（材料学专业论文）超微zsm5沸石分子筛的合成及性能研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 超微z s m 5 沸石分子筛的合成及性能研究 材料学 白妮 王水利 摘要 ( 签名) 自立 ( 签名) 至出亟 z s m 5 沸石属于中孔沸石，孔径只有o 6 r i m 左右，它可以应用在不同类型的催化反 应中( 催化裂化、分子重排、分子问的耦合、碳一碳键的生成、异构化等) ，但是当反应 物分子或者产物分子尺寸大于分子筛孔径时，催化反应就会受到限制。因此，有必要开 发超微z s m 一5 沸石，利用超微沸石的双孔隙( 内孔隙与粒间孔隙) 性来满足常规催化 和大分子催化的需求。 合成z s m 一5 沸石分子筛一般要用有机胺作模板剂，但是有机胺一般价格昂贵且毒 性大，对实验和生产人员的身体造成的危害较大，因此后来改进方法中不再使用有机模 板剂，而改用无机氨作为模板剂来合成z s m 一5 沸石( 即无机合成法) 。本文采用常规水 热合成法，以硅酸钠、硫酸铝、浓硫酸、氨水为主要原料进行超微z s m 5 沸石分子筛 的合成，考察了合成温度、晶化时间以及硅铝比对合成分子筛的影响。以x r d 、s e m 、 i r 、t g d t a 、激光粒度以及吸附量测定为手段对合成产物进行了表征并与以乙二胺为 模板剂合成的样品进行了比较，最后对合成样品n h 4 + 吸附结果进行了吸附等温线及吸 附速率曲线的数学拟合。 实验结果表明，超微z s m 一5 沸石分子筛合成的最佳条件为：氨水为模板剂，晶化 温度1 2 0 。c ，晶化时间8 天，原料配比6 0 s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：1 8 0 0 h 2 0 ：2 3 n h 3 。s e m 观察发 现：合成的z s m 5 沸石呈现出完整的晶体结构，且粒度较小；静态苯吸附与氨氮吸附 结果表明：对苯的静态吸附最大吸附量可达7 3 9 2 m g g ，对n h 。+ 的最大吸附量为 3 3 2 m g g ：拟合结果显示，沸石对n h 4 + 的吸附满足l a n g m u i r 吸附等温式，其吸附速率 满足二级吸附速率方程。 关键词：超微沸石；z s m 一5 ；合成；吸附性能 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fu l t r a m i c r oz s m - 5 z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e s p e c i a l t y ：m a t e r i a le n g i n e e r i n g n a m e：b a i n i i n s t r u c t o r ：w a n gs h u i l i a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) 酲西丛 ( s i g n a t u r e ) b 2 哟巡 z s m 。5z e o l i t ei sak i n d o fm e s o t h y r i dz e o l i t e ，a n di t sa p e r t u r ei s o n l y a b o u t o 6 n m t h o u g hi tc a nb eu s e di nd i f f e r e n tc a t a l y t i cr e a c t i o n s ( c a t a l y t i cc r a c k i n g ，m o l e c u l a r r e a r r a n g e m e n t ，i n t e m a o l e c u l a rc o u p l i n g ，c a r b o n - c a r b o nb o n df o r m a t i o n ，i s o m e r i z a t i o ne t c ) ， w h e nt h er e a c t a n to rt h ep r o d u c tm o l e c u l e ss i z ed i m e n s i o ni sg r e a t e rt h a nt h ea p e r t u r eo ft h e m o l e c u l a rs i e v e ，t h ec a t a l y t i cr e a c t i o nw i l lb el i m i t e d t h e r e f o r e ，t oe x p l o i tu l t l a m i c r oz s m 一5 z e o l i t e ，a n du s et h ed o u b l ep o r es p a c e ( i n t e r n a lp o r ea n di n t e r g r a n u l a rp o r e ) t om e e tt h e g e n e r a la n de v e nt h em a c r o m o l e c u l ec a t a l y t i cr e a c t i o n s g e n e r a l l y , t h es y n t h e s i so fz s m 一5z e o l i t en e e ds o m eo r g a n i ca m i n e sa st e m p l a t i n g a g e n t s t h eo r g a n i ca m i n e sa r ee x p e n s i v ea n dp o i s o n o u s ，t h e ya r eh a r n f f u lt or e s e a r c h e r s ，s o t h e ya r eg r a d u a l l yr e p l a c e db yi n o r g a n i ca m m o n i ai nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gz s m 一5 z e o l i t e i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ec o n v e n t i o n a lh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o di sa d o p t e dt o s y n t h e s i z eu l t r a m i c r oz s m 一5z e o l i t e b yu s i n gas e r i e so f c h e m i c a la g e n t s ，t h e ya r e n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ，c o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 ，n h 3 。h 2 0a n da m m o n i ar e s p e c t i v e l y b yc h o o s i n gd i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt h er a t i oo fs i 0 2 t oa 1 2 0 3 t h es a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e t h o d so fx r d ，s e m ，i r ，t g - d t a ，l a s e r s i z ed i s t r i b u t i o na n da d s o r p t i o nm a s sm e n s u r a t i o n m e a n w h i l e ，t h es a m p l e sa r ec o m p a r e d w i t ht h o s es y n t h e s i z e du s i n ge t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) a st e m p l a t i n g a g e n t s ，a tl a s t ，t h e a d s o r p t i o nr e s u l t sa r ef i t t e db yu s i n gm a t h e m a t i c a lm o d e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r e ：n h 3 h 2 0a s t e m p l a t i n ga g e n t s ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s1 2 0 。c ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ei s8d a y sa n dt h e r e a c t a n tr a t i oi s6 0 s 1 0 2 ：a 1 2 0 3 ：18 0 0 h 2 0 ：2 3 n h 3 s e mr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es a m p l e sa r e c r y s t a lp r o d u c t sa n dt h eg r a n u l a r i t i e sa r es m a l l t h em a x i m a la d s o r p t i o nm a s st ob e n z e n ea n d n h 4 。a r e7 3 9 2m g ga n d3 3 2 m g gr e s p e c t i v e l y t h ef i t t i n gr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ea d s o r p t i o n r e s u l t st on h 4 + a c c o r dw i t hl a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m a la n ds e c o n d a r ya d s o r p t i o nr a t e e q u a t i o n k e y w o r d s ：u l t r a m i c r oz e o l i t ez s m 一5 s y n t h e s i sa d s o r p t i o np r o p e r t i e s t h e s i s ：a p p l i c a t i o n r e s e a r c h 要错技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 ，1 学位论文作者签名：囱貔 日期：2 0 9 f 6 ，歹 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：1 白毒臣 指导教师签名：三以锄 嘶6 月；e t 1 绪论 1 1 概述 1 绪论 沸石是一类架状构造的含水铝硅酸盐矿物，属于典型的多孔性无机材料。沸石最明 显的结构特征是它具有规则而均匀的孔道，孔道尺寸大小为0 3 1 3 m n i 】。根据i u p a c ( 国际纯化学与应用化学联合会) 对无机孔性材料的分类，把孔道的尺寸范l 玉在2 n m 以 下的物质称为微孔化合物或分子筛，孔道尺寸范围在2 5 0 n m 间的物质称介孔材料，孔 道尺寸范围大于5 0 n m 的物质称为大孔材料【2 。据此分类，沸石应属微孑l 化合物，进一 步根据孔道环数可细分为小孔沸石( 八元环) 、中孑l 沸石( 十元环) 和大孔沸石( 十二 元环) 。 沸石的传统应用途径包括： 作为吸附材料，广泛应用于工业生产与环境治理中的分离与净化、干燥等领域； 作为催化材料，广泛应用于石油加工、石油化工、煤化工及有机合成等领域； 作为离子交换材料，大量应用于洗涤剂工业，工业生产中水质净化和污水处理、 放射性废料处理等领域。 自2 0 世纪5 0 年代以来，人们对沸石的合成、结构、性能及应用进行了大量的研究 工作，在实验室已经成功地制备出自然界中已发现的3 4 种沸石和1 0 0 多种自然界中不 存在的新型沸石，其中z s m 5 就是这些合成沸石中最具有代表性和实用价值的新型沸 石之一。以z s m 一5 沸石作为催化剂，以甲醇为原料合成汽油的科研成果曾经引起了世 界同行的高度评价。 1 2 国内外沸石的研究历程及发展现状 1 2 1 沸石分子筛发展简史 1 7 5 6 年，瑞典矿物学家克朗斯特德把产在冰岛玄武岩杏仁孔内的形态美好白色透明 的晶体加热时，发现具有明显的泡沸现象，因此取名为z e o l i t e ，意为沸腾的石头，简称 沸石。追溯起来，沸石的发展已经历了2 0 0 多年的历程，从最初的天然沸石到后来的人 工合成沸石。到目前为止，天然沸石已发现有4 0 余种，人工合成沸石已达上百种。 沸石的化学组成可以表示为1 3 1 ： 2 【， 吖( 1 1 胗爿，2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 式中，m ( 1 1 ，m ( i i ) 分别为一价和二价金属( 通常为钠、钾、钙、锶、钡等) ，n 为沸石 的硅铝比，一般n = 2 1 0 ( 含烷基铵离子的沸石硅铝比可达2 0 以上) ，m = 0 9 。根据化 西安科技大学硕士学位论文 学组成和结构的不同，可将沸石分为不同的品种。 尽管沸石的种类很多，但是真正具有工业应用价值的并不多。有些沸石，由于其孔 径甚小，没有筛分分子的作用，因而没有实用价值；有些沸石，虽然孔径较大，但由于 抗热稳定性较差，在工业上也没有实用价值。目前在工业上真正具有实用价值的沸石分 子筛州主要有： 人工合成分子筛：如a 型、x 型、y 型、l 型、z s m 一5 型、f 型、w 型沸石等； 天然沸石分子筛：如丝光沸石、菱沸石、毛沸石与斜发沸石等。 沸石的合成工作最早始于十九世纪末，而真正进行大规模人工合成沸石的研究则是 由r m b a r r e r 于2 0 世纪3 0 年代开始的，并在短短的几年时间内成功制备出首批低硅 沸石( s i a i = i 1 5 ) 。到1 9 5 4 年末，a 型分子筛和x 型分子筛已开始工业化生产。低 温水热合成技术的应用为沸石的大规模工业化生产提供了有利的条件。 2 0 世纪5 0 年代中期至8 0 年代初期是分子筛发展的全盛时期，低硅、中硅、高硅乃 至全硅沸石的开发大大推动了沸石分子筛的应用与产业发展。自模仿天然沸石的合成条 件而开发的首批低硅沸石分子筛之后，在工业实际需求的有力推动下，b r e c k 于1 9 6 4 年 成功地合成与开发出y 型分子筛( s i a i = i 5 - - 3 0 ) ，且在烷烃的催化转化( 裂解、加氢 裂解与异构化) 中发挥出了极为重要的作用，从而推动了中等硅铝比分子筛的发展。此 后，不同研究者又相继开发出一批s i a i = 2 5 的分子筛，其中主要的是大孔丝光沸石、 l 型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、q 型沸石等。2 0 世纪6 0 年代初，美国m o b i l 公司的科学家们首先开始将有机胺及季胺盐作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体 系，并成功地合成出一批高硅沸石分子筛。 1 9 7 2 年，a r g a u e r 与l a n d e r 用四丙胺( p r 4 y o 或p r 4 n o h ) 做模板剂，在 n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：2 4 2 s 1 0 2 ：1 4 4 p r 4 n o h ：4 1 0 h 2 0 体系中于1 2 0 。c 下晶化得到p e n t a s i l 家族的第 一个重要成员z s m 一5 沸石分子筛。此后，c h up 于19 7 3 年用b u 4 n + 做模板剂，成功合 成出z s m 1 1 沸石分子筛；r o s i n s k iej 于1 9 7 4 年用e t 4 n + 做模板剂，成功合成出z s m 一1 2 沸石分子筛，并于1 9 7 7 1 9 7 8 年又成功合成了z s m 一2 1 和z s m 一3 4 沸石分子筛。p e n t a s i l 家族富硅沸石具有亲油增水的表面与二维交叉十元环孔道，从其一出现到现在，一直在 择形催化材料领域占有重要地位。在此基础上，1 9 7 8 年u c c 公司的f l a n i g e nem 等 又成功合成出p e n t a s i l 家族的最后一个成员一全硅z s m 5 一s i l i c a l i t e i 与全硅 z s m 一5 一s i l i c a l i t e - i i 沸石分子筛。 富硅沸石合成领域的快速发展也推动了沸石分子筛二次合成富硅化的研究。某些中 等硅铝比的沸石通过水蒸气超稳化、脱铝补硅等二次合成途径，制备出一些无法直接合 成的富硅沸石，如超稳y 型沸石、富硅丝光沸石、毛沸石、b e a 、斜发沸石等，使沸石 分子筛领域涌现出一批高硅以至全硅沸石，促进了分子筛及微孔化合物结构与性质的研 究，且大大地推动了应用方面的全面进步。 2 1 绪论 我国于1 9 5 9 年成功合成出a 型分子筛和x 型分子筛，随后又合成出y 型分子筛和 丝光沸石，并迅速投入工业生产。随着生产的不断发展，沸石分子筛的应用范围越来越 广。在2 0 世纪5 0 年代，沸石分子筛主要是用于各种气体的干燥、分离及纯制，从6 0 年代开始，又作为石油加工的催化剂和催化剂载体获得日益广泛的应用。目前，沸石分 子筛已成为石油炼制和石油化学工业中最重要的吸附与催化材料1 5 j 。 1 2 2 沸石分子筛的合成 最初的沸石合成是在模拟天然沸石矿物的生长条件下进行的，所用的方法是水热合 成法。随着人工合成沸石技术的不断进步，沸石的合成方法也不断增多，概括起来主要 有以下几类： ( 1 ) 水热合成法 水热合成法是合成沸石采用最早、最传统、同时也是最常采用的方法，它是将合成 沸石的前躯体预先分散在水溶液中，然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、 结晶等过程形成沸石【6 】。水热合成法按合成温度可分为低温水热合成法( 室温1 5 0 。c ) 和高温水热合成法( 1 5 0 。c 以上) ；按合成压力 j 可分为常压法、自生压力法和高压法； 按合成沸石前驱物的存在形式可分为凝胶转化法和清液合成法；按反应体系中沸石的成 核机理可分为自发成核体系合成( 不加晶种) 和非自发成核体系合成( 加晶种) ；按合 成原料来源又可分为化工原料合成法和天然矿物原料合成法等。 ( 2 ) 非水体系合成法 非水体系合成法是以有机物取代水热合成法中的水作为溶剂，然后采用与水热合成 法类似的合成方法来合成沸石。非水体系合成法是由b i b b y 和d a l e 于2 0 世纪8 0 年代 中期所开创的新的沸石分子筛合成技术f 8 】，常用的有机溶剂或分散剂为醇类或胺类物质。 这种方法的优点是成功地避免了水介质对沸石晶化过程的干扰，同时也有效地简化了沸 石合成后的处理工艺，但目前仍限于实验室规模，尚未实现工业化应用。此外，有机溶 剂的选择、合成原料的适应性以及合成沸石类型的广泛性等一系列问题都需深入探索。 ( 3 ) 纯固体配料合成法 这种方法可视为极浓水热体系合成法的极端形式。与水热法或极浓水热法所不同的 是，该方法在配料时，反应物质均呈固体状态，有机模板剂是以气相吸附态的形式进入 到反应体系中的。纯固体配料合成法产生于2 0 世纪9 0 年代中期【9 】，其优点是能够从根 本上克服水热合成法产率低、成本高、环境污染较严重等问题。目前该方法仍然处于实 验室试验阶段。 ( 4 ) 双功能体系合成法 双功能体系合成法实际上是非水体系合成法的特殊形式，是由n a o y ak a n r l o 】等人 在2 0 世纪9 0 年代中期最先没计应用的方法。它与一般非水溶剂反应体系合成法的不同 西安科技大学硕士学位论文 之处在于有机物( 醇类或胺类) 在晶化过程中既起溶剂作用，又起模板剂作用。n a o y a k a r m o 等人在丙三醇双功能体系中成功地合成了方钠石、镁碱沸石、z s m 一5 沸石以及 z s m 4 8 等沸石品种。这种合成方法目前也处在实验室研发阶段。 ( 5 ) 微波合成技术 该方法是由c h u p 和d w y e r “】等人于2 0 世纪9 0 年代初所发明的工程专利技术，其 基本原理是利用特定微波发生器向反应体系发射超高频微波，快速震荡反应物分子，使 之相互碰撞、挤压、摩擦、重组而形成沸石晶体。整个晶化过程仅需数分钟即可完成。 这种方法不依赖于特定的沸石分子筛合成体系类型，即无论在水热反应体系、非水反应 体系或固态反应体系中均可采用此法合成。实际上，微波合成技术只是沸石分子筛合成 的一种辅助方法，它的突出优点是显著加速了晶化过程。目前该方法也未见工业化报道。 除上述几种沸石分子筛合成的基本方法外，尚有热活化法、蒸汽相合成法等不同合 成方法也处在研发阶段。相信，随着对沸石研究的深入以及受不同需求的驱使，沸石的 合成方法仍将不断出新。 1 2 _ 3 沸石分子筛合成机理 关于沸石合成机理的探讨一直是沸石研究领域的热点之一。虽然大量沸石已经被合 成出来，但是有关合成机理研究一直没有停止过。目前认为，沸石的生成机理主要有以 下几点： ( 1 ) 固相转变机理 固相转变机理认为，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸 石的成核与晶体生长，只是凝胶固相本身在水热晶化的条件下产生硅铝酸盐骨架的重 排，从而导致了沸石的成核和晶体的生长。 ( 2 ) 液相转变机理 液相转变机理认为，沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的，晶核的进一步 生氏消耗溶液中的硅酸根与铝酸根离子；溶液提供了沸石晶体生长所需要的可溶结构单 元，晶化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的继续溶解。 ( 3 ) 双相转变机理 双相转变机理认为，沸石晶化的固相转变和液相转变都是存在的，它们可以分别发 生在两种晶化反应体系中，也可以同时发生在一个体系中。可见，双相转变机理实际上 是上述两种转变机理的折中或总结。 ( 4 ) 液晶模板机理 液晶模板机理是2 0 世纪9 0 年代初才开始出现的，它主要起源于中孔分子筛合成的 沸石生成机理。针对中孔分子筛合成体系，液晶模板机理认为，有序中孔材料的结构取 决于表面活性剂的疏水链的长度以及不同表面活性剂的浓度，沸石分子筛的转化是通过 4 1 绪论 表面活性剂分子与无机物之间的协同模板作用成核、形成液晶相而实现的6 1 。协同模板 是沸石分子筛转化的关键，主要包括靠静电力相互作用的电荷匹配模板、靠共价键相互 作用的配位体辅助模板和靠氢键相互作用的中性模板。 1 2 4 沸石分子筛晶化动力学 沸石在一般条件下的晶化具有多晶生长的特点。在水热体系中，沸石分子筛的晶化 过程一般分为两个阶段，分别为诱导期( 即晶核形成期) 和晶化期( 晶体生长期) 。在诱导 期( 第一阶段) ，凝胶中开始生成晶核，并成长到一定的l 临界大小，此时用x 一射线衍 射分析检测不出有晶体存在：当晶核长大并超过一定临界大小时即进入晶化期( 第二阶 段) ，这时晶体开始迅速生长，直到溶液中的反应物被消耗尽。图1 1 为水热体系中z s m 5 沸石分子筛的晶化曲线，表现为典型的s 型曲线1 2 们。 o 0 8 “0 6 锱 度 0 4 0 2 0 o 7 诱导斯 每竺 ，j 、_ 、 l 04 06 08 01 0 0 结晶时间d 鲢 图1 1 水热体系中z s m 5 沸石分子筛的结晶动力学曲线 f i g1 1t h ec r y s t a ld y n a m i c sc h i v eo f z s m - 5z e o l i t ei nb y d r o s o ls y s t e m 1 2 5 沸石分子筛的结构分析与性能表征 沸石合成出来以后只有经过测试才能确定其结构和类型，并进一步对其开发应用提 出初步判断。近5 0 年来对沸石的表征技术有了飞速发展，尤其是近二、三十年来，各 类分析仪器都配备了高性能计算机，使分析测量工作的质量和速度得到了极大的提高。 沸石分子筛的表征内容主要包括：沸石化学组成和硅铝比的测定，结晶粒度和形貌 特征观察，晶体结构及结晶程度测定，沸石孔结构、孔径大小及比表面积测定，沸石吸 附量测定等。表征分析手段主要包括： ( 1 ) 化学分析 西安科技大学硕士学位论文 化学分析主要用于沸石化学组成和硅铝比的测定。沸石的许多物理化学性质是由它 们的化学组成决定的，因此测定沸石的化学组成是沸石产品鉴定中的一个重要的方面”j 。 沸石的化学成分一般用金属氧化物( 氧化钠、氧化铝、氧化硅) 和水来表示。沸石中的 水通常用灼烧失重法测定，s i 0 2 含量采用强酸溶解结合重量法测定，氧化铝含量采用过 量的e d t a 络合并以氯化锌标准溶液反滴定的方法测定，氧化钠含量用火焰光度法计测 定。 ( 2 ) 扫描电子显微镜观察 扫描电子显微镜( s e m ) 可用于沸石晶粒形貌观察和颗粒度的测定 5 】。人工合成分 子筛的晶粒尺寸一般在1 0 0 n m l o g a n ，利用s e m 显微技术放大数百至数万倍，可以观 察分子筛的晶体外形，并根据晶体外形可以初步判断样品属于何种类型的分子筛。如果 所观察的样品颗粒晶形轮廓清晰、晶体均匀整齐、无杂晶和模糊的胶团，则其纯度或结 晶度较高，一般来说其质量也较好。反之，如果晶体大小不均匀、形状不整齐、有杂晶 存在或模糊的胶团存在，则说明样品的纯度或结晶度较低，其质量也较差。由于此方法 操作简便、鉴定速度快，是生产过程中鉴定晶体外形和晶化程度的常用方法。然而，显 微镜法只能粗略的推测沸石分子筛样品的类型，定性地估计产品的结晶度。因此，要得 到更确切的结果，需要和其它表征方法结合使用。 ( 3 ) x 射线衍射法 x 射线衍射( x r d ) 法是分子筛物相分析的最经典和最重要的方法之一，可以测定 分子筛的类型、纯度或结晶度 3 l 。不同的分子筛类型有不同的组成和点阵结构，因而具 有一组特征的x 射线衍射峰。通过将所测分子筛的衍射峰谱图和标准谱图对照，即可确 定样品属于何种类型的分子筛 1 3 - 1 4 i 。 测定某种类型沸石的结晶度或纯度，需首先测出该类型沸石标准样品( 一般用已知 结晶度的工业分子筛) 的x 射线衍射谱图，从中选出若干个衍射峰，测量其积分峰面积 z i 。；然后在相同条件下测量样品相应的衍射峰的积分峰面积i i ，样品的结晶度可以由 式1 1 给出： p f = 番己 ( 1 1 ) p 。，p 。分别为样品分子筛和工业标样的结晶度；i 。，i 。分别为样品分子筛和工业标样的 特定衍射峰的积分峰面积。实际应用中，一般可以只选取最强的衍射峰进行计算。 ( 4 ) 红外吸收光谱分析 红外光谱( i r ) 法测定物质结构具有样品用量少、测定速度快、操作方便等优点。 在分子筛的结构研究中，红外光谱法是不可缺少的重要工具。借助于这一方法，可以进 行很多有关分子筛结构与性能的研究，如对分子筛骨架构型的判别、骨架元素组成分析、 一些阳离子在分子筛骨架中的分布情况、分子筛表面羟基结构、表面酸性、催化性能以 6 1 绪论 及分子筛中形成的络合物的结构与性能等方面的研究 1 ”。 由于x r d 结构分析是建立在物质结构的长程有序排列的基础之上的，因此对长程 无序而短程有序的物质( 如无定形样品、溶液或气体样品) 则无法采用x r d 来进行结 构分析。红外光谱则不同，它不受检测物质结晶程度的限制，因为它是基于测定分子中 各种化学键的振动转动能级跃迁频率。在分子振动过程中，只要能引起分子偶极矩变 化，即可产生红外吸收谱带。因此，红外光谱法测得的谱带可以反映分子中各种键、官 能团等的结构特征。 ( 5 ) 激光粒度分析 激光粒度分析是用激光( 单一波长) 作为光源，根据颗粒的光散射现象进行粒度分 析的一种方法，具有应用灵活、样品用量少、对样品无损坏等特点。 当一束平行激光辐射到粒子上时，会引起f r a u n h o f e r 散射效应，产生各方向强度不 同的散射光，并且在特定的方向上会产生衍射现象。粒子的大小不同，衍射线的方向( 即 角度) 与强弱也不同；一般地，粒子大小与入射光衍射角成反比。数目众多的颗粒所造 成的互相重叠的衍射光环，包含了粒度分布的信息。用多枚检测器收集这些信息后，依 据f r a u n h o f e r 及m i e 理论进行数学分析，求解计算出粒度分布 16 】。激光粒度分析的测量 粒度范围为0 0 4 3 0 0 0 p m 。 ( 6 ) 热分析 热分析主要用于沸石热稳定性的测定。沸石的热稳定性通常是指它在经受高温、过 热水蒸气或酸等处理后，晶体结构是否破坏以及性能( 如吸附分离性能等) 是否降低。 沸石热稳定性的测定一般是将样品在某个温度下处理一段时间，然后用x r d 或其他方 法考察其结构是否被破坏，或用吸附法等考察其吸附性能是否变差。热稳定性也可采用 热分析法测定。 热分析( t h e r m a la n a l y s i s ) 是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系 的一类技术。在加热或冷却过程中，随着物质结构、相态或化学性质的变化，通常伴有 相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等 性质，依次构成了相应的各种热分析测试技术【l ”，其中热重分析和差热分析是热分析法 中最常用的两种技术。 热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术，而差热分析 法则是将沸石与中性物质( 亦称参考物或标准物，一般为c 【a 1 2 0 3 ) 同时加热，考察沸 石在升温过程中因沸石水的排出、沸石晶体结构的破坏、重结晶等吸一放热反应的出现 而造成的与中性物之间的温度差( 热效应) ；把这些热效应转化为电信号，经放大自动 记录下来就得到沸石的差热分析曲线( 即热谱图) 。 沸石的热分析曲线可以说明许多问题【3 1 。例如：判断沸石的热稳定性；估计沸 石的吸附性能；确定适当的活化和再生温度；粗略估计合成沸石产品的结晶度。 西安科技大学硕士学位论文 测定沸石结构的手段除了上面列举的各种方法外，还有其他的一些方法，在对沸石 进行表征的时候，可以根据不同的需要选用不同的测试方法。 1 3 z s m 一5 沸石 z s m 一5 沸石( z e o l i t es o c o n ym o b i l n u m b e r5 ) 是由美国m o b i l 公司于1 9 7 2 年首次 开发的高硅三维直通道的新结构沸石，属于中孔沸石。z s m 一5 沸石具有很高的水热稳定 性和亲油疏水能力，其孔径大小在0 6 n m 左右。由于特殊的三维交叉孔道体系和高水热 稳定性，使z s m 5 沸石成为石油化工领域首选的新型催化材料，广泛应用于石油工业 中的催化裂解、催化重整。 1 3 1 z s m 一5 沸石分子筛的结构 z s m 一5 沸石的基本结构单元是t 0 4 ( 其中t 代表s i 或a l l ) 四面体，它具有独特的 交叉孔道结构，由1 0 元环组成椭圆形截面的直形孔道和接近圆截面的“之”字型孔道， 孔径分别为0 5 7 n m x o 5 1 n m 和o 5 7 n m x o 5 4 n m ；次级结构单元由八个五元环组成，各次 级结构单元之间可以成键，此键通过四、五、六元环连成三维交叉直通道体系。通道类 型有两种：平行于( 1 0 0 ) 面的正弦形通道和平行于( 0 1 0 ) 面的直通道 1 9 1 。图1 2 和图1 t 3 分 别为z s m 5 分子筛截面孔道结构和三维直通孔道结构示意图2 0 1 。 z s m 一5 属理想的斜方晶体【2 1 1 ，晶格常数为a = 2 o l n m ，b = 1 9 9 r i m ，e = 1 3 4 n m 。 s i 0 2 a 1 2 0 3 约为5 1 0 0 ，化学组成以氧化物的分子比的形式可表示为： ( 0 9 o 2 ) m 2 0 a 1 2 0 3 ( 5 l o o ) s i 0 2 ( 0 4 0 ) h 2 0 1 9 1 h m 为阳离子，其中一部分是n a + ：n 是阳离子的原子价。 1 3 2 z s m 5 沸石分子筛的合成 z s m 一5 沸石的合成原则上可以采用目前已开发的任何一种沸石合成方法。在z s m 5 沸石合成过程中，由于要用到模板剂对靶向产物进行分子筛结构定型，因此根据合成中 所用模板剂的不同，将z s m 5 沸石合成大致分为以下几类： ( 1 ) 有机胺合成 有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方法【2 2 1 。美国m o b i l 石油公司发明的z s m 一5 分子筛【2 3 】( 美国专利u s p 3 7 0 2 8 8 6 ，1 9 7 2 ) 合成方法是将硅源、铝源、碱、水以及有机 模板剂四丙基氢氧化铵混合制成反应混合物，然后将此反应混合物在1 0 0 1 7 0 。c 下晶化 6 h 至6 0 天。 对于合成z s m 5 沸石来说，除了以经典的四丙基氢氧化铵作为模板剂外，采用其 他胺类作为模板剂同样能够合成出z s m 一5 沸石。由此可以认为，作为模板剂的有机胺， i 绪论 图1 2z s m 5 分子筛截面孔道结构 f i 9 1 2t h eh o l es t r u c t u r eo f z s m - 5z e o l h e ss e c t i o n 图1 3z s m - 5 沸石的二维直通道结构 f i 9 1 3t h et h r e e d i m e n s i o n a ls t r a i g h th o l es t r u c t u r e 尽管其分子结构的差异是影响z s m 一5 沸石合成的一个重要参数，但并不是唯一的，也 就是说z s m 5 沸石不仅可以用不同的模板剂合成出，而且用同一种模板剂也可以合成 出多种结构不同的分子筛。这说明有机胺并不是合成z s m 一5 沸石传统意义上的“模板 剂”，而可能只是一种孑l 填充剂”。比较一致的观点认为，有机胺在成核阶段是晶核形 成的模板剂，在晶体生长阶段是结构导向剂。 ( 2 ) 无机氨合成 用有机胺作模板剂虽然可以成功地合成出z s m 一5 沸石，但是有机胺一般价格昂贵 且毒性大，对实验和生产人员的身体造成的危害不容忽视，因此后来改进方法中不再使 用有机模板剂，而改用无机氨作为模板剂来合成z s m 5 沸石( 即无机合成法) 。 采用无机法合成z s m 一5 沸石也有大量报道，如欧洲专利e p 0 0 9 8 6 4 1 a 2 、中国专利 c n 8 5 1 0 0 4 6 3 a 等。一般来说，无机法制各的z s m 5 沸石，其结晶度和硅铝比都不如有 z 。b 西安科技大学硕士学位论文 机法，比表面也明显低于有机法产物，但由于未使用有机模板剂，因而使合成成本大大 降低，且不存在有机胺对环境的污染，因而现在工业上一般都采用无机法来合成z s m 5 分子筛阱1 。 ( 3 ) 其他方法合成 z s m 5 沸石分子筛的合成除上述两大基本方法外，随着研究的深入，不断有新的合 成方法涌现。 李赫喧 2 5 1 等采用水玻璃、硫酸铝和无机酸( 如硫酸等) 直接合成z s m 一5 分子筛，该方 法称为“直接法”。直接法制备的分子筛具有原料来源广泛、价格便宜、污染少以及由于 采用稀盐酸交换，分子筛可以不经焙烧，直接用于制备催化剂等优点。 徐文呖【2 6 j 等在n a f - n a 2 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 一h 2 0 体系中也成功的合成出了z s m 一5 分子筛， 并详细考察了n a f 量、碱度和温度对合成z s m 5 分子筛的影响，得出以下结论：当n a f 与n a 2 0 + n a f 的比值等于o 5 0 0 0 6 5 5 时，得到纯z s m 5 沸石；该比值小于o 4 4 0 时得 到丝光沸石：大于0 4 4 0 小于0 5 0 0 时得到z s m 一5 和丝光沸石的混晶。 窦涛等1 2 7 j 采用n a 2 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 - n a f e d a ( z 二胺) 干粉体系，在吸附态模板剂作用 下，合成了z s m 一5 分子筛。与水热体系相比，该体系合成的z s m 一5 分子筛的晶胞有收 缩趋势，其红外骨架特征峰有向高波数移动的倾向，在合成反应中表现出优良的催化活 性和c 2 c 4 烯烃选择性。 赵杉林1 2 8 j 等以工业硅溶胶作硅源，用廉价的乙醇做模板剂，用微波辐射的方法合成 了z s m 一5 分子筛。微波辐射法不仅节省了反应时间，更重要的是大幅度地降低了能耗。 1 3 3 z s m 5 沸石分子筛的应用 传统沸石的用途主要在于作为吸附剂、催化剂以及离子交换剂，而z s m 一5 沸石分 子筛是一种特殊的中孔沸石分子筛，不仅具有良好的吸附、催化及离子交换性能，而且 具有优良的水热稳定性及较好的耐酸、耐热能力，因此它在以下领域具有十分重要的用 途2 0 】： ( 1 ) 在石油化工领域，用于甲醇制取液烃燃料、甲苯歧化、混合二甲苯异构化对二 甲苯、甲烷芳构化反应、聚合反应等； ( 2 ) 在精细化工领域，用于由异丁烯、甲醇合成m t b e ( i 尹基叔丁基醚) 、合成3 ，5 一 二甲基吡啶、乙撑胺类的制备等； ( 3 ) 在环保领域，主要用于噻吩的脱除以及n o 。转化为n z 。 1 4 超微沸石的合成与应用 超微粒子通常是指尺寸小于1 0 0 0 n m 的微小固体颗粒。，是一类介于原子簇和宏观物 。关于超微粒子的定义目前有两种：一是指小于1 0 0 0 r i m 的固体粒子；二是将超微粒子与纳米粒子等同。 1 绪论 体之间的介观物质，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而逐渐增大， 显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而使超微粒子成为具有独特物理、 化学性质的新材料。超微沸石又称纳米沸石，其独特的催化性能和分离气体能力近年来 引起人们的极大兴趣，成为催化和材料领域中的研究热点。 1 4 1 超微沸石的合成方法 在超微沸石合成方面，迄今为止只合成出a 、y 、z s m 5 、l 、a i p 0 4 、t s 1 、硅沸 石等几种类型。合成中采用常规的水热法，只是在晶化过程中要控制晶粒长大以得到超 微粒子，具体可采取以下方法来实现： ( 1 ) 提高合成体系的碱度：提高合成体系的碱度有利于硅铝凝胶解聚并形成更多晶 核，使得成核速率高于晶体生长速率。研究表明，在z s m 5 沸石合成中，采用较大的 o h - s i 0 2 比值( 如0 3 ) 可以得到高度分散的小品粒沸石，小于0 5 1 a m 的晶粒比例超过 4 0 俐：而当m ( o h 一) m ( s i 0 2 ) 比值为o 叭时，则得到大晶粒的沸石【3 。 ( 2 ) 添加导向剂或品种：导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形，在合成体系中充当了 成核中心。添加导向剂或晶种都是为了增加晶核数量、降低晶粒度。比如在合成n a y 沸石时，加入导向剂可使晶粒从0 8 1 0 岬下降到0 1 0 5 肛m i ”】；合成z s m 5 沸石时， 加入l 1 0 ( 质量分数) 的晶种，可使沸石晶粒粒径从3 4 x m 降到2 o 2 5l l m 口。 采用液相导向剂也能使晶粒变小。比如在合成n a y 沸石时，将透光率大于7 5 的 透明液相导向剂加入合成体系中，能使n a y 沸石粒径从0 6 3 9 m 下降到o 2 2 1 a m 【3 ”。此 外，采用强碱性和在水热体系中分散度较好的模板剂( 如t p a o h 等) 也能使沸石晶粒 变小刚。 ( 3 ) 改善合成的工艺条件：适当降低合成温度有利于超微沸石合成。比如在合成超 微t p a s i l i c a i i t e 1 型沸石时，当晶化温度从9 8 降到8 0 时，产物粒径从9 5 n m 降到 7 9 n m 【3 5 1 ；在合成超微z s m 5 沸石时，如果晶化温度控制在1 0 0 1 2 0 。c 范围内，可得到 1 0 0 n m 以下的小晶粒z s m 5 ，而当温度高于1 3 0 时，得到的z s m 一5 晶粒则大于 7 0 0 r i m 36 1 。 采用微波加热也能降低晶粒度。比如采用微波辅助方法，可制得平均粒径为5 0 r a n 的超微a i p 0 4 5 沸石p 7 j 。此外，采用快速搅拌的方式也能使晶粒变小，但效果不显著。 ( 4 ) 添加碱金属盐：在合成体系中加入k f ，可使z s m 一5 的晶粒从2 5 3 5 u n l 降到 o - 3 o 5 t m a p “。加入n a c l 也可使z s