（无机化学专业论文）硫化物和过渡金属碳化物纳米材料的化学合成.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文探索了水热法制备硫化物一维纳米材料的方法；丰富发展了共还原 碳化路线制备过渡金属碳化物的方法，并成功地合成了碳化物纳米空心球；对化 学合成方法的反应机理进行了探讨。论文主要内容归纳如下： 1 以z n c l 2 、c d c l 2 和硫粉为原料，在1 2 0 。c 水热反应中得到乙二胺( e n ) 与锌 离子、镉离子形成的微米级管状配合物晶体。实验结果表明这种配合物结构、 组成都不同于在纯乙二胺溶液中得到的中间体配合物( z n s ( e n ) o5 ) 。以其作 为制备z n s 和c d s 纳米晶的前驱物，在4 0 0 。c 的n 2 气氛中进行热解。我们 对配合物及其热分解产物进行了表征、性质研究，结果表明热分解产物是由 1 0 n m 以下的硫化物纳米晶组成。 2 发现一种非常方便地合成大量s b 2 s 3 纳米棒的方法。以s b c l 3 和n a 2 s 为原料， 通过水热路线在1 6 0 2 0 0 合成了单晶s b 2 s 3 纳米棒。纳米棒的直径在3 0 - 1 0 0 n r f l 范围，长度达到o 3 5 a m 。研究了各种因素对纳米棒生长的影响，提出 s b 2 s 3 纳米棒可能的形成过程，在水热条件下，非晶的产物通过水解一溶解一 分解的化学生长过程，生成了单晶纳米棒。在纳米棒的形成过程，s b 2 s 3 的晶 体生长习性，起着重要的作用。 3 发展了化学共还原一碳化反应制备过渡金属碳化物的路线。以z r c l 4 、v c l 4 和c c l 4 为原料，金属钠为还原剂，在较低的温度下( 5 0 0 - - 6 5 0 ) 制备出 平均粒径大小为2 0n m 的z r c 纳米晶和3 0 n m 的v c 纳米晶。根据实验的结 果，以热力学数据为依据，讨论了共还原一碳化反应的机理。共还原反应在 较低的温度下被引发，其放出的大量的反应热维持反应区域的高温，同时， 由还原反应生成的活性很高的金属与碳之间在高温下迅速反应生成碳化物。 使用共还原一碳化的方法是较低温度下合成碳化物的一种理想的路线。 4 利用了共还原一碳化反应制备金属碳化物的路线。以t i c h 、v c h 和c 4 c 1 6 为 原料，金属钠为还原剂，在5 0 0 下反应2 4 小时，得到直径大小为7 0 一1 7 0 m 的t i c 、v c 的碳化物空心球。球壳的厚度大约在l o 一2 0 m ，是由t i c 、 v c 纳米晶构成。根据实验的结果，提出了碳化物空心球形成的模板- 界面- 中国科学技术大学博士学位论文 共还原反应( t i c r ) 的机理。在共还原反应过程中，生成的金属钠的小液滴 可能在形成碳化物空心球的过程中起到模板作用，共还原反应在钠的小液滴 表面发生，碳化物的球壳在气一液界面上形成。 5 通过固相加压反应和溶剂热反应两种路线，在金属镍粉作用下。在较温和的 条件下，使三聚氰胺和氰脲酰氯之间发生缩聚反应，合成了结晶的富含氮元 素的石墨型的碳氮化合物。对反应的产物进行了表征，产物中保留了六员的 碳氮杂环，有部分基团末完全缩合。研究了产物的光学性质，在用波长为2 8 3 m 的紫外光激发时，它们在4 0 8 n m 处的紫光区域有一个较宽的荧光发射峰。 使用的两种合成路线，可以很方便地得到结晶的石墨型的碳氮化合物。 一一一 ! 望翌芏垫查垄兰堡主兰竺堕查 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eh y d r o t h e r m a la p p r o a c ht op r e p a r a t i o no f1 dn a n o m e t e r m a t e r i a l sw a s e x p l o r e d ；t h ec o r e d u c t i o nc a r b o n i z a t i o nr o u t et os y n t h e s i so ft r a n s i t i o n m e t a lc a r b i d e sw a sd e v e l o p e d u s i n gt h ec o r e d u c t i o nc a r b o n i z a t i o nr o u t e ，h o l l o w s p h e r ec a r b i d e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，t h ep o s s i b l em e c h a n i s m so fc h e m i c a l r e a c t i o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a j o rc o n t e n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： m i c r o t u b u l a r c o m p l e xp r e c u r s o r s o fz n 2 + a n dc d “c o o r d i n a t e dw i t h e t h y l e n e d i a m i n ew e r es y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a lr o u t eu s i n gz n c l 2o rc d c l 2a n d s u l f u ra t12 0 。c t h ec o m p o s i t o na n ds t r u c t u r eo ft w oc o m p l e x e sd i f f e r e df r o mt h e c o m p l e x ( z n s ( e n ) o5 ) s y n t h e s i z e d i ne t h y l e n e d i a m i n e t h e p r e c u r s o r sw e r ep y r o l y s e d i nn i t r o g e ns t r e a ma t4 0 0 。c t h e a s - p r e p a r e dp r e c u r s o r sa n da n n e a l e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h et u b u l a ra n n e a l e dp r o d u c t sw e r e c o m p o s e do fn a n o c r y s t a l l i n es u l f i d e su n d e r10 n m t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fa n n e a l e d p r o d u c t sw e r e s t u d i e d ac o n v e n i e n tm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ea n t i m o n ys u l f i d e ( s b 2 s 3 ) n a n o r o d si n l a r g es c a l e s i n g l ec r y s t a l l i n es b 2 s 3n a n o r o d sw e r eh y d r o t h e r m a l l yp r e p a r e ds t a r t i n g f r o ms b c l 3a n dn a 2 sa tt e m p e r a t u r e si nt h er a n g eo f16 0 2 0 0 t h ea s p r e p a r e d 8 b 2 8 3n a n o r o d sw e r e3 0 1 0 0n mi nd i a m e t e ra n d0 3 - 51 a mi nl e n g t h t h ev a r i o u s e f f e c t so nt h eg r o w t ho fn a n o r o d sw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ， a m o r p hp a r t i c l e st u r n e di n t oc r y s t a l l i n en a n o r o d s t h eg r o w t hp r o c e s sw a sp o s s i b l y v i a h y d r o l y s i s d i s s o l v e - d e c o m p o s i t i o n c h e m i c a lr e a c t i o n p r o c e d u r e s t h eg r o w t h h a b i to fs b z s 3m a y p l a y a n i m p o r t a n tr o l eo n t h eg r o w t ho fn a n o r o d s n a n o c r y s t a l l i n e c a r b i d e sw e r e s y n t h e s i z e d v i aac h e m i c a lc o r e d u c t i o n c a r b o n i z a t i o np r o c e s s ，i nw h i c hz r c l 4 ，v c ha n dc c l 4w e r eu s e da sr e a c t a n t s ，a n d m e t a l l i cn aa sr e d u c t a n ti na na u t o c l a v eb e t w e e n5 0 0 6 5 0o c t h ea v e r a g es i z eo f z r ca n dv c n a n o c r y s t a l l i t ew a s2 0 1 1 3 1a n d3 0n m 。r e s p e c t i v e l y t h ef o r m a t i o no f i i l 中国科学技术大学博士学位论文 n a n o c r y s t a l l i n e c a r b i d e sw a sd i s c u s s e db a s e do n t h e r m o d y n a m i c s w h e n t h e r e d u c t i o nr e a c t i o n ss t a r t e da tac e r t a i nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei nt h e a u t o c l a v ew a sr a i s e db yt h er e a c t i o nh e a t t h ea c t i v ec a r b o na n dv a n a d i u mr e d u c e d b y m e t a ls o d i u ma n dc a r b i d e sn a n o c r y s t a l l i t e sw e r ef o r m e db yc a r b o n i z a t i o nr e a c t i o na t h i g ht e m p e r a t u r es i m u l t a n e o u s l y c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h i sr o u t ei s a l li d e a la p p r o a c ht op r e p a r ec a r b i d e sa tar e l m i v el o w t e m p e r a t u r e h o l l o w s p h e r e l i k ec a r b i d e sm c ( m = t i ，v ) w i t h d i a m e t e r so f7 0 17 0n u lw e r e s y n t h e s i z e d v i a t h ec o r e d u c t i o nc a r b o n i z a t i o nr o u t e ，i n w h i c ht r a n s i t i o nm e t a l c h l o r i d e sa n dh e x a c h l o r o 一1 ，3 一b u t a d i e n e ( c 4 c 1 6 ) w e r er e a c t e dw i t hm e t a l l i cn a a t5 0 0 。cf o r2 4h t h et h i c k n e s so fs h e l lw a sa b o u t10 n m ，w h i c hw a sc o m p o s e do f n a n o c r y s t a l l i n ec a r b i d e s t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fh o l l o ws p h e r e l i k e c a r b i d e sw a sp r o p o s e d h o l l o wc a r b i d es p h e r e sf o r m e dv i aat e m p l a t e - i n t e r f a c e c o - r e d u c t i o n ( t i c r ) r o u t e m e t a l l i cn ad r o p l e t sg e n e r a t e di nt h ec o r e d u c t i o np r o c e s s m a yp l a yar o l ea st e m p l a t ei nt h ef o r m a t i o np r o c e s so f h o l l o ws p h e r ec a r b i d e s t h e c a r b i d es h e l l sf o r m e db yc o r e d u c t i o nr e a c t i o n ，w h i c ht o o kp l a c en e a rt h el i q u i d g a s i n t e r f a c e n i t r o g e n r i c hg r a p h i t i cc a r b o nn i t r i d ew a ss y n t h e s i z e dv i at w or o u t e sb a s e do n p o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nm e l a m i n ea n dc y a n u r i cc h l o r i d e i np r e s e n c eo f n i c k e lp o w d e r t h ef i r s tr o u t ew a sas o l v o t h e r m a lm e t h o du s i n gb e n z e n ea ss o l v e n t t h es e c o n dr o u t ew a sas o l i dr e a c t i o nw i t h o u ta n ys o l v e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u r s s h o w e dt h e p r o d u c t s r e s e r v e dt h es - t r i a z i n es t r u c t u r e t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fp r o d u c tw e r es t u d i e d e x c i t e db y2 8 3n m u l t r a v i o l e tl i g h t ，t h ep r o d u c t s d i s p l a y e dab r o a d v i o l e te m i s s i o nb a n d p e a k i n g a r o u n d4 0 8 n m 中国科学技术大学博士学位论文 1 1 引言 第一章纳米材料的结构、特性、应用与制备 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在迅速崛起的一个新的科学领域。 它所研究的是人类过去几乎没有涉及的介观领域，使人们改造自然的能力直接延 伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米材料是 纳米科学的一个重要的发展方向，是一种具有全新结构的材料。纳米材料所具有 的独特性质和规律，使人们认识到这种材料是“二十一世纪最有前途的材料”纳 米科技发展迅速，前景诱人，必将成为2 1 世纪科学的前沿和主导【1 3 。 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指三维空间尺寸 中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 一1 0 0n l n ) 或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均 在纳米尺度范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造原子、纳米尺寸的孔洞等； ( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、 纳米带等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、 超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单 元又分别有量子点、量子线和量子阱之称 1 。该定义中的空间维数是指未被约 束的自由度 4 ，5 】。 纳米材料发展的历史大致可划分为三个阶段 1 。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ， 主要是在实验室探索用各种手段制备各种纳米颗粒粉体、块体( 包括薄膜) ，研 究表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限 在单一材料和单相材料，国际上称之为纳米晶或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n e o r l l a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) ，人们关注的热点是如何利用纳米材料 已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。这一阶段，纳米 复合材料的合成及物性的探索成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ，纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 和人工组装合成的纳 米结构的材料体系越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米 丝、管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。 中国科学技术大学博士学位论文 目前，研究的特点是强调按a 4 f j 的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地 使该体系具有人们所希望的特性。纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究 的前沿主导方向。 获得纳米组装体系由两个途径：一是采用自上而下( t o p d o w n ) 的办法，即用 微刻技术( l i t h o g r a p h y ) 年 1 半导体加工技术去制造低维结构。这样，不仅能准确地 控制量子结构的尺寸，而且同样能准确地控制量子结构的绝对位置和它的周边环 境。另一种途径是自下而上( b o t t o m u p ) ，从分子、原子水平构造这种量子结构。 如扫描隧道显微技术( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 就能实现原子的逐个排列 【6 】。目前，纳米材料的模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 、量子点自组装 f s e l f - a s s e m b l i n gq u a n t u md o t s ) n 及仿生合成( b i o m i m e f i cs y n t h e s i s ) 等方法引起了 国际上的广泛关注。这些技术将在分子水平上设计、制造微电子器件，合成具有 生物效应的功能材料方面发挥重要作用。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面f 7 9 ：一是系统地研究纳米材料的 性能、微结构和谱学特征，通过与其块体材料对比，发现纳米材料特殊的构建规 律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系； 二是发现合成新型的纳米材料和瓤颖的纳米结构的有效手段。 1 2 纳米材料的结构、特性和应用 1 , 2 1 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种“人 工分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占的比例 很大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台 阶、表面层缺陷等细微结构。 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因 素是界面的微结构【1 】。 对纳米材料界面结构的描述最初是由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 中国科学技术大学博士学位论文 ( g a s l i k e ) 模型 1 0 。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既无长程有序，又 无短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更 为合理的常用的模型：一种是s i e g e 等提出的有序( o m 哪模型，该模型认为纳米 材料的界面原子排列是有序的，但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别 【1 l ，1 2 】。另一种是结构特征分布模型，其基本思想是纳米结构材料的界面并不是 具有单一的同样结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的界面内由于在能量、 缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，使褥纳米材料中的界面存在一个结 构上的分布。它们都处于无序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有 序或者是扩展有序，甚至长程有序 1 3 1 。正是这些表面原子的高能量及其特殊的 排序结构使得纳米材料产生了许多不同于传统材料的特殊性能。 1 2 2 纳米材料的基本物理特性 一、量子尺寸效应 1 4 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的 电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没 有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收c 1 5 ，1 6 】。量子尺寸效应带来的能级 改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝移) 1 7 】， 直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒 失去金属光泽而变为黑色等。能级的改变导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及 超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱 线的位移。 二、小尺寸效应f 1 8 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；菲晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特 性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频 移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变：声子谱发生改变。例如，纳 米尺度的强磁性颗粒( f e c o 合金，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸 中国科学技术大学博士学位论文 时，具有很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制 成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 又比如，块状金的熔点为1 3 3 7k ，随粒径降低，熔点迅速下降，2n i n 金颗粒的 熔点即降至6 0 0 k 。 三、表面效应1 9 ，2 0 纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占很大的比例。这些表面原子 因周围缺少相邻的原子而带有许多悬空键，故具有较高的化学活性，极不稳定， 很容易与其它原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子 暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应等。 四、宏观量子隧道效应 2 1 ，2 2 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏观量 子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行 信息储存的时间极限。确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 五、介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。 对于介电限域效应的解释，t a h a g a h a r a 等人采用有效质量近似法，把不同介质中 的超微粒系统的能量近似表达为 2 3 】：( 以有效里德堡能量为单位) e g = e g + 2 t p 2 3 5 7 2 9 0 2 4 8 l 2 + a e ( 1 - 1 ) 其中p = r a 。r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o h r 激子半径，e 。为体相材料的吸 收带隙，乩：分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电子 一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考虑 介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项。对于纳米颗粒来说，随 着粒径减小。与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，一般导致蓝移的电 子一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应。当 4 中国科学技术大学博士学位论文 对纳米材料表面进行化学修饰后，如果和。相差较大，便产生了明显的介电限 域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米材料能量的重要因 素，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 1 2 3 纳米材料的物理化学性质 纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介 电限域效应产生了以下一系列新奇的光化学、电学、非线性光学、催化性质、相 转变和粒子输运等物理化学性质。 一、光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。例如，半导体硅是一种间 接带隙半导体材料，通常发光效率很低，但当硅晶体尺寸减小到5n l t l 或更小时， 其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，观察到很强的可见光发射 2 4 。 k a n e m i t s u 等人研究了g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的 尺寸减小到4 n m 以下时，即可产生很强的可见光发射 2 s 】。m a s u m a t o 发现掺c u c l 纳米晶的n a c i 晶体在高密度激光下能产生双激子发光 2 6 1 。b h a r g a r a 在直径为 3 7m 的z n s 纳米晶中掺入m n 2 + ，测量室温下最佳外部发光效率为1 8 ，该效 率随晶粒的减小而增大，发光衰减至少比相应的大晶体m n 2 + 的辐射跃迁快五个 数量级 2 7 】。对纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选则定则、量子限 域效应、缺陷能级和杂质能级等方面。 纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效应。量子化的纳米晶是呈现非 线性的根本原因。纳米微粒由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃 迁和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律，因而具有不同的非线性光学效应 【2 8 ，2 9 。当对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非线性光学吸收系 数 3 0 ，3 1 1 。t a k a g a h a r a 提出增大微粒在基质中的浓度，使激子相互作用，转移能 量，从而增大非线性光学效应 3 2 1 。u c h i d a 等采用四波混频研究了l r l a s 纳米晶 的三阶非线性光学效应，发现了量子化是呈现非线性的根本原因 3 3 ，3 4 。o h t s u k a 采用脉冲激光法研究了c d t e 纳米晶的三阶非线性光学效应，发现c d t e 具有较 大的三阶非线性光学吸收系数 3 5 。此外，纳米晶材料的光伏特性和磁场作用下 的发光效应也是目前纳米材料研究的热点之- - 3 6 3 9 。 中国科学技术大学博士学位论文 二、电学性质 由于晶粒边界原予数目的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料。通过 研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a l 。s r x f e l - y c o ，0 3 ，发现了电导与温度、组 成和挤压压力之间的关系【4 0 。结果表明。尽管电导很小，但纳米材料的电导温 度曲线的斜率要比体相材料大，改变材料中具有电导的组分就可以使其电导发生 数量级的变化。 三、特殊的磁学性质 1 纳米材料与块材在磁结构上有很大的差别，通常磁性材料的磁结构是由许多 磁畴构成的，畴间由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料中，当粒 径小于某一临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，矫顽力显著增长，磁性材料 的磁有序状态也将发生根本的改变，通常条件下为铁磁性的材料可以转变为超顺 磁状态。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材 料的基本依据。 四、特殊的化学和催化性质【1 】 纳米材料由于其粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反 应活性高。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，即使是耐 热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为4 5n l t l 时，在 空气中加热便燃烧成为白色的纳米t i 0 2 。 早在5 0 年代，人们对金属纳米材料的催化性能就进行了系统的研究，发现 其在适当的条件下可以催化断裂h - - h 、c c 、c - - h 和c - - o 键【4 1 】。这主要 是由于其比表面积大，出现在表面的活性中心数增多，能够加速化学反应的进行。 与此同时。纳米材料用作催化剂具有无细孔、使用条件温和以及使用方便等优点， 可以避免常规催化剂所引起的反应物向其孔内扩散带来的某些副产物的生成，并 且这类催化剂不必附载在惰性载体上，就可直接放入液相反应体系中，反应产生 的热量会随着反应液流动两不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化 剂结构破坏而失去活性。 此外，纳米材料在力学性能、超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈 现出许多奇特的性质。 6 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 4 纳米材料的应用前景 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此， 纳米微粒在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、 陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景 4 2 4 5 1 。 一、催化剂 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与 颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了 作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的 减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的 接触面。超微粒子催化剂在2 1 世纪很可能成为催化反应的主角【4 6 5 0 。 目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂， 主要以贵金属为主，例如p t ，r h ，a g ，p d ，非贵金属有n i ，f e ，c o 等。第二种以氧 化物为载体把粒径为1 一1 0n r n 的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种 类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、y a 1 2 0 3 ，y f e 2 0 3 等纳米粒子聚合体或者是分散于载体上。 二、光学领域 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光 学非线性、光吸收、光发射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有 很强的依赖关系。研究表明，利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光学材 料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用 5 1 5 6 。 纳米微粒用于红外发射材料上主要是制成薄膜和多层膜来使用。例如，人 们用纳米s i 0 2 和纳米t i 0 2 微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级，衬在有灯 丝的灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线发射能力。 纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。另外， 纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是 利用这两个特性。最近，发现纳米a 1 2 0 3 粉体对2 5 0a m 以下的紫外光有很强的 吸收能力；这一特性可用于提高目光灯管使用寿命上。用纳米微粒与树脂结合作 为防晒油和化妆品的添加剂，可吸收太阳光中对人体有害的紫外线。另外，红外 中国科学技术大学博士学位论文 吸收材料在日常生活和军事上都有重要的应用前景。一些经济比较发达的国家已 经开始用具有红外吸收功能的纤维制成军服武装部队，这种纤维对人体释放的红 外线有很好的屏蔽作用。 三、电化学领域 现已研制出c d s 超微粒子薄膜电极 5 7 、n 0 2 超微粒子半导体电极 5 8 、 c d s 及c d s e 光电化学池中的光电极等 5 9 】。应用表面光电压谱和光电化学技术 对电极的光电化学性能研究表明，这些电极具有明显的量子限域效应。同体相材 料相比，c d s 超微粒子薄膜电极显示出较高的光电效应，这说明该薄膜电极具有 独特的光电压和电荷传输机制。 四、磁学领域 6 0 ，6 1 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记 录材料可以提高性噪比，改善图像质量。此外，还可作光快门、光调节器、复印 机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏丌关 具有灵敏度高，体积小，响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系统和 汽车导航、点火装置等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的磁性器件 的发展奠定了基础。 血、生物和医学领域f 1 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提 供了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微 粒制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离 技术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。又 比如，载有高分子和蛋白的磁性纳米粒子可作为药物的载体，然后静脉注射到动 物体内，通过外加磁场对纳米微粒的导航，使其移向病变部位，达到定向治疗的 目的。 从上面列举的纳米材料在各个方面的应用，充分显示出纳米材料在材料科学 中的举足轻重的地位。纳米材料可以广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空 航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。无论是美国 的“星球大战计划”、“信息高速公路”、“国家纳米技术计划”，欧共体的“尤里 卡计划”，还是日本的“高技术探索研究计划”，以及我国的“8 6 3 计划”、“9 7 3 中国科学技术大学博士学位论文 计划”等，都把纳米材料的研究列为重点项目。 1 3 纳米材料的制备方法及其进展 1 3 1 纳米材料制备方法概述 纳米材料的制备在纳米科学研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制各 出的纳米材料的结构和性能有很大影响。目前，纳米材料制备科学与技术研究的 一个重要趋势就是加强控制工程的研究，主要包括对材料的形状( 颗粒尺寸、形 状、表面及微结构) 和物相的控制，从而达到对其性能进行剪裁的目的。经过近 几年深入地研究，现已发展了一系列纳米材料的合成方法。纳米材料的制备方法 分类各不相同，根据制备原料状态可分为固相法、液相法和气相法。 一、固相法 固相法包括物理粉碎法和固相化学法。物理粉碎法 6 2 1 是采用超细磨设备如 高能球磨机、气流粉碎机等制备超微粒 6 3 - 6 8 ，其原理是利用介质和物理材料的 相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒径小于卜1 0 0 n m 的超微粒。 固相化学法通常是通过反应物在故态条件下进行反应或固体前驱物热分解制备 纳米材料 6 9 1 。近年来，一些快速的固相化学反应方法，如高温自蔓延反应、固 相复分解反应等，已被用来制备一些碳化物、氮化物等高熔点的难熔化合物。 二、液相合成法 液相法是一类应用最广泛的合成方法。在溶液中制备纳米材料，容易控制成 核，组成均匀，可添加微量成分，并可得到高纯度的纳米复合氧化物。液相法主 要包括如下几种方法： 1 沉淀法 7 0 8 0 它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从 溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐 溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒子。从而制得高 纯度的纳米材料。 2 溶胶一凝胶法 8 卜9 2 该法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使 溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子或所需 中国科学技术大学博士学位论文 材料。可制备传统法不能或难以制得的产物等优点。 3 化学还原法 化学还原法指采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钾( 钠) 等还原剂，在水溶液 中制各超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂p v p ( 聚乙烯吡硌烷 酮) 阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸 9 3 9 5 。也可以利用金属盐与多元醇发生还 原反应，生成金属的纳米微粒 9 6 - 9 8 。 4 微乳液法 9 9 一1 0 6 微乳液法是利用在微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米 粒子。可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物浓度来控制成核与生 长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。 5 y 射线辐照法 y 射线辐照合成法就是利用高能射线进行化学合成的种方法。h a y e r s 等 用y 射线辐照含有硫醇的镉盐稀溶液合成出c d s 纳米微粒 1 0 7 。应用该法，本 实验室制得了一系列的金属、合金和氧化物纳米粉末 1 0 8 1 1 3 】。 6 超声化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引 发新的化学反应 1 1 4 】。利用超声空化原理，可以为化学反应创造一个独特的条 件。本法已用于生产无定形铁和非晶态铁 1 1 5 ，1 1 6 】。 三、气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、 颗粒分散性好、粒径分布窄的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相 法难以获得的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米粒子。气相法主要 包括如下几种方法： 1 真空蒸发一冷凝法 1 1 7 1 1 9 该法的原理是在高纯惰性气氛下( a r ，h e ) ，对蒸发物质进行真空加热蒸发， 蒸汽在气体介质中冷凝形成超细微粒。利用此法可制备纯度较高的完整晶体颗 粒，并可通过改变控制气氛压力和温度，制得粒径为5 1 0n m 的微粉。 2 激光加热蒸发法 1 2 0 1 2 2 其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能 中国科学技术大学博士学位论文 量在瞬间完成气相反应的成核和长大。该法可迅速生成表面洁净、粒径小于5 0 n m 、粒度均匀可控的纳米微粒。 3 等离子体法 1 2 3 1 2 5 该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米粒子，它适合 与制备高纯、均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合 金系列。 4 气相化学反应法 1 2 6 利用一种或多种气体在高温下发生热分解或其它化学反应，从气相中析出超 微粉。这种方法采用的原料易制备，所得产物纯度高，粒径分布窄。改变介质气 体，可直接合成氮化物、碳化物和硼化物等高熔点无机化合物 1 2 7 1 31 1 。 下面结合本论文的研究内容，对硫化物和碳化物的相关合成方法作一个简单 的回顾总结： 一、硫化物的有关合成新方法 l 、液相化学反应 p a r k i n 等报道了在液氨中元素直接反应法制备金属硫属化合物的方法，但合 成的c d e 和z n e 多为非晶，需要在较高温度下( 3 0 0 ) 进一步晶化处理- 1 1 3 2 ，1 3 3 。 o h t a k i 等利用p 2 s 5 为硫源在乙醇溶液中