（机械设计及理论专业论文）纳米材料力学性能的多种尺度模拟.pdf

摘要 摘要 纳米科技促使新的纳米材料不断产生。一维纳米材料是指在三维空间中有两 维处于纳米尺度范围的材料，如碳纳米管、金属纳米丝等。纳米材料由于其结构 的特殊性和大的比表面积而表现出一系列新的效应，如小尺寸效应、表面效应、 量子效应和量子隧道效应等，这使得纳米材料具有许多不同于传统材料的独特性 能。仅仅通过实验方法并不能完全了解纳米材料的微观结构、性能及内在机制， 随着计算机技术的进步，计算机模拟已广泛应用于材料科学的研究中。 本文以碳纳米管及纳米金属c u 丝等一维纳米结构为研究对象，采用分子动 力学、连续介质壳模型及分子结构力学方法，对其变形等力学性能进行多种尺度 下的模拟。主要研究内容如下： ( 1 ) 本文采用分子动力学方法，研究轴向载荷下单壁碳纳米管的静动力屈曲 问题，并计算碳纳米管的轴向弹性模量。建立单壁碳纳米管的悬臂梁模型并研究 碳纳米管在径向压缩载荷作用下的变形。 ( 2 ) 分别采用连续介质壳模型及分子结构力学方法，研究轴向载荷作用下单 壁碳纳米管的静动力屈曲问题，得到不同尺寸单壁碳纳米管的临界屈曲应变，将 所得结果与分子动力学进行比较，并总结这几种方法各自的优缺点及其适用范 围。 ( 3 ) 采用分子动力学方法，建立纳米单晶c u 丝的分子动力学的计算模型，研 究纳米单晶c u 丝在拉伸、压缩及弯曲载荷作用下的变形，得到纳米单晶c u 丝 的变形规律。 关键词：碳纳米管；纳米单晶c m 分子动力学；连续介质；分子结构力学 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o s c i e n c ea n d t e c h n o l o g yb r i n g s n u m e r o u sn e wn a n o - m a t e r i a l s o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a lm e a n st h a tt h e r ea r et w o d i m e n s i o nb e l o n g st ot h e n a n o s c a l ei nt h et h r e e d i m e n s i o n a ls p a c e s u c ha sc a r b o nn a n o t u b e sa n dm e t a l n a n o s i l k b e c a u s eo fi t ss p e c i a ls t r u c t u r ea n db i gs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , n a n o m a t e r i a l b e h a v e sas e r i e so fn e we f f e c t s ，s u c ha ss u b s i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c t ，q u a n t u me f f e c t a n dq u a n t u mt u n n e le f f e c t ，w h i c hb r i n gm a n yd i s t i n g u i s h i n gp r o p e r t i e sd i f f e r e n tf r o m t r a d i t i o n a lm a t e r i a l s o n l yb ye x p e r i m e n t a t i o n ，i ti sd i f f i c u l tt oc o m p l e t e l yu n d e r s t a n d m i c r o c o s m i cs t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n di n t r i n s i cm e c h a n i s mo fn a n o m a t e r i a l s w i t ht h e p r o g r e s so fc o m p u t e rt e c h n o l o g y , c o m p u t e rs i m u l a t i o ni sw i d e l ya p p l i e dt om a t e r i a l r e s e a r c h i nt h i sp a p e r , m o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d c o n t i n u u ms h e l lm o d e la n dm o l e c u l a r s t r u c t u r a lm e t h o da r ea d o p t e dt os t u d yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e s a n dn a n o s i n g l ec r y s t a lc o p p e rw i r e s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b e c a u s eo ft h es p e c i a ln a n o s t r u c t u r e ，c a r b o nn a n o t u b e sb e h a v e1 0 t so f e x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h em o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o di sa p p l i e dt os t u d yt h es t a t i co r d y n a m i cb u l k i n go fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e su n d e r a x i a ll o a d i n ga n do b t a i nt h e a x i a ly o u n g sm o d u l u s b u i l du pac a n t i l e v e rb e a mm o d e la n da n a l y z et h er a d i a l d e f o r m a t i o no fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e su n d e rr a d i a lc o m p r e s s i o nl o a d ( 2 ) t h ec o n t i n u u ms h e nm o d e la n dm o l e c u l a rs t r u c t u r a lm o d e la r ea p p l i e d r e s p e c t i v e l y t om o d e l i n gs t a t i ca n dd y n a m i c a lb u l k i n go fs i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，t h ec r i t i c a lb u c k l i n gs t r a i no fd i f f e r e n ts i z ec a r b o nn a n o t u b e sa r ec o m p u t e d a n dc o m p a r e d 、析t l lt h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t so b t a i n e db ym o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d t h em e r i t sa n dd r a w b a c k sa n ds c o p eo fa p p l i c a t i o no ft h e s em e t h o d sa r es u m m e du p ( 3 ) t h em o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o di sa p p l i e dt ob u i l dac o m p u t i n gm o d e lo f i l a l l o - s i n g l ec r y s t a lc o p p e rw i r e sa n ds t u d y i n gd e f o r m a t i o no fn a n o - s i n g l ec r y s t a l c o p p e rw i r e su n d e ra x i a lt e n s i o no rc o m p r e s s i o no rb e n d i n g 1 1 1 ed e f o r m i n gr u l e so f n a n o s i n g l ec r y s t a lc o p p e rw i r e sa l es u m m a r i z e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；n a n o - s i n g l ec r y s t a lc o p p e rw i r e s ；m o l e c u l a rd y n a m i c ； c o n t i n u u m ；m o l e c u l a rs t r u c t u r a lm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：碑一日期：嫩 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j j 舡导师签名：j 趾日期：) 掣夕 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 碳纳米管的研究现状及意义 1 1 1 碳纳米管的基本结构特征与应用 纳米科技促使不断地有新的纳米材料产生。纳米材料是指在三维空间中至少 有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如纳米尺度的颗 粒、原子团簇、纳米丝、纳米棒、纳米管以及超薄膜、超晶体等。由于纳米材料 的尺寸达到纳米级，常常会表现出原来大尺寸材料所不具有的性能。 碳的许多制品是现代工业中不可或缺的基本材料。早在2 0 世纪前，木炭、 天然石墨和人造石墨等碳材料就己经被广泛应用，此后，碳( 石墨) 纤维、活性碳 纤维、中间相炭微球及碳分子筛等新型碳材料相继被成功应用于军事及民用工 业；自1 9 9 1 【lj 年日本的i i j i m a 发现碳纳米管以来，使得对碳材料的研究达到了前 所未有的高潮。 最简单的碳纳米管可以看作是一层石墨片层卷起形成的，称为单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w c n t ) 。通常单壁碳纳米管的直径为0 7 1 0 n m ， 直径大于3 n m 时，单壁碳纳米管就不稳定【2 3 1 。如果碳纳米管包含两层以上的石 墨片层，就称为多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w c n t ) ，片层之 间的距离为0 3 4 0 4 n m ，碳纳米管的长度一般为几十纳米至微米级，也有超长碳 纳米管，长度达2 m m 。根据其螺旋角不同又可分为螺旋和非螺旋碳纳米管，其 物理、化学性质与结构有关。 碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状结构，碳纳米管的 力学性质与碳原子之间的化学键密切相关。由于碳纳米管可以看作为石墨烯片卷 曲而成，因此碳纳米管中键的结构和石墨相似。碳原子电子数是6 ，其原子的电 子结构为1 产2 ，驴。当碳原子结合成石墨结构时，s p 2 原子轨道杂化形成。在这 个过程中，一个s 轨道和两个p 轨道结合形成三个共面的相互之间成1 2 0 0 的印2 轨道。这种面内的价键称为盯键，是一种在面内连接原子的强共价键，正是盯键 使得碳纳米管具有高强度和高刚度。另外的一个p 轨道垂直于盯键所在的平面， 形成石键，它对层间作用以及电子输运特性有着重要的意义。这种层间相互作用 l 键比盯键要小许多。石墨片的键结构如图1 1 所示。 北京工业大学工学硕士学位论文 氕b o n a g b o a d 图1 - 1 基本石墨单元的六边形键结构 单壁碳纳米管是基于碳原子六边形网格排列的壳状结构，如图1 2 所示，沿 不同方向卷曲石墨片层可以得到不同结构的碳纳米管。在石墨片层内，碳原子印2 杂化后形成三个共价键，所有的碳原子结合在一起形成六边形网状结构。根据石 墨层卷绕方式不同可以将碳纳米管分为三类：扶手椅型、锯齿型和螺旋型，碳纳 米管的手性矢量定义为c ，c = n a j + m a e = ( n ，m ) ，其中n 和m 是正整数( 又称手性指 数，一般有庀垅) ，a l 和a 2 为是初始石墨上六边形中单位晶胞的基本矢量。沿c 卷曲石墨层，使两条虚线轴完全重合形成的无缝管状体即为碳纳米管。不同类型 的碳纳米管可由一对参数( 珂，m ) 来描述，只要在石墨晶格中选定了手性矢量c ，碳 纳米管的结构及其所有参数都被确定了。三类单壁碳纳米管可以用螺旋角占( 也 叫手性角) 定义，其中：m = 0 而n 0 ，o = - 0 0 ，锯齿型；0 0 0 3 0 0 ，螺旋型；萨m ， 萨3 0 0 ，扶手椅型。表1 1 所示的是与碳纳米管结构相关的参数，根据这些参数， 可以确定碳纳米管的空间构形，可自行编程或使用其他软件来建立碳纳米管数值 模拟的计算模型。 碳纳米管的结构是比较完整的石墨烯网格，缺陷较少，其理论强度接近c c 键强度。碳纳米管独特的纳米结构使得其具有许多优异的性能，这主要表现在电 学性能、力学性能、场发射性能、储氢性能等方面，这些性能使得碳纳米管在相 关领域具有不可估量的巨大应用潜力。 碳纳米管中碳原子的键合方式和封闭结构决定了其具有卓越的力学性能， 即：高稳定性、高弹性模量、高强度、高韧性和低密度。其弹性模量可达到1 t p a ， 接近于金刚石，约为钢的5 倍。其破坏应变约为5 1 2 ，是钢的数十倍，实验中 碳纳米管在拉伸到1 2 的应变时，仍能保持很好的弹性【4 】。其拉伸强度可以达到 2 0 , , 6 3 g p a 引，压缩强度超过1 0 0 g p a i 引，比钢的强度高1 2 个量级。石墨的密度 为2 1 5 0 k g m 3 ，约为钢的l 4 ，而碳纳米管由于其中空结构密度会更低【4 】。试验 还表明，碳纳米管还具有较好的柔性，其延伸率可达百分之几。不仅如此，碳纳 米管还有良好的可弯曲性，它不但可以被弯曲成很小的角度，也可以被弯曲成极 2 第1 章绪论 詈暑苎曼曼曼! ! 曼曼皇! 皇! ! 皇曼詈詈曼皇! 曼詈i i。 i。i,i i。i i i i ( 5 ，5 ) 扶手椅型 ( 9 o ) 锯齿型 1 0 ，5 ) 螺旋堑 ( a ) 单壁碳纳米管参数的几何意义( b ) 碳纳米管分类 图1 - 2 碳纳米管结构与类型 表1 1 碳纳米管的结构参数 符号名称形式数值 碳碳原子间距 0 1 4 2 n m 姊 口c 一。 口 基矢长度 矗口c c 基矢 陧4 3h 矧口 q ，吃 一 刀m ：i n t e g e r c 手性矢量 万= 玎鬲+ m d 2 = ( 刀，肌) 三纳米管周长 三= i c i = a x n 2 + 脚2 + n m 0 l 删l 刀 d纳米管直径 d = 三：, 2 + m 2 + n 聊口 万万 口 手性角 s i n 口； 3 聊 2 4 n 2 + m 2 + n m c o s 口= 2 n + 肌 0 0 i 3 0 。 2 4 n 2 + m 2 + n m t a n o ：塑 2 刀+ m 3 北京工业大学工学硕士学位论文 其微小的环状结构，当弯曲应力去除后，碳纳米管通常能够从很大的弯曲变形中 完全恢复到原来的状态。即使受到了很大的外加应力，碳纳米管也不会发生脆性 断裂【7 培】。碳纳米管不仅具有良好的力学性能，它还同时具有很多独特的电学特 性。由于碳纳米管内流动的电子受到量子限域所致，电子在碳纳米管中通常只能 在同一层石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，沿径向的运动将受到很大限制。理 论计算和实验研究都表明，不同类型的碳纳米管，导电性能也不相刚圳。( 刀，”) 碳纳米管是导体，( m + 3 j ，肌) 碳纳米管表现为小能隙半导体，其余的结构为大 能隙半导体。例如，单臂纳米管总是金属性的；锯齿形纳米管和手性形纳米管中 则部分为半导体性，部分为金属性的。随着半导体性碳纳米管的直径的增加，带 隙变窄，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属的性质。碳纳米管除了具有优异 的力学性能和电学性能，还具有很多其它优异性质。如碳纳米管具有超高的热导 率和良好的光学性能；碳纳米管有很高的比表面积，对液体和气体都具有显著的 吸附性，此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。 碳纳米管这些优异的力学性能是发挥其其它方面性能的前提，也蕴涵着巨大 的潜在应用。碳纳米管是非常好的装甲和防弹衣的材料，是理想的复合材料增强 相，尤其碳纳米管有望作为导电、导热添加物用于功能性复合材料的制备【l o 】。作 为一种新型的“超级纤维 材料，碳纳米管可以用作扫描隧道显微镜和原子力显 微镜( s t m 和a f m ) 的针尖【1 1 1 ，碳纳米管良好的光学性能结合其纳米级发射尖 端、大长径比、高强度、高韧性、良好的热稳定性和导电性等，使其成为非常理 想的场发射材料，有望在冷发射电子枪、平板显示器等众多领域具有广阔的应用 前景：碳纳米管具有很好的生物相容性，因此在生物医学领域也有很好的应用前 景【l2 | 。由于其极好的力学性能和温度稳定性，碳纳米管被认为有可能是一种极好 的轻质增强、增韧材料。碳纳米管对液体和气体都具有显著的吸附性，有望成为 良好的储氢材料，从而解决氢这一清洁能源的储运问题，为氢能源的规模应用提 上日程；碳纳米管的吸附性能也有望在污水处理方面取得良好的应用前景【1 3 1 。因 此深入探讨碳纳米管的力学性能对其应用及发展将具有重要意义。 1 1 2 碳纳米管的实验研究 由于碳纳米管的微小特征尺度，对其力学性能的准确测量具有很大的挑战 性。透射电子显微镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 在测量碳纳米管的力学性能实 验中起了重要的作用。中外学者对碳纳米管的力学性能作了大量的实验，主要集 中在它的拉伸弹性模量、压缩弹性模量、层间剪切强度和弯曲模量等。 1 9 9 6 年，t r e a t y 掣1 4 j 用热振动的方法激振一端固定、一端自由的碳纳米管 对碳纳米管的杨氏模量进行了测量，从t e m 图像测量其振幅，从而导出杨氏模 4 第1 章绪论 量大约为1 8 1 4t p a 。19 9 7 年w o n g 1 5 j 等用a f m 探针针尖直接接触碳纳米管使 其弯曲，利用梁模型推导出碳纳米管的杨氏模量为1 2 8 + o 5 9 ( t p a ) 。1 9 9 8 年 k r i s h n a n 等【l6 】采用类似的机械共振方法测量了碳纳米管的杨氏模量为1 2 5 ( t p a ) 。 1 9 9 9 年s a l v e t a t 和b r i g g s 【l7 】用a f m 对横跨在一个孔上的多层碳纳米管和单纳米 管束进行横向加载，并测量了加载与相应横向位移的关系，测出一个单壁碳纳米 管的弹性模量为1 t p a ，剪切模量为i ( g p a ) 。拉伸强度是碳纳米管的另一重要力 学参数，其测量比弹性模量更为困难。1 9 9 9 年w a i t e r s 【l8 j 对两端固定的单壁碳纳 米管束作为梁，用a f m 侧向力模式进行横向加载，从而确定纳米束的最大伸长 和断裂应变，得出的拉伸强度为4 5 ( g p a ) 。2 0 0 0 年y u 等l l 州通过原子力显微镜， 测得多壁碳纳米管和单壁碳纳米管束的拉伸强度，分别在1 1 - 6 3 g p a 和1 3 5 2 g p a 范围内。2 0 0 2 年d e m c z y k 等1 2 0 j 用t e m 原位观测单根碳纳米管的拉伸和弯曲， 得到碳纳米管的拉伸强度达到0 15 t p a 。2 0 0 5 年l i 等1 2 1 通过拉伸直径为3 2 0 微 米、长1 0 毫米排列整齐的双壁碳纳米管束，得到拉伸强度为1 2 g p a ，杨氏模量 为1 6 g p a 。 碳纳米管的力学性能与很多因素有关，包括碳纳米管的尺寸、缺陷、弯曲等。 由于不同研究者的具体实验条件的不同，其实验结果也表现出很大的差异。到目 前为止，关于上述因素对碳纳米管性能影响的基本规律，还缺乏系统的理论和实 验研究。 1 1 3 碳纳米管的理论研究 1 1 3 1 分子动力学方法 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 模拟 2 2 - 2 3 是指对于原子核和电子所构 成的多体系统，求解运动方程( 如牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程) ，其中 每一个原子核被视为在全部其它原子核和电子的作用下运动，通过分析系统中各 粒子的受力情况，用经典或量子的方法求解系统中各粒子在某时刻的位置和速 度，以确定粒子的运动状态，进而计算系统的结构和性质。随着计算机计算能力 的迅猛发展，分子动力学模拟已经成为研究微纳米力学的一个重要手段，被广泛 应用于纳米材料力学行为和物理机制的研究中。 r o b e r t s o n 等【2 4 j 在1 9 9 2 年就用第一原理和基于b r e n n e r 判2 5 j 的分子动力学方 法分别研究了半径小于0 9 n m 的碳纳米管的弹性性质。1 9 9 6 年y a k o b s o n 和 b r a b e c 2 6 】用分子动力学方法，对碳纳米管施加了轴向压缩，弯曲，扭转载荷，发 现用分子动力学的方法和宏观的机械结构动力学分析结果基本一致，并拟合出杨 氏模量为5 5 ( t p a ) 。1 9 9 7 年c o m w e l l 等1 27 j 用淬火分子动力学的方法模拟了不同 北京工业大学工学硕士学位论文 直径的碳纳米管在轴向压缩下的应力应变关系及破坏模式，发现杨氏模量和屈曲 应变随直径的增大而减小。1 9 9 8 年y a o 掣2 8 】用经验模型分子动力学的方法发现， 单壁碳纳米管的直径和手性，直接影响碳纳米管的杨氏模量，并得到杨氏模量近 似为1 t p a 。2 0 0 0 年p o p o v 2 9 刁o 】等用点阵动力学的方法研究了单壁碳纳米管束的 杨氏模量、体积模量和泊松比等，发现这些量对直径有一定的依赖关系。2 0 0 2 年b e l y t s c h k o 等【3 l 】用分子动力学进行了碳纳米管拉伸断裂的模拟，表明断裂应力 和手性角有一定的关系。2 0 0 3 年j i n 3 2 】等用分子动力学方法模拟得出了单臂碳纳 米管在小应变变形情况下的动态响应和纳米结构下原子之间的相互作用力，使用 力和能量的方法预测了单臂碳纳米管在不同的变形下的弹性模量。同年，p e r a l t a 等【3 3 j 的计算结果显示单壁碳纳米管的拉伸强度和模量随直径的增加而减小。2 0 0 8 年，x i n 等【3 4 】采用分子动力学方法，对含缺陷的单壁和双壁碳纳米管及其完善结 构进行轴向压缩的数值模拟。发现单原子空位极大的削弱了单壁和双壁碳纳米管 的承载能力，且碳纳米管的屈曲特性与缺陷的密度及位置有关。 国内也有学者应用分子动力学对碳纳米管进行了研究，中国科技大学的王宇 和导师王秀喜教授【3 5 j 采用分子动力学方法模拟了碳纳米管的压缩、扭转、拉伸力 学行为，以及研究了温度和缺陷对材料力学性能的影响。发现了材料力学行为在 纳米尺度下一些不同于宏观尺度的现象和规律，并从能量和微观结构变形特征等 方面分析了这些独特力学行为的机理。付称心等【3 6 】采用b r e n n e r 势函数描述碳纳 米管中碳原子间的相互作用，通过分子动力学方法对几种单壁碳纳米管进行轴向 拉伸试验研究，得出其杨氏模量为4 2t p a ，强度极限1 4 0 - 1 7 7t p a 。 分子动力学方法作为原子级别的计算机模拟技术，能够预测纳米尺度上材料 变形和演化的各种物理现象，揭示宏观性能的微观物理机制，提取纳米材料和结 构的物理和力学参数( 例如，弹性模量和强度) ，因此己经成为微纳米力学中一种 越来越重要的分析手段。但是分子动力学方法具有时间和空间尺度的很大局限 性，目前只能解决纳秒时间尺度和纳米空间尺度上的一些力学问题。 1 1 3 2 连续介质方法 近年来，连续介质理论在研究碳纳米管力学性能方面取得了一定的进展。由 于分子动力学在时间和空间尺度上的限制，大型系统目前大多采用连续介质力学 方法来研究。大量的理论和数值模拟表明连续介质理论在研究碳纳米管力学行为 上的有效性。 ( 1 ) 梁模型 由于碳纳米管具有很高的长细比，因此它的整体力学变形可以利用弹性梁模 型来研究。选用梁模型还有一个原因就是模型简单。 6 第1 章绪论 对于悬臂碳纳米管受到横向集中载荷而弯曲的情况，用梁的挠度公式就可以 确定。w o n g ”】等用挠度公式研究了碳纳米管受到集中载荷和分布摩擦力的情形。 如果碳纳米管的端部轴向受到集中载荷，则就是e u l e r 稳定问题。d a i 3 7 】等人将 多壁碳纳米管做成a f m 探针，看作是铰支的杆，可以求得碳纳米管轴向的临界 屈曲载荷。r u l 3 8 发展了一个多梁模型用于模拟多壁碳纳米管的轴向屈曲。对于 组成的每个单壁碳纳米管采用欧拉梁模型，层与层之间利用范德华力相互关联起 来。单梁模型适用于单壁碳纳米管和大直径的双壁碳纳米管。对于梁模型的适用 范围，h a r i k 3 9 - 4 0 进行了研究。他给出了e u l e r 梁模型应用到碳纳米管的条件。 ( 2 ) 壳模型 当碳纳米管的长细比小，或者研究碳纳米管的局部变形时，梁模型就不太适 用了，可以把碳纳米管模拟为弹性壳。眦o b s o n 【4 l 】等人使用壳的能量方程来研究 碳纳米管。他们在用连续介质理论进行对比研究时，把碳纳米管近似地看成壳， 用从头算法( a b i n i t om e t h o d ) 和半经验势的方法得到碳纳米管的能量，然后将计算 结果带入连续介质模型中壳的能量方程，得到了碳纳米管的杨氏模量y = 5 5 t p a 和壁厚h = 0 0 6 6 n m 。 r u 【4 2 书j 运用弹性壳理论对双壁碳纳米管的受压屈曲问题进行了研究，考察 了碳纳米管的层间范德华力对其轴向屈曲行为的影响，并估计了轴压多壁碳纳米 管的屈曲作用力的上限值。基于r u t 4 习的多壳模型，w a t e r 4 5 】等估计t 3 6 壁碳纳米 管的临界轴向屈曲载荷为3 3 7 9 n 。w a n g 4 7 j 等研究了多壁碳纳米管分别在径向 力及轴向力作用下的屈曲。y a o 4 8 】进行了双壁碳纳米管的后屈曲分析。p a n t a n o 等人一j 对r u 的壳模型进行了改进，在进行屈曲问题的分析时考虑了层间作用， 在模拟计算中，他们发现，v a nd e rw a a l s 力对多壁碳纳米管的小变形影响很小， 而一旦进入屈曲，尤其是后屈曲阶段，则其作用明显增强，因此在大变形分析时 必须考虑v a nd e rw a a l s 力。姚小虎等【5 0 】使用有限元方法系统地研究了单壁碳纳米 管的轴压和纯弯变形，并将有限元模拟结果和分子动力学模拟结果进行了比较。 研究结果表明合理地选择碳纳米管的弹性模量和壁厚，有限元方法能够很好地解 释碳纳米管的屈曲机理。研究大尺度的纳米力学问题时，有限元方法将会成为更 加准确、快捷的数值模拟方法。 ( 3 ) 准连续介质模型 1 9 9 6 年，t a d m o r 等【5 l 】提出的准连续介质力学提供了一条联系宏、细、微观 问题的桥梁。准连续介质方法是一种将粒子系统简化，不需要考虑大量的原子、 分子数目而又能反映这些粒子信息和物理特性的数学方法。在模拟一个原子系统 的同时耦合了原子和连续介质，在缺陷核心附近使用原子解，而在远场以“代表 原子 为特征进行粗化描述，在减少自由度的情况下，计算系统的能量或力，以 实现原子和连续介质的耦合。 7 北京工业大学工学硕士学位论文 准连续介质法基本思想是采用一种称为c a u c h y b o r n 的映射准则，将粒子系 统视为由许多特定的微晶结构等效成的连续介质，在微晶结构中包含了真实的原 子或分子。套用连续介质力学的本构方程，引入适当的原子模型势能函数，将碳 纳米管简化成梁或壳体，通过在宏观力学中已经被广泛应用的有限元方法等求解 问题。 准连续介质模型就是在连续介质力学的框架内耦合原子学的特征，使得在研 究微观力学问题时能有效地模拟原子系统的运动，而不必对系统内的每一个原子 进行计算，可以大大地节省计算量。准连续介质力学耦合了原子论和连续介质力 学的方法，其中对于胞元局部问题的求解属于连续介质范畴，而对于非局部问题 的求解则属于原子论范畴。 z h a n g 等【5 2 。5 3 】结合描述碳碳作用的t e r s o f f - b r e n n e r 势，并首次把这个思想应 用于碳纳米管的研究，并预测了单壁碳纳米管的杨氏模量。j i a n g 等【5 4 】预测了单 壁碳纳米管的热膨胀系数，结果表明在较低的温度下，单壁碳纳米管的热膨胀系 数为负，而在高温情况下热膨胀系数为正。 但是准连续介质方法还存在许多尚未解决或者尚未完全解决的问题。归纳起 来，大致有如下三个问题。( 1 ) 过渡区的处理问题。由于局部区和非局部区之间 的不匹配，总是出现魔力，尤其是在处理多晶体问题时尤为突出。( 2 ) 复杂b r a v a i s 格子问题。当前大部分准连续介质方法集中研究简单格子结构材料，而忽略了一 些重要的复杂格子材料，如金刚石等。( 3 ) 动态和有限温度问题模拟。最大的挑 战是找到一种计算的可行技术，在明显减少整体自由度的情况下，真实地模拟动 态和有限温度问题。 连续介质力学的方法虽然简单而有效，但它忽视了碳纳米管的分子结构，难 于兼顾结构原子尺度细节的影响，其基本假设是物理量在原子尺度上变化缓慢， 不能用于求解很多纳米力学上的问题，例如目前准连续介质力学所处理的问题都 是在绝对零度下的静力学平衡问题，这意味着在准连续介质力学中暂时还无法考 虑原子的热运动并且不得不忽略了动力学和惯性效应，还有碳纳米管的缺陷形核 和断裂问题。 1 1 3 3 分子结构力学模型 分子结构力学模型的基本思想源于微观的碳纳米管的原子结构和宏观的框 架结构的相似性，即可以用分子框架结构模型模拟碳纳米管的原子结构。将碳纳 米管看作一个空间框架，用共价键代表连接梁，把碳原子看作节点。基于在计算 化学中的局部势能和在结构力学中的单元应变能的能量当量能谱，可以确定平衡 梁的拉抗力、抗挠刚度和抗扭刚度。如果假设梁单元为一个界面圆形截面，进行 8 第1 章绪论 变形分析时就只考虑三个刚度系数，即抗拉力尉，抗挠刚度日和抗扭刚度g j o 考虑能量当量能谱，结构力学参数和分子力学力场常数之间可以建立一个直接的 关系 了e a ：t ，了e 1 ：，了g j ：以 t 2 勺了2 t 一 ( 1 1 ) 其中也，t 为分子力学中的力场常数。然后根据结构力学的程序，在 施加某种载荷的条件下的纳米管的变形就可以计解出了。 近年来，l i 和c h o u 5 5 确1 等人提出了介于原子级模拟方法和连续介质力学方 法之间的分子结构力学方法，能够将分子结构和宏观特性相结合，用分子结构力 学模型取代离散的分子结构。最近，l i 【5 6 。5 7 】，h u e 5 8 1 和c h e n 5 9 1 采用分子结构力学 方法研究了单壁、多壁碳纳米管的静力屈曲特性。 1 2 纳米金属材料的研究现状及意义 纳米金属材料从广义上讲是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 或由它们作为基本单元构成的金属材料，这里的纳米尺度一般指大于l n m 而小 于1 0 0 n m 。纳米材料基本单元按维数可分为3 类：( 1 ) 零维，指在空间三维均处 于纳米尺度，如金属纳米微粒；( 2 ) 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如 金属纳米丝；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如金属纳米薄膜。 纳米晶体材料由于具有与粗晶材料不同的力学性质而备受人们的关注。当晶 粒尺寸减小到纳米尺度时，它的硬度、强度和延展性都发生很大的变化。常规晶 体材料的塑性变形主要是通过位错的运动来实现的，界面阻碍位错的运动从而阻 碍了变形的进行，引起材料的强化。然而，当晶粒的尺度减d , n 纳米尺度，界面 的体积百分数急剧增加，它可能对纳米材料的变形起着积极的推动作用。 纳米尺度下大量的新现象势必将物理、化学、材料、力学等众多学科推向一 个新的研究层次，并加深、拓展对现有物理规律的理解。所以从纳米尺度来了解 纳米结构和纳米材料的力学性能有着重要意义。由于实验手段的限制，现阶段仅 仅通过实验方法并不能彻底了解纳米材料的力学性能和内在机制。因此，纳米尺 度的计算机模拟成为了实验研究的有效补充，分子动力学作为纳米尺度模拟的有 力工具能够获得相关原子运动细节，有效的澄清实验现象。综合实验观察和纳米 尺度的数值模拟的结果，才能真正的了解纳米材料的微观机制，为最终实验纳米 材料和纳米机械的设计、制造提供参考。 国内外在晶体力学行为的分子动力学模拟方面开展了许多工作【6 0 】。n o z a k i 等1 6 l 】运用原子嵌入势函数模拟了单晶c u 的塑性变形，指出如果表面有微裂纹存 在的话，不管是拉伸还是压缩都会在裂尖处产生部分位错现象。中国科学技术大 9 北京工业大学工学硕士学位论文 学倪向贵教授和吴恒安等【6 2 j 采用镶嵌原子方法模拟了金属c u 纳米棒的弯曲力学 行为，在纳米尺度下纳米结构的力学行为与宏观尺度下结构的力学行为存在本质 的差异，连续介质理论已经完全失效，金属纳米棒弯曲力学过程分为初始变形迟 滞阶段、线弹性变形阶段和塑性变形阶段。浙江大学陶伟明教授和黄丹 6 3 螂】采用 原子镶嵌势函数模拟单晶纳米铝丝在单向受压拉伸时的变形破坏过程，分析了纳 米铝丝的力学性能及微缺陷形成与演化过程。他们还模拟了金属镍单晶纳米丝在 无热激活状态下的轴向拉伸变形过程，得出了纳米尺度下单晶镍丝的应力应变 演化关系、能量和原子构型变化以及损伤初始化与扩展过程。梁海弋等 6 5 - 6 6 采用 e a m 原子势函数对不同截面尺寸纳米c u 丝拉伸性能进行了零温下分子动力学 模拟。研究表明截面变化对纳米丝拉伸性能有明显影响。纳米丝截面减小，则拉 伸强度提高、屈服推迟、初始拉伸模量的软化程度增加。徐洲等【67 j 通过对不同温 度下单晶薄膜的拉伸性能的分子动力学模拟，从微观角度揭示了温度效应对材料 性能的影响。张嫒嫒等【6 8 j 对不同温度下的纳米单晶铜杆的拉伸过程进行仿真模 拟，对在不同温度下纳米单晶铜杆的应力应变关系，温度对纳米单晶铜杆的破 坏应力及弹性模量的影响等进行了分析和解释。 1 3 本文研究的主要内容 纳米材料由于其结构的特殊性和加大的比表面积而表现出一系列新的效应， 如小尺寸效应、表面效应、量子效应和量子隧道效应，这决定了纳米材料表现出 许多不同于传统材料的独特性能。仅仅通过实验方法并不能完全了解纳米材料的 微观结构、性能及内在机制。随着计算机技术的进步，计算机模拟已广泛应用于 材料科学的研究中。本文研究的主要内容包括以下几点： ( 1 ) 由于碳纳米管独特的纳米结构使得其具有许多优异的性能，本文第二章 采用分子动力学方法研究了在轴向载荷作用下的单壁碳纳米管的静动力屈曲问 题。首先通过m a t e r i a l ss t u d i o ( 简称m s ) 软件得到碳纳米管的初始构型，然后利 用分子动力学计算程序l a m m p s 中提供的m s i 2 1 m p 工具，把从m s 中得到的碳纳 米管的模型转化成d a t a 文件，导入到l a m m p s 程序中，计算碳纳米管的变形， 最后把从l a m m p s 程序中得到的结果文件导入到v m d 软件中进行后处理。得到 单壁碳纳米管的静动力屈曲模态和不同尺寸单壁碳纳米管的临界屈曲应变及应 力应变曲线。由于目前人们对碳纳米管弹性模量在实验和理论分析中数值的不一 致性尚未能达成共识，所以本文还研究了单壁碳纳米管的轴向弹性模量。 ( 2 ) 本文第三章，分别采用连续介质模型及分子结构力学方法，研究了轴向 载荷下单壁碳纳米管的静动力屈曲问题。借助与a n s y s 和l s d y n a 有限元分 析软件，得到不同尺寸单壁碳纳米管的临界屈曲应变及屈曲模态，并将所得结果 1 0 第1 章绪论 与分子动力学进行比较，总结这几种方法各自的优缺点及适用范围。 ( 3 ) 本文第四章主要研究了一维纳米材料碳纳米管及纳米单晶c u 丝的变形。 到目前为止，对单壁碳纳米管的悬臂梁模型、单壁碳纳米管的径向压缩变形及纳 米单晶c u 丝的压缩等问题研究的文献还很少。本章前两节采用分子动力学方法， 建立单壁碳纳米管的悬臂梁模型及在径向载荷作用下的碳纳米管模型，分别得到 在这些载荷作用下的碳纳米管的变形，并分析碳纳米管的尺寸及约束条件对碳纳 米管变形的影响。第三节建立纳米单晶c u 丝的分子动力学的计算模型，研究纳 米c u 丝在拉伸、压缩及弯曲载荷下的变形，得到应力应变及势能时间步的变 化曲线，总结纳米单晶c u 丝的变形规律。 第2 章碳纳米管轴向屈曲的分子动力学模拟 第2 章碳纳米管轴向屈曲的分子动力学模拟 2 1 分子动力学基本方程 分子动力学是一个重要的原子尺度计算机模拟方法，是纳米计算力学的主要 手段。分子动力学可以提供材料变形过程中原子运动的细节，广泛应用于纳米尺 度下物理过程数值模拟中。分子动力学方法的基本思想是首先建立粒子系统的几 何模型，通过描述原子间相互作用的势函数，求出每一个原子所受的力，在选定 的时间步长、边界条件、初始位置和初始速度下，对有限数目的原子( 分子) 建立 其牛顿动力学方程组，用数值方法求解，求出系统中每一时刻单个粒子或原子的 能量和所受到的力，代入牛顿动力学方程组求解原子的位置和速度，得到系统在 相空间的运动轨迹和速度分布。对足够大数量的粒子在足够长时间的结果进行统 计平均，则可以得到类似于宏观意义上的物理量和力学量。分子动力学模拟中假 设系统所有粒子的运动遵循经典牛顿运动定律，且忽略原子背景电子云的量子效 应，原子间的相互作用满足叠加原理。可见，分子动力学方法是一种对广义牛顿 运动方程的近似的数值积分方法。图2 1 所示为分子动力学工作方法方框图，信 息输入就是要设定作用于原子间或分子间相互作用力的势函数，若还要考虑热力 学平衡状态的性质，则需要设定温度和压力等物理环境条件。若对得到各时刻的 原子位置坐标进行统计计算，则可得到有关的热力学性质( 热力学能、比热容) ； 而若同时统计处理各时刻的原子位置坐标和速度，就可得到动力学性质( 扩散系 数、粘滞系数等) 。 原子的付詈举标i i 热力学性质 相互作用 上 叫运动方程式卜 三维结构 温度、压力i- 1 原子的坐标，速度l，i 动力学性质 1r 原子的运动 图2 1 分子动力学方法工作方框图 北京工业大学工学硕士学位论文 下面描述分子动力学方法的基本方程- 拉格朗日( l a g r a l l g i a n ) 运动方程： 对于n 自由度的由互相作用的质点构成的运动系统，拉格朗日方程例为 导罢一罢：0 ，f _ 1 ，2 ，( 2 - 1 ) 一一= z = 1 z v m 8 电i8 q i jj 式中g 为广义坐标，指定质点的空间位置。口为质点位置对时间的导数。 在笛卡儿坐标系下，由刀个原子构成的模拟系统的拉格朗日方程可写为 导罢一罢：0 ，2 ，行( 2 - 2 )一= z = 1 玎 出谚现 77 式中= ( x l , 儿，z j ) ，为原子f 的位置矢量，在三维空间n = n 3 。 对于互不影响的粒子系统，可取拉格朗日量 ：窆等( # + 拜+ 牙) = 窆华( 2 - 3 ) 式中为粒子f 的质量，l 即为系统的动能，即系统所有原子的动能之和。 如果考虑到原子间的相互作用，三可改记为 三：杰华一u ( ，以) ( 2 - 4 )o ，、 、i 。i 。，r i 式( 2 4 ) 右端的两项分别表示系统的动能和势能。代入拉格朗日方程( 2 2 ) 可得系统 的牛顿运动方程： 露：一型掣兰e ，f - 1 ，2 ，2 ，甩( 2 - 5 ) u f l 式中e 即为原子f 所受的内力，即由于系统中其他原子的作用而在原子f 上体现 的合力。 由牛顿运动方程( 2 5 ) 建立线性微分方程组，给定初始条件( 初始位置、初始 速度) ，求解该封闭方程，可得到确定解，求出原子运动的轨迹，即任意时刻原 子的位置( f ) 和速度t ( t ) 。 分子动力学模拟中的经典拉格朗日方程常用来计算原子的运动，得到单个原 子的运动轨迹，