资 少、操作简单、易于控制生产、成本低、材料利用率较高。 复合镀层组成多样化；同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各 异的固体微粒，同一种固体微粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中，制成 各种性能的镀层。因此，人们可以根据技术要求，通过改变镀层中微粒含量与 2 种类来调节复合镀层的性能。 节省材料；很多零部件的性能均是由零部件的表面体现出来的，如耐磨、 减摩、导电、抗高温氧化、抗划伤能力等。因此，在大多数情况下可采用某些 具有特殊功能的复合镀层取代实芯材料，即在廉价的基体材料表面覆盖复合镀 层来替代由贵重原材料制备的零部件。这样可节省材料，提高经济效益。 1 2 3复合镀层的种类 随着生产力的发展和研究的不断深入，复合镀层品种不断增加。为了方便 人们更好的研究和使用，需要对其分类。复合镀层的分类方法很多，常见的有 以下几种。 按基质金属可分为：如n i 基，c u 基，a g 基等。其中镍基复合镀层是目前 应用最为广泛的复合镀层之一。 按结晶形式可以分为晶态复合镀层和非晶态复合镀层：由于非晶态合金具 有良好的耐腐蚀性及优异的化学、物理、力学等性能，多年来一直受到广泛重 视。近年来电沉积非晶态合金方面的研究也取得很大的进展。将非晶态合金镀 层的优良性能与复合镀层技术相结合，形成以非晶态合金为基质金属的非晶态 复合镀层。 按用途可分为：装饰一防护性复合镀层；功能性复合镀层：如具有机 械功能的复合镀层、具有化学功能的复合镀层、具有电接触功能的复合镀层等； 用作结构材料的复合镀层。 按固体颗粒可分为：无机的：如金刚石、石墨、各种氧化物( a 1 2 0 3 、z r 0 2 ) 、 碳化物( s i c 、w c ) 、硼化物颗粒等；有机的：如聚四氯乙烯、氟化石墨、尼 龙等；金属的：如镍粉、铬粉、钨粉等。 1 3 纳米复合镀【5 t1 4 - 2 6 】 1 3 1 纳米复合镀的概念 随着纳米材料学的发展，人们对纳米粒子性质的认识不断深化。纳米粒子 具有很多独特的物理及化学性能，包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、 宏观量子隧道效应等，将纳米颗粒引入金属镀层中赋予金属镀层以纳米粒子独 特的物理及化学性能的纳米复合镀技术【2 1 7 1 ，是复合镀技术发展进程中的一次飞 跃。纳米复合镀层所表现出的诸多优异性能已使纳米复合镀技术迅速成为电镀 技术发展的又一热点。 传统的复合镀技术由于选用的第二相粒子大多是微米级的，颗粒粒度较大， 在镀液中的悬浮能力差，获得的镀层表面粗糙，硬度高，抛光困难，而且微米 粒子容易堵塞滤芯，限制了电沉积中必要的循环过程。纳米粒子的出现，为传 统电沉积复合镀技术带来了新的机遇，若用纳米颗粒代替复合镀液中的微米粒 子，由于纳米颗粒具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应和一些奇异的光、电、磁等性质，可以使复合镀层的性能更加优异，尽管 复合镀层的发展已有很长的历史，而且随着其工艺的不断完善与纳米新技术的 出现，性能更加优异的纳米复合镀层也已经开始研究。 目前研究最多的有以下几种纳米复合镀层：耐磨减摩纳米复合镀层；耐蚀 纳米复合镀层；电催化复合镀层；单金属基电催化复合镀层：合金基电催化纳 米复合镀层；金属氧化物基电催化复合镀层；导电高分子聚合物基电催化复合 镀层及其他特殊功能的复合镀层等。 1 3 2 纳米复合镀层的结构与性能特点 与普通镀层相比，纳米复合镀层在结构上主要有以下特点： 1 ) 纳米复合镀层由大量均匀弥散分布于基质金属中，尺寸在纳米量级的纳 米粒子与基质金属两部分组成。因而，纳米复合镀层具有多相结构； 2 ) 纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属的 电结晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米 尺度而成为纳米晶。 从性能上讲，与普通镀层相比，纳米复合镀层中由于存在有大量纳米粒子， 纳米粒子本身具有的很多独特的物理及化学性能，使得纳米复合镀层表现出很 多优异的性能，由纳米粒子通过复合镀技术制备而成的纳米复合镀层。与具有 相同组成、粒径在微米尺寸的普通复合镀层相比，很多性能都得到大幅度提高， 而且性能提高的幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增大，这些性能包括：硬度、 耐磨性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光催化性能等。正因 为如此，纳米复合镀层正获得越来越广泛的研究，一些镀种以在生产中得到应 用。 1 3 3 电沉积纳米复合镀层的沉积机理【2 副 关于纳米颗粒与金属离子共沉积机理目前主要包括吸附机理、力学机理和 电化学机理等【2 9 - 3 。吸附机理认为：颗粒由于无规则的布朗运动接近工件表面， 首先发生于工件表面的物理吸附，进而发生较强的化学吸附，而后被埋伏在涂 层中。力学机理主要认为颗粒被涂层机械的埋伏起来，形成了金属基复合涂层。 电化学机理认为带正电的颗粒表面给带负电的工件所吸引，颗粒在这种电场的 作用下到达工件表面与金属离子发生共沉积。根据这3 种沉积机理，人们建立了 不同的模型来描述共沉积过程，具有代表性的有g u g l i e l m i 模型【3 2 】和运动轨迹模 刑【3 3 3 4 】 ：0 目前较为公认的是g u g l i e l m i 提出的两段吸附理论，g u g l i e l m i 模型认为，镀 液中的颗粒表面被离子所包围，到达阴极表面后，首先松散的弱吸附( 物理吸附， 4 为可逆过程) 于阴极表面。其次，随着电极反应的进行，一部分弱吸附于颗粒表 面的离子被还原，颗粒与阴极发生强吸附( 为不可逆过程) ，颗粒逐渐进入阴极 表面，继而被沉积的金属所埋入。g u g l i e l m i 模型的两段吸附过程的示意图如图 1 1 所示。 图1 1g u g l i e l m i 理论的吸附过程示意图图1 2 微粒在镀液中受力示意图 综合上述的机理和模型，共沉积过程可分为3 个阶段： ( 1 ) 经过分散后的悬浮于镀液中的纳米颗粒，所受的力可分为4 种( 如图1 2 所示) ，纳米颗粒在这4 种力的作用下由镀液深处向基体表面附近输送。其主要 动力是搅拌形成的动力场以及纳米颗粒在镀液中的布朗运动； ( 2 ) 纳米颗粒在涂层表面上的吸附，即纳米颗粒运动到涂层表面，被刚刚形 成的新的表面所吸附。此过程的影响因素复杂，与纳米颗粒的分散状态、镀液 组成、添加剂和进行复合镀时的操作条件等因素有关。目前，关于这一步的实 质和机理尚无完善的理论解释，有待进一步研究。 ( 3 ) 纳米颗粒在涂层上被析出的基质金属所包覆、覆盖并随着反应的进行镶 嵌进涂层，逐步形成复合涂层。 由于沉积过程本身是一系列反应链相互作用的结果，反应过程中许多中间 态离子寿命短且难以检测，所以至今沉积机理尚无完善的理论解释。而且整个 沉积过程是一个动态的过程，最终涂层中的纳米颗粒含量与各个反应环节均有 关联，因此，虽然复合镀液中纳米颗粒子含量大，但在涂层中纳米颗粒含量并 不高【35 1 。 1 3 4 纳米复合电镀的工艺条件 电镀工艺条件对纳米复合镀层性能的影响主要是对纳米颗粒复合量和金属 5 沉积电流效率的影响。镀层中第二分散相的含量能够很好的反映出纳米颗粒沉 积与金属沉积的情况。复合量的增加，可突出镀层的一些特殊性质，如硬度、 耐磨性和耐蚀性等。它要受许多因素影响，如镀液中分散相的浓度、电流密度、 搅拌速度、温度、有无分散剂及分散剂浓度等【3 6 1 。 g r e c ov p 等人选用粒径为1 5 4 n m 的t i 0 。和3 0 8 n m 的a 12 0 。作为分散相。 制备了纳米复合材料，并对工艺条件进行了比较详细的研究。结果发现，增加 镀层的分散相复合量最有效的方法是增大镀液中分散相的浓度【37 1 。搅拌强度和 电流密度也都能影响镀层复合量。 不同的电镀体系也会影响镀层中纳米颗粒的复合量。例如：许多类型的微粒 容易与镍共沉积，但采用常规的电镀方法要使第二相粒子在酸性c u s 0 。镀液中 与铜共沉积却很难。如果采用反向脉冲电镀法，选用酸性c u s 0 。镀液体系，能 成功制备c u y a l 。0 。复合镀层。 1 4电沉积镍基纳米复合镀层的研究现状 1 4 1电沉积n i 基复合镀层 镍是一种银白微带黄色的金属，相对原子量为5 8 6 9 ，密度为8 9 9 c m 3 ，熔 点为1 4 5 2 ，化学性质很稳定。n i 镀层具有显著的钝化倾向，在稀的非氧化性 酸，特别是在中性和碱性溶液中腐蚀过程明显变缓，在干、湿大气中耐蚀能力 非常好。镍具有良好的塑性，易滚压与压延，同时具有较高的硬度，所以镍镀 层常用于镀覆外科器械，印刷行业中铅及铜锌表面处理以及塑料模具电铸等， 由传统的防护一装饰镀层，发展到功能性镀层。电镀行业中，其产量仅次于电镀 锌。目前，已经研究了一些镍基合金及复合沉积材料，如n i p 、n i m o 、n i s i c 、 n i f e 、n i w 、n i a 1 2 0 3 等，用硫酸盐电解液电沉积n i m n 、n i m n f e 也得到 了纳米晶，研究工作获得了许多成果p 弘47 1 。 然而，对于在更恶劣的条件服役的材料，如需要承受较大摩擦、在高温下 使用、在一定腐蚀环境下工作等。如何提高材料的耐磨性、硬度、耐蚀性是人 们所要解决的问题。人们通常以a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i c 、s i c 、b n 、s i 3 n 4 、w c 、 t i 0 2 、b 4 c 、金刚石等作为其分散微粒均匀分布在基体中获得复合镀层，由于 这些粒子具有比基体更高的硬度、耐磨性，在基体中起着弥散强化的作用。因 此，这类复合镀层具有良好的耐磨性能、耐高温、抗氧化性、耐蚀性能，因而 引起国内外许多学者的兴趣并对其进行各方面的研究。 吴玉程【4 8 】等人通过复合电沉积获得含s i c l 0 3 0 复合镀层，其耐磨性比 镍提高了7 0 ，现己被用于代替硬铬镀层。他还获得了w c 复合镀层，其显微硬 度达到7 5 0 9 0 0 h v ；n i b 4 c 复合镀层显微硬度为5 5 0 - - - - 6 5 0 h v ；n i - 金刚石3 5 0 5 0 0 h v ；n i ，z r 0 2 显微硬度为还具有优良的耐热性，抗氧化能力是镍镀层的1o 倍； n i c r 2 0 3 复合镀层具有高的光洁度和耐磨性，经热处理后硬度可达1 2 2 5 h v ，耐 6 磨性提高1 5 - 2 0 倍 9 1 。 桑付明【4 9 】等人对镍基纳米s i 0 2 复合镀层抗腐蚀性能进行研究研究发现：同 等条件下制备的镍基纳米s i 0 2 复合镀层较纯镍镀层具有更好的耐蚀性能。原因 是纳米弥散强化作用，使得镀层结构致密，空隙率低等，从而提高了镀层的耐 蚀性。 1 4 2 电沉积n i w 复合电镀【5 0 5 2 】 一、n i 。w 电沉积过程和反应机理 n i w 镀液多以n i s 0 4 2 h 2 0 和n a w 0 4 - 2 h 2 0 作为主盐，使用钌钛电极或不 锈钢电极作为阳极。由于钨的电极电位较负，不能单独从其盐的水溶液中沉积 出来，而且镍和钨的标准电极电位相差较大不能实现沉积。但是由于过渡元素 存在价电子空轨道，镍、钨金属离子可以和络合剂形成络合物，使得沉积电位 趋于更负，将原来电位相差较大的沉积电位相互接近，通过诱导共沉积原理使 w 以n i w 合金的形式沉积出来。n i w 镀液按采用不同络合剂的种类可分为柠 檬酸( 盐) 体系、酒石酸( 盐) 体系、焦磷酸盐体系、氨基酸岩体系和无络合 剂的酸性体系，使用氨水作为辅助络合剂。下面一应用最为广泛的柠檬酸体系 为例来说明n i w 的反应机理【5 3 】。 柠檬酸是一种四元酸，为天然无毒络合剂。在溶液中主要以三价负离子c i t 3 。 的形式存在，其络合能力很强，与c i 2 + 形成1 ：1 的络合物 n i ( c i t ) ，在柠檬酸 存在时，w ( v i ) 的存在形成w 0 2 2 + , 柠檬酸形成1 ：l 的络合物 w 0 2 ( c i t ) 】- o 在 溶液中加入浓氨水作为辅助络合剂，可形成新的络合物 n i ( n h 3 ) ( c i t ) 和 w 0 2 ( n h 3 ) ( c i t ) 。此时的电极反应主要为： 阴极反应： n i ( n h 3 ) ( c i t ) 。+ 2 e + h 2 0 n i + n h 3 h 2 0 + c i t j 【w 0 2 ( n h 3 ) ( c i t ) + 6 e + 4 h 1 。_ w + n h 3 h 2 0 + c i t 弘+ h 2 0 阳极反应： 2 h + + 2 e h 2 t析氢反应 由于n i 2 + 与w 0 2 2 + 柠檬酸按物质的量比1 ：1 的比例络合，因此，在镀液 配制中，柠檬酸的浓度应大于或等于镀液中的n i 2 + 、w 0 2 2 + 的浓度之和。 二、n i w 镀层的组成和结构 通过调节镀液中不同的n i 、w 比例和p h 值，电流密度等沉积条件，可沉 积出不同组成，结构和表面形貌的合金镀层。当镀层的w 含量高于4 4 时镀层 呈现非晶态结构，此时合金在结构上原子排列没有周期性，不存在位错，孪晶， 晶界等晶体缺陷，比晶态合金具有更好的耐蚀、耐磨性能。 n i w 晶态镀层是以镍为基体的固溶体结构，随着镀液中钨含量的增加， 镀层中的钨含量也随之增加，镀层结构有晶态逐渐过渡到非晶态。由于n i ，w 7 原子的半径相差不大，只能形成置换固溶体。固溶体点阵参数与所溶解的溶质 百分数成正比，溶质元素的溶解性越高，晶格常数的变化越大。由于w 的原子 半径比n i 大，在形成置换型固溶体时，w 取代了原来属于n i 原子的位置，在 w 原子周围的晶格必然发生局部的形状变化，w 将排挤它周围的n i 原子，产 生晶格正畸变。随着镀层中w 含量的增加，晶格常数增大，畸变度随w 的加 入量的增加而增大。当镀层中w 含量较小时，含量增加，晶格也逐渐变大，当 镀层中的金属畸变程度还不太大，镀层仍保持晶态结构，当镀层中w 含量逐渐 大至4 4 以上时，畸变度达o 0 2 2 ，合金长程有序被破坏，镀层转变为非晶态 结构。晶粒内短程有序，而由于晶粒分布取向散乱而表现为长程无序。 三、n i w 镀层的性能 n i w 镀层具有较高的硬度，在镀态下非晶态镀层硬度可达到6 8 0 h v 。对 n i w 镀层在6 0 0 。c 下进行热处理，镀层开始转变为晶态结构，硬度达到1 2 0 0 h v 左右。n i w 非晶态镀层具有良好的耐蚀性，在3 0 的的h c l 溶液中约为s u s 3 0 4 不锈钢的4 0 倍，在3 0 的h 2 s 0 4 溶液中约为s u s 3 0 4 的2 4 倍，在6 0 时， 可达到s u s 3 0 4 不锈钢的数百倍。对腐蚀前后的镀层使用x 射线光电子能谱进 行分析，发现在腐蚀前镀层中镍钨以n i ，w 的形式存在，在腐蚀后，金属镍、 钨氧化成n i ( o h ) 2 和w 0 3 ，样品表面的纯金属完全消失。形成了钝化膜，正是 由于这种具有保护性的钝化膜的形成，阻止了腐蚀介质对基体的进一步侵蚀， 使非镀层具有更高的耐蚀性。 四、n i w 三元合金 ( 1 ) n i w p 【5 3 】。向n i w 镀液中添加次亚磷酸钠或亚磷酸钠等含磷物质。 可得到n i w 。p 镀层。p h 值对镀层组成影响显著，p h 值降低有利于磷的沉积， p h 值升高有利于钨的析出。温度对钨和磷的点沉积影响较大，温度高有利于钨 和磷的点沉积，电流密度对钨和磷的沉积影响不大。当镀层中的w 和p 的总量 高于4 0 时形成非晶态结构，镀层硬度在7 0 0 8 0 0 h v 之间。非晶态的n i w p 镀层在3 0 0 。c 以下热处理时保持