（材料学专业论文）超轻多孔陶瓷滤料的研制.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着我国工业生产的发展，排放的污水量和种类越来越多。如何高效地进 行污水处理是世界性的难题。研制新型的曝气生物滤池轻质过滤材料对各种废 水进行有效处理具有重大的现实意义。 本研究以硅藻土为主要原料，加入一定量成孔剂、助熔剂和其它添加剂， 制备了孔径适宜、比重可控、性能优异的用于污水处理的轻质多孔陶瓷滤球， 探讨了影响多孔陶瓷滤球孔特性和体积密度的诸因素。通过改变成孔剂( 如煤 粉、石灰石、白云石和石墨) 的加入量、硅藻土、赤泥的加入量及烧成温度等 方法制备了气孔率为5 0 - 7 0 , 体积密度为o 7 8 9 e m 3 - 1 2 9 e r a 3 ，压碎强度为 4 m p a , - 2 7 m p a ，耐酸性9 5 0 3 以上，耐碱性9 7 5 8 以上的多孔陶瓷滤料。研究 发现，随着成孔剂和硅藻土加入量的增多，气孔率增大，体积密度降低，强度 降低，随着白云石、赤泥和石灰石等加入量的增大，气孔率降低，体积密度增 大，强度提高；随着烧成温度的提高，气孔率下降，体积密度增大，强度提高。 采用现代测试技术如x r d 、s e m 等对样品的晶相组成、显微结构等性质进 行了分析。x r d 分析结果表明，样品中的晶相组成以石英相、透辉石为主。s e m 形貌分析表明，试样中存在大量三维连通网状微孔，孔径为几百n m - ) l , 个u m ， 微观孔使宏观孔相互连通。 此外，本研究对部分配方进行了中试实验，即采用成球机成球法制备轻质 多孔陶瓷滤球，初步探讨了影响成球机成球样品性能的因素，除了原料配方组 成外，坯体成型工艺过程对样品的性能也有显著的影响。研究发现影响坯体强 度的因素有粘结剂的种类、粘结剂喷加频率和成球时间，采用有机粘结剂比水 的坯体强度要高，提高粘结剂的喷加频率可以使坯体的强度增大。经中试初步 探索制备了气孔率达5 7 3 4 、体积密度在o 9 9 e m 3 以下，压碎强度达5 3 4 m p a 以上的轻质多孔陶瓷滤球。 关键词：多孔陶瓷；成孔剂；体积密度；硅藻土；气孔率 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r yd i s c h a r g eo fw a s t ew a t e ri sg r o w i n ga n dt h e s p e c i e so fw a s t e rw a t e ri si n c r e a s i n g h o wt oe f f i c i e n t l yl a e a tp o l l u t e dw a t e ri sa w o r l dp t t z z l e 1 1 d e v e l o p m e n to fn o v e lf i l t r a t i o nm a t e r i a lo fa e r a t i o nb i o l o g i ef i l t e r c h a m b e rf o rs e w a g ed i s p o s a ii sv e r yi m p o r t a n t a tl 船s e a ts t u d y , e x c e l l e n t , p r o p e rp o r es i z ea n dc o n t r o l l a b l ed e n s i t yl i g h t w e i g h t c e r a l l a i cf i l l r a t i o nb a l l sw h i c hc a l lb ea p p l i e dt os e w a g ed i s p o s a lw e r em a d ef r o m d i a t o m i t ei nw h i e l ap o r e f o r m i n ga g e n t , f l u xa n do t h e ra d d i t i v e sw c l ea d d e d f a c t o r s t h a ti n f l u e n c ec e l a m i cp o r ef e a t u r e ，d e n s i t ya n ds t r e n g t hw e l ed i s c u s s e d t h ep o r o s i t y o fc e r a m i cf i l t r a t i o nb a l l si s5 0 7 0 t h ed e n s i t yi so 7 8 9 e m 3 一1 2 9 e m 3 t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t hi s4 m p a 2 1 m p a t h ea c i da n dk k a l i n er e s i s t a n c ei sa b o v e 9 5 0 3 a n d9 7 6 2 r e s p e c t i v e l y t h e s ep e r f o r m a n c e sw e r ei n f l u e n c e db ym o d i f y i n g t h eq u a n t i t yo f p o r e - f o r m i n ga g e n t ( c o a lp o w d e r , d o l o m i t e , l i m e s t o n e ，g r a p h i t e ) a n d d i a t o m i t e ，r e dm u d , f i r i n gt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go f p o r e - f o r m i n ga g e n ta n dd i a t o m i t e , t h ep o r o s i t yi n c a e a s ea n dd e n s i t ya n ds t r e n g t h d e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fd o l o m i t e ，r e dm u d , l i m e s t o n e ，锄1 ds i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，t h ep o r o s i t yi n c r e a s e sa n dd e n s i t ya n ds t 瑚g t hd e c r e a s e x r da n a l y s i ss h o w st h a tt h em a i ne r y s t a u i n ep h a s ei sq u a r t za n dd i o p s i d e s e m a n a l y s i sr e v e a l st h a tt h e r ea r el a r g eq u a n t i t i e so ft h r e e - d i m e n s i o n a lp o r e sw h o s e d i a m e t e r sa a b o u t1 0 0 1 m a t h em i c r op o r e sw h o s ed i a m e t e r sa r et h er a n g ef r o m s e v e r a lh u n d r e d 衄t os e v e r a li t mc o n n e c tw i t ht h em a c r op o r e se a c ho t h e r f u r t h e r m o r e ，p i l o t - e x p e r i m e n tw a sd o n ef o rs o m ee x c e l l e n tb a t c hf o r m u l a , ( i t w a st h a tt h el i g h t w e i g h tp o r o u sc e r a m i c sb a l lb yb a l l - m o l d i n gm a c h i n e ) b e s i d et h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f r a wm a t e r i a l si nb a t c hf o r m u l a , t h ep r o c e s so f m o l d i n gd o e s g r e a ti n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fs a m p l e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s , f a c t o r sw h i c h i n f l u e n c es t r e n g t ho fs a m p l ei n c l u d et y p eo fc o h e s i v e ，f r e q u e n c yo fc o h e s i v ea d d e d a n dm o l d i n gt i m e ，t h eb o d yu s e do r g a n i cc o h e s i v ei sn l o l - es t r e n g t ht h a nt h a tu s e d w a t e r w i t ht h ei n c r e a s eo fs p r a y e df r e q u e n c yo fw a t e r , t h ef i e q u e n e yo fw a t e r s p r a y e dt ob o d yw o u l de n h a n c e ：t h es t r e n g t ho fi t t h r o u g ht h ep r i m a r ye x p l o r i n g , l i g h t w e i g h tp o r o u sc e r a m i cw a sp r e p a r e dw h o s ep o r o s i t y , c o m p r e s s i v es t r e n g t h , a n d b u c kd e n s i t yi s5 7 3 4 ，5 3 4 m p aa n d0 9g c m j ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d l s ：p o r o u sc e l a n l i c ，p o r e - f o r m i n ga g e n t , d e n s i t y , d i a t o m i t e ，p o r o s i t y h 独创性声明 本人声明，所里交的论文是本人在导师指导下进行的研究性工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文字特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究蝼辄晖吼学殖 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定。邸学校有权保留、送交 论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用 影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 一躲辉一名握纽期：掣 武汉理工大学硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 课题研究的目的、意义 随着我国经济的高速发展，对水资源的需求迅速增加，同时由于工业化和 城市化步伐的加快，污水排放量也迅速地增加，淡水资源的短缺和水环境的污 染问题日益严重，已经严重的制约我国经济社会可持续发展。 我国水环境污染相当严重。主要水系长江、黄河、松花江、珠江、辽河、 海河、淮河的断面监测结果表明，3 6 9 e , 4 的河段水质达到或优于地面水环境质量 级标准，6 3 1 河段的水质为、v 或劣v 类，已不能作为饮用水源。湖泊 的污染比河流更加严重，如滇池、巢湖都产生了严重富营养化，全湖水质为v 劣v 类；太湖产生中等富营养化，湖水水质为劣v 类。2 0 0 0 年，我国海 域共发现赤潮8 2 次，累计面积约2 7 0 7 0k m 2 。含有毒藻种的赤潮共3 8 次，面积 约1 4 9 3 0 平方公里，均比2 0 0 4 年大幅增加。大面积赤潮集中在浙江中部海域、 长江口外海域、渤海湾和海州湾等。东海仍为我国赤潮的重灾区。赤潮主要对 沿岸鱼类和藻类养殖造成影响，因赤潮造成的直接经济损失逾6 9 0 0 万元【1 1 。造 成水体污染和水质富营养化的污染源主要来源于城市污水、工业废水和农田肥 料流失。城镇是工业、人口、能源和物流高度密集的地方，随着经济发展，排 放的工业废水、生活污水及其它污染物逐年增加。城市污水是指纳入和将纳入 城市污水收集系统的生活污水与工业废水的混合污水。1 9 9 9 年城市污水负荷首 次超过了工业废水污染负荷，我国水污染重点已经转向城市污水污染控制，城 市污水的集中处理将成为水污染治理的首要任务。 我国解决城市污水的净化问题始于二十世纪7 0 年代。据调查，这个时期在 全国已建成各种类型的稳定塘有3 8 座，日处理城市污水约1 7 3 万m 3 。其中生活 污水量占一半，其余包括石油、化工、造纸、印染等多种工业废水。1 9 8 0 年代 以来，随着城市化进程的加快和城市水污染问题日益受到重视，城市排水设施 建设有较快发展。“八五”期间，随着城市环境综合治理的深化以及各流域水污 染治理力度的加大，城市污水处理设施的建设经历了一个发展高潮时期。到1 9 9 5 年，我国城市排水系统排水管道长度约为1 1 0 0 6 2k m ，按服务面积计算，城市排 水管网普及率为6 4 8 。与1 9 9 0 年相比，城市排水管道增加5 4 3 7 3k m ，平均每 武汉理工大学硕士学位论文 年增长1 0 8 7 4 k m ；城市污水处理厂1 6 9 座( 其中二级生化处理厂1 1 6 座) ，年处理污 水1 7 4 9 亿m 3 ，处理率8 6 9 0 6 。与1 9 9 0 年相比，城市污水处理厂增加8 9 座，平 均每年建污水处理厂1 7 座。“九五”期间，我国正式启动对“三河”( 淮河海河 和辽河) 、“三湖”( 太湖、巢湖、滇池) 流域和“环渤海”地区的水污染治理国 家给予相应资金和技术上的支持。1 9 9 6 1 9 9 9 年竣工投入运行的城市污水处理项 目有2 2 个，投资5 9 5 8 亿元，日处理规模3 7 1 7 万m 3 ；在建项目1 0 9 个，计划投 资1 6 1 8 3 亿元，日处理规模8 3 2 0 万矗。据统计，到2 0 0 0 年底，全国己建设城 市污水处理厂4 2 7 座，其中二级处理厂2 8 2 座，二级处理率约为1 5 。截至2 0 0 2 年底，全国共有2 5 4 个城市建有污水处理厂5 3 7 座，日处理能力达到3 5 7 8 万 一，污水处理率为3 9 9 7 。 我国现有的城市污水处理厂8 0 以上采用的是活性污泥法，包括普通活性 污泥法、a b 法、氧化沟工艺、s b r 工艺及其变形工艺。虽然这些都是较成熟的 工艺，但是普遍存在占地面积大、基建投资高、工艺设备处理效能低、能耗高、 运行费用高、管理不便等问题。 根据r 十五”城镇化发展重点专项规划，“十五”期间要新增城市污水日 处理能力2 6 0 0 万m 3 ，2 0 0 5 年城市污水集中处理率达到4 5 ，5 0 万人口以上的 城市达到6 0 以上。有资料表明，到2 0 1 0 年全国设市城市和建制镇的污水平均 处理率不低于5 0 ，设市城市的污水处理率不低于6 0 ，重点城市的污水处理 率不低于7 0 。按照国家环保总局颁布的城镇污水处理厂污染物排放标准 ( g b l 8 9 1 8 - 2 0 0 2 ) ，为了满足出水排放标准，绝大多数城镇污水处理厂都必须采用 二级生化处理或深度二级处理工艺技术。毫无疑问，我国的城市污水处理行业 具有很大的市场需求与产业发展前景，但同时存在严峻的资金短缺和技术设备 国产化开发问题。为了更快地改善我国的水环境，应在学习国外成功和先进经 验的基础上，结合我国的实际情况，进行水污染防治的综合治理。因此，研究 适合我国国情和地区发展水平，投资少，运行费用低，占地面积小，管理方便。 有利于污水回用的污水处理新技术是环境工程界共同关注的课题，曝气生物滤 池( b i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e rb a f ) 是受到重视和研究应用的污水处理新技术之一 污水处理中，生物膜法是与活性污泥法并行的一种废水生物处理方法，与 活性污泥法相比，生物膜法具有许多优点。比如微生物相丰富、生物链长，可 存活世代时间长的微生物，有利于营养物的去除：一般不需要污泥回流，不需要 调整反应器内污泥量和剩余污泥排放量，易于运行管理。1 9 7 0 年代以后，以提 2 武汉理工大学硕士学位论文 高生物膜中传质速率为目的的新型生物膜反应器的出现，使生物膜工艺的开发 出现了大的飞跃。1 9 9 0 年代后，各类新型反应器或传统工艺的强化类型相继出 现，关于生物膜和生物膜反应器的研究和应用越来越多。 生物载体的费用一般占生物膜工艺总投资的3 0 4 0 ，成为限制生物膜反 应器应用的主要因素。另一方面，生物膜的附着和脱落影响系统的启动和运行 的效果，而不同反应器、不同载体生物膜的附着和脱落过程的周期和机理不尽 相同，因此，生物膜附着和脱落过程的技术控制问题，成为影响曝气生物滤池 应用的主要因素。 中国对曝气生物滤池( a a w r 艺也开展了很多研究，填料在曝气生物滤池中 既是生物的载体又是过滤的载体物质因而处于核心地位，曝气生物滤池性能的 优劣很大程度上取决于填料的特性。曝气生物滤池所用填料，根据其原料的不 同，分为无机填料和有机高分了填料：根据填料密度的不同，可分为上浮式填料 和沉没式填料。无机填料一般为沉没式填料，有机高分了填料一般为上浮式填 料。资料表明上浮式填料比沉没式填料对s s ( 悬浮颗粒物) 、有机物的去除率高， 更耐有机负荷和水力负荷冲击闭。目前，国内采用的接触填料主要有玻璃钢或塑 料蜂窝填料、立体波纹填料、软性纤维填料、半软性填料以及不规则粒状填料 ( 砂、碎石、矿渣、焦炭、无烟煤) 等。玻璃钢或塑料填料表面光滑，生物膜附 着力差，易老化，目在实际使用中往往容易产生不同程度填料的堵塞：软性填料 中的水流流态不理想，易被生物膜粘结在一起，产生结球现象，使其表面积大 为减小，进而在球内产生厌氧作用，影响处理效果。不规则粒状填料水流阻力 大，易于引起氧化池堵塞。近几年我国也开展了应用片状陶粒处理水源微污染 的研究，片状陶粒属不规则粒状填料，挂膜性能良好，但水流阻力大，容易堵 塞，强度差，易破碎，不耐水冲刷。由于这些传统的接触填料存在一定的缺陷， 限制了曝气生物滤池在我国污水处理中的应用。陶粒作为填料的一种，不仅材 料低廉易得，而且具有轻质、多孔、易挂膜及与生物的相容性好等特点，特别 适合我国的国情。 本研究正是基于以上考虑，进行新型生物载体的开发及应用研究。在载体 的开发上，选择资源丰富、价格低廉的硅藻土、赤泥等为原料，通过制备工艺 的选择和工艺条件的控制，开发出超轻、表面性状良好、比表面积较大且具有 极好挂膜性的多孔陶瓷载体。在载体性能研究的基础上，将该载体应用于紊动 床生物膜反应器和复合式生物滤床。并使反应器能适应如环氧丙烷高盐度工业 武汉理工大学硕士学位论文 废水处理要求。 1 2 多孔陶瓷及其应用的研究现状 1 2 1 轻质多孔陶瓷的研究现状 多孔陶瓷是一种新型的功能材料，结合了多孔材料的高比表面积和陶瓷材 料的物理、化学稳定性具有一定尺寸和数量的孔隙结构。通常孔隙度较大，而 孔隙结构作为有用结构存在。它的发展始于1 9 世纪7 0 年代，初期仅作为细菌 过滤材料使用，随着科学技术的发展，人们控制其孔径，孔的形状、孔隙率、 孔径分布、容重的能力不断提高，因而多孔陶瓷日益成为一种重要的环境材料， 在许多领域得到了应用。 1 2 1 1 多孔陶瓷的类型及特性 多孔陶瓷一般可根据其孔穴排列方式、孔的大小、材质来分类：根据孔穴排 列方式删可分为蜂窝陶瓷材料和泡沫材料；据孔的大小巧1 可分为微孔材料( 孔隙 直径小于2 r i m ) 、介孔材料( 孔隙直径介于2 - 5 0r i m ) 、宏孔材料( 孔隙直径大于 5 0 h m ) ；根据材质可分为高硅质硅酸盐材料、铝硅酸盐材料、精陶质材料、硅藻土 质材料、刚玉和金刚砂材料、堇青石材料、采用工业废料的材料。 多孔陶瓷滤料具有如下特点： 1 1 化学稳定好，即选择适宜的材质和工艺，可制成耐酸、耐碱的多孔制品，不 会与其它物质发生化学反应而造成二次污染。 2 ) 孔隙率高，可达2 0 毋5 且孔径分布均匀和大小可控，渗透率高。 3 ) 强度高，刚性大，在冲击压力作用下不引起外形变化和孔径变形。 4 ) 热稳定性好，不会产生热变形，软化、氧化现象等，工作温度可高达1 0 0 0 c 。 5 ) 自身洁净状态好，无毒无味，无异物脱落，不会产生二次污染。 6 ) 体积密度小，具有发达的比表面积及其独特的表面特性。 乃再生性强，通过用液体或气体反冲洗，可基本恢复原有过滤能力，从而具有 较长的使用寿命，同时抗菌性能好，不易被细菌降解。 1 2 1 2 多孔陶瓷制备方法及主要原料 多孔陶瓷制备的原料多种多样，按其原料获得的方式不同可分为矿物原料、 4 武汉理工大学硕士学位论文 化工原料、工业废渣；从环保角度出发，在制备时要尽量多用工业废渣( 在保证 多孔陶瓷性能满足要求的前提下) ，如煤矸石、粉煤灰、污水处理厂的污泥、河 道淤泥、各种矿渣、废玻璃和废陶瓷等，这有利于废物资源化。 多孔陶瓷常用的制备工艺如下： 1 ) 添加造孔剂工艺。该法通过在陶瓷配料中添加无机或有机造孔剂，使这 些造孔剂在高温下挥发或燃尽而在陶瓷体中留下了孔隙，该工艺的关键是造孔 剂的种类与用量的选择，如王建【6 】以萘粉为造孔剂，以争磷酸三钙和生物活性玻 璃为主要原料制成了气孔率为7 5 的多孔肛磷酸三钙。 2 ) 有机泡沫浸渍工艺。该工艺是用有机泡沫浸渍陶瓷浆料，干燥后，烧掉 有机泡沫，获得多孔陶瓷的一种方法。该方法适于制备高气孔率、开口气孔的 多孔陶瓷。 3 ) 发泡工艺。该工艺是向陶瓷组分中添加有机物或无机物，在处理过程中 形成挥发性气体，从而产生泡沫，经干燥和烧成制得多孔陶瓷。 4 ) 溶胶凝胶工艺。该工艺主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄 膜。利用此工艺可以制备孔径在纳米级、气孔分布均匀的多孔陶瓷薄膜。 5 ) 固态烧结工艺。该工艺也称为颗粒堆积工艺，其原理是利用微细颗粒的比 表面积较大、表面能高，从而易于烧结的特点，在高温下产生液相，使陶瓷粉 粒相互连接在一起而形成多孔陶瓷。 朱乐辉和朱衷榜【7 】以天然陶土为主要原料，掺加适量的化工原料，生产出了 一种较理想的水处理滤料球形轻质陶粒( 粒径在4 m m 左右) 。用于曝气生物 滤池处理城市污水的试验表明，这种滤料具有很高的处理效率，强度大、孔隙率 大、比表面积大、化学稳定性好、生物附着力强、挂膜性能良好、水流流态好、 反冲洗容易进行。朱新文和江东亮【8 1 等采用一种具有三维网状结构和贯通气孔的 有机泡沫体作为载体，首先利用有机泡沫浸渍工艺制备出高气孔率且几乎没有 堵孔的网眼素坯，经过排塑、预烧处理获得具有一定强度的预制体。夏光华， 廖润华，成岳 9 1 等以漂珠为骨料，以小米或聚苯乙烯颗粒、碳粉等为造孔剂，制得 显气孔率为6 6 4 3 的高孔隙率多孔陶瓷滤料。朱华清，成岳，陈宏【lo 】等研制的微米 级多孔陶瓷材料的显气孔率在4 0 5 5 ，气孔孔径为1 0 5 0 1 1m ，具有较高强度， 适合固定化微生物之用。该材料的固定化微生物能力及水处理效果测试试验均 取得了良好的效果。 和峰、刘昌胜1 1 1 1 认为多孔体的宏观孔孔径大小直接取决于成孔剂粒径，总 武汉理工大学硕士学位论文 气孔率与成孔剂重量百分含量成良好的线性关系，通过控制成孔剂加入量可制 备气孔率在5 0 8 0 间的任意气孔率样品，因而通过控制成孔剂孔径和加入量 可达到气孔率、孔径可控的目的。此外，添加塑性成孔剂硬脂酸的多孔体抗压 强度明显高于添加刚性成孔剂聚苯乙烯的样品抗压强度，气孔率较高时抗压强 度与孔径关系不大，与总气孔率成良好的二次曲线关系，因此可通过成孔剂加 入量预测多孔体的抗压强度，制备不同用途的多孔玻璃陶瓷。 高正亚【1 2 1 从硅藻土陶瓷载体的生物相容性，气孔形态出发，简述了其许多 优点，并且能根据生物技术的特殊要求，制成了不同形状的生物载体。苏雪筠，吕 吲”】等以硅藻土为主要原料，天然有机细粉为造孔剂，水玻璃为高温粘合剂，经半 干压成型，常规烧成，制出了性能优良的硅藻土多孔陶瓷。但是该成型方法生产效 率不高。诸爱珍【1 4 】以硅藻土为基料，加入天然有机细粉为造孔剂，同时加入适量的 轻质碳酸镁等添加剂，采用热压铸成形工艺，解决了硅藻土基多孔陶瓷排蜡过程 中易出现的开裂问题。工艺较复杂，成本也较高，不太可取。张若愚、李顺芬【1 5 1 等使用硅藻土，c a c 0 3 ，f e 2 0 3 试制超轻陶粒，并通过实验室的烧结实验，得到理想 的配方和烧结工艺参数。 1 2 2 轻质多孔陶瓷滤料的在曝气生物滤池中的应用现状 多孔陶瓷滤料是一种新型的绿色环保产品，主要用于净化分离、多孔载体等 环境工程领域，本节就其在环保方面的应用做一些介绍。 填料( 生物载体) 种类不同，其表面结构及物化特性不同，因而生物滤池 去除污染物的性能可能不同。m h i r a i t 峒等人通过对比研究了多孔陶瓷( a ) 、烧结 方石英) 、烧结黑耀石( c ) 、粒状烧结粘土( d ) 四种无机填料生物除氨的效果， 发现a , c 具有高空隙率和合适的孔径，因而具有很好的除氨能力。 粒径是影响滤池处理效能的重要参数。k e n t ”】等人研究了曝气生物滤池去 除氨氮试验，表明滤料粒径为2 4 m m 时曝气生物滤池的硝化功能比滤料粒径 为4 s m m 和5 6 1 1 2 m m 要好得多。o t v 公司关于填料粒径与出水b o d s , t s s ( 总悬浮颗粒物) 浓度的关系的研究也表明填料粒径越小，出水水质越好。以 上研究说明填料粒径较小时，由于填料的比表面积较大，单位体积内的微生物 量较高，因此处理效果较好。填料粒径也是影响滤池运行周期的重要参数。o t v 研究了填料粒径与固体容量的关系，表明填料粒径越大，滤层的含污能力就越 6 武汉理工大学硕士学位论文 大。m o o r e 培】等人以s t a r l i g h tc 为填料研究了填料粒径和反应器的运行周期，研 究表明填料粒径越大，滤池越不容易堵塞，运行周期相对较长。较大粒径填料 ( 2 5 4 5m m ) 的运行周期比较小粒径填料( 1 5 3 5m m ) 的运行周期延长了近 7 0 。且较大粒径填料易与水分离，可加快反冲洗过程，并减少填料流失。s s 截留曲线和水头损失增加曲线说明填料粒径较小时不易发挥填料深层的作用， 但填料粒径较大时反冲洗后不能马上稳定去除s s ，且硝化作用较低。 在生物膜反应器启动过程中，填料表面发育良好的孔隙可以为微生物附着 提供充足的空间，因此，填料表面有孔与否以及可利用孔容多少对附着微生物 量的影响很大。事实上，并不是所有的表面孔隙都能被微生物利用。填料上孔 隙的大小除容纳微生物个体之外还须留有供微生物细胞与基质之间进行物质扩 散和交换的空间，以利于生物膜的增长。k a w a s e 和c o r d o b a 【1 9 1 等的研究表明， 微生物可附着微孔的存在及其尺寸的大小对早期生物膜的形成起到非常重要的 作用。就微孔孔径而言，研究者们的认识比较一致，b r e i t e n b u c h e r 2 0 j 等认为l 1 0l u n 的微孔有助于填料表面最初微生物的生长；m e s s i n 9 1 2 1 】等调查了填料表面 孔径大小对微生物附着、固定的影响，认为填料表面微孔尺寸分布对获得最大 附着微生物浓度非常关键，至少7 0 的孔径大小须分布在微生物尺寸l 5 倍范 围内；d a rw a n g 和d i n i e lw a n g 网对填料表面孔隙大小对微生物附着的影响进 行了数学分析，从理论上推导出孔径范围在2 5 倍细胞尺寸时填料表面可获得 最大生物积累，填料表面微孔孔径与微生物细胞直径的最优比值为2 5 ；方芳、 龙腾锐等认为表面微孔孔径为微生物尺寸的1 5 倍即o 5 2 5 1 a m 时有最佳的 生物量积累。 1 3 研究的内容及任务 轻质多孔陶瓷滤料的研究已经有定程度的发展，但还有以下问题还有待解 决： ( 1 ) 对多孔陶瓷的体积密度和孔特性的准确控制，其中包括对孔径分布及 气孔率的系统分析。 ( 2 ) 合理调节体积密度、气孔率和强度的关系。 ( 3 ) 降低材料成本，使之产业化。 本研究的主要内容如下： 7 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 分析所有原料的化学组成，矿物组成、设计多孔滤料的配方组成。确定 最佳配方组成和最佳制备工艺。 ( 2 ) 采用不同种类不同添加量的成孔剂或助烧剂，如煤粉、稻壳、石墨、赤 泥、石灰石和白云石等，研究其成孔特性及工艺性能并进行工艺及技术的比较 研究，确定最佳成孔剂及其添加量。 ( 3 ) 分别采用成球机成球制备多孔陶瓷滤料。试验不同的的成型粘结剂如 3 p v a 和水等，并探讨成型机理。 ( 4 ) 研究不同降低烧成温度的添加剂如锂瓷石、水玻璃等的作用，实现低温 烧成，并探讨其反应机理。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章多孔陶瓷及曝气生物滤池技术介绍 2 1 多孔陶瓷介绍 2 1 1 多孔陶瓷的成孔方法 多孔陶瓷的特点就是其多孔特性，其制备的要点与难点就是多孔结构的形 成。单纯得到高的气孔率并不困难，但要控制孔径及其分布、形状、三维排列 等，则要选择合适的方法和工艺。下面介绍了几种多孔陶瓷的制备方法i s 砒町。 2 1 1 1 颗粒堆积形成气孔 这种工艺利用骨料颗粒按一定堆积方式形成颗粒空隙，在烧结中通过粘结 剂在高温下产生液相，使陶瓷颗粒相互接触的部分被烧结在一起，颗粒间的空 隙形成相互贯通的微孔。孔径的大小与骨料粒径成正比，骨料粒径越大，形成 的多孔陶瓷平均孔径就越大，呈线性关系。骨料颗粒尺寸越均匀，产生的气孔 分布也越均匀。 2 1 1 2 添加造孔剂形成气孔 该工艺是通过在陶瓷坯料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的 空间，经过烧结后，造孔剂离开基体而形成气孔来获得多孔陶瓷。添加造孔剂 制备多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺相似。造孔剂的种类有无机和有机 两类，无机造孔剂有碳酸钙、碳酸氢钙、氯化按等高温可分解的盐类，以及煤 粉、碳粉等，有机造孔剂主要是天然纤维、高分子聚合物和有机酸等。但由于 大多数造孔剂的分解温度或燃烧温度较低，当被分解或烧除后，部分气孔会随 着温度的升高而封闭或消失。如果将高温造孔剂和低温造孔剂配合使用，可以 有效提高气孔率。造孔剂颗粒的大小和形状决定了多孔陶瓷材料气孔的大小和 形状气孔率的高低取决于造孔剂的用量及烧结温度等。 2 1 1 3 发泡工艺形成气孔 在陶瓷配料中添加发泡剂，如碳酸氢钙、碳酸钙、十二烷基磺酸钠等，利 用发泡剂在高温下能产生一定量的气体并发泡，然后使陶瓷体中留下孔隙的原 理，制得形状复杂、气孔结构各异的多孔陶瓷制品。形成的气孔一般为闭气孔。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 1 4 有机泡沫浸渍形成气孔 该工艺凭借有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好 的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网 眼多孔陶瓷。这种方法的关键问题是有机泡沫的选择。首先要考虑孔的形状和 大小，通常孔的尺寸为1 0 0 p m 5 m m 。同时还要求泡沫要有一定的亲水性和足够 的回弹性。泡沫的的氧化温度也很重要，要低于陶瓷的烧结温度。有机泡沫浸 渍法要注意陶瓷浆料的制备，浆料的基本组成剂主要是粘结剂、流变化剂、反 泡沫剂、絮凝剂。 2 1 1 5 溶胶凝胶法 利用溶胶凝胶法已引起了国内外众多科学家的重视，这种方法主要用于制 备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜。溶胶凝胶法可以制备孔径在纳米级， 气孔分布均匀的多孔陶瓷薄膜，正在成为无机分离膜制各工艺中最为活跃的研 究领域。该方法是利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等 过程中留下小气孔，形成可控的多孔结构。 2 1 1 6 凝胶注模工艺 这种方法是美国橡树岭国家实验室首次提出的这种新的成型技术采用非 孔模具，利用料浆内部或少量添加剂的化学反应作用使陶瓷料浆原位凝固形成 坯体，获得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯，从而显著提高材料的可靠 性。表2 1 对各种常用的工艺特点进行了比较。 表2 1 几种多孔陶瓷制备工艺的比较 t a b l e t - 1t h ec o m p a r i s o no f s o m ep r e p a r i n gm e t h o d so f p o r o u sc e r a m i c s 孔径气孔 制备方法优点缺点 ( i m n )率( ) 添加造孔工艺简单，可制得形状气孔分布均匀性差，气 剂工艺 o 0 1 1 三，5 0复杂及各种气孔结构的孔率低。 制品。 发泡工艺气孔率大，强度高，适对原料要求高，工艺条 o 0 1 24 0 9 0 于制各闭气孔的制品。件不易控制。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 有机泡沫工艺简单，成本低，能不能制备小孔径闭气孔 浸渍工艺 o 1 57 0 9 0制备高气孔率制品且强 制品，制品形状受限制， 度高。 成分密度不易控制。 溶胶凝胶 2 r i m 1 0 0适于制备微孔陶瓷及薄工艺条件不易控制，生 三箩5 工艺砌膜材料，气孔分布均匀。 产率低。 凝胶注模 孔径可适于制备微孔陶瓷，气工艺条件不易控制，生 工艺控 5 9 0 孔分布均匀。产率低。 2 1 2 多孔陶瓷的性能表征 多孔陶瓷作为一种新型的材料，具有一套表征性能的方法和标准，主要性 能指标有：吸水率、气孔率、体积密度( 容重) 、压碎强度、孔径大小与分布和耐酸、 碱腐性等。 2 1 2 1 吸水率、显气孔率、体积密度( 容重) 多孔陶瓷内部具有大量的孔结构。是其得到广泛应用的主要原因，因此吸 水率、气孔率和体积密度是表征其性能的最主要指标。 国标g b1 9 6 6 - 8 0 中指出样品中开1 ：3 孔隙( 指大气相通的气孔) 的体积与样品 总体积的百分比率，称为显气孔率。样品的干燥重量与样品总体积之比，称为 容重用g e r a 3 表示。 2 1 2 2 孔径与孔径分布 多孔陶瓷的孔径及孔径分布是其重要的性质之一，对其它一系列性质( 如渗 透速率、透气度、过滤性能等) 影响显著，因而它的表征方法倍受关注，测试方 法很多，较常用的有压汞法、气体吸附法、显微法，最近又发现了小角散射法、 核磁共振法、热孔计法等。 多孔陶瓷的毛细管径直接决定了其能否实现其高效性能的关键，按照k e l v i n 定律，一定孔径的毛细管产生的引力( 压力差) 可以用下式表示： p 气4 z o o s 0 ) d ( 1 1 ) 式中：卜毛细管引力( 压力差i da ) t 一液体表面张力( n ，i n 2 ) 0 润湿角( 度) 武汉理工大学硕士学位论文 d 一毛细管径( m ) 从上式中可知，当液体一定时，毛细管引力主要取决于毛细管孔径。而微 孔陶瓷的毛细管孔径又主要由骨料的大小来决定，粒径于最大孔径几乎成正比， 选择合适的粒径即可控制其孔径。设计与制作中还须考虑添加剂量、成型密度、 烧成温度等因素对孔径变化而带来的影响。 2 1 2 3 渗透量 渗透量是衡量过滤器过滤速率的重要指标，作为过滤材料，设计中应使其 单位面积达到最大的渗透量。陶瓷过滤板的渗透量与孔径、气孔率、毛细管引 力成正比，而与其抗弯曲度、粘性系数、过滤厚度成反比。粘性系数与孔弯曲 度对于确定的工艺和条件己难以改变，因而过滤效果主要由气孔率和过滤层厚 度来决定。为了提高气孔率，应尽量降低粘结剂用量和添加成孔剂，同时骨料 颗粒的均一性也是提高气孔率的重要因素。过滤层厚度应由使用时所需的强度 来确定，在满足这一要求的前提下减小厚度可提高渗透量。 2 1 2 4 耐酸、碱腐蚀性能 耐酸、耐碱腐蚀性能的优劣，是根据多孔陶瓷试样经酸、碱介质腐蚀后强 度损失率和重量损失率的大小来决定的。多孔陶瓷酸( 或碱) 腐蚀强度损失率是指 试样经2 0 硫酸溶液( 或l n a o h 溶液) 煮沸1 h 后抗弯强度比腐蚀前抗弯强度 降低的百分比率。多孔陶瓷酸( 或碱) 腐蚀重量损失率是指一定颗粒试样经2 0 硫 酸溶液( 或l n a o h 溶液) 煮沸l h 后重量比腐蚀前重量减轻的百分比率。测试 方法按g b l 9 7 0 8 0 0 执行。 2 1 2 5 强度 多孔陶瓷材料最大的弱点时随着气孔率的提高强度下降。强度受骨料质量、 气孔率、粘结剂质量及混合比、烧结温度等很多因素的影响。气孔率与制品强 度是一对矛盾，在满足使用强度的前提下，提高气孔率可提高过滤效率。增加 粘结剂量或提高烧成温度可提高强度，但会降低气孔率和减小孔径，影响渗透 量，因此，需要综合考虑，互相兼顾。 2 1 3 正交实验设计方法 试验设计方法很多，其中，正交实验设计2 5 1 是应用最多、最广泛的试验设 武汉理工大学硕士学位论文 计方法。正交实验设计，又称正交实验法，正交设计法和正交法。它是在实际 经验与理论认识的基础上，利用正交表来“安排均衡分散”的试验，从而通过 少数的试验次数，找到最优方案，尤其在研究与处理多因素试验时，更是一种 简便而科学的试验设计方法。 2 1 3 1 正交表 正交表是已经制作的标准化的表，它是正交试验法的基本工具，它具两个 明显的优点： ( 1 ) 均衡分散性。指试验条件均衡分散在配合完全的因素水平组合之中。 ( 2 ) 整齐可比性。指对于每一个因素的各个部门水平之各中，其它因素的 各个水平次数是相同的，这就保证了在各个水平的效应中，最大限度地排除了 其它因素的干扰，从而能比较客观进行比较分析。 2 1 3 2 正交实验法的程序 正交试验法的程序为下列八个步骤。 ( 1 ) 确定试验日目的。试验目的是多种多样的，如找出产品质量指标的最 佳组合、确定最佳工艺条件等。 ( 2 ) 选择质量特性指标。应选择那些能提高或改进的质量特性及因素效应 具有可加性的质量特性，尤其是起主导作用的关键质量特性。 ( 3 ) 选定相关因素。即选择和确定可能性对实验结果可质量物性值有影响 那些因素，尤其是那些在技术上、管理上可以选择其水平的，并可人为控制与 调节的因素，如机床转速、走刀量、温度、压力，材料成分等。这些因素之间 有相互独立性。 ( 4 ) 确定水平水平的又称位级，是因素的一个给定值或一种特定的措施， 或种特定的状态水平的也就是因素变化的各种状态。在确定水平时，应考虑 选择范围、水平数和水平位置。 ( 5 ) 选取用正交表。应从因素数、水平数以及有无重点因素需要强化考察 等各方面综合考虑选用正交表。般情况，首先根据水平数选用2 或3 系列表， 然后，以容纳试验因素数，选用试验次数最少的正交表。如有重点考察的因素， 则根据其多考察的水平数，选混使型正交表。 ( 6 ) 配列因素水平，制定试验方案。按随机原则，把因素配列选用的正交 表中，制定试验的顺序、时间、负责人等，即制定试验具体方案。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 7 ) 实施试验方案。按试验方案，认真、正确的试验，如实记录各种试验 测试结果。 ( 8 ) 试验结果分析。对实验中取得的各种测试结果进行分析。如从测试结 果中直接选出符合或接近质量特性期望值的试验条件组。如不能采用直观分析 方法，则应采用其他分析方法，确定各因素主次地位可用极差分析方法，定量 分析各个因对试验结果的影响程度，则用方差分析方法。 2 2 曝气生物滤池技术和生物填料介绍 2 2 1 生物膜法处理污水的净化机理 生物膜法是使微生物附着生长在载体表面上，在污水流经载体表面的过程 中，通过有机营养物的吸附、溶解氧向生物膜内部的扩散以及在生物膜中所发 生的生物氧化作用等，对污水中的污染物进行分解去除，从而使污水得到净化 的过程。生物膜法作为一种有机污水和含营养物废水的好氧处理技术而在近二 十年来在污水生物处理领域得到了极大的发展，各种新型生物膜反应器不断出 现，已经与传统的活性污泥法一道成为污水好氧生物处理的主流技术。 生物膜法和传统的活性污泥法的区别不仅在于净化微生物固着方式不同， 而且重要是在于扩散过程在生物膜动力学的行为特征也各不相同。在生物膜系 统中，污染物、溶解氧及各种必需营养物首先要经过液相扩散到生物膜表面， 进而转移到生物膜内部，只有扩散到生物膜表面或内部的污染物才能有机会被 生物膜微生物分解和转化，最后形成各种最终代谢产物，实现污水的彻底净化。 由于各种底物扩散程度的局限性和生物膜增长过程中膜内阻力的不断增加，使 得溶解氧不能扩散到生物膜的内部，使生物膜的外层形成以好氧微生物为主体 的好氧区和以兼性及厌氧微生物为主体的厌氧区。当体系的供氧比较充足时， 厌氧区的厚度会被压缩至某一限度，形成的有机酸在异养菌的作用下转化为 c 0 2 和水，而各种营养物在自养菌的作用下形成稳定的盐类，使整个生物膜保 持活性。图2 - 1 为生物膜净化机理的示意图，由图2 1 可见，在生物膜内外、 生物膜与水层之间进行着多种