（机械设计及理论专业论文）纳米覆层在agsno2电接触材料中的应用研究.pdf

摘要 a g s n 0 2 合金是近年来发展很快的一种新型无毒a g m e o 电接触材料，成为 a g c d o 合金最有希望的替代品。但传统的制备方法存在多种弊端，目前最常用 的粉末冶金法制备的a g s n 0 2 电接触材料塑性、延展性差，制备过程中杂质引 入严重，这些都导致a g s n 0 2 电接触材料的电气性能与加工性能不佳，严重阻 碍了其发展。为此，本文提出了一种全新的a g s n 0 2 接触材料制备方法一a g s n 0 2 纳米复合镀工艺，并用实验证明了此工艺的可行性，同时探讨了a g s n 0 2 纳米 复合镀的工艺参数以及不同加热温度对纳米颗粒晶粒尺寸的影响。系统研究了 纳米复合电接触材料的结合强度、微观结构以及电接触性能等。 本文先采用化学共沉淀法合成纳米氧化物前驱体，然后采用不同的加热温 度制备不同晶粒尺寸的氧化物初级粉末，再用高能球磨技术得到纳米级氧化物 粉末，最后采用复合电镀工艺制备出致密的新型纳米复合a g s n 0 2 电接触材料。 同时利用x 射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、r a m a n 光谱仪、金相显微镜 等仪器对纳米粉体和a g s n 0 2 镀层表面进行观察以及分析。 实验结果表明，化学共沉淀法可制备出粒径细小、分散性好、尺寸均匀的 纳米氧化物前驱体粉末，粉末的粒度可通过烧结温度进行控制，高能球磨技术 可以迸一步细化颗粒，使之更加容易添加到镀液中；所使用的新型添加剂能使 s n 0 2 颗粒分布更加均匀，团聚减小；纳米复合镀镀层厚度主要受阴极电流密度 和电镀时间的影响；阴极电流密度和预处理工艺对电镀层结合强度影响较大， 空气搅拌对镀层性能也有一定影响。优化的纳米复合镀的最佳工艺参数为：电 流密度为0 0 1 o 0 4 a d m 2 ，纳米粉体浓度为1 5 2 0 9 l ，电镀时间为3 0 6 0 m i n ，添加剂浓度l 2g l ，p h 值约为5 ，使用空气搅拌。所制备的新型纳米 复合a g s n 0 2 电接触材料均匀、细致，s n 0 2 颗粒含量高、分散良好、试样结合 强度高，表面硬度较高；电弧分散能力较好，因而耐电弧侵蚀的能力较好。 关键词：无氰镀银；a g s n 0 2 ；纳米复合电镀 a b s t r a c t a p p f i c a f i o no fn a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g i na g s n 0 2 c o n t a c tm a t e r i a i s a b s t r a c t a g s n 0 2a l l o y i san e wa n di n n o c u o u sa g m e o c o n t a c tm a t e r i a l ，w h i c hh a s b e e nr e c o g n i z e da st h eo u t s t a n d i n gc h o i c et or e p l a c ea g c d oi nt h e s ey e a r s h o w e v e rt h et r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eh a v em a n yd e f e c t s t h ec o n t a c t s m a t e r i a l sh a sl o wp l a s t i c i t ya n dt r a e t i l i t yw h i c ha r ep r e p a r e db yh i g he n e r g yb a l l m i l l i n g ，a n di ti si nc o m m o nu s ec u r r e n t l y ，a n dt h ei m p u r i t yc o n t e n ti sh i g hi nt h e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，s ot h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dp r e p a r a t i o np r o p e r t i e s o f a g s n 0 2a l l o ya r ed e c r e a s e d i nt h i sp a p e r ，an o v e lk i n do fp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e a b o u ta g s n 0 2c o n t a c t a l l o yw a si n v e s t i g a t e db yn a n o c o m p o s i t ep l a t i n g t h e p a r a m e t e r so ft h i sn e wt e c h n i q u ea n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r et o n a n o p o w d e r ss i z e t h em i c r o s t r u c t n r e ，e l e c t r i cc o n t a c tp e r f o r m a n c ea n dt h ei n t e n s i t y o fc o m b i n a t i o no ft h en e wn a n o - c o m p o s i t ec o n t a c tm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d ，f o r t h ep u r p o s eo fp r o b i n gt h en e wt e c h n i q u e s n 0 2p r e c u r s o rp o w d e rc o u l db ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o n ，a n d t h e nt h eo x i d ep o w d e rw h i c hh a sd i f f e r e n ts i z ec a l lb ec o n t r o l l e db yd i f f e r e n t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n dt h en a n o s i z e do x i d ep o w d e r c a nb er e f i n e db y h i g he n e r g yb a l lm i l l i n g a tl a s tw ec a ng e tn a n o c o m p o s i t ea g s n 0 2c o n t a c t m a t e r i a l sb ys i l v e rp l a t i n g t h es u r f a c eo fa g s n 0 2c o a t i n gw a so b s e r v e da n d a n a l y z e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s e o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ， r a m a n s p e c t r u m ( r a m a n ) ， m e t a l l o g r a p h ym i c r o s c o p y ( m m ) e t c t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o s i z e dc o m p o u n dp o w d e r sc o u l db e p r e p a r e db y c h e m i c a l c o - p r e c i p i t a t i o n ，w h i c hd i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l y n a n o m e t e rm e os i z ec a l lb ec o n t r o l l e db ys i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e a f t e r h i 曲e n e r g yb a l lm i l l i n gw ec a no b t a i n e dt h i n n e rn a n o - s i z e dp o w d e r t h en e w a d d i c t i v e sc a l lu n i f o r ms n 0 2 p o w d e ra n d r e d u c ea g g r e g a t i o n t h ei n t e r f a c e i n t e n s i t yo fc o m b i n a t i o nw i l lb ea f f e c t e db yc u r r e n td e n s i t ya n dt h ep r e t r e a t m e n t t h et h i c k n e s sw a sa f f e c t e db yc u r r e n td e n s i t ya n dt i m e ，a i rw h i s kh a sg o o de f f e c t t h et e c h n i q u eo fp r e t r e a t m e n ta n dl a s tt r e a t m e n tw a so p t i m i z e d t h eb e s t p a r a m e t e r sa r e ：c u r r e n td e n s i t yo 0 1 o 0 4 a d m 2 t h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o - s i z e d i i i 堕塞三矍奎堂堡圭堂垡堡茎 s n 0 2p o w d e r15 2 c l g l ，t h ee l e c t r o p l a t i n gt i m e3 0 6 0m i n ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fa d d i t i v e1 2g l ，p h = 5 ，a n du s i n ga i rw h i s k t h en a n o c o m p o s i t ea g s n 0 2 c o a t i n gi sw e l l p r o p o r t i o n e da n dt h eo x i d ep a r t i c l e sd i s p e r s e di nt h es i l v e rm a t r i x j t h ec o a t i n gh a dh i g hi n t e r f a c ei n t e n s i t ya n dh a r d n e s s ，f u r t h e r m o r et h ec o a t i n gc a l l d i s p e r s ea r c ，s ot h ea d v e r s ee f f e c to f a r ce r o s i o nw a sr e d u c e do nt h en a n o e o m p o s i t e ， c o a t i n gs u r f a c e h ud a f a n g ( m e c h a n i c a ld e s i g n & t h e o r y ) d i r e c t e db yw a n gj u n b o k e y w o r d s ：a g s n 0 2 ，n a n o - c o m p o s i t ep l a t i n g ，c y a n i d e f r e es i l v e rp l a t i n g ； i v 学位论文知识产权声明 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学 位期间学位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后。使 用学位论文工作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安 工程大学。学校有权保留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名； 指导老师签名： 侧埘 ! p 易 i e l期：卯7 罗jl 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研 究成果，不包括本人已申请学位或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。 与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了感谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担相关责任。 学位论文作者签名：词7 弋力 一工陟 日期；o 乡；、，二 6 l 第一章绪论 1 绪论 随着纳米技术的发展及研究的深入，纳米微粒具有的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它在诸多方面呈现常规材料所 不具备的特性，因此纳米微粒已经应用到产品生产的诸多方面。 电触头是开关电器中直接承担接通和分断电路的元件，它对开关电器的安 全运行起决定性作用，其性能好坏直接影响到开断容量、使用寿命及运行可靠 性。 随着强电触头材料向着高电压、大电流、大容量的方向发展以及弱电触头 材料小型化、高寿命和高灵敏度的发展趋势，对触头材料的要求越来越高。目 前，低压电器广泛采用的触头材料是银金属氧化物( a g m e o ) ，其中a g s n 0 2 合金是近年来大力发展的一种新型无毒a g m e o 触头材料，成为a g c d o 触头最 有希望的代替品【1 0 】。但是，传统内氧化法制备的a g s n 0 2 触头晶粒粗大，s n 0 2 分散性差，粉末冶金法制备的a g s n 0 2 触头塑性、延展性差，制备过程中杂质 引入严重，这些都导致a g s n 0 2 触头的电气性能与加工性能不佳，严重阻碍了 其发展。为此，本文采用化学共沉淀法制备纳米掺杂s n 0 2 ，用高能球磨机得到 s n 0 2 及掺杂的s n 0 2 粉末，最后结合电镀工艺在铜基材料上制备一层纳米复合 a g s n 0 2 镀层，大大节省了银的用量，降低了成本。本文研究了这种纳米复合 电银镀层的制备工艺、物理性能、微观结构和电弧侵蚀特性。本章我们主要介 绍电触头材料的性能要求及发展现状。 1 1 电触头材料简介及其性能要求 在固定接触中，对触头材料的主要要求是接触电阻低而稳定；对滑动接触， 则主要要求材料的抗摩擦和磨损能力；对分离接触，由于电弧对触头的严重烧 蚀及分断接通操作过程中的机械磨损，对触头材料的要求非常苛刻，也是研究 最多的电接触现象。概括而言，对触头材料的基本特性要求如下1 2 - 6 ： 1 1 1 物理性质 ( 1 ) 一般物理性质 触头材料应具有合适的硬度。较小的硬度在一定接触压力下可增大接触面 积，减少接触电阻，降低静态接触时的触头发热和静熔焊倾向，并且可降低闭 合过程中的动触头弹跳。较高的硬度可降低熔焊面积和提高抗机械磨损能力。 触头材料还应具有合适的弹性系数。弹性系数高，弹性变形度小，因此表 ，耍窒三矍查堂堡主堂垡堡塞 t 面膜容易破坏，有利于降低表面膜电阻；弹性系数低，弹性变形度大，则可增 大接触面积。 ( 2 ) 电性能 触头材料应具有高的电导率以降低接触电阻，低的电子发射以降低电弧电 流和燃弧时间。 。( 3 ) 热物理性质 ；。高的热传导性，可以使电弧或焦耳热源产生的热量尽快输至触头底座。高 的比热，高的熔化、汽化和分解潜热，高的燃点和沸点以降低燃弧的趋势。低 的蒸汽压以限制电弧中的金属蒸汽密度。 1 1 2 化学性质 触头材料应具备较高的化学稳定性，即具有较强的抵抗气体腐蚀的能力， 以降低对材料的损耗，具有较高的电化学电位，与周围气体的化学亲和力要小， 化学生成膜不但分解温度要低，而且要求其机械强度要小。 1 1 3 电接触性质 触头的电接触性能实质是物理化学性能的综合体现，并且各种特性相互交 叉作用。概括地讲，触头的电接触性能主要包括： ( 1 ) 表面状况和接触电阻 接触电阻受到表面状况的显著影响，而表面状况又与电弧侵蚀过程密切相 关，因而要求触头的侵蚀均匀，以保证触头表面平整，接触电阻低而稳定。 ( 2 ) 耐电弧侵蚀和抗材料转移能力 触头材料具有高的熔点、沸点、比热和熔化、汽化热及高的热传导性，固 然对提高触头的耐电弧侵蚀能力有利，但上述物理参数只能改善触头间电弧的 熄灭条件，或大量地消耗电弧输入触头的热流，然而一旦触头表面熔融液池形 成，触头的抗侵蚀性能则只能靠高温状态下触头材料所特有的冶金学特性来保 证。这涉及到液态银对触头表面的润湿性，熔融液池的粘性及材料第二、第三 组份的热稳定性等。 ( 3 ) 抗熔焊性 触头材料的抗熔焊性包括两个方面：一是尽量降低熔焊倾向，从触头材料 角度来看，主要是提高其热物理性质。二是降低熔融金属焊接在一起后的熔焊 力。熔焊力主要取决于熔焊截面和触头材料的抗拉强度，显然为了降低发生静 熔焊的倾向可增大接触面积和导电面积，但一旦发生熔焊，反会使熔焊力增加， 因此为降低熔焊力，或为提高触头材料的抗熔焊性，常在触头材料中n a 与银 化学亲和力小的组份【2 1 。 ( 4 ) 电弧特性 第一章绪论 触头材料应具有良好的电弧运动特性以降低电弧对触头过于集中的热流 输入。 触头材料还应具有较高的最小起弧电压和最小起弧电流。最小起弧电压很 大程度上取决于电触头材料的功函数以及其蒸汽的电离电位。而最小的起弧电 流与触头材料在变成散射的原子从接触面放出时所需要的结合能有关。 触头间电弧可具有金属相和气体相两种形式，不同形式的电弧对电极有不 同的作用机制，触头材料应使触头间发生的电弧尽快地由金属相转换到气体相 【4 ，7 1 。 1 1 4 其它性质 除上述要求外，触头材料应尽可能易于加工，具有较高的性能价格比，而 且出于绿色环保考虑，不能污染环境，易于回收，循环使用，添加的组分尽量 少，如今这个问题越来越受人们的重视。 由此看来，对触头材料的要求面广而苛刻，而且许多要求交织联系甚至互 相矛盾。所以，完全满足上述所有性质要求的触头材料是不存在的。触头材料 的研制、生产和选用只能根据具体使用条件满足那些最关键的要求。 1 2 银基电接触材料发展现状 银基电接触材料适用于在各种功率条件下工作，如各种开关、继电器、接 触器等大、中负荷电器中。银基触头材料一般含两种组分，一种组分是可以提 供高导电率的银，第二种组分决定电弧的分断性能。其中第一组分金属银在金 属中具有最高的导热性和导电性、极好的加工性和高的抗氧化、氮化能力。长 期的研究和使用证明，以下四种银基触头材料被认为最有使用价值：a g m e o 系、a g n i 系、a g c 系以及a g w a g w c 系。这四类材料中，a g m e o 触头材料 是弥散的氧化物颗粒分布于银基体中的一种材料，是低压电器领域中最常用的 银基复合触头材料【8 9 】。a g m e o 触头合金中，氧化物的作用主要是阻止触头焊 接和腐蚀，当触头上生成熔焊时，氧化物将聚集在固一液界面，从而使形成的 任何焊接点变脆，减少了熔焊的危险。氧化物可以从两个方面阻止触头腐蚀， 当两个触头之间产生电弧时，氧化物发生吸热性分解，以冷却周围基体，同时 熄弧；其次具有氧化物的熔融体粘度增大，可以将熔融银保持在触头表面，阻 止银被电弧吹掉。 a g m e o 触头材料的显著特点是：接通电流可达5 0 0 0 a ，有比a g 、a g c u 、 a g n i 、a g w 更好的抗熔焊性和抗电弧侵蚀性，导热率及导电率与纯银相比降 低较小【1 0 】。日前，a g m e o 系合金己广泛用于汽车接触器、凸轮开关、光控 开关、室内恒温器、微型开关和断流容量大的继电器以及航空工业用的各种开 3 西安工程大学硕士学位论文 关等，5 0 3 0 0 0 a 交流低压开关几乎都使用a g m e o 触头材料。 a g m e o 触头材料的典型代表是a g c d o 合金，它具有优良的灭弧性能，在 中等负荷开关中具有“万能触点”之称，应用极为广泛。然而，随着电器开关不 断对电触头提出的小型化、高可靠性、长寿命等苛刻的性能要求，a g c d o 合金 在抗磨损、抗熔焊、耐电弧侵蚀等性能指标上已显露出不足u 2 1 。而且a g c d o 触头燃弧产生的c d 蒸汽有毒，西方发达国家已经禁止在家用电器和汽车电器 中使用a g c d o 触头，日本政府也己限制a g c d o 触头的使用，我国也于2 0 0 6 年7 月1 日起禁止在家用电器中使用含c d 的材料。因此，发展一种具有类似 或超越a g c d o 合金性能的新型无毒触头材料具有重要的科学和工程意义。 1 2 1a g s a t h 合金与a g c d o 合金材料的性能比较 在取代a g c d o 合金的触头材料的研究中，关于a g s n 0 2 材料的研究最多， 在a g s n 0 2 的成分、工艺、物理和电气性能等各方面已取得了积极进展【1 3 】。针 对开关电器触头在闭合过程、闭合导电状态以及分断过程中所要求的抗闭合熔 焊、抗闭合侵蚀、抗分断侵蚀、电弧易于运动、大量次数操作后接触电阻小， 温升低等性能进行比较后发现，a g s n 0 2 合金具有比a g c d o 合金更好的抗熔焊 性能和抗电弧侵蚀性能，尤其是经过优化后的a g s n 0 2 ；同时现有的研究结果 表明a g s n 0 2 抗熔焊稳定性很高，材料转移低，另外a g s n 0 2 合金是一种无毒 触头材料。因此，a g s n 0 2 触头材料是最有发展前景的新型无毒a g m e o 触头材 料，成为最有希望代替a g c d o 的触头材料e 儿0 3 1 。 虽然a g s n 0 2 已经部分取代a g c d o 合金，应用也日益广泛。但是，人们发 现它仍具有一些致命的缺点：如在电弧多次作用下，s n 0 2 成分富集于触头表面 引起接触电阻增大，温升较高，这是a g s n 0 2 材料开发中的关键问题l l2 1 。某些 用途中a g s n 0 2 的耐烧损性不尽满意，特别在电流强度低于4 0 0 a 时，a g s n 0 2 材料的烧损率比a g c d o 的高2 倍；而且a g s n 0 2 触头材料的a c 3 电寿命意外 的较低；目前粉末冶金法制成的a g s n 0 2 复合材料，由于s n 0 2 的高硬度，a g s n 0 2 材料塑性差，造成了a g s n 0 2 的成型困难，而内氧化法由于特殊的金相组织， 不能再成型加工，在强烈的电弧应力下，会引起侧向裂纹，导致材料严重磨损， 影响触头的电寿命。另外，内氧化法需加入i n 元素加快氧化速度，导致成本升 高。 这些电气性能和加工性能的不足大大限制了a g s n 0 2 触头材料的应用和发 展。a g s n 0 2 触头材料代替a g c d o 的试验工作现在仍在进行中。到目前为止， 有些研究结果还不够完善，甚至有些还是相互矛盾的。例如关于a g m e o 中氧 化物的作用，r i e d e r | j 4 】通过对低压电器中广泛应用的a g m e o 材料运行性能的 系统研究，提出：决定a g m e o 触头材料运行性能的主要因素不是所选氧化物 4 第一章绪论 的种类( 如选用c d o 或s n 0 2 ) ，而是材料在电弧作用下形成的表面结构，这 里起关键作用的是材料的制造工艺和添加物，而不是所用氧化物的种类。雨 p h i l i p c w i n g e r t 0 】为s n 0 2 和c d o 对电弧特性、材料的断裂和腐蚀等有不同的 影响作用。这说明a g s n 0 2 电触头材料尚存在许多问题，有待进一步深入研究， 并采用新技术来改善其性能使其满足电触头材料多样化的要求。 1 3 纳米a g s n 0 2 的研究现状 1 3 1 纳米技术概论 纳米技术是新兴高科技领域里的突起军，它将引领一场产业革命。纳米技 术将为2 1 世纪的信息科学、生命科学、分子生物学、新材料科学、生态系统 以及军事等领域的发展提供新的技术基础。 1 3 2 纳米技术的提出和起步 纳米是一种长度单位，通常人们将尺度在l 1 0 0 n m 的物质体系称为纳米 体系。纳米技术不是小尺寸技术的延伸，这个概念是已故美国物理学家理查 德费因曼在1 9 5 9 年提出的。1 9 9 0 年7 月第一届国际纳米科学技术学术会议 在美国巴尔的摩召开。会议上科学家们把纳米材料科学作为材料科学的一个新 的分支。这次会议标志着纳米材料学作为一个相对比较独立的学科正式诞生， 并由此引起了世界各国材料界和物理界的广泛重视和极大兴趣，一个世界性的 “纳米热”开始兴起。 十多年来，各国科学家们对纳米科技和纳米材料的理论研究和实验研究都 十分活跃，探索研究的内涵不断扩大并取得了非凡的进展d s , l6 】。 1 3 3 纳米材料的性能 纳米微粒具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等，使得它在诸多方面呈现常规材料所不具备的特性。因此纳米微粒有着广阔 的应用前景。如陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的 纳米陶瓷，却具有良好的韧性。这是因为纳米材料具有大的界面，界面的原子 排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出良好的 韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有奇异的力学性质。 1 3 4 纳米材料的生产方法 纳米粒子的制各方法很多，可分为物理方法和化学方法【1 7 棚】。 ( 1 ) 物理方法 1 ) 真空冷凝法。用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等 粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求 高。 西安工程大学硕士学位论文 2 ) 物理粉碎法。通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点 操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 3 ) 机械球磨法。采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合 材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 ( 2 ) 化学方法 1 ) 化学方法气相沉积法。利用金属化合物蒸气的化学反应台成纳米材料。 其特点产品纯度高，粒度分布窄。 2 ) 沉淀法。把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。 其特点简单易行，但纯度低，颞粒半径大，适合制备氧化物。 3 1 水热合成法。高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热 处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 4 ) 溶胶凝胶法。金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化。再经低温热处理 而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化 物和h 族化合物的制备。 5 1 微乳液法。两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微 泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面 性好，i i 族半导体纳米粒子多用此法制备。 以上方法各有优缺点，应根据实验目的、纳米粉体的应用范围、实验设备 及可操作性来选择。本文选择化学共沉淀法制备含f e 、l a 元素掺杂的纳米 s n 0 2 。 1 3 5 纳米级二氧化锡研究现状 纳米超细粉末是本世纪8 0 年代末期诞生并正在堀起的新型材料，一般把 尺寸在l n m 到1 0 0 n m 之间的，处于原子簇和宏观物体交接区域内的粒子称为 纳米材料或超细微粒。纳米氧化锡作为新型功能材料，在功能陶瓷、玻璃电极、 光学玻璃、有机合成催化剂、导电机壳、气敏和湿敏元件等方面获得越来越广 泛的应用。制备纳米氧化锡的方法主要有等离子体法，溅射法，喷雾氧化法， 气相沉积法，水热法和沉淀法等。产品除单一氧化锡外，还有多种氧化锡的复 合粉末。 氧化锡是一稀典型的n 型半导体材料，其e g = 3 5 e v ( 3 0 0k ) ，其用途广泛， 在有机合成中，可作催化剂和化工原料；在陶瓷工业中可用作釉料和搪瓷乳浊 剂：同时还可用于导电材料，薄膜电阻器，光电子器件等领域。在电极材料中， 它可作为主要的添加组元，对提高金属电极的稳定性和反应选择性起着重要的 作用。纳米材料的制备技术目前已成为材料及化学工作者关心的热点，这是由 于纳米材料所伴生的纳米效应可能使材料性能产生极大的改善，这对于氧化锡 6 第一章绪论 也是一样的。因此，近年来对纳米氧化锡的研究也尤其重视，但大部分研究都 是关于氧化锡薄膜的研究，对氧化锡粉体研究得较少【20 1 。 由于氧化锡超细粉末具有独特的物理和化学性质，已经被广泛应用于许多 领域，开发制备氧化锡超细粉末的方法很多，但因设备昂贵或操作步骤较繁， 使很多制备方法的应用受到了限制。化学共沉淀法制备氧化锡超细粉末具有其 显著的优点：设备工艺简单，容易得到粒径小，分布范围窄，纯度高的纳米粉 末。且能大量生产，但是化学共沉淀法制备纳米氧化锡粉末过程中的最大问题 是粉末的团聚。为了消除粉末的团聚，人们作了不少工作，目前还处于探索阶 段。 氧化锡的气敏性是表面控制型的，因此比表面积大的氧化锡纳米晶体材 料，气敏性好。一般的气敏元件须用粉体烧结而成。但纯氧化锡超微粉末在烧 结时，晶粒将迅速增大，超微晶结构不能保持。掺杂可影响氧化锡超微晶粒长 大，掺杂物和掺杂方式不同而作用各异。研究表明：掺入适量的f e 能提高气 敏元件性能的稳定性和灵敏度。 电触头是电器开关，仪器表等的接触元件，广泛用于电力，电信系统及家 电控制等设备中。银氧化锡触头材料是近年发展很快的一种新型无毒电触头材 料，它具有热稳定性好，耐电弧侵蚀及抗熔焊性能，使用范围可达1 0 a - 1 0 0 0 a ， 从而保证电器运行的可靠性，提高使用寿命，是目前在接触器，继电器及开关 中代替有毒的银氧化镉的理想材料1 2 “。 近年来，纳米技术的兴起和发展为a g s n 0 2 合金的研究提供了新的方向。 a g s n 0 2 属于第二相粒子弥散强化基体的复合材料，s n 0 2 粒子的颗粒尺寸、形 状以及在银基体中的分布，均直接影响到材料的性能。而当某物质的尺寸减少 至引起了物理现象突变的临界尺寸之下时，该物质就会产生出许多新的性质， 纳米材料科学和技术正是研究这个尺度下的各种材料现象和产生的技术问题。 这一技术为电接触材料的研究和制备提供了新的研究方向，有一些电接触材料 研究人员开始进行这方面的研究，如郑冀等采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 掺杂 的s n 0 2 粉末，然后将a g 化学包覆在纳米s n 0 2 颗粒表面，粉末冶金成型后降 低了电接触材料的接触电阻，得到第二相均匀分布的组织，改善了电接触材料 的机被加工性。这些研究都是初步的，掺杂对第二相s n 0 2 结构的影响及对s n 0 2 与基体a g 润湿性的影响还未见报道，还有待深入研究( 2 2 2 甜。 1 4 微量添加剂在a g s a 0 2 合金中的作用及选用 根据本课题组的研究基础，我们可以知道，触头材料制造过程中加入添加 物是为改善材料的某些性能或解决工艺上的某个难题而采取的有效措施。在 7 西安工程大学硕士学位论文 a g s n 0 2 内氧化制造过程中，用添加物i n 以解决氧化难题就是一例1 2 2 剁】。微量 添加剂能显著改变a g s n 0 2 触头材料的电性能，即其对材料的热稳定性和电弧 熔化区微观结构有影响，可有效地降低开关操作过程中a g s n 0 2 触头材料的温 升，提高a g s n 0 2 触头材料抗电弧侵蚀和抗熔焊性能。微量添加剂对a g s n 0 2 触头材料电性能的影响主要是通过改善液态银对s n 0 2 的润湿性丽实现1 2 “。 1 4 , 1a g s n t h 合金中微量添加剂的作用 理想的a g s n 0 2 触头材料微量添加剂应当满足以下条件： ( 1 ) 具有良好的助润湿性，即微量添加剂应具有强化液态银对s n 0 2 的润湿 性能力。 f 2 ) 添加剂应当有相当的热稳定性，假使微量添加剂极易被分解或蒸发，则 其作用就无从谈起了。并且热稳定性较高又与液态银之间有良好润湿性的微量 添加裁本身就会成为电弧作用下分散体系中的熔质，对分散体系中的牯性做出 有益的贡献。 ( 3 ) 对微量添加剂也有化学稳定性的要求，尤其是不与a g 及第二组份s n 0 2 发生化学反应，或反应生成物的热稳定性低，或生成物导电性能良好。 常用的微量添加剂有w 0 3 ，m 0 0 3 ，b i 2 0 3 ，c u o ，r u 0 2 ，还有其它的如： z n o ，t a 2 0 s ，h g o ， s b 2 0 3 ，t e 0 2 ，l a 2 0 3 ，f e 2 0 3 和t a c 等。 根据不同添加剂的银基触头材料在激光烧蚀后的表面形貌将添加剂分为 如下四类，并推断出了各自对电性能的影喻。 ( 1 ) 对润湿性没有影响且与s n 0 2 和a g 不发生反应的添加物：这种触头和不 含添加物的a g s n 0 2 触头的性能相似。侵蚀性差，抗熔焊性一般，分断抗力低。 ( 2 ) 增大润湿角使表瓦更难润湿的添加物：这种触头烧蚀后表层为纯银区和 金属氧化物两层组织，和未含添加物的a g s n 0 2 触头相比，这种触头的电性能 恶化。 ( 3 ) 减小润湿角使表面更易润湿的添加物：这种材料烧蚀后表面形貌应该表 现为蜂窝状和网格状蚀坑，然而实际只有c u o 是这种表现，加入w 0 3 表现为 蜂窝状和纯银层；b i 2 0 3 和t e 0 2 表现为网格状和孔洞。这些不同可能是由于这 些氧化物的升华性高，也可能由于混合体不同的制备方法。除过w 0 3 ，其他的 侵蚀和耐熔焊性能都良好，除c u o 的分断抗力表现一般外，其他的分断抗力都 表现良好。 ( 4 ) 和a g 形成化合物的添加物：d i d i e rj e a n n o t 【2 卅等人未进行详细实验研究， 但作者认为这是a g 基材料应该尽量避免的一种添加物。 通过添加物可以改变a g s n 0 2 电接触材料的热稳定性及液态a g 在s n 0 2 表 面的润湿性，还有电弧熔化区微观性能。如王宝珠等研究者【l 那加入不同的添加 8 第一章绪论 物都使a g s n 0 2 触头材料的电性能得到改善。但是，通过添加物的方法来改善 材料性能的效果还是不理想 2 2 - 2 5 。 1 4 2 纳米复合a g s n 嘎中微量添加剂的选用 近年来，纳米技术的兴起和发展为a g s n 0 2 触头材料的研究提供了新的方 向。a g s n 0 2 触头材料属于第二相粒子弥散强化基体的复合材料，s n 0 2 粒子的 颗粒尺寸、形状以及在银基体中的分布，均直接影响到材料的性能。而当某物 质的尺寸减少至引起了物理现象突变的临界尺寸之下时，该物质就会产生出许 多新的性质，纳米材料科学和技术正是研究这个尺度下的各种材料现象和产生 的技术问题。这一技术为电触头材料的研究和制备提供了新的研究方向，有一 些电触头材料研究人员开始进行这方面的研究，如郑冀等i 2 0 】采用溶胶凝胶法制 备纳米t i 0 2 搀杂的s n 0 2 粉末，然后将a g 化学包覆在纳米s n 0 2 颗粒表面，粉 末冶金成型后降低了触头材料的接触电阻，得到第二相均匀分布的组织，改善 了触头材料的机械加工性。这些研究都是初步的，搀杂对第二相s n 0 2 结构的 影响及对s n 0 2 与基体a g 润湿性的影响还未见报道，还有待深入研究。 针对添加剂在银基触头材料中的作用和目前存在的问题，本文应用纳米技 术来充分发挥微量添加剂在触头材料中作用，在选择添加剂时主要考虑添加剂 有利于改善第二相纳米颗粒的分散性、可以有效防止纳米颗粒的长大和团聚、 以及有助与改善s n 0 2 与基体a g 的润湿性这几方面。在我国，稀土元素的储量 很大，银稀土氧化物的研究在最近几年也取得了较大的进展。稀土氧化物是很 好的弥散剂，由于稀土氧化物具有较高的熔点和较好的稳定性，因而与时效强 化机制不同，弥散强化中异质颗粒( 弥散剂) 的作用可以保持到较高的温度， 这有利于提高合金的稳定性。加入微量的稀土弥散剂基本不影响银的化学稳定 性，均匀镶嵌在基体中微量弥散剂却能显著提高材料的力学性能和高温强度。 例如：稀土氧化物l a 2 0 3 在室温、常压下生成热为+ 2 2 7 0 j ，分解温度为2 3 1 5 ，高于c d o 和s n 0 2 ，是一种性能较为稳定的稀土氧化物。另外，f e 通常价 态也呈+ 3 价，f e 2 0 3 具有和l a 2 0 3 相似的性质，也是一种稳定性很高的氧化物。 在a g s n 0 2 触头材料中加入纳米级稀土氧化物和其他金属氧化物，可以较为有 效的控制纳米晶粒的长大和团聚现象的产生，提高s n 0 2 在a g 基体中的分散性， 减小纳米块材在烧结过程中的长大，以改善a g s n 0 2 材料的微观结构和电弧性 能1 2 6 2 引。 因此本课题在证实了纳米复合电镀的可行性之后，研究了不同元素的加入 对s n 0 2 颗粒粒度的影响。 1 5 纳米a g s r 0 2 的几种新型制备方法探讨 9 西安工程大学硕士学位论文 电接触材料的加工工艺既影响其物理性能又影响其接触性能如烧蚀速度、 电弧运动、抗熔焊特性等。近年来，随着冶金技术的不断发展，国内外在电接 触材料的制造技术方面有了很大的发展，新工艺、新技术得到了广泛应用。等 静压技术、超声波场中压制成形技术以及机械合金化、化学沉淀、反应球磨等 技术已经应用在电接触材料的制备中，但工业化常用的a g s n 0 2 合金的制备方 法还是以内氧化法和粉末冶金法为主，而粉末冶金法占主导地位 2 9 - 3 2 】。 1 5 1 合金内氧化法 合金内氧化法一直是一种应用最广的生产a g s n 0 2 触头材料的方法，它是 在真空或惰性气体中熔化a g 和s n ，然后在含氧气氛中加热a g s n 合金以使s n 转化成s n 0 2 。s n 0 2 的热动力学稳定性高于a 9 2 0 ，所以s n 氧化要先于a g 的氧 化。内氧化法的优点是成本低( a g s n 0 2 合金由于加入i n 使成本升高) ，工艺 简单，而且触头表面具有微细氧化物晶粒的结构，性能比较好。但该法也存在 较多不足。首先，由于氧化时间与氧化厚度的平方成比例，这个方法只局限于 薄断面制品；其次，内氧化时型材内外的氧气和金属存在浓度梯度，使整个厚 度的显微组织不同，结果分布于外表面的氧化物细，氧化物随深度的增加而粗 化，并形成较多的带状组织，沿样品径向产生不均匀的微观结构，存在氧化物 贫化区；最后，在内氧化过程中，氧化物容易在晶界处偏析，晶内也存在一定 氧化物的团聚，其电导率低( 仅为常规材料的一半) 。因此，触头的使用性能 在整个使用寿命期间呈现出不稳定性，限制了该方法的应用【3 3 】。 由于上述原因的存在，在内氧化法的基础上加以改进，出现了高压氧化法。 在大于1 0 m p a 的氧压下对a g s n 二元合金进行高压氧化，所得材料中的s n 0 2 颗粒细小、均匀，弥散分布于a g 基体中，在材料中心区域不会出现氧化物贫 瘠层。其突出特点是即使s n 含量为6 1 0 a t ，也可以实现a g s n 二元合金的 内氧化( 常规氧化工艺则难以做到) 。这使得该材料在较高温度下也具有很高 的硬度，但这种工艺所制备的材料电导率低。 1 5 2 粉末冶金法 粉末冶金法是将a g 和s n 0 2 微细粉末在球磨机中充分混和，然后通过熔浸 法、压制烧结法、热压法、压制一烧结一复压一复烧或退火、压制一烧结一挤 压、压制一烧结一轧制等工艺成型 3 4 , 3 5 】。电接触材料粉末冶金法生产工艺流程 见图1 1 。 粉末冶金法制备a g s n 0 2 合金的突出优点是氧化物的分布和颗粒在整个横 截面上都均匀一致，避免了氧化物贫瘠区。因此触点在整个使用期间显微组织、 使用性能较均匀一致，经长期使用后，也能保持触点性能不变。粉末工艺较适 于制造横断面厚和氧化物含量高的触点，该法制造的a g s n 0 2 有优异的抗熔焊 l o 第一章绪论 性能。但是，s n 0 2 质点较粗大，接触电阻大，温升高，电弧烧蚀较严重，制备 时间过长，粉末易被污染，而且成本相对较高。对装置小型化来说，高密度粉 末触点的抗熔焊性极为重要，而且内氧化法制备此类a g s n 0 2 电接触材料比较 困难。 纯金非垒属粉台物。l 颈合金化 茹l 共沉淀；昆合物 粤平 7 配差翌塑摹媸i 了一il 学1 l00 一挈译耄l 一。一f 学丁纛r 压竿笙掣哔 l i 力妊 j 垣王丰l 4 e 吁fg4g 力n 工 jtl a b ，c 。乎 圆 图1 - 1 电接触材料粉末冶金法生产工艺流程图 1 5 3 提拉法 复合镀层是以一种或几种金属为基体，通过电沉积和化学镀的方法将化学 惰性固体微粒弥散分布在金属镀层中所形成的镀层1 3 6 1 。由此形成的复合镀层结 构具有一般镀层所不具备的高强度、高硬度、耐高温、抗侵蚀等多种性能，从 而拓展了复合材料的应用范围和使用寿