（材料学专业论文）跨江海大型桥梁结构混凝土劣化性能指标及其检测方法.pdf

摘要 摘要 海洋环境中的结构混凝土，外界条件复杂多变，会遭受较为复杂的劣化作用，往往造成 实际寿命比设计寿命的大为缩短的情形。因此需要有针对性的质量检测方案以及对应的劣化 指标，来评估混凝土结构的真实状态，不仅给理论研究提供了可贵信息，也为后续维护修补 提供了依据与理论基础。 本文在对国内外相关领域广泛调研的基础之上，参考典型海洋工程的实际做法，自行设 计实验方案，有针对性地研究混凝土龄期、外界劣化因子、试验方法等因素与耐久性试验结 果的关系。一方面研究了混凝土在不同条件下的碳化行为，提出了碳化的检测方法与劣化指 标：另外着重研究了不同试验方法中，混凝土氯化物渗透性结果的关联性，结合调研资料提 出了氯化物渗透的检测方法与对应的劣化指标。 混凝土碳化性能测试方面，笔者认为现行快速法是比较可靠的研究混凝土碳化性能的试 验方法，劣化指标为指定龄期的碳化深度值，龄期与火山灰材料的使用方式以及水胶比等因 素密切相关。对一系列试件2 8 d 抗压强度与碳化深度的关联性分析表明，对于区间在 3 5 7 0 m p a 的混凝土而言，可根据y = 4 9 6 1 1 1 舢0 0 6 6 6 x 2 做碳化深度的反向推测：2 8 d 抗压 强度值作为辅助的劣化指标。对于部分碳化的混凝土而言，通过p h 来推断混凝土碳化程度 是一种比较可靠的方法，p h 值可作为一种辅助劣化指标。n a c 与a c c 法相关性调研结果 表明，低浓度的碳化试验方法值得尝试。 混凝土氯盐渗透性能测试方面，笔者通过与浸泡法等试验结果关联性分析认为，r c m 法与电通量法是两种比较可靠的氯离子渗透性测试方法，氯离子扩散系数可作为主要的劣化 指标，电通量可作为辅助的劣化指标，劣化指标的龄期则根据对应的火山灰材料的使用方式 等因素来确定。r c m 法得出的氯离子扩散系数与电通量试验结果相关性研究表明，龄期越 长相关性越佳，但是曲线并不是理想的y = k x 形式。p e r m i t 法是标准的n d t 方法，理念较新 颖，且与传统的渗透性试验结果相关性良好，较有应用前景。 关键词海洋工程结构混凝土；碳化；氯化物渗透；耐久性；测试方案；劣化指标 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t u n d e rc o m p l i c a t e de n v i r o n m e n ta n dd e t e r i o r a t e db yv a r i o u sf a c t o r s ，t h ea c t u a ll i f eo f m a r i n e c o n c r e t eb r i d g e si sa l w a y ss h o r t e n e dc o m p a r e dt oe x p e c t e dl i f e t h u s ，s p e c i f i ct e s t i n gp r o g r a m s a n dc o r r e s p o n d i n gd e t e r i o r a t i o ni n d i c a t o r sa r ei nn e e dt oa s s e s st h ea c t u a ls t a t eo f m a r i n ec o n c r e t e b r i d g e s ，w h i c hs u p p l e m e n tt h el a b o r a t o r yr e s e a r c ha n dg i v er e f e r e n c e st or e p a i r i n gw o r k a f t e rad e l i c a t ei n v e s t i g a t i o no fa c a d e m i cp a p e r si nr e l a t e da r e a , a l le x p e r i m e n t a lp r o g r a m w a sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot y p i c a lm a r i n eb r i d g e s a t t e n t i o nh a db e e ns p e c i f i c a l l yp a i dt ot h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd u r a b i l i t yt e s tr e s u l t sr e l a t e dt oa g e ，d e t e r i o r a t i o nf a c t o r se t c o nt h e o n eh a n d ，c a r b o n a t i o nb e h a v i o rh a db e e ns t u d i e du n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s ；o nt h eo t h e rh a n d ， c h l o r i d ep e n e t r a t i o nb e h a v i o rh a da l s ob e e ns t u d i e dt h r o u g hv a r i o u st e s tm e t h o d s w i t ht h eh e l po f c o l l e c t e di n f o r m a t i o n ，b o t ht h et e s tp r o g r a m sa n dd e t e r i o r a t i o ni n d i c a t o r sf o rc a r b o n a t i o na n d c h l o r i d ei n g r e s s i o nb e h a v i o ro fc o n c r e t eh a db e e nb r o u g h tf o r w a r d a c c o r d i n gt ot h ei n v e s t i g a t i o no fc a r b o n a t i o np r o p e r t i e so fc o n c r e t e ，t h ea c c m e t h o d r e c o m m e n d e db yg b j8 2 8 5i st r u s t y t h ed e t e r i o r a t i o ni n d i c a t o ri st h ed e p t ho fc e r t a i o na g e w h i c hd e p e n d so nt h es u p p l e m e n t a lc e m e n t i c i o u sm a t e r i a l sa n do t h e rr a l a t e df a c t o r s w h e nt h e 2 8 d c o m p r e s s i v es t r e n g t hb e l o n g st o3 5 - 7 0 m p a , t h ec a r b o n a t i o nd e p t hc a nb es p e c u l a t e db y y = 4 9 6 3 9 0 5 1 1 1 4 6 8 x + 0 0 0 6 6 6 x 2 ，t h u st h e2 8 d c o m p r e s s i v es t r e n g t hc a nb et h es u p p l e m e n t a l d e t e r i o r a t i o ni n d i c a t o r u n d e rt h es i t u a t i o no fp a r t l yc a r b o n a t e d ，t h ev a l u eo fp hi sag o o dw a yt o i n f e rt h ec a r b o n a t i o ns t a t u s ，w h i c hc a l la l s ob eas u p p l e m e n t a ld e t e r i o r a t i o ni n d i c a t o r l o wc 0 2 c o n c e n t r a t i o nt e s tm e t h o di sr e c o m m e n d e dh e r e a c c o r d i n gt ot h ei n v e s t i g a t i o no fc h l o r i d em i g r a t i o np r o p e r t i e so fc o n c r e t e ，r c ma n dr c p t a l er e l i a b l em e t h o d sv a l i d a t e db yt h es t e a d y s t a t em e t h o d t h u s ，t h ec h l o r i d ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t o fc e r t a i na g ec a r lb et h em a i nd e t e r i o r a t i o ni n d i c a t o rw h i l et h ec o u l o m bv a l u eo fc e r t a i na g ec a n b et h es u p p l e m e n t a ld e t e r i o r a t i o ni n d i c a t o r t h ea g ed e p e n d so nt h es u p p l e m e n t a lc e m e n t i c i o u s m a t e r i a l sa n do t h e rr a l a t e df a c t o r s t h er e l a t i v i t yo fc h l o r i d ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dc o u l o m b v a l u es h o w st h a tt h e5 6 d i sb e t t e rt h a n2 8 d ，b u ti t sn o tt h ee q u a t i o no f y = k x p e r m i tt e s tm e t h o di s at y p i c a ln d tt h e s tm e t h o d ，a n di t sr e s u l t sr e l a t e dw e l lw i t ht h eo t h e rp e n e t r a t i o nt e s t s s oi ti s w o r t ht r y i n g k e yw o r d s ：m a r i n ec o n c r e t e ；c a r b o n a t i o n ；c h l o r i d ei n g r e s s i o n ；d u r a b i l i t y ；t e s tm e t h o d ； d e t e r i o r a t i o ni n d i c a t o r i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 混凝土结构结合了钢筋与混凝土的优点，是土木工程结构设计中的首选形式。一方面， 混凝土原料丰富、价格低廉、力学性能优越；另一方面胶凝材料水化产物可以为钢筋提供碱 性保护环境，因而混凝土材料本身是一种耐久性较好的建筑材料。一般环境中的混凝土结构， 在施工与质量控制恰当的情形下，将能维持数十年而不需要保护层；但是处于海洋等恶劣环 境中的混凝土结构往往遭受复杂的劣化作用，保护层中钢筋会逐渐锈蚀和膨胀，由此在混凝 土内部产生很大拉应力，超过混凝土抗拉强度时即会造成表层混凝土开裂、起层、剥落直至 失效。 海洋工程中混凝土结构的实际寿命较设计年限往往有不同程度的缩减，并为此带来高昂 的维修成本。举例而言，美国每年用于桥梁的维修费用达到1 5 0 0 亿美元左右，英国每年维修 费用占建筑工业年成交额的1 1 ，成为严重的财政负担。我国曾对设计寿命3 0 5 0 年的海港 码头进行大面积调查，发现大多数在使用7 2 0 年就已经严重破坏i l 】。以上可见，无论从结构 安全、投资效益还是从节约资源、保护环境的角度，都客观上要求海洋工程中混凝土结构具 有优越的耐久性。 1 2 耐久性研究概述 1 2 1 回顾 随着阿斯普丁于1 8 2 4 年发明了波特兰水泥，人类便开始了应用混凝土建造建筑物的历 史。早期波特兰水泥主要应用于兴建大量的海岸防波堤、码头、灯塔等，这些构筑物长期经 受外部介质的强烈影响，其中包括物理作用( 如波浪冲击、泥砂磨蚀以及冰冻作用) 的影响和 化学作用( 溶解在海水中的盐的作用) 的影响，这些作用均导致上述构筑物的迅速破坏。因此， 早期对混凝土耐久性问题的研究主要是集中在了解海上构筑物中混凝土的腐蚀情况。1 9 世 纪4 0 年代，为了探索在那些年代建成的码头被海水毁坏的原因，卓越的法国工程师维卡对 水硬性石灰以及用石灰和火山灰制成的砂浆性能进行了研究，并著有水硬性组分遭受海水 腐蚀的化学原因及其防护方法的研究一书，是研究海水对水硬性胶凝材料制成的混凝土腐 蚀破坏的第一部科研著作。1 8 8 0 1 8 9 0 年，当第一批钢筋混凝土构件问世并首次应用于工业 建筑物时，人们便开始研究钢筋混凝土能否在化学活性物质腐蚀条件下安全使用以及在工业 大气环境中混凝土结构的耐久性问题。 本世纪2 0 年代初，随着结构计算理论及施工技术水平的相对成熟，钢筋混凝土结构开 始被大规模采用，应用的领域也越来越广阔。许多新的耐久性损伤类型逐渐出现，这直接促 使人们必须有针对性地进行研究。1 9 2 5 年，美国开始在硫酸盐含量极高的土壤内进行长期 实验，其目的是为了获取2 5 、5 0 年以至更长时间混凝土腐蚀数据：联邦德国钢筋混凝土协 会基于混凝土构筑物遭受沼泽水腐蚀而损坏的情形，也对混凝土在自然条件下的腐蚀情况进 行了一次长期试验：1 9 3 4 1 9 6 4 年间，卡皮斯和戈拉夫对混凝土在海水中的耐久性进行了实 验研究，并提供了许多有关混凝土结构在自然条件下使用情况的可靠数据以及有关水泥种 类、混凝土配合比和某些生产因素对混凝土抗蚀性影响的见解。1 9 4 5 年，p o w e r s 等人从混 凝土亚微观入手，分析了孔隙水对孔壁的作用，提出了静水压假说和渗透压假说，开始了对 东南大学硕士学位论文 混凝土冻融破坏的研究；1 9 5 1 年，前苏联学者a a 贝科夫、b m 莫斯克文等较早地开始了 混凝土中钢筋锈蚀问题的研究，其目的是为了解决混凝土保护层最小的薄壁结构的防腐问题 和使用高强度钢制作钢筋混凝土构件的问题，其成果反映在b m 莫斯克文的专著混凝土 的腐蚀和混凝土和钢筋混凝土的腐蚀及其防护方法：并在大规模研究工作的基础上制 定了防腐标准规范，如c h 2 6 2 2 6 3 、c h 2 6 2 2 6 7 建筑结构防腐蚀设计标准，为建筑物具有足 够耐久性的混凝土结构奠定了基础。进入本世纪6 0 年代，混凝土结构的使用已经进入高峰 期，同时混凝土结构的耐久性研究也进入了一个高潮，并且开始朝系统化、国际化方向发展。 国际材料与结构研究所联合会( r i l e m ) 于1 9 6 0 年成立了“混凝土中钢筋腐蚀”技术委员会 ( 1 2 2 c r c ) ，旨在推动混凝土结构耐久性研究的发展，使得混凝土结构正常使用的问题逐渐 成为国际学术机构和国际性学术会议讨论的重要课题之一。r i l e m 于1 9 6 1 年和1 9 6 9 年分 别召开了国际混凝土耐久性学术会议；1 9 7 0 年在布拉格召开了第六届、第七届国际水泥化 学会议：1 9 7 8 年至1 9 9 3 年连续六次召开的建筑材料与构件的耐久性国际学术会议；1 9 8 7 年，国际桥梁与结构协会( i a b s e ) 在巴黎召开“混凝土的未来”国际会议；1 9 8 8 年在丹麦召 开了“混凝土结构的重新评估”国际会议；1 9 8 9 年在美国和葡萄牙举办了有关结构耐久性 的国际会议；1 9 9 1 年美国和加拿大联合举行了第二届混凝土结构耐久性国际学术会议；1 9 9 3 年i a b s e 在丹麦哥本哈根召开了结构残余能力国际学术会议；2 0 0 1 年3 月国际桥梁结构协 会( i a b s e ) 代表c i b 、e c c s 、f i b 、r i l e m 等组织在马尔他岛召开了“安全性、风险性与可 靠性一工程趋势”的国际学术会议。这些学术活动的开展大大加强了各国学术界之间的合作 与交流，取得了显著的成果，部分科研成果已应用于工程实践并成为指导工程设计、施工、 维护等的标准性技术文件。如美国a c l 4 3 7 委员会于1 9 9 1 年提出了“已有混凝土房屋抗力 评估”的最新报告，以及检测实验的详细方法和步骤。日本土木学会混凝土委员会于1 9 8 9 年制定了混凝土结构物耐久性设计准则( 试行) 。1 9 9 2 年，欧洲混凝土委员会颁布的耐 久性混凝土结构设计指南反映了当今欧洲混凝土结构耐久性研究的水平。2 0 0 1 年亚洲混 凝土模式规范委员会公布了亚洲混凝土模式规范( a c m c 2 0 0 1 ) ，提出了基于性能的设计 方法。我国从6 0 年代开始了混凝土结构的耐久性研究，当时主要的研究内容是混凝土的碳 化和钢筋的锈蚀。8 0 年代初，我国对混凝土结构的耐久性开始了广泛而深入的研究，取得 了不少成果。中国土木工程学会于1 9 8 2 年、1 9 8 3 年连续召开了两次全国耐久性学术会议， 为混凝土结构规范的科学修订奠定了基础，推动了耐久性研究工作的进一步开展。铁道部、 交通部和中国土木工程学会等有关单位结合工程的需要对混凝土结构的腐蚀组织进行了实 验研究，收集了大量的实验数据。各个高等院校作为科研工作的主要力量之一，也为混凝土 耐久性研究做了很多工作。1 9 9 1 年1 2 月在天津成立了全国混凝土耐久性小组，它的诞生使 我国在混凝土结构耐久性的研究方面朝系统化、规范化的方向迈进了一步。国家科委1 9 9 4 年组织的国家基础性研究重大项目( 攀登计划) 重大土木与水利工程安全性与耐久性的基础 研究”也取得了很多研究成果【2 j 。1 9 9 5 年欧共体资助了一项名为d u r a c r e t e 的研究项目，该 项目于1 9 9 9 年结束并在2 0 0 0 年出版了一份名为混凝土结构耐久性设计指南的技术文件。 欧洲标准e n 2 0 6 1 ：2 0 0 0 从混凝的耐久性出发，根据结构所处的不同环境条件，对混凝 的最大水灰比、最小水泥用量、最低强度等级及骨料要求均作了规定，欧洲各国在此基础上 作了适量补充。我国交通部颁布的海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范( j t j 2 7 5 2 0 0 0 ) 也是从混凝土的耐久性出发，对处于海水环境不同暴露部位的混凝，提出了最大水灰比、 最低水泥用量以及最低强度等级要求。2 0 0 2 年，我国颁布的混凝土结构设计规范 ( g b 5 0 0 1 0 2 0 0 2 ) 也增加了耐久性相关的规定。另外在铁路系统，铁道部于2 0 0 4 年提出了 “混凝土耐久性技术标准”的研究项目，并于2 0 0 5 年发布了混凝土结构耐久性设计的行业 标准【3 1 。 2 第一章绪论 1 2 2 耐久性研究内容与研究方法 混凝土结构的耐久性是指混凝土结构在自然环境、使用环境及材料内部因素的作用下， 保持其自身工作能力的性能。混凝土结构所处环境一般可分为大气环境、海洋环境、土壤环 境及工业环境等。混凝土结构的材料内部因素的作用指的是材料的物理和化学作用，如混凝 土的碳化、钢筋的锈蚀等。由混凝土耐久性引起的结构工作性能的改变包括混凝土结构构件 的承载能力降低，最终影响整个结构的安全性。因此，混凝土结构的耐久性应考虑环境、材 料和结构等方面的因素。混凝土结构的耐久性可宏观分为外部冈素与自身因素两类，其中自 身因素又分为材料、构件和结构三个层次，相对面言材料和构件部分的研究较为深入【2 】。为 了更加直观地说明混凝土结构耐久性这一课题所涉及的研究内容，特绘制如下示意图。 混凝土结构耐久性评估 外部环境 自身因素 大气环境 海洋环境 土壤环境 工业环境 材料层次 二氧化碳、水汽、汽车排气等 氯离子、水等 有害离子、微生物、水等 工业废渣废水、水汽 碳化：碳化机理、影响因素、碳 化模式及其它中性化因素 氯化物侵蚀：腐蚀机理、渗入模型 及防护措施 钢筋锈蚀：锈蚀机理、影响因素、 锈蚀模型、检测防护 冻融循环：冻害机理、影响因素、 抗冻措施 碱骨料反应：反应机理、影响 因素、防治措施 r 混凝土锈蚀开裂模型 构件层次 粘结性能衰退模型 【构件承载力的变化 r 耐久性计算与验算 r 耐久性设计1 制定构造措施 结构层次jr 传统经验法 ll 模糊数学法 耐久性评估神经网络法 i 专家系统法 l 可靠度法 图1 1 混凝土结构耐久性研究内容 基于海洋环境与劣化作用复杂多变的事实，仅仅从外部环境、自身因素角度去提升耐久 性显得并不完善，故需要周密的耐久性对策与措施，形成具有优良回馈作用的研究系统。具 体而言，包括多因素海洋环境作用下结构混凝土的劣化性能检测方法与劣化指标的建立，耐 久性失效判据与耐久性评估理论体系，以及耐久性提升的控制技术；在此基础上，实现跨江 海大型桥梁结构的经久耐用，并形成相应的体系、模型与指南。 表层混凝土( 混凝土结构保护层) 充当了结构质量晴雨伞的作用，其中孔的直径与分布， 直接影响到各类侵蚀介质的渗透速率。图1 2 和1 3 为侵蚀介质、侵蚀方式与孔结构的关系 3 东南大学碗学位论盘 示意图n l 隙率与表面湿度是关乎表层混凝土抵抗环境侵蚀能力的重耍因素。保护层混凝 土表层孔隙幸是钢筋附近捏凝土孔隙率的3 倍有余，而相对湿度后者近乎是前者的2 倍：前 者更利于碳化侵蚀、氯化物、硫化物侵蚀等劣化作用，后者更易于干湿交替的发生从而更利 于氯化物渗透破坏。 巫匿固 水c o ：o ：氯盐硫酸盐 图13 表层混凝土渗透性能 根据目前耐久性研究动态，笔者认为解决好耐久性问题需从两方面加以解执。第一测 试方法的变革。英国女王大学r a m b a s h c e r 教授的课题组己研制出可用于现场测试的 a u t o e l a m 以及p e r m i t 测试仪( 已由a m p h o r a n d t 公司投入商业运营) 。前者可以测试混凝 士表面的气溘、水渗以及吸附性能( 不适用于永胶比较低的混凝土，现在正在研究可以施加 较高压的方法) p e r m i t 测试仪则是针对混凝土表面抗氯离子渗透性能而研制对于0 3 左 右的低水腔比情形也能适用，比较具有推广价值。根据目前的研究资料表明，这些仪器的测 试指标与传统试验方法得出的结果具备一定的相关性。d t w a c r e t c 项目在进行试验方法优选 第一章绪论 时，也是尽可能采用原理简单、破损较小、条件简易的试验方法。第二，耐久性评估方法的 完善。虽然耐久性评估方法有五六种之多，但模糊数学法、神经网络法等均存在量本数以及 混凝土材料因素的局限性，故而本项目选用经验结合简易模型推断的方法。 1 3 海洋环境与工程结构 1 3 1 环境参数与结构参数 海洋环境参数通常包括：年平均气温、年平均降雨量、海水中氯离子含量、大气中c 0 2 的浓度以及相对湿度等。结构自身需要考虑的因素：原材料中的氯离子含量、毛细管饱水量 等【5 】o 1 3 2 工程结构分区 处于海洋环境中的混凝土桥梁结构，由于不同部位与环境间的接触介质与破坏作用各 异，故而可以据此对不同部位进行分区。 f i b l 6 1 根据海水高度将结构各部位分为大气区、浪溅区、潮汐区、浸没区：石建光1 3 j 等 按海水环境高度分为海洋大气区、海水飞溅区、海水潮差区、海水全浸区和海泥区；混凝 土结构耐久性设计与施工指南1 7 】中对近海或海洋环境的划分如表1 1 ( 该指南已被批准为混 凝土结构耐久性设计规范，编号g b t5 0 4 7 6 2 0 0 8 ，2 0 0 9 年5 月1 日起实施) 。 表1 1 海洋环境中桥梁结构分区 下图为近海钢筋混凝土结构的区域分布示意图引，笔者倾向于将结构分为大气区、浪溅 区、潮汐区和水下区。 5 东南大学硕士学位论文 图1 4 近海钢筋混凝土结构的区域分布 1 ) 大气区 海风带来的细小海盐颗粒中含有大量的c 0 2 s 0 2 等酸性气体，会向表层混凝土内部逐 渐渗透，与混凝土内部的碱性水化产物发生化学反应：此反应产生的微裂缝有助于海盐中氯 离子向混凝土内部进一步扩散，使得内部钢筋表层的钝化膜遭到破坏。 2 ) 浪溅区 氯离子主要依靠毛细吸收作用侵蚀这部分结构。混凝土的风干程度愈高，毛细管吸收作 用则愈大。干热环境中已丧失全部可蒸发水分的混凝土，接触海水后就几乎立即为氯化物所 饱和，含氯量可达到混凝土质量的o 1 o 3 。此时如果外界的环境又变得干燥，则混凝土 中的水流会逆转，纯水从毛细管中向外蒸发，使混凝土表层孔溶液中的c l - 的浓度升高，混 凝土表层孔溶液与内部孔溶液之间形成c l 。浓度梯度，其驱使混凝土孔溶液中的c l 。向内部缓 慢扩散。 3 ) 潮汐区 潮汐区中混凝土结构随潮水涨落而发生干湿交替。与浪溅区不同，潮汐区饱水部分一直 接触海水，此时氯离子扩散动力主要是饱和混凝土内外部的浓度差，扩散取决于混凝土孔隙 水的含量及其含盐量，也取决于水头压力作用下氯化物溶液的渗透。 潮汐区的风干期较短，混凝土对锈蚀的敏感性不及浪溅区( 风干期较长，只在水位高、 风浪大时才可能被海水溅湿) 。 4 ) 水下区 海中水下是一个温度和湿度都比较稳定的环境，没有冻融和干湿交替引起的体积变化， 也没有一面浸湿一面干燥引起盐类结晶的压力。水下缺氧，也很少引起混凝土中钢筋锈蚀。 水下混凝土结构易受海水的化学侵蚀，侵蚀成分主要是硫酸盐、镁离子与碳酸。在同样的暴 露条件下，海水侵蚀程度随着所含相应物质的浓度增加而增加：海水的侵蚀性也会随着较高 的温度，较高的压力和快速水流的磨耗而增加。 海水中氯化物以外的其他成分可能与水泥石发生离子置换反应，在表层孔隙中沉积出氢 氧化镁和碳酸钙，使混凝土结构表面层的渗透性实际上得以降低。海水中若溶解了较高浓度 的c 0 2 ，则对硅酸盐水泥混凝土更具有侵蚀性。有些地区海水中含有较高浓度的c 0 2 ，c 0 2 溶 于水形成碳酸，碳酸使水泥石分解溶出氧化钙使混凝土受到侵蚀破坏【9 l 。 6 第一章绪论 1 4 典型劣化作用 海洋环境对钢筋混凝土结构的劣化作用可以广义分为化学侵蚀与物理侵蚀两类。化学侵 蚀作用主要形式：浸出和风化、硫酸盐侵蚀、酸碱侵蚀、盐结晶、排水管道腐蚀、金属( 钢 筋) 锈蚀；物理侵蚀作用主要形式：冻融循环、剥蚀等等。根据劣化作用的研究意义以及本 项目的研究目的，以下略述几种常见劣化作用的破坏机理。 1 4 1 中性化 空气中c 0 2 、s 0 2 气体与混凝土中的液相碱性物质发生反应，破坏混凝土内部碱性环境 以及孔隙结构的现象可以笼统称之为混凝土的中性化，通常将由c 0 2 气体产生的侵蚀作用 称之为碳化侵蚀。 通常大气环境下，c 0 2 与混凝土中碱性物质相互作用是一个很复杂的物理化学过程。混 凝土是一个多孔体，其内部存在大小不同的毛细管、孔隙、气泡、甚至缺陷，空气中c 0 2 气体渗透到混凝土的孔隙中，与孔隙中可碳化物质进行化学反应。可碳化物质是在水泥水化 过程中产生的，主要有氢氧化钙、水化硅酸钙，未发生水化的硅酸三钙和硅酸二钙在有水分 的条件下也能参与碳化反应。混凝土的碳化过程可以用化学方程式1 1 至1 4 表示【l o 】： c “o h ) 2 + h 2 0 + c 0 2 ，c a c 0 3 + 2 h 2 0( 1 1 ) 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + 3 c o z - - - - 3 c a c 0 3 2 s 1 0 2 3 h 2 0( 1 - 2 ) 3 c a o 。s i 0 2 + 3 c 0 2 + 丫h 2 0 - - , 3 c a c 0 3 + s i 0 2 1 h 2 0 ( 1 3 ) 2 c a o s i 0 2 + 2 c 0 2 + y h 2 0 - - 2 c a c 0 3 + s i 0 2 r h 2 0( 1 4 ) 混凝土碳化速度主要取决于三个方面：化学反应自身的速度：c 0 2 向混凝土内扩散 的速度；混凝土孔隙中可碳化碱性物质( 主要是氢氧化钙、c s h 凝胶等) 的含量。 大气环境中c 0 2 气体浓度仅有0 0 3 左右，对于一般混凝土建筑物而言，理论上并不会 在短期内出现碳化问题。复杂多变的海洋环境中，中性化作用则可能是混凝土结构遭受破坏 的一个重要原因，同时也是钢筋锈蚀的间接诱因。 1 4 2 氯盐渗透 氯化物渗透侵蚀是对混凝土最常见的破坏作用方式。氯盐主要来源：混凝土原材料( 拌 和水、水泥、减水剂) 、除冰盐、盐湖或盐碱地：海洋大气扩散、海水或海砂。 氯离子对表层混凝土的渗透作用方式可以大致分为：扩散、渗透作用，毛细管作用与电 化学迁移。 1 ) 扩散侵入 当混凝士饱和且有一面暴露在氯盐溶液中，表层混凝土与内部孔隙溶液之间存在一个浓 度梯度，氯离子在浓度梯度下发生扩散作用。为了便于研究，学界通常认为氯离子在混凝土 中的扩散遵循菲克定律。 2 ) 毛细管作用 表层风干到一定程度的混凝土构件，氯离子的侵入均靠直接接触海水的混凝土毛细管吸 收作用。风干程度愈高，毛细管吸收作用就愈大。混凝土毛细管吸收海水的力取决于混凝土 孔结构和混凝土孔隙中游离水的含量。 3 ) 渗透作用 7 东南大学硕士学位论文 在水压力作用下，盐水向压力较低的方向移动。水下部分或潮差区的饱水部分一直接触 海水，主要是饱水混凝土内外氯离子浓度差引起氯离子扩散。 4 ) 电化学迁移 电化学迁移是氯离子由低电位向高电位方向移动的现象。氯离子向混凝土内部渗透侵入 的过程可能是几种侵入方式的共同作用。和渗透速度最快的毛细管吸附相比，渗透和电化学 迁移产生的侵蚀影响可以忽略。虽然氯离子在混凝土材料中的侵入迁移过程非常复杂，但通 常认为扩散是最主要的侵入方式。氯化物侵蚀是造成钢筋锈蚀的一个主要原因，氧气和水的 存在则加剧了这个进程1 2 j 。 1 4 3 钢筋锈蚀 c 0 2 、c l 。等腐蚀介质侵入混凝土内部，混凝士的碱性降低或保护层受拉开裂等都将全部 或局部地破环钢筋表面的钝化状态，钢筋表面的不同部位会出现较大的电位差，形成阳极和 阴极，在一定的环境条件( 如氧气和水的存在) 下钢筋开始锈蚀。 混凝土中的钢筋表面钝化膜被破坏之后，钢筋处于活化状态，一旦钢筋表面有水溶液和 氧的存在，钢筋就具备了电化学腐蚀的条件。钝化区成为阴极，活化区成为阳极，水溶液为 电解质，形成局部电池。由于钢筋中含有杂质，混凝土本身的不均匀性以及各部位所处的环 境条件的差异，产生了电位差、引起电流，在钢筋表面形成了微电池，钢筋就开始发生电化 学腐蚀。腐蚀过程中电化学反应式见1 5 至1 8 ，图1 5 为腐蚀机理的示意副j 。 f e f e 2 + + 2 e f e 2 + + 2 c 1 h 2 0 _ f e c l 2 4 h 2 0 f e c l 2 4 h 2 0 - - - - ) f e ( o h ) 2l + 2 c 1 + 2 t - i + + 2 h 2 0 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 _ 4 f e ( o h ) 3i ( 1 _ 5 ) ( 1 哂) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 图1 5 钢筋电化学锈蚀机理 从以上反应可以看出，氯离子本身虽然并不构成腐蚀产物，在腐蚀中也不消耗，但为整 个腐蚀过程的进行起到了加速催化的作用。 钢筋锈蚀破坏的特征是：( 1 ) 裂缝沿主筋方向开展延伸：( 2 ) 钢筋与混凝土的握裹力下降 与丧失：( 3 ) 钢筋断面损失；( 4 ) 钢筋应力腐蚀断裂。局部坑蚀或者点蚀是常见的破坏形态。 8 第一章绪论 1 4 4 冻融循环 毛细孔中自由水是混凝土遭受冻害的主要因素。正常情况下，毛细孔中的水结冰并不至 于使混凝土内部遭受严重破坏。混凝土中的凝胶孔与非毛细孔中的空气当毛细孔中的水结冰 时可以起到缓冲的作用，即可以将一部分未结冰的水挤入胶凝孔中，从而减小压力膨胀，避 免混凝土被破坏；当混凝土饱水时，此时毛细孔中的水结冰，而凝胶孔中的水处于过冷的状 态，过冷状态的水分子因其蒸汽压高于同温度下冰的蒸汽压而向压力毛细孔中冰的界面处渗 透，于是毛细孔中又产生一种渗透压力。处于饱水状态的混凝土受冻时，其毛细孔壁同时承 受膨胀压和渗透压两种压力，当这两种压力超过混凝土的抗拉强度时混凝土就会开裂。在反 复的冻融循环后，混凝土的裂缝会相互贯通，其强度也会逐渐降低，最后甚至完全丧失，混 凝土由表及里被破坏l l 引。 研究者提出的混凝土冻融破坏机理很多，如静水压理论、渗透压理论、t c p o w e r s 提出 的静水压理论、p o w e r s 和h e l m u t h 的渗透压理论较受重视。到目前为止，还未达成明确的共 识，当有除冰盐作用时冻融破坏的机理和过程更加复杂f l3 1 。 混凝土的抗冻性与其内部的孔结构、水饱和程度、受冻龄期、混凝土的强度等许多因素 有关，其中最主要的因素是它的孔结构。混凝土的孔结构及强度又主要取决于混凝土的水灰 比、有无外加剂和养护方法等，大致包括：水灰比、含气量、混凝土保水状态、混凝土受冻 龄期、水泥品种和集料质量、外加剂和掺合料。 1 4 5 碱一集料反应 碱- 集料反应是指混凝土中的碱与集料中的活性组分之间发生的破坏性膨胀反应，是影 响混凝土耐久性最主要的因素之一。该反应不同于其他混凝土病害，其开裂破坏是整体性的， 并且目前还没有有效的修补方法，对碱碳酸盐反应也尚无有效的预防措施。由于碱集料反 应造成的混凝土开裂破坏难以被阻止，因而成为混凝土的“癌症”。 碱- 集料反应是混凝土组成中的水泥、外加剂、掺合料或拌合水中的可溶性碱和混凝土 空隙中及集料中能与碱反应的活性成分在硬化混凝土中逐渐发生的一种化学反应。必须同时 具备如下三种条件，碱集料反应才能对混凝土结构造成损坏。一是配制混凝土时由水泥、集 料( 海砂) 及拌合水中一定数量碱的存在，或者混凝土处于有利于碱渗入的环境；二是有一 定数量的碱活性集料；三是潮湿环境，可以提供反应物吸水膨胀所需要的水分。 碱集料反应发生于混凝土中的活性骨料与混凝土中的碱性物质之间，其反应产物为硅 胶体。这种硅胶体遇水膨胀，产生很大的膨胀压力，从而引起混凝土开裂。这种膨胀压力取 决于集料中活性氧化硅的最不利含量。 混凝土发生碱- 集料反应破坏的特征包括：外观上主要是表面裂缝、变形和渗出物；而 内部特征主要有内部凝胶、反应环、活性碱集料、内部裂缝、碱含量等。混凝土结构一旦 发生碱- 集料反应出现裂缝后，会加速混凝土的其他破坏，如空气、水、二氧化碳等侵入， 会使混凝土碳化和钢筋锈蚀速度加快，而钢筋锈蚀产物铁锈的体积远大于钢筋原来的体积， 又会使裂缝扩大：若在寒冷地区，混凝土出现裂缝后又会使冻融破坏加速，这样就造成了混 凝土工程的综合性破坏i z j 。 1 5 研究内容 根据前述典型的劣化作用原理与过程等信息可知，表层混凝土结构遭到破坏作用往往不 9 东南大学硕士学位论文 是孤立的，而是交错或者并行的，这给研究带来了困难。虽然目前有少量文献有关于混凝土 多因素破坏的研究，但是无论是实验方法与实验参数往往缺乏说服力。本项目从单因素入手 研究耐久性，在可能的条件下将在后续研究中尝试多因素破坏研究。 西部交通建设科技项目“跨江海大型桥梁结构混凝土劣化性能与耐久性对策措施的研 究”是我国目前应对耐久性问题的重要项目。该项目系统性的分为四个专题：( 1 ) 海洋环境 条件与海水作用下结构混凝土的劣化机理与劣化模型；( 2 ) 跨江海大桥结构混凝土耐久性保 持和提升技术；( 3 ) 跨江海大型桥梁结构混凝土劣化性能指标及其检测方法；( 4 ) 跨江海大 桥结构混凝土耐久性能的现场检测与控制技术。这几个专题将模型、实验室数据和现场数据 结合起来研究，并且十分重视现场研究。 笔者负责第三专题的前期部分的研究，着重于混凝土力学性能研究与耐久性能检测方法 的优选，在试验与调研基础之上，初步行成具有工程指导意义的检测方案与劣化指标。 本专题鉴于试验周期与劣化作用的典型性，着重于碳化侵蚀与氯化物渗透侵蚀性能的研 究。广泛的调研是本研究的基础与前提，在此基础上才能够提出详实的可操作方案，并通过 耐久性试验补充数据库，最后通过合理的分析建立检测方案并确立相应的劣化指标。 1 0 第二章碳化与氯盐渗透试验原理与方法 第二章碳化与氯盐渗透试验原理与方法 2 1 调研概述 混凝土耐久性研究包含众多相关因素，其中环境因素、自身因素又包含众多因子。例如， 混凝土的水灰比、火山灰材料等的变化均会造成孔隙结构的变化，导致劣化性能的差异。因 此，混凝土耐久性调研必须注意资料来源的可靠性与内容的严谨性。调研资料主要分为四类： 国内一些权威学者对耐久性研究的书籍；f i b 、d u r a c r e t e 等西方资料：s c i e n c ed i r e c t 、中国 期刊网及g o o g l e 中的相关论文；以及现场调研相关内容。 笔者调研的混凝土水胶比区间是0 3 0 0 4 0 。本章着重于理论与试验方法的阐释，收集 的试验结果将应用于后续章节的理论分析与提出劣化指标。 2 2 碳化 2 2 1 碳化试验方法 碳化试验方法有直接与间接之分。直接法根据碳化气体的浓度以及试验条件分为自然碳 化法与加速碳化法；间接法依据气体渗透性与碳化性能均与表层混凝土孔结构密切相关的特 性，有c e m b u r e a u 法、t o r r e n t 法等。 1 ) 直接法 直接法就是最常用的劈裂测试法，该法操作方便、成本较低，是研究混凝土碳化( 中性 化) 性能最直接的方法。试件根据相关标准要求，达到养护龄期后放入碳化箱内碳化，在测 试龄期，通过劈裂方式来评价混凝土的碳化程度。一般根据碳化气体浓度将其分为拟自然碳 化法与加速碳化法两种。 ( 1 ) 拟自然碳化法 d u r a c r e t e 称之为n a t u r a lc a r b o n a t i o nm e t h o d ，简称n a c 。目前采用拟自然碳化试验方法 的文献并不多见，有两方面原因：一是试验周期较长，在短期内难以完成；另一点则是模拟 条件参数还有待商榷，缺乏可靠指导。 欧洲标准化组织协会草拟出一个供试验室研究的方案c e n t c 5 1 w g l 2 t g 5 【l 引。 基本试验方法如下：成型试件尺寸为5 1 0 m m x l 0 0 m m x l 0 0m m 的长方体，养护温度2 0 4 - 2 c ，湿度6 5 4 - 5 ，c 0 2 浓度3 5 04 - 5 0 p p m 。成型后在试件表面覆盖不可渗透塑料膜，2 4 t j , 时 后揭膜并于3 天后拆模。在养护后的2 8 ，9 1 ，1 8 2 ，2 7 3 和3 6 4 天( 有4 - 2 的调整空间) 进行测 试。 d u n d e e 大学相关课题研究组根据此草案，提出针对不同自然环境，可用不同暴露等级 区分研究的方法，将暴露环境分为三个等级，并以不同的养护环境区别对待。 暴露等级一：同于c e n 方案，此暴露等级模拟一般自然环境。 暴露等级二：在c e n 基本养护方案基础上，每隔2 8 天将试件从实验室中取出，并浸于 2 04 - 2 的水中6 h ，待表面干燥后放回实验室，此暴露等级用来模拟中等湿度的自然环境。 暴露等级三：在c e n 基本养护方案基础上，每隔7 天将试件从实验室取出，并浸于2 0 4 - 2 c 的水中6 h ，待表面干燥后放回实验室，此暴露等级用米模拟干湿交替环境。 两年后的测试结果表明，各配合比试件的碳化深度从暴露等级一至三递减，但是对于工 程师而言，这些暴露等级所代表的实际意义却值得商榷。第三等级明显比任何普通海洋环境 更潮湿，所产生的腐蚀行为甚少；另外，是否存在一系列的适于碳化腐蚀的暴露环境也是值 东南大学硕士学位论文 得商榷的问题。 ( 2 ) 加速碳化法 d u r a c r e t e l l 5 1 称之为a c c e l e r a t e dc a r b o n a t i o nm e t h o d ，简称a c c 法。目前加速碳化试验在 温度湿度条件的控制上类似，主要区别在于碳化箱内二氧化碳气体浓度以及是否加压等。 我国以前较多利用高压或高浓度的试验方法，即将混凝土试件放在充满一定浓度二氧化 碳的高压容器内或二氧化碳浓度为5 0 的常压容器内进行快速碳化，但问题在于这种做法与 大气环境差别甚大，不能正确反映